[0001] 本发明涉及一种溶液流延方法。

[0002] 酰化纤维素膜由酰化纤维素形成。在酰化纤维素膜的生产中，三乙酸纤维素(以下为TAC)用作形成TAC膜用的酰化纤维素，而TAC的平均乙酰化度在57.5％至62.5％的范围内。因为具有强度和不燃性，TAC膜用作膜材料如光敏材料的膜基底。此外，TAC膜在光学各向同性方面是优异的，因此在近年来其市场变得更大的液晶显示器等中用作保护膜。

[0003] TAC膜通常通过溶液流延方法制备，在所述溶液流延方法中，与其它膜生产方法如熔体挤出法等相比，制备的膜在物理性能如光学性能等方面是更优异的。当指定进行溶液流延方法时，将聚合物溶解于其中二氯甲烷或乙酸甲酯(methyl acylate)为主要溶剂组分的混合物溶剂中，以制备聚合物溶液(以下为涂料)。将涂料从流延模流延到载体上，同时在流延模和载体之间形成流延的流道(bead)。因此在载体上由涂料形成流延膜。当流延膜具有自支撑性能时，将流延膜从载体上剥离作为湿膜，并且干燥而成为膜。之后将膜收卷。(对照：日本发明创新协会(Japan Institute of Invention and Innovation)(JIII)技术公开期刊(Journal of Technical Disclosure)2001-1745)。

[0004] 此外，在熔体挤出法中，为了获得所制备的具有适当的光学各向同性的膜，进行在横向上的膜的拉伸和在其纵向上的松弛(参见，日本专利公开出版物2000-309051)。通过进行松弛和拉伸，控制膜的双折射(birefringency)。具有双折射的膜优选用于被安置在液晶显示器中的光学膜。膜的拉伸和松弛是通过拉幅机装置(也称为拉幅干燥机)进行的。此外，为了获得膜的适当的双折射，调节拉伸比率的增减和控制膜温度是有效的。此外，在溶液流延方法中，调节在膜中的残留溶剂的含量是特别有效的。

[0005] 顺便地，对于光学功能膜，特别是偏振滤光器的保护膜，必需的是不但具有高透明度和高强度，而且具有高耐热性。如果保护膜的耐热性不足，则在高温和高湿度下容易发生保护膜的收缩和劣化，并且另外容易发生在保护膜和液晶单元的玻璃板之间的粘合剂层的劣化等。所述收缩、劣化等导致保护膜从玻璃板上的剥离。

[0006] 因此，存在其中使用不同于TAC的其他聚合物以增加通过溶液流延方法制备的膜的耐湿性和耐热性的方法。例如，对于纤维素的酰化，如在日本专利公开出版物2001-188128中所述，进行乙酰基(-CO-CH3)和丙酰基(CO-C2H5)的酰化使得可以制备丙酸酰化纤维素(以下为CAP)，然后使用CAP作为膜的原料。与TAC相比，CAP具有更长的侧链酰基，因此具有更大的亲脂性(非亲水性)。因此在有机溶剂中的溶解度变得更大，并且涂料的生产变得容易。

[0007] 近年来使用采用光学补偿膜制造的VA(垂直排列)液晶显示器。为了实现液晶显示器的高速响应性，使用将在用于将液晶分子夹在中间的玻璃板之间的间隙(单元间隙)变窄的技术。考虑到进行光学补偿，这种技术是有效的，因为膜的面内延迟(Re)变得更大。然而，厚度延迟(Rth)也以与Re几乎相同的比率增加，因此与单元间隙相比，厚度延迟(Rth)变得太大。因此，液晶显示器的光学性能变差。

[0008] 在出版物2000-309051中，同时进行在横向(TD方向)上的拉伸和在纵向(MD方向)上的松弛，并且因此描述了膜的光学性能，特别是折射率的控制。然而，进行上述方法的目的是降低膜的弯曲现象的发生，并且没有描述双折射的调节。

[0009] 在出版物2001-188128中，可以制备保护膜以使其具有高耐热性。然而，在这种情况下，膜是由CAP在与TAC几乎相同的条件下制备的，因此面内延迟Re变得更大。因此，厚度延迟Rth变得太大。此外，因为如果拉伸比率变得太大，则发生导致差的光学性能的膜破裂和膜漂白。因此，存在拉伸比率的上限。为了解决这些问题，设想加入折射率控制剂。然而，加入折射率控制剂的量受到限制，使得膜的光学性能可能变差。

