双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜和其制造方法 |
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| 申请号 | CN201080025660.5 | 申请日 | 2010-05-28 | 公开(公告)号 | CN102803355A | 公开(公告)日 | 2012-11-28 |
| 申请人 | 株式会社吴羽; | 发明人 | 宫崎葵; 日野雅之; 细田友则; 大场弘行; 臼井智; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种双轴拉伸聚芳硫醚 树脂 膜和其制造方法，所述双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜是由相对聚芳硫醚树脂100 质量 份以0.1～30质量份的比例含有间规立构聚苯乙烯树脂的树脂组合物形成的，其特征在于，所述膜的中心线平均粗糙度Ra在0.01～0.09μm的范围内，并且最大高度Rmax为1.0μm以下，而且，静 摩擦系数 为1.00以下，并且 动摩擦系数 为0.70以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜，是由相对聚芳硫醚树脂100质量份以0.1～30质量份的比例含有间规立构聚苯乙烯树脂的树脂组合物形成的，其特征在于，(a)依照日本工业标准JIS B 0601-1982的规定测定出的中心线平均粗糙度Ra在 |
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| 说明书全文 | 双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜和其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及表面的平坦性和滑移性这相反的特性高度和谐的双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜。更具体地说，本发明涉及不仅表面粗糙度小、表面的平坦性优异、而且摩擦系数小、可以发挥适度的滑移性的双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜和其制造方法。 背景技术[0002] 以聚苯硫醚树脂(下文中简称为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(下文中简称为“PAS树脂”)，是一种工程塑料，可以通过挤出成型和拉伸加工成型为双轴拉伸膜。双轴拉伸PAS树脂膜，耐热性、耐化学性、耐水解性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异。 [0003] 在使用PAS树脂成型双轴拉伸膜时，一般通过将PAS树脂投入挤出机中，从配置在该挤出机的顶端的T型模以片状熔融挤出，流延到流延辊上迅速冷却的方法来制作未拉伸片。然后将该未拉伸片通过同时双轴拉伸法或者逐次双轴拉伸法进行双轴拉伸。同时双轴拉伸法比逐次双轴拉伸法生产性差。因此，作为拉伸法，优选采用逐次双轴拉伸法。 [0004] 逐次双轴拉伸法，一般使未拉伸片与由预热辊、拉伸前辊(低速辊)、和拉伸后辊(高速辊)组成的辊组接触，在被加热到拉伸温度的同时，利用低速辊和高速辊之间的旋转速度区别沿着纵向进行单轴拉伸(辊间拉伸)。接着将沿着纵向单轴拉伸了的膜导入到扩幅设备中，在高温环境下加热到拉伸温度，并沿着横向拉伸。双轴拉伸膜，在热定型后通过卷取机卷在筒棒上。 [0005] 由PAS树脂形成的双轴拉伸PAS树脂膜，表面粗糙度极小，表面的平坦性优异。因此，该双轴拉伸PAS树脂膜，表面的摩擦系数大，滑移性不足。结果、该双轴拉伸PAS树脂膜在制膜工序中难以稳定地进行辊间拉伸。此外，该双轴拉伸PAS树脂膜，由于膜彼此之间的滑移性差，所以在向筒棒卷取时容易发生褶皱。 [0006] 卷在筒棒上的双轴拉伸PAS树脂膜，为了供给后续的加工工序，所以有时要打开卷，但由于膜彼此的滑移性差，要顺利打开卷是困难的。例如在制造在双轴拉伸PAS树脂膜的一面上形成金属蒸镀膜的薄膜电容器时，必须要将卷在筒棒上的双轴拉伸PAS树脂膜打开卷，但由于难以顺利开卷，所以制造条件受到限制。而且该薄膜电容器，由于金属蒸镀膜的表面和双轴拉伸PAS树脂膜的表面之间的滑移性差，所以卷取、截断、二次加工等的条件管理如果不严格，就容易产生不良品。 [0007] 如上所述，双轴拉伸PAS树脂膜，尽管表面的平坦性优异，但滑移性差，其制造工序、加工工序中的条件难以管理。因此，在通过逐次双轴拉伸法制造双轴拉伸PAS树脂膜时，一般在PAS树脂中含有碳酸钙、二氧化硅等的无机填料。通过使用含有无机填料等固体添加剂的PAS树脂组合物，可以使包含辊间拉伸工序的双轴拉伸PAS树脂膜的制膜顺利实施。而且，得到的双轴拉伸PAS树脂膜具有适度的表面粗糙度，滑移性优异。 [0008] 由含有无机填料的PAS树脂组合物形成的双轴拉伸PAS树脂膜，当其滑移性过大时，卷在筒棒上的膜容易松开，辊上的走行稳定性受到破坏，操作性降低。当双轴拉伸PAS树脂膜的表面粗糙度过大时，其平坦性受到破坏，因此使用以少量的比例含有碳酸钙等无机填料的PAS树脂组合物，可使双轴拉伸PAS树脂膜的平坦性和滑移性适度和谐。 [0009] 另一方面，随着近年来的精密薄膜化技术和涂布技术的发展，对膜的平坦性要求标准愈加提高。但含有无机填料的双轴拉伸PAS树脂膜，难以使平坦性和滑移性高度和谐。观察到双轴拉伸PAS树脂膜中含有的无机填料的二次凝聚粒子在该双轴拉伸PAS树脂膜表面形成突起。在将该双轴拉伸PAS树脂膜在电子部件的制造工序中用作离型膜时，会在薄薄的铜箔上转印突起等微细凹凸。