[0010] 本发明的一个目的是提供一种溶液流延方法，所述溶液流延方法用于制备其中面内延迟增加并且厚度延迟降低的膜。

[0011] 为了达到该目的以及其它目的，本发明提供以下技术方案。

[0012] 1.一种溶液流延方法，所述方法包括下列步骤：

[0013] 将含有聚合物和溶剂的流延涂料从流延模流延到载体上，以形成流延膜；

[0014] 将所述流延膜以膜的形式从所述载体上剥离；

[0015] 将所述膜干燥；

[0016] 在干燥过程中，将所述膜在其横向上拉伸；

[0017] 在拉伸过程中进行所述膜在其纵向上的松弛，其中当拉伸比率在目标值的1％至40％的范围内时，并且当在所述湿膜中的残留溶剂的含量以折干计在15重量％至50重量％的范围内时，开始所述湿膜的松弛。

[0018] 2.如第1项所述的溶液流延方法，其中通过在所述纵向上的松弛，所述湿膜的松弛比率在1％至5％的范围内。

[0019] 3.如第1项所述的溶液流延方法，其中拉伸的拉伸比率在10％至40％的范围内。

[0020] 4.如第1项所述的溶液流延方法，其中所述聚合物是三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。

[0021] 5.如第4项所述的溶液流延方法，其中在干燥后的所述膜的面内延迟Re在5nm至150nm的范围内，并且厚度延迟Rth在40nm至250nm的范围内。

[0022] 6.如第1项所述的溶液流延方法，其中所述膜用于光学功能膜。

[0023] 本发明中，在溶液流延方法中，将含有聚合物和溶剂的流延涂料从流延模流延到载体上以形成流延膜，并且将流延膜以膜的形式从载体上剥离，然后干燥。之后，将膜在横向上拉伸，然后在拉伸过程中进行膜在纵向上的松弛。

[0024] 优选地，在拉伸比率变为目标值的70％之前，开始松弛。

[0025] 优选地，所述膜通过在所述横向上的松弛的松弛比率在1％至5％的范围内。

[0026] 优选地，当在干燥后的所述膜中的残留溶剂的含量以折干计在5重量％至150重量％的范围内时，开始膜的松弛。

[0027] 优选地，拉伸的拉伸比率在开始拉伸时的膜宽度的10％至40％的范围内。

[0028] 优选地，所述聚合物是三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。特别优选地，所述膜的面内延迟Re在5nm至150nm的范围内，并且厚度延迟Rth在40nm至250nm的范围内。

[0029] 优选地，所述膜用于光学功能膜。

[0030] 发明人在对本发明的研究中发现，当在横向上拉伸的过程中进行在纵向上的松弛时，制备的膜具有预定的双折射率。在这种情况下，为了降低由横向上的拉伸导致的在纵向上的张力，必需在横向上的原料的弹性变得大于弹性极限之前开始纵向上的松弛。因此，聚合物分子在横向上被拉伸，而在纵向上收缩，因此，制备的膜具有这样的双折射率，该双折射率水平是以前没有实现的。

[0031] 根据其中将含有聚合物和溶剂的流延涂料从流延模流延到载体上以形成流延膜，将流延膜以膜的形式从载体上剥离的本发明的溶液流延方法，将含有聚合物和溶剂的流延涂料从流延模流延到载体上以形成流延膜，并且将流延膜以膜的形式从载体上剥离，并且干燥使得可以获得膜，在拉伸过程中进行在纵向上的膜的松弛。尽管在横向上拉伸的过程中还在纵向上产生膜的张力，但是降低了在纵向上的多余张力。因此，当进行在横向上的聚合物分子的拉伸的同时，进行在纵向上的聚合物分子的收缩。因此，面内延迟Re大，并且厚度延迟Rth小。

[0032] 必需在膜的材料具有弹性时开始上述在纵向上的松弛。具体地，在溶液流延方法中，在膜的拉伸过程中的膜宽度与拉伸前的膜宽度的差小于目标值的70％时，优选开始松弛。因此，面内延迟Re和厚度延迟Rth和延迟比率(Re/Rth)变为预定的值。另外，当在膜的拉伸过程中的膜宽度与在拉伸前的膜宽度的差至少是目标值的70％时，不优选开始松弛。在这种情况下，制备的膜几乎不具有高的延迟比率(Re/Rth)。在本发明中，通过在横向上的松弛的膜的松弛比率在1％至5％的范围内。因此，对膜的输送的影响小。而且，在膜的拉伸开始和结束之间的膜宽度差在开始拉伸时的膜宽度的10％至40％的范围内。因此，膜的透明度没有变得更低。因此，所述膜适合用于光学功能膜。

[0033] 附图简述

[0034] 图1是用于制备在本发明的溶液流延方法中所用的流延涂料的涂料生产线的示意图；

[0035] 图2是使用本发明的溶液流延方法的溶液流延线的示意图；

[0036] 图3是在图2中的拉幅机装置中的拉伸和松弛的说明图；

[0037] 图4是在每一个膜的面内延迟Re和厚度延迟Rth之间的关系的图；

[0038] 图5是在膜的横向上的拉伸比率和延迟比率Re/Rth之间的关系的图；和[0039] 图6是在本发明中使用的拉幅机装置的主要部分的放大图。

[0040] 实施本发明的最佳方式

[0041] 已知的聚合物可以用于通过溶液流延方法制备膜。因此，各种聚合物可以用于本发明。

[0042] 用于本发明的聚合物是纤维素酯。对于纤维素酯，优选满足所有下式(I)-(II)。

[0043] (I) 2.5≤A+B≤3.0

[0044] (II) 1.25≤B≤3.0

[0045] 在这些式(I)-(II)中，A是酰基(-CO-R)对纤维素的羟基上的氢原子的取代度，并且B是丙酰基(-CO-C2H5)、丁酰基(-CO-C3H7)、戊酰基(-CO-C4H9)和己酰基(-CO-C5H11)对纤维素的羟基上的氢原子的取代度。如果B是丙酰基，则将纤维素酯称为CAP(乙酸丙酸纤维素)，并且如果B是丁酰基，则将纤维素酯称为CAB(乙酸丁酸纤维素)。此外，式(II)优选为1.3≤B≤2.97，并且特别优选为1.4≤B≤2.97。

[0046] 优选地，至少90重量％的CAP、CAB等是直径在0.1mm至4mm的范围内的颗粒。

[0047] 作为用于制备涂料的溶剂化合物，有芳族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。在本发明中应指出，涂料是通过将聚合物溶解或分散于溶剂中获得的聚合物溶液或分散体。

[0048] 溶剂化合物优选为含1至7个碳原子的卤代烃，并且特别是二氯甲烷。然后，考虑到CAP的溶解度、流延膜从载体上的剥离性、膜的机械强度、膜的光学性能等，优选将一种或几种含1至5个碳原子的醇和二氯甲烷混合。在此，醇相对于全部溶剂的含量优选在2重量％至25重量％的范围内，并且尤其在5重量％至20重量％的范围内。具体地，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。醇的优选实例是甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

[0049] 顺便地，近来为了将对环境的影响降低至最低，逐渐考虑在不使用二氯甲烷时的溶剂组成。为了达到这种目的，优选含4至12个碳原子的醚、含3至12个碳原子的酮、含3至12个碳原子的酯和含1-12个碳原子的醇，并且可以使用它们的混合物。例如，作为混合物，有乙酸甲酯、丙酮、乙醇和正丁醇的混合物。这些醚、酮、酯和醇可以具有环结构。此外，可以将具有在醚、酮、酯和醇中的至少两个官能团(即，-O-、-CO-、-COO-和-OH)的化合物用于溶剂。

[0050] 由日本专利公开出版物2005-104148中的[0140]至[0195]进行了酰化纤维素的详细说明。该出版物的描述也适用于本发明。此外，对于添加剂，有由日本专利公开出版物2005-104148中的[0196]至[0516]详细描述的几种添加剂材料(如溶剂、增塑剂、劣化抑制剂、UV吸收剂、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、消光剂、脱模剂、脱模促进剂等)。

[0051] [涂料生产方法]

[0052] 涂料由上述原料制备。如在图1中所示，涂料生产线10由下列装置构成：用于储存溶剂的溶剂罐11；用于混合其中的CAP和溶剂的混合罐12；用于供给CAP的加料斗13；和用于储存添加剂的添加剂罐14。此外，有用于加热溶胀液体(下面详细描述)的加热装置15、用于控制制备的涂料的温度的温度控制装置16和过滤装置17。此外，有用于使涂料浓缩的闪蒸(flushing)装置30和过滤装置31。此外，有用于回收溶剂蒸气的回收装置32和用于再循环回收的溶剂的精制装置33。涂料生产线10连接到膜生产线40上。应指出涂料可以是其中聚合物完全溶解的溶液和其中聚合物溶胀的溶胀液体。

[0053] 在涂料生产线10中，以下列顺序制备作为用于流延的涂料的流延涂料27。当打开阀18时，将溶剂从溶剂罐11送到混合罐12中。然后，将加料斗13中的CAP送到混合罐12中。之后，打开和关闭阀19使得可以将必需量的添加剂从添加剂罐14送到混合罐12中。