当从用作离型膜的双轴拉伸PAS树脂膜脱落出无机填料等的固体粒子时，会污染电路基板、铜箔面等的被附着体。 [0010] 具体地说，例如在日本特开平9-278912号公报(专利文献1)、和日本特开平9-300365号公报(专利文献2)中公开了含有二氧化硅微粉末等的润滑剂、平均表面粗糙度Ra在0.005～0.03μm的离型用双轴取向聚苯硫醚膜。 [0011] 在日本特开2006-21372号公报(专利文献3)中公开了，在热变形温度为70～150℃的树脂组合物层的两面上叠层由含有碳酸钙粉末等润滑剂的聚苯硫醚树脂组合物形成的双轴拉伸聚苯硫醚膜，从而形成的离型用叠层膜。 [0012] 在日本特开2004-149740号公报(专利文献4)中公开了，在双轴取向聚苯硫醚树脂膜中含有碳酸钙微粒子使滑移性提高了的双轴取向聚苯硫醚膜、和在该膜上蒸镀了金属层的电容器。 [0013] 但含有碳酸钙、二氧化硅等无机填料的双轴拉伸PAS树脂膜存在以下问题：由于无机填料的二次凝聚形成粗大突起，容易在拉伸加工时在无机填料的周围形成气孔，而且无机填料容易从该膜脱落等。要将双轴拉伸PAS树脂膜用于电容器薄膜、绝缘膜等的电气电子部件用途，需要在不含无机填料的情况下使平坦性和滑移性高度和谐。 [0014] 双轴拉伸PAS树脂膜已经被作为膜厚1.5～5.0μm左右的极薄铜箔的载体膜使用。此外，膜厚0.5～5.0μm左右的薄薄的液晶膜，由于难以由液晶材料单独制造，所以通过在由双轴拉伸PAS树脂膜制成的支撑体上形成液晶材料的薄膜的方法制造。含有无机填料的双轴拉伸PAS树脂膜在其表面上因无机填料而形成微细的凹凸。因此，在将该双轴拉伸PAS树脂膜用作极薄铜箔的载体膜或者极薄液晶膜形成用的支撑体时，该凹凸容易被转印给极薄铜箔、极薄液晶膜的表面上。而且，将该极薄铜箔或者该液晶膜从该双轴拉伸PAS树脂膜剥离常常困难。同样的问题也在液晶膜以外的功能性高分子薄膜的形成时存在。 [0016] 在多层印刷配线基板的制造工序中，以1对覆铜层压板作为两外层，在其内侧隔着预浸料交替叠层一层以上的内层电路板，在用夹具挟持它们的情况下通过热压使预浸料固化，从而形成各层一体化的叠层体。很多情况下通过热压同时制造多个多层印刷配线板，但这种情况下为了使多层印刷配线板彼此不粘合，保护多层印刷配线板不受损伤，在各多层印刷配线板之间插入离型膜。预浸料是在玻璃布、纸等基材中浸渗了酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂等热固性树脂而成的。在通过热压同时制造多个单层的印刷配线板的情况时，为了使印刷配线板彼此不粘合、不使印刷配线板受损伤，在各印刷配线板之间插入离型膜。 [0017] 在通过将两面粗化了的铜箔和预浸料叠放在一起来制造印刷配线板用的单面覆铜层压板的情况中，通过将铜箔和预浸料的组合多个叠放热压，来同时制造多片覆铜层压板。此时，在铜箔和预浸料之间夹着离型膜以保护铜箔的粗化面。 [0018] 在电路基板的制造工序中以这样方式通用离型膜。在热压工序中为了在高温且长时间的条件下进行热压。不仅要求离型膜耐热性优异，而且要求具有相对由粘合剂、绝缘树脂释放的气体的耐受性、以及相对水分造成分解的耐受性等优异。离型膜通过热压附着到基板等的接触表面上。离型膜要求不仅表面的平坦性优异，而且剥离性优异，热压后可以轻松地从被附着体(附着对象)的表面剥离。 [0019] 双轴拉伸PAS树脂膜具有耐热性、耐化学性、耐水解性、机械强度、尺寸稳定性等离型膜所需许多特性，但平坦性和滑移性难以高度和谐，而且存在使用对象物容易使剥离性变得不充分的问题。 [0020] 在日本特开平11-349703号公报(专利文献5)中公开了由含有间规立构苯乙烯系聚合体作为主成分的树脂的流延膜制成的离型膜。但该树脂是在间规立构苯乙烯系聚合体中添加了丁苯橡胶等热塑性树脂的树脂组合物，所以该流延膜耐热性、耐化学性等特性不足。 [0021] 在日本特开平2-175228号公报(专利文献6)中公开了，通过在PAS树脂中配合间规立构聚苯乙烯，可以提高PAS树脂的成型性和拉伸性，并且如果在温和条件下热处理后，可以得到甚至达到220℃也几乎没有尺寸变化的双轴拉伸PAS树脂膜。但专利文献6的公开中没有涉及双轴拉伸PAS树脂膜的表面粗糙度、摩擦系数、滑移性、离型性等方面的研究。 [0022] 而且在专利文献6具体公开的包含同时双轴拉伸法和温和条件下的热处理的制造条件下，难以得到平坦性和滑移性这两者都非常优异、而且兼有足够的剥离性的双轴拉伸PAS树脂膜。例如在专利文献6实施例1中公开了在同时双轴拉伸后不进行双轴拉伸PAS树脂膜的松弛就在260℃下热定型30秒钟。但通过该方法得到的双轴拉伸PAS树脂膜，在作为离型膜等使用时，如果进行长时间的高温挤压加工，可能会收缩卷曲，结果剥离性容易变差。 [0023] 现有技术文献 [0024] 专利文献 [0025] 专利文献1：日本特开平9-278912号公报 [0026] 专利文献2：日本特开平9-300365号公报 [0027] 专利文献3：日本特开2006-21372号公报 [0028] 专利文献4：日本特开2004-149740号公报 [0029] 专利文献5：日本特开平11-349703号公报 [0030] 专利文献6：日本特开平2-175228号公报(与EP0358135对应) 发明内容[0031] 发明要解决的课题 [0032] 本发明的课题是在不使用无机填料等固体添加剂作为润滑剂的情况下，提供表面的平坦性和滑移性高度和谐，而且离型性优异的双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜和其制造方法。 [0033] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过将以下工序组合在一起的方法，可以得到不仅表面平坦性非常优异，而且滑移性优异、离型性优异的双轴拉伸PAS树脂膜。