[0054] 在上面描述中不限制将添加剂供给到混合罐中的方法。如果添加剂在室温下处于液态形式，则可以在不制备添加剂溶液的情况下将它以液态形式供给到混合罐12中。另外，如果添加剂在室温下处于固态形式，则可以使用加料斗将它以固态形式供给到混合罐12中。如果使用多种添加剂化合物，则可以将含有多种添加剂化合物的添加剂在添加剂罐
14中累积在一起。另外可以使用多个添加剂罐以包含各种添加剂化合物，所述添加剂化合物通过独立的管道被输送到混合罐12中。

[0055] 在上述说明中，将溶剂、CAP和添加剂依次送到混合罐12中。然而，其中不限制输送顺序。例如，在将预定量的CAP送到混合罐12中之后，可以进行预定量的溶剂和添加剂的供给以获得CAP溶液。另外，不必将添加剂供给到混合罐中。

[0056] 预先地，可以在下列处理中将添加剂加入CAP和溶剂的混合物中。

[0057] 混合罐12配置有覆盖在混合罐12的外表面上的夹套20、通过电动机21旋转的第一搅拌器22和通过电动机23旋转的第二搅拌器24。第一搅拌器22优选具有锚状叶片，并且第二搅拌器24优选是溶解器型偏心搅拌器。夹套配置有温度控制装置以控制流入夹套20的传热介质的温度。因此，在混合罐12中的内部温度得到控制。优选的内部温度在-10℃至55℃的范围内。适当地选择第一搅拌器22和第二搅拌器24的至少一个以进行旋转。因此，获得了其中CAP在溶剂中溶胀的溶胀液体25。

[0058] 驱动泵26使得可以将混合罐12中的溶胀液体25送到加热装置15中，所述加热装置15优选是具有夹套的管。此外，加热装置15优选将溶胀液体25加压。在溶胀液体25继续仅处于加热条件下或处于加热且加压的条件下的同时，进行CAP的溶解，使得溶胀液体25可以成为涂料。此外，溶胀液体25的温度优选在50℃至120℃的范围内。代替使用加热装置15的加热溶解，可以使溶胀液体25在-100℃至-30℃的范围内冷却，以进行溶解，这已被称作冷却溶解方法。在此实施方案中，可以根据材料的性质选择加热溶解和冷却溶解方法中的一种，以控制溶解度。因此，可以使CAP在溶剂中的溶解是充分的。将涂料供给到温度控制装置16，以将温度控制为接近室温。

[0059] 然后，将涂料供给到过滤装置17中，使得可以从涂料中除去杂质。过滤装置17的过滤材料优选具有至多100μm的平均公称直径。过滤装置17中过滤的流量速率优选至少为50升/小时。将过滤后的涂料通过阀28供给到膜生产线40中。

[0060] 顺便地，在其中在制备溶胀液体后进行CAP的溶解的上述方法中，如果指定制备高浓度的涂料，则制备用于流延的流延涂料27的时间变得更长。因此，生产成本变得更高。因此，优选首先制备浓度比预定值更低的涂料，然后进行涂料的浓缩。在此实施方案中，将过滤后的涂料通过阀28送至闪蒸装置30中。在闪蒸装置30中，使涂料的溶剂部分地蒸发。
通过冷凝器(没有显示)使在蒸发中产生的溶剂蒸气冷凝至液态，并且通过回收装置32回收。回收的溶剂通过精制装置33再循环并且再利用。根据此方法，可以确定成本的降低，因为生产效率变得更高并且溶剂得到重新使用。

[0061] 通过泵34从闪蒸装置30抽出如上所述浓缩后的涂料。此外，为了除去在涂料中产生的气泡，优选进行气泡除去处理。作为用于除去气泡的方法，有许多已知的方法，例如，超声波辐照方法等。然后将涂料供给到其中除去未溶解的材料的过滤装置31中。应指出，过滤装置31中的涂料的温度优选在0℃至200℃的范围内。将过滤后的涂料送到膜生产线40中。

[0062] 因此，制备的涂料优选具有在5重量％至40重量％，特别是15重量％至30重量％，并且尤其是17质量％至25质量％的范围内的CAP浓度。此外，如果在流延涂料27中的固含量为100重量％，则添加剂(主要为增塑剂)的浓度优选在1重量％至20重量％的范围内。

[0063] 应指出，在日本专利申请公开出版物2005-104148中的[0517]至[0616]中详细公开了制备涂料的方法，例如在用于形成CAP膜的溶液流延方法中的材料、原料和添加剂的溶解方法和加入方法，过滤方法，气泡除去方法等。

[0064] [溶液流延方法]

[0065] 现在，将参考图2描述溶液流延方法的一个实施方案。但是，本发明不限于该实施方案。如图2中所示，膜生产线40包含储罐41、过滤装置42、流延模43、支持辊44、45、由支持辊44、45支承的传动带和拉幅机装置47。此外，有切边装置50、干燥室51、冷却室52和收卷室53。

[0066] 在储罐41中，有通过电动机60旋转的搅拌器61。储罐41将涂料生产线10连接到膜生产线40上，从而通过泵62和过滤装置42连接到流延模43上。

[0067] 流延模43的材料优选为沉淀硬化不锈钢。优选材料具有至多2×10-5(℃-1)的热膨胀系数。此外，在电解质溶液中的强制腐蚀测试中，所使用的材料具有与SUS316几乎相等的耐腐蚀性。优选地，用于流延模43的材料具有这样的耐腐蚀性，使得即使将材料在二氯甲烷，甲醇和水的混合物中浸渍3个月，在气-液界面处也不发生点腐蚀。优选通过在材料流延1个月之后进行抛光来制造流延模43。因此，使在流延模43中流动的涂料的表面条件保持均匀。流延模与流延涂料27的接触面的抛光精度在表面粗糙度方面为至多1μm，并且在平直度方面为至多1μm/m。流延模43的狭缝间隙可在0.5mm至3.5mm范围内自动调节。根据流延模43唇端与涂料的接触部分的边缘，R(R是斜切半径)在所有宽度中为至多50μm。此外，将流延模43中的剪切速率控制在1至5000/秒的范围内。

[0068] 对流延模43的宽度没有特别限制。但是，该宽度优选为膜宽度的至少1.1倍并且至多2.0倍。此外，在膜生产过程中，优选将温度控制器连接到流延模43上，以将流延模43的温度控制为预定值。此外，流延模43优选为衣架型模头。此外，为了调节膜厚度，流延模43优选配置有自动厚度调节装置。例如，将厚度调节螺栓(加热螺栓)以预定的距离设置在流延模43的横向上。根据加热螺栓，优选在进行膜生产的同时，在预定程序的基础上，根据泵(优选地，高精度齿轮泵)62的进料速率设置分布图(profile)。此外，膜生产线40可以配置有厚度计(未显示)，如红外线厚度计等。在此情况下，通过基于厚度计的曲线图调节程序，可以进行热螺栓调节值的反馈控制。优选将在流延膜中除侧边部分之外，在横向上的任何两个点之间的厚度差控制到至多1μm。厚度在横向上的最大值和最小值之间的差值为至多3μm，特别是至多2μm。此外，对于厚度指定目标值的准确度优选为±1.5μm。

[0069] 优选地，优选在流延模43的唇端的顶端上形成硬化层。对形成硬化层的方法没有限制。但是，它是例如，陶瓷硬质层涂覆，硬铬镀，中和处理等。如果将陶瓷用作硬化层，则优选使用的陶瓷是可磨削而是不脆性的，具有较低的孔隙率，高的耐腐蚀性和与流延模43的差粘附性。具体地，有碳化钨(WC)，Al2O3，TiN，Cr2O3等。特别优选的陶瓷是碳化钨。可以由喷涂方法制备碳化钨涂层。

[0070] 此外，为了防止在流延模43的狭缝末端上流动的流延涂料27的部分干燥凝固，优选在狭缝末端处安置溶剂供应装置(未显示)，在所述狭缝末端上，在狭缝的两边缘之间和在两个流道边缘和外面气体之间形成气-液界面。优选地，这些气-液界面供应有可以溶解涂料的溶剂(例如，86.5重量份二氯甲烷，13重量份丙酮，0.5重量份正丁醇的混合物溶剂)。对每个狭缝末端的供应速率优选在0.1mL/分钟至1.0mL/分钟的范围内，以防止杂质混入流延膜中。应指出，用于供应溶剂的泵具有至多5％的脉冲频率(或脉动系数)。

[0071] 流延传动带46位于流延模43的下面，并且搭接在支持辊44、45上。当通过驱动装置(未显示)使支持辊44、45旋转时，由此流延传动带46按照支持辊44、45的旋转而环形式移动。然后，流延速度优选在10m/分钟至200m/分钟的范围内。此外，支持辊44、45的温度通过用于循环传热介质的传热介质循环器63来控制。优选通过来自支持辊44、45的传热，将流延传动带46的表面温度调节在-20℃至40℃的范围内。在此实施方案中，在支持辊44、45中形成传热介质的通道(未显示)，并且温度由传热介质循环器63控制的传热介质通过通道。因此，将支持辊44、45的温度保持为预定值。

[0072] 对流延传动带46的宽度、长度和材料没有特别限制。但是，它优选为流延宽度的1.1至2.0倍。优选地，该长度为20m至250m，并且厚度为0.5mm至2.5mm。优选将表面抛光，以使表面粗糙度为至多0.05μm。优选流延传动带46由不锈钢制成，并且特别是由SUS316制成，以有足够的耐腐蚀性和强度。整个流延传动带46的厚度不均匀性优选为至多
0.5％。