所述工序为：将PAS树脂的颗粒和间规立构聚苯乙烯树脂(下文中简称为“SPS树脂”)的颗粒以SPS树脂相对PAS树脂100质量份的比例为0.1～30质量份的方式混合，制作混合物的工序；将该混合物供给挤出机，从安装在该挤出机的顶端的T型模以片状熔融挤出，形成未拉伸片的工序；在特定的制膜条件下进行逐次双轴拉伸的工序；和在特定的松弛条件下进行热定型的工序。 [0034] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，其中心线平均粗糙度Ra和最大高度Rmax非常小，表面的平坦性极其优异。本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，不仅表面粗糙度小、平坦性优异，而且膜彼此之间的静摩擦系数和动摩擦系数小，具有良好且适度的滑移性。因此，本发明的双轴拉伸PAS树脂膜在制造工序中不会附着在金属辊上，在向筒棒上卷取时不会产生褶皱。本发明的双轴拉伸PAS树脂膜可以从卷取的筒棒顺利打开卷。 [0035] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，由于滑移性优异，因而容易加工成电容器薄膜、载体膜等各种用途。而且，本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，在高温且长时间的热压后容易从被附着体上剥离下来，所以可以发挥适于电路基板的制造工序中的离型膜的特性。本发明基于这些认识从而完成。 [0036] 解决课题的手段 [0037] 本发明提供了一种双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜，是由相对聚芳硫醚树脂100质量份以0.1～30质量份的比例含有间规立构聚苯乙烯树脂的树脂组合物形成的，其特征在于，(a)依照日本工业标准JIS B 0601-1982的规定测定出的中心线平均粗糙度Ra在0.01～0.09μm的范围内，并且最大高度Rmax为1.0μm以下，而且，(b)依照日本工业标准JIS K 7125的规定测定出的静摩擦系数为1.00以下，并且动摩擦系数为0.70以下。 [0038] 此外，本发明了还提供给了一种双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序1～5： [0039] (1)工序1：以相对聚芳硫醚树脂100质量份、间规立构聚苯乙烯树脂的比例为0.1～30质量份的方式混合聚芳硫醚树脂颗粒和间规立构聚苯乙烯树脂颗粒，制作混合物； [0040] (2)工序2：将该混合物供给挤出机，在280～340℃的范围内的温度下熔融混炼，将其从安装在该挤出机顶端的T型模以片状熔融挤出，接着使片状熔融物与表面温度保持在20～60℃的范围内的流延鼓接触，迅速冷却，从而形成未拉伸片； [0041] (3)工序3：使该未拉伸片与由表面温度分别调节到80～95℃的范围内的预热辊、低速辊、和高速辊组成的辊组接触，在加热的同时在辊间沿着纵向进行单轴拉伸成2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率； [0042] (4)工序4：将沿纵向单轴拉伸了的膜导入到扩幅设备中，在80～95℃的范围内的环境温度下加热，同时通过路径宽度向末端扩展的扩幅机构沿横向以2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率拉伸；以及 [0043] (5)工序5：通过缩小扩幅设备的夹子间距离，使由该工序4得到的双轴拉伸膜沿横向以0.5～7％的范围内的松弛率松弛，以该状态在大于260℃、且295℃以下的范围内的环境中保持35～120秒钟进行热定型。 [0044] 发明效果 [0045] 本发明在不使用无机填料作为润滑剂的情况下，提供表面的平坦性和滑移性高度和谐，并且离型性优异的双轴拉伸PAS树脂膜。本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，制膜性、拉伸性、加工性等优异。本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，电路基板的制造工序中使用的离型膜所需的耐热性、耐化学性、耐水解性、尺寸稳定性、剥离性等优异。 具体实施方式[0046] 1.聚芳硫醚树脂(PAS树脂) [0047] 本发明使用的PAS树脂是以结构式[-Ar-S-](式中的-Ar-是亚芳基。)所示的芳撑硫醚的重复单元作为主要构成要素的芳香族聚合物。在将[-Ar-S-]定义为1摩尔(基本摩尔)时，本发明中使用的PAS树脂是通常含有50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的该重复单元的聚合物。 [0048] 亚芳基可以列举出例如，对亚苯基、间亚苯基、取代亚苯基(取代基优选为碳原子数1～6的烷基或者苯基。)、4，4′-二亚苯基砜基、4，4′-亚联苯基、4，4′-二亚苯基羰基、亚萘基等。作为PAS树脂优选主要使用具有同一亚芳基的聚合物，但从加工性和耐热性方面考虑，也可以使用含有2种以上亚芳基的共聚物。 [0049] 在这些PAS树脂中，以对苯撑硫醚的重复单元作为主要构成要素的PPS树脂加工性优异、并且容易在工业上获得，所以特别优选。此外，作为PAS树脂可以列举出聚芳酮硫醚、聚芳酮酮硫醚等。作为共聚物的具体例，可以列举出具有对苯撑硫醚的重复单元和间苯撑硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有苯撑硫醚的重复单元和芳撑酮硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有苯撑硫醚的重复单元和芳撑酮酮硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有苯撑硫醚的重复单元和芳撑砜硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物等。 [0050] 这些PAS树脂一般是结晶性聚合物。PAS树脂，从韧性和强度等方面考虑，优选直链状聚合物。以PPS树脂为代表的PAS树脂一般分为2种类型。其一是在通过聚合得到低聚合度的聚合物后，在氧气的存在下加热进行部分交联而高分子量化的类型。一般将其称作交联型。另一是在聚合时得到高分子量聚合物的类型。一般将其称作直链状型。直链状PAS树脂也可以导入若干的支化结构和/或者交联结构。 [0051] PAS树脂可以通过在极性溶剂中使硫源和二卤代芳香族化合物进行聚合反应的公知方法得到。作为硫源，碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和它们的混合物为代表性的。碱金属硫化物包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。碱金属氢硫化物包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。在硫源含有碱金属氢硫化物的情况，要并用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。 [0052] 作为二卤代芳香族化合物，可以列举出例如、对二氯苯、间二氯苯、2，5-二氯甲苯、对二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯联苯、3，5-二氯苯甲酸、4，4′-二氯二苯基醚、4，4′-二氯二苯基磺、4，4′-二氯二苯基醚、4，4′-二氯二苯基亚砜、4，4′-二氯二苯基酮等。它们既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中优选对二氯苯和间二氯苯，更优选对二氯苯。 [0053] 为了使PAS树脂中多少导入支化结构或者交联结构，可以并用少量的1分子中具有3个以上的卤素取代基的多卤素取代芳香族化合物。作为多卤素取代芳香族化合物，可以列举出例如、1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等的三卤素取代芳香族化合物、和它们的烷基取代物。它们既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从经济性、反应性、物理性质等方面考虑，更优选1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯和1，2，3-三氯苯。 [0054] 作为极性溶剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑烷酮、四烷基脲、六烷基磷酰三胺等为代表的非质子性有机酰胺溶剂，反应体系的稳定性高，容易得到高分子量聚合物，所以优选。 [0055] 本发明使用的PAS树脂在温度310℃和剪切速度1,200/秒钟下测定出的熔融粘度通常优选在20～2,000Pa·s的范围内、更优选30～1,800Pa·s、进而优选40～1,500Pa·s的范围内。PAS树脂的熔融粘度过小时，双轴拉伸膜的机械物性不充分，在PAS树脂的熔融粘度过大时，挤出成型性降低。 [0056] 2.间规立构聚苯乙烯树脂(SPS树脂) [0057] 本发明中使用的间规立构聚苯乙烯树脂(SPS树脂)是具有高度间规立构结构的聚苯乙烯类，换而言之，意味着是主链的立体配置主要为间规立构的聚苯乙烯类。即间规立构聚苯乙烯树脂是主要具有在构成其主链的不对称碳原子上侧链的(取代)苯基交替位于相反方向的立体结构的聚苯乙烯类。 [0058] SPS树脂通过核磁共振法定量出的rrrr立构优选为50％以上、更优选80％以上、进而优选90％以上、特别优选95％以上。本发明中使用的SPS树脂优选为rrrr立构为90％以上、进而为95％以上的高度间规立构的聚苯乙烯类。 [0059] 作为构成SPS树脂的聚苯乙烯类，可以列举出例如、聚苯乙烯；聚(甲基苯乙烯)、聚(二甲基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)等具有1个以上碳原子数1～5的烷基的聚(烷基苯乙烯)；聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)、聚(邻甲基-对氟苯乙烯)等的聚(卤代苯乙烯)；聚(氯甲基苯乙烯)等聚(卤素取代烷基苯乙烯)；聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等聚(烷氧基苯乙烯)；聚(羧甲基苯乙烯)等聚(羧基酯苯乙烯)；聚(乙烯基苄基丙基醚)等聚(烷基醚苯乙烯)；聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚(烷基甲硅烷基苯乙烯)；聚(乙烯基苯磺酸乙酯)、聚(乙烯基苄基二甲氧基磷)等。 [0060] 这些聚苯乙烯类既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。这些聚苯乙烯类也可以是以苯乙烯或者苯乙烯衍生物为主成分的共聚物。在这些聚苯乙烯类中，从耐热性、结晶化速度等方面考虑，优选间规立构聚苯乙烯(均聚物)。SPS树脂还可以含有少量弹性体等其它成分。 [0061] 本发明中使用的SPS树脂经凝胶渗透色谱(GPC)测定出的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选50,000以上、特别优选100,000以上。