[0073] 应指出可以使用支持辊44、45中的一根作为载体。在这种情况下，用作载体的支持辊优选以高精度旋转，使得旋转颤动可以是至多0.2mm。因此，表面粗糙度优选为至多0.01μm。此外，优选对鼓轮进行铬电镀，使得鼓轮可以具有足够的硬度和耐久性。如上所
2
述，优选在载体中必须将表面缺陷减少到最少。具体地，对于每1m，没有至少30μm的针孔，至多1个在10μm至30μm范围内的针孔，和至多2个小于10μm的针孔。

[0074] 存在温度控制装置65，其用于将流延室64的内部温度控制到预定值，并且存在冷凝器66，其用于使在流延室64中蒸发的有机溶剂冷凝。此外，回收装置67用于回收在流延室64外面冷凝的有机溶剂。此外，流延的涂料在流延模43和流延传动带46之间形成流道。为了控制在流道背面侧的压力，如在该实施方案中，优选设置减压室68。

[0075] 将空气导管70，71，72设置在流延传动带46周围和附近，以通过出口供给用于干燥在流延传动带46上形成的流延膜69的干燥空气。此外，优选将空气遮挡板73设置在流延模43附近的空气导管70的出口，以控制流延膜69的表面状态的变化，所述变化是通过在其成形之后立即将干燥空气用于流延膜69所导致的。

[0076] 在具有多个辊79的传送区80中，有鼓风机81。辊79朝拉幅机装置47供给从剥离辊75上剥离的湿膜74。在传送区80中，从鼓风机81中供给在预定温度的干燥空气，以另外干燥湿膜74。优选干燥空气的温度在20℃至250℃的范围内。在传送区80中，还设定辊79的旋转速度以使其在下游侧变得更高。在这种情况下，将拉伸张力施加到湿膜74上。

[0077] 在拉幅机装置47中，不但进行干燥，而且进行湿膜74的拉伸和松弛。稍后将进行关于拉幅机装置47和在拉幅机装置47中进行的处理的详细说明。在拉幅机装置47的下游设置切边装置50，所述切边装置50用于将聚合物膜82的两个侧边部分切割为小片，并且通过连接到切边装置50上的粉碎机90粉碎两个侧边部分的小片。

[0078] 在干燥室51中，将聚合物膜82在搭接在辊91的情况下输送。通过回收装置92，将通过干燥室51从膜82中蒸发的溶剂蒸气吸附并且回收到混合物溶剂中。

[0079] 将膜82输送入冷却室52中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)以调节干燥室51和冷却室52之间的湿度。在冷却室52的下游，强制中和装置(或中和棒)93将聚合物膜82所带的静电势消除至预定值(例如，在-3kV至+3kV的范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部中或在滚花辊109下游侧中的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。在收卷室53中，通过收卷轴95将聚合物膜82收卷。此时将张力以预定值施加到压辊96上。

[0080] 在下面，将说明用于在膜生产线40中制备聚合物膜82的方法的一个实施方案。应指出本发明不限于它。通过使搅拌器61旋转，使得流延涂料27始终变得均匀。而且在搅拌中，可以混合添加剂(例如，增塑剂和UV吸收剂等)。

[0081] 驱动泵62以将流延涂料27供给到过滤装置42中，然后进行过滤。之后，将流延涂料27从流延模43流延到流延传动带46上以形成流延膜69。控制支持辊44、45的驱动使4 5
得在流延传动带46中产生的张力可以在10N/m至10N/m的范围内。此外，在流延传动带
46和支持辊44、45之间的相对速度被调节为至多0.01m/分钟。进行控制使得流延传动带
46的速度变化为预定值的至多0.5％。在检测侧端的位置的情况下，控制流延传动带46在横向上的位置，使得将移动一次循环的流延传动带46中的弯曲减小在1.5mm内。此外，在流延模43下面，在流延模的唇端和流延传动带46之间的垂直方向上的位置变化在200μm内。优选将流延传动带46合并到具有空气压力控制器(未显示)的流延室64中。此外，将流延室64中的温度控制在-10℃至57℃的范围内。应指出将溶剂蒸气通过回收装置67回收，并且在精制后用作制备涂料用的溶剂。