重均分子量上限值通常为1,000,000，许多情况下为700,000。 [0062] 本发明中使用的SPS树脂的熔体流动速率(MFR)，在温度300℃和载荷1.20kgf下测定时，优选为3g/10分钟以上、更优选5g/10分钟以上、特别优选8g/10分钟以上。MFR上限值通常为50g/10分钟、许多情况下为40g/10分钟。根据SPS树脂的级别不同，有时在温度300℃和载荷2.16kgf下测定MFR，这种情况下MFR优选为5g/10分钟以上、更优选8g/10分钟以上，其上限值优选为50g/10分钟。在SPS树脂的MFR过小时，挤出机内与PAS树脂之间熔融混炼可能会不均匀，挤出机运转可能会不稳定。 [0063] 使用差示扫描量热计测定出的SPS树脂的熔点(Tm)优选在250～310℃的范围内、更优选260～290℃、特别优选265～275℃的范围内。通过使SPS树脂的熔点较高，可以抑制含有该SPS树脂的双轴拉伸PAS树脂膜耐热性降低。 [0064] SPS树脂是高熔点、结晶化速度快的聚合物，推断，通过严密控制制膜条件，可以在双轴拉伸PAS树脂膜的表层附近分散大小适度的粒子(1～10μm)，发挥作为润滑剂的功能。抑制了双轴拉伸PAS树脂膜中的SPS树脂粒子在该双轴拉伸PAS树脂膜的表面形成粗大突起的倾向。因此，本发明的双轴拉伸PAS树脂膜尽管表面粗糙度小、平坦性优异，但滑移性良好，而且剥离性优异。 [0065] 作为市售的SPS树脂，可以列举出出光兴产株式会社制的XAREC(注册商标)系列的S104(温度300℃、载荷2.16kgf下测定出的MFR＝15g/10分钟)、90ZC(温度300℃、载荷1.20kgf下测定出的MFR＝9g/10分钟)、130ZC(温度300℃、载荷1.20kgf下测定出的MFR＝13g/10分钟)、300ZC(温度300℃、载荷1.20kgf下测定出的MFR＝30g/10分钟)等。 [0066] 3.双轴拉伸PAS树脂膜 [0067] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜是由相对聚芳硫醚树脂(PAS树脂)100质量份以0.1～30质量份的比例含有间规立构聚苯乙烯树脂(SPS树脂)的树脂组合物形成的双轴拉伸聚芳硫醚树脂膜。SPS树脂的比例优选在0.3～25质量份、更优选在0.5～20质量份的范围内。当相对PAS树脂100质量份、SPS树脂的比例过少时，尽管可以使表面粗糙度变小，但有摩擦系数(静摩擦系数和动摩擦系数)变大的趋势。当SPS树脂的比例过大时，有表面粗糙度(中心线平均粗糙度Ra和最大高度Rmax)变大的趋势。 [0068] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，依照日本工业标准JIS B 0601-1982的规定测定出的中心线平均粗糙度Ra在0.01～0.09μm、优选0.01～0.07的范围内。此外，本发明的双轴拉伸PAS树脂膜依照JIS B 0601-1982的规定测定出的最大高度Rmax在1.0μm以下、优选0.0～1.0μm的范围内。最大高度Rmax在很多情况下甚至可以小至0.0～0.9μm或者0.0～0.5μm的范围内。 [0069] 当中心线平均粗糙度Ra过大时，双轴拉伸PAS树脂膜的平坦性变得不充分。当最大高度Rmax过大时，双轴拉伸PAS树脂膜的平坦性变得不充分，而且粗大突起会对该双轴拉伸PAS树脂膜所附着的层(例如、金属氧化物的蒸镀膜、液晶膜、极薄铜箔、电路基板等)造成不良影响。 [0070] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，依照日本工业标准JIS K 7125的规定测定出的静摩擦系数为1.00以下。该双轴拉伸PAS树脂膜的静摩擦系数优选在0.33～1.00的范围内、更优选0.35～0.95、特别优选0.40～0.90的范围内。 [0071] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，依照JIS K 7125的规定测定出的动摩擦系数为0.70以下。该双轴拉伸PAS树脂膜的动摩擦系数优选在0.35～0.70的范围内、更优选 0.38～0.69、特别优选在0.40～0.68的范围内。 [0072] 如果本发明的双轴拉伸PAS树脂膜的静摩擦系数和动摩擦系数过大，则滑移性降低，制膜性、拉伸性、加工性等降低。该双轴拉伸PAS树脂膜的静摩擦系数和动摩擦系数一般较小时滑移性优异，但如果过度小，则膜彼此的滑移性过大，有时加工性、操作性降低。 [0073] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜通过具有上述表面粗糙度和摩擦系数的相关特性，可以使表面的平坦性和滑移性高度和谐。本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，不仅表面的平坦性优异，而且在作为离型膜使用时，从被附着体(附着的对象材料)上剥离下来的剥离性优异。 [0074] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜，纵向(MD)拉伸倍率在2.0～5.0倍的范围内，横向(TD)拉伸倍率在2.0～5.0倍的范围内。该双轴拉伸PAS树脂膜的厚度通常为5～200μm，优选在10～100μm，更优选20～80μm的范围内。该厚度可以根据用途来适当选择。 [0075] 4.双轴拉伸PAS树脂膜的制造方法 [0076] 本发明的双轴拉伸PAS树脂膜只要具有上述那样的表面粗糙度和摩擦系数的特性即可，对其制造方法没有特殊限定，优选通过逐次双轴拉伸法，包含下述工序1～5在限定条件下来制造。 [0077] (1)工序1：以相对聚芳硫醚树脂100质量份、间规立构聚苯乙烯树脂的比例为0.1～30质量份的方式混合聚芳硫醚树脂颗粒和间规立构聚苯乙烯树脂颗粒，制作混合物； [0078] (2)工序2：将该混合物供给挤出机，在280～340℃的范围内的温度下熔融混炼，从安装在该挤出机顶端的T型模以片状熔融挤出，接着使片状熔融物与表面温度保持在20～60℃的范围内的流延鼓接触，迅速冷却，从而形成未拉伸片； [0079] (3)工序3：使该未拉伸片与由表面温度分别调节到80～95℃的范围内的预热辊、低速辊、和高速辊组成的辊组接触，在加热的同时在辊间沿着纵向进行单轴拉伸成2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率； [0080] (4)工序4：将沿纵向单轴拉伸了的膜导入到扩幅设备中，在80～95℃的范围内的环境温度下加热，同时通过路径宽度向末端扩展的扩幅机构沿横向以2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率拉伸；以及 [0081] (5)工序5：通过缩小扩幅设备的夹子间距离，使由该工序4得到的双轴拉伸膜沿横向以0.5～7％的范围内的松弛率松弛，以该状态在大于260℃、且295℃以下的范围内的环境中保持35～120秒钟进行热定型。 [0082] 上述工序1中，将PAS树脂颗粒和SPS树脂颗粒以相对于PAS树脂100质量份、SPS树脂的比例为0.1～30质量份的方式进行混合，制作混合物。该混合既可以是干式混合，也可以是两者的熔融混炼。在该混合物是干式混合得到的颗粒混合物时，在该工序2中，将该颗粒混合物供给挤出机。在该混合物为熔融混炼物时，将该熔融混炼物颗粒化后供给挤出机。优选该混合通过干式混合进行，接着将颗粒混合物在上述工序2中供给挤出机中。 [0083] SPS树脂相对PAS树脂100质量份的比例在0.1～30质量份的范围内、优选0.3～25质量份、更优选0.5～20质量份的范围内。各颗粒的大小，其直径和长度均通常在1～ 10mm的范围内、优选1.5～8mm、更优选2～6mm的范围内，对此没有限定，根据需要，也可以比这更大。通过将各树脂成分以颗粒的形状使用，移送性、计量性、操作性等变得良好，所以优选。 [0084] PAS树脂颗粒和SPS树脂颗粒中，根据需要，还可以含有抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂等，但从使表面的平坦性和滑移性高度和谐、并且抑制脱落粒子的观点来看，优选不含有无机填料等固体添加剂。 [0085] 上述工序2中，将该混合物优选颗粒混合物供给挤出机，在280～340℃的范围内的温度下熔融混炼，从安装在该挤出机的顶端的T型模以片状熔融挤出，接着使片状熔融物与表面温度保持在20～60℃的范围内的流延鼓接触，迅速冷却，从而形成未拉伸片； [0086] 挤出机内的熔融混炼温度在280～340℃、优选290～330℃、更优选大于300℃且为320℃以下的范围内。当熔融混炼温度过低时，PAS树脂不能充分熔融。当熔融混炼温度过高时，SPS树脂开始热分解。通过将熔融混炼温度控制在上述范围内，可以使SPS树脂以适当的大小分散在PAS树脂中。 [0087] 流延鼓的表面温度在20～60℃、优选30～50℃的范围内。通过将流延鼓的表面温度控制在上述范围内，可以促进以适当的大小分散在PAS树脂中的SPS树脂结晶化，轻松得到具有适度的表面粗糙度和摩擦系数的双轴拉伸PAS树脂膜。 [0088] 未拉伸片的厚度可以根据拉伸倍率和双轴拉伸PAS树脂膜的厚度来适当设定，但通常在50～1,000μm的范围内、优选100～800μm、更优选150～500μm的范围内。 [0089] 上述工序3中，使该未拉伸片与由表面温度调节到80～95℃的范围内的辊组接触，在被加热的同时在辊间沿着纵向进行单轴拉伸成2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率；未拉伸片的纵向(MD)拉伸使用辊组进行。辊组是由预热辊、低速辊(拉伸前辊)、和高速辊(拉伸后辊)组合而成的。各辊由1个或者多个辊构成。 [0090] 通过使未拉伸片与预热辊接触，可以使该未拉伸片的温度顺利地升高到适合拉伸的温度。预热辊的表面温度优选在80～90℃的范围内、更优选80～88℃的范围内。使用低速辊和高速辊，利用各辊间的旋转速度的差异，使未拉伸片沿着单轴方向(MD)拉伸。低速辊和高速辊的旋转速度的差异是相对的，各辊的旋转速度可以根据期望的单轴拉伸倍率进行调节。低速辊和高速辊的表面温度优选在大于85℃且95℃以下的范围内，更优选大于88℃且95℃以下的范围内。 [0091] 通过使未拉伸片与加热到规定表面温度的预热辊、低速辊、和高速辊接触，可以调节到适于拉伸的温度，同时利用低速辊和高速辊之间的旋转速度差，沿着纵向进行单轴拉伸(辊间拉伸)。本发明的未拉伸片和单轴拉伸膜，由于滑移性良好，所以利用辊组进行的辊间拉伸可以顺利实施。 [0092] 纵向拉伸倍率优选在2.5～4.5倍的范围内、更优选3.0～4.0倍的范围内。当单轴拉伸倍率过小时，难以充分提高耐热性、机械强度等。当单轴拉伸倍率过大时，膜出现破裂，或难以热定型。 [0093] 上述工序4中，将沿纵向单轴拉伸了的膜导入到扩幅设备中，在80～95℃的范围内的环境温度下加热，同时通过路径宽度向末端扩展的扩幅机构沿横向以2.0～5.0倍的范围内的拉伸倍率拉伸。本发明的单轴拉伸膜由于滑移性良好，所以朝向扩幅设备的移送可以顺利进行。扩幅设备，用夹子夹住单轴拉伸膜的宽度方向的两端，通过在宽度方向扩展来进行横向(TD)拉伸。 [0094] 横向拉伸倍率优选在2.5～4.5倍的范围内、更优选在3.0～4.0倍的范围内。当该拉伸倍率过小时，难以充分提高耐热性、机械强度等。