[0082] 将流延涂料27从流延模43流延到循环移动的流延传动带46上，以形成流延膜69。在流延时，优选将流延涂料27的温度控制在-10℃至57℃的范围内。此外，为了稳定流延涂料的流道的形成，优选安置减压室68以控制流道的背侧的压力。优选地，进行减压使得背侧的压力可以是比前侧的压力更低的2000Pa至10Pa。优选安置具有用于控制内部温度的夹套(未显示)的减压室68。减压室68的温度不受特别限制。然而，该温度优选至少为使用的有机溶剂的沸点。此外，减压室68可以配置吸气器(未显示)以使其靠近流延模43的涂料出口的两个侧边。因此，进行在流道的两个侧边中的吸气以稳定流道的形状。
在这种情况下，吸气的强制速度优选在1至100升/分钟的范围内。

[0083] 将干燥空气从空气导管70、71、72用于根据移动流延传动带46输送的流延膜69上，使得可以进行溶剂的蒸发。尽管使用干燥空气改变流延膜69的表面状态，但是空气遮挡板73降低表面状态的变化。应指出流延传动带46的表面温度优选在-20℃至40℃的范围内。

[0084] 当流延涂料具有自支撑性能时，将流延膜69在剥离辊75的支承的情况下连续剥离作为湿膜74。相对于固含量，在剥离时的溶剂含量优选在20质量％至250质量％的范围内。然后，将湿膜74输送到其中安置许多辊的传送区80中，从而输送到拉幅机装置47中。

[0085] 在传送区80中，在将湿膜74在传递辊的支承的情况下输送的同时，从鼓风机供给干燥空气以干燥湿膜74，使得可以进行干燥。优选地，干燥空气的温度在20℃至250℃的范围内。应指出在传送区80中，可以将传递辊的旋转速度设定为在下游侧更高以拉伸湿膜74。

[0086] 在本发明中，使用同步双轴型拉幅机装置47以进行湿膜74在横向上的拉伸和其在纵向(输送方向)上的松弛。调节拉伸和松弛的条件以将面内延迟(Re)和厚度延迟(Rth)控制为各个预定的值。因此可以增加延迟比率。

[0087] 如图3中所示，拉幅机装置47由入口部分47、在横向上的拉伸部分101、在横向上的松弛部分102和出口部分103构成。为了在拉幅机装置47中干燥湿膜74，优选将拉幅机装置47中的温度控制在60℃至160℃的范围内。特别优选地，为了控制在每一个部分的干燥条件，将拉幅机装置47的内部隔开为多个隔间(例如，3-5个隔间)，并且独立地控制每一个隔间的温度。应指出根据在每一个隔间的干燥条件，不但可以改变温度，而且可以改变溶剂的蒸气压、冲击到湿膜74上的空气的速度等。

[0088] 此外，应指出在图3中在湿膜74的两侧的每一个夹具的轨迹是以虚线的形式显示的。在下列说明中，将该虚线称为夹紧位置CL。

[0089] 在拉幅机装置47的入口部分中的入口47a，通过夹具(未显示)夹住湿膜74的两个侧边部分。将夹具相对地设置在横向上而构成夹具对(未显示)。在该图中，L1(mm)是在入口部分100中的夹具对的距离。此外，将夹具在输送方向上固定到链上，并且该链通过使用链轮齿夹住而环形移动。根据链的移动，夹具移动而将湿膜74从入口部分100向拉伸部分101输送。应指出L1是在湿膜47的两侧的夹紧位置CL之间的距离。此外，将在下面说明的L1’，L1”，L2，L3也是在湿膜47的两侧的夹紧位置CL之间的距离。

[0090] 在拉伸部分101中的拉伸开始位置101a，开始湿膜74在横向X1、X2上的拉伸。在进行湿膜74的拉伸的同时，夹具对的距离从L1(mm)变大至L2(mm)，其被确定为夹具对的距离的最大值。之后，在松弛部分102中，进行湿膜74在横向X1、X2上的松弛。因此，夹具对的距离从L2(mm)变小至L3(mm)，其是夹具对的距离的指定的最终值。然后在出口部分103中，将夹具对的距离保持为L3(mm)，并且湿膜74经由出口47b从拉幅机装置47中出来作为聚合物膜82。

[0091] 在横向X1、X2上拉伸湿膜74的同时，进行纵向上的松弛。拉伸被定义为在拉伸方向上的张力的施加。因此，如果与在本发明中相同在横向上进行拉伸，则膜的宽度有时变得更大，有时不变化(即，宽度是恒定的)，并且有时变得更小(即，发生在横向上的膜收缩)。此外，在本发明中，松弛被定义为残留在湿膜74中的应力的降低。具体地，松弛是降低在横向X1、X2上施加到湿膜上的张力而消除张力，以保持湿膜74或在湿膜74周围的气氛的温度等。因此，松弛不受特别限制，只要可以降低在湿膜74中的残留应力即可。