当该拉伸倍率过大时，会发生膜的破裂，或热定型困难。 [0095] 上述工序5中，通过缩小扩幅设备的夹子间距离，使上述工序4得到的双轴拉伸膜沿横向(宽度方向)以0.5～7％的范围内的松弛率(也称作“缓和率”)松弛，以该状态在大于260℃、且295℃以下的范围内的环境中保持35～120秒钟进行热固型。宽度方向的松弛率优选在1～6％的范围内、更优选2～5％的范围内。用于热定型的热处理温度优选在265～290℃的范围内。热处理时间优选在50～100秒钟的范围内。 [0096] 通过在这样限定的松弛条件(也称作“限制收缩”)下进行高温且比较长时间的热处理，可以轻松得到耐热性、耐化学性、耐水解性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异、而且表面粗糙度和摩擦系数在期望范围内的双轴拉伸PAS树脂膜。 [0097] 由本发明的制造方法得到的双轴拉伸PAS树脂膜的厚度，同前所述，通常在5～200μm的范围内、优选10～100μm、更优选20～80μm的范围内。 [0098] 通过本发明的制造方法，可以制造中心线平均粗糙度Ra在0.01～0.09μm的范围内、最大高度Rmax为1.0μm以下、并且静摩擦系数为1.00以下、动摩擦系数为0.70以下的双轴拉伸PAS树脂膜。实施例 [0099] 下面列举实施例来更具体地说明本发明。物性和特性的评价方法如下。 [0100] (1)熔融粘度： [0101] 使用约20g干燥聚合物作为试样，通过东洋精机制キャピログラフ(Capirograph)1-C测定其熔融粘度。作为毛细管，使用 的平模。测定温 度为310℃。将试样导入到装置内，在310℃下保持5分钟，然后在剪切速度1,200/秒钟下测定熔融粘度。 [0102] (2)熔体流动速率(MFR)： [0103] 间规立构聚苯乙烯树脂的熔体流动速率(MFR)是在温度300℃和载荷1.20kgf、或者温度300℃和载荷2.16kgf下测定出的。 [0104] (3)熔点(Tm)： [0105] 间规立构聚苯乙烯树脂的熔点(Tm)是使用パ一キン-ェルマ一社制差示扫描量热计，使颗粒试样在氮气氛围下以20℃/分钟升温速度从30℃升温到300℃，测定出熔解峰温度(Tm)。 [0106] (4)摩擦系数： [0107] 依照日本工业标准JIS K 7125中规定的“塑料-膜和片-摩擦系数试验方法”测定膜对膜的静摩擦系数和动摩擦系数。 [0108] 使用机器：株式会社东洋精机制作所制“摩擦系数测定机TR型”， [0109] 测定环境：温度23℃、相对湿度50％ [0110] 试验台速度：100mm/分钟±10mm/分钟 [0111] 测定次数：3(n＝3) [0112] 从双轴拉伸膜切取约80mm×200mm大小的试片A、和边长为63.5mm的正方形的试片B。摩擦系数测定用移动台装置的试验台上以试片A的长轴与该试验台的长轴一致的方式放置试片A，用胶带固定4端。借助双面胶将试片B整个面固定在边长为63.5mm的正方形的、重量192g的滑片的底面上。在试片A上放置滑片，再叠放试片B。滑片借助弹簧与称重传感器连接。放置滑片15秒钟后，使试验台开始运动，开始记录。最开始得到的最大应力为静摩擦力。这样测定双轴拉伸膜的第一表面和第二表面之间的静摩擦系数和动摩擦系数。 [0113] 静摩擦系数μS＝Fs/Fp [0114] Fs＝静摩擦力(g) [0115] Fp＝由滑片的质量产生的法线力(192g) [0116] 动摩擦系数μD＝FD/Fp [0117] FD：动摩擦力(g) [0118] Fp＝由滑片的质量产生的法线力(192g) [0119] (5)表面粗糙度(Ra和Rmax)： [0120] 依照日本工业标准JIS B 0601-1982的规定，通过触针式表面粗糙度测定法测定双轴拉伸膜的中心线平均粗糙度(center-line-averageroughness)Ra和最大高度(maximum height of irregularities)Rmax。 [0121] 使用机器：(株)东京精密制サ一フコム550A [0122] 测定速度： [0123] 0.3mm/秒钟(截掉(cut off)0.25mm) [0124] 0.03mm/秒钟(截掉0.08mm) [0125] 试长：2.4mm [0126] 最大高度Rmax，是从截面曲线(primary profile)仅截取基准线长，用与该截取部分的平行线平行的两直线夹持该截取部分，沿着截面曲线的纵向倍率的方向测定此时该两直线的间隔，以μm表示的该值。 [0127] 关于截掉值，是以在三维表面粗糙度图中是否观察到振幅1.0μm左右的起伏周期为基准，采用0.25mm或者0.08mm。截掉是指，在测定表面粗糙度时，从截面曲线去掉不需要的起伏成分。起伏周期(表面粗糙度波长)短时，一般使用较小的截掉值。在观察周期100μm左右的起伏时，将截掉值设为0.25mm，在观察不到该起伏时，将截掉值设为0.08mm。 对于观察不到起伏的双轴拉伸膜，将测定速度变慢，以可以更加细微地追踪表面形状。 [0128] (6)剥离性： [0129] 用双轴拉伸膜夹住浸渗有环氧树脂的预浸料〔住友ベ一クラィト社制环氧多层印刷配线板用预浸料FR-4(型号：EI-6765)〕的两面，使用加压机在125℃下保持30分钟使环氧树脂半固化，然后在温度175℃和压力2.2MPa的条件下热压45分钟，使预浸料固化。用手从固化预浸料剥离双轴拉伸膜，此时用以下标准评价该双轴拉伸膜的剥离性。 [0130] A：可以在双轴拉伸膜不产生破坏和开裂的情况下轻松剥离。 [0131] B：双轴拉伸膜可以剥离，但剥离使双轴拉伸膜破坏或开裂，操作性稍差； [0132] C：双轴拉伸膜的附着力强，不容易剥离。 [0133] [实施例1] [0135] 另一方面，将间规立构聚苯乙烯〔出光兴产株式会社制“XAREC(注册商标)S104”；温度300℃和载荷2.16kgf下测定出的MFR＝15g/10分钟、Tm＝271℃〕的颗粒(下文中称作“SPS颗粒(a)”)在80℃的环境下保持3小时进行预干燥。 [0136] 相对于该PPS颗粒100质量份，以0.5质量份的比例添加该SPS颗粒(a)，使用混合机进行混合，调制颗粒混合物。将该颗粒混合物投入到直径35mm的挤出机内，在310℃下熔融混炼，从安装在该挤出机的顶端的T型模(模宽＝300mm、模唇间隙＝0.6mm)以片状熔融挤出。将从T型模挤出的片状熔融物流延到表面温度保持在40℃的金属制流延鼓上迅速冷却，从而制作出厚度约400μm的未拉伸片。 [0137] 使该未拉伸片与表面温度调节到85℃的预热辊的表面接触进行升温，然后与表面温度调节到90℃的加热辊接触进行加热，并沿着纵向(MD)进行辊间拉伸使长度变为3.6倍。接着将沿着纵向拉伸了的膜导入到扩幅设备中，在环境温度92℃下由路径宽度向末端扩展的扩幅机构沿着横向(TD)拉伸到3.4倍。拉伸后通过缩短扩幅设备的夹子间的距离，使双轴拉伸膜沿着横向松弛4％，在该状态、在270℃的环境下保持75秒钟进行热定型。这样就制作出了厚度约35μm的双轴拉伸膜。从未拉伸片的制作到双轴拉伸膜的制作以连续工序进行。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.08mm) [0138] [实施例2] [0139] 除了将该SPS颗粒(a)的比例从0.5质量份变为2.0质量份以外，以与实施例1同样地方式制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.08mm)[0140] [实施例3] [0141] 除了将间规立构聚苯乙烯的颗粒从出光兴产株式会社制XAREC(注册商标)S104的颗粒(a)变为相同公司制的XAREC(注册商标)90ZC(rrrr立构＝98％、温度300℃和载荷1.20kgf下测定出的MFR＝9g/10分钟、Tm＝272℃)的颗粒(下文中称作“SPS颗粒(b)”)，并且将其比例从0.5质量份变为10.0质量份以外，以与实施例1同样的方式制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.25mm) [0142] [实施例4] [0143] 除了将该SPS颗粒(b)的比例从10.0质量份变为20.0质量份以外，以与实施例3同样的方式制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.25mm)[0144] [比较例1] [0145] 除了单独使用与实施例1中相同的PPS颗粒以外，以与实施例1同样的方式制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.08mm) [0146] [比较例2] [0147] 相对于直链状聚苯硫醚粉末(熔融粘度160Pa·s)100质量份，添加碳酸钙〔日东粉化工业株式会社制“NITOREX(注册商标)#30PS”；平均粒径＝0.7μm〕0.3质量份、和硬脂酸钙〔日东化成工业(株)制“Ca-St”；润滑剂〕0.2质量份，用混合机混合后，以与实施例1同样的方式颗粒化。除了单独使用该含有碳酸钙的PPS颗粒以外，以与实施例1同样的方式制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.08mm)[0148] [比较例3] [0149] 相对与实施例1中使用的PPS颗粒相同的PPS颗粒100质量份，以2.0质量份的比例添加聚对苯二甲酸乙二醇酯〔三井化学株式会社制“三井PET J125S”〕的颗粒，除此以外，以与实施例1同样的方式调制颗粒混合物，然后制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.08mm) [0150] [比较例4] [0151] 相对与实施例1中使用的相同的PPS颗粒100质量份，以2.0质量份的比例添加高密度聚乙烯〔三井化学株式会社制“ハィゼックス(注册商标)5000SF”〕的颗粒，除此以外，以与实施例1同样的方式调制颗粒混合物，然后制作双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.25mm) [0152] [比较例5] [0153] 相对与实施例1中使用的PPS颗粒相同的PPS颗粒100质量份，以5重量份的比例添加上述SPS颗粒(a)，使用混合机混合，调制颗粒混合物。将该颗粒混合物投入到直径35mmφ的挤出机中，在树脂温度305℃下以条状熔融挤出，在冷水中切成颗粒。将该颗粒投入到直径35mm的挤出机内，在310℃下熔融混炼，从安装在该挤出机的顶端的T型模(模宽＝300mm、模唇间隙＝0.6mm)以片状熔融挤出。将从T型模挤出的片状熔融物流延到表面温度保持在40℃的金属制流延鼓上迅速冷却，制作厚度约400μm的未拉伸片。 [0154] 将该未拉伸片在拉伸温度98℃下以拉伸倍率3.6(纵向)×3.4(横向)倍进行同时双轴拉伸，接着在260℃下进行热定型30秒钟，就得到了双轴拉伸膜。结果如表1所示。(表面粗糙度测定时的截掉值＝0.25mm) [0155] 表1 [0156] [0157] (备注) [0158] (1)PPS：直链状聚苯硫醚树脂(熔融粘度160Pa·s) [0159] (2)SPS(a)：间规立构聚苯乙烯〔出光兴产株式会社制“XAREC(注册商标)S104”〕[0160] (3)SPS(b)：间规立构聚苯乙烯〔出光兴产株式会社制“XAREC(注册商标)90ZC”〕 |
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