[0092] 在本发明中，在横向X1、X2上拉伸湿膜74的同时，进行在纵向Y1上的松弛。因此，在拉伸过程中产生的在纵向Y1上的张力降低。因此，在湿膜74中的聚合物分子的取向得到控制，使得面内延迟(Re)增加而厚度延迟(Rth)降低。有几种类型的用于在纵向Y1上的松弛的夹具。例如，有滑动型夹具，并且滑动型夹具的夹紧部分被松开以在湿膜74的纵向Y1上移动。作为夹具的具体类型，有辊夹具、算盘珠夹具、带状夹具、鼓轮形辊夹具、铁饼夹具和在纵向和与纵向相对的方向上可移动的滑动夹具。

[0093] 作为用于本发明的拉幅机装置47，有几种与其中利用环形变化驱动夹具的类型不同的类型。即，还有线性电动机类型、缩放仪(pantograph)型等。线性电动机型由具有二次绕组和夹具的车架、用于在预定方向上引导多个车架的导轨和安置在每一个导轨附近的一次绕组构成。此外，因为在一次绕组中流动的电流的大小和方向得到控制，所以可以以预定的速度移动在导轨上的每一个车架。缩放仪型由夹具、导轨和设置在唇和导轨之间的缩放仪机构构成。因为缩放仪机构得到控制，所以在纵向Y1和横向X1、X2上的夹具之间的距离得到调节。因此，即使在使用线性电动机型或缩放仪型的情况下，也可以进行湿膜74在横向X1、X2和纵向Y1上的拉伸和松弛。在日本专利公开出版物2002-507501，H06-57618等中进行了关于线性电动机型的拉幅机装置的详细说明。在日本专利公开出版物2003-236927等中进行了关于缩放仪型的拉幅机装置的详细说明。

[0094] 在本发明中，横向X1、X2的目标拉伸比率R1被定义为R1＝{(L2-L1)/L1}×100。目标拉伸比率R1优选在10％至40％的范围内，特别是15％至35％，并且尤其是25％至
30％。如果目标拉伸比率R1小于10％，则聚合物分子可以重排。在这种情况下，增加面内延迟(Re)的作用有时变得更小。而且，用于补救由拉伸产生的缺陷(如皱褶和折痕等)的作用有时变得更小。如果目标拉伸比率R1大于40％，则聚合物分子的重排过度进行，因此面内延迟(Re)变得太大。而且，有时产生缺陷，例如湿膜74撕裂。

[0095] 当夹具对的距离变为松弛开始值L1’时，开始在纵向Y1上的松弛。松弛开始值L1’预先由横向X1、X2上的拉伸的预定程度百分比EP1(％)计算。值EP(％)是如下定义的：

[0096] EP1＝[(L1’-L1)/(L2-L1)]×100

[0097] 因此，松弛开始值L1’由下式计算：

[0098] L1’＝[(L2-L1)×EP/100]+L1

[0099] 在本发明中，程度百分比EP1优选小于70％，特别优选在1％至40％的范围内，并且特别优选在3％至30％的范围内。例如，夹具对的距离的最小值L1(mm)为1300mm，最大值L2(mm)为1650mm，并且最终值L3为1620mm。在这种情况下，目标拉伸比率R1为26.92％。优选当在纵向上的松弛开始时，松弛开始值L1’优选在1300mm(对应目标拉伸比率R1的
0％)至1545mm(对应目标拉伸比率R1的约70％)的范围内，特别是1303.5mm(对应目标拉伸比率R1的1％)至1440mm(对应目标拉伸比率R1的约40％)，并且尤其是1310mm(对应目标拉伸比率R1的3％)至1405mm(对应目标拉伸比率R1的约30％)。应指出拉伸结束点101c是在拉伸开始点101b和在纵向Y1上的松弛比率RL1的基础上确定的。

[0100] 在拉伸开始点101b和拉伸结束点101c之间，在纵向Y1上进行湿膜74的松弛。因此，聚合物分子在横向X1、X2上被拉伸，并且同时在纵向Y1上收缩。因此，在面内延迟Re增加的同时，厚度延迟增加小于在现有技术的湿膜74在横向上的拉伸过程中的厚度延迟增加。

[0101] 如在图6中所示，在纵向Y1上的松弛比率RL1表示为：

[0102] RL1＝{(Z1-Z2)/Z1}×100，

[0103] 其中Z1是在纵向Y1上的松弛前，在相邻夹具108之间的间隔的纵向Y1上的项，并且Z2是在纵向Y1上的松弛后，在相邻夹具108之间的间隔的纵向Y1上的项。应指出Z1和Z2可以不被定义为在纵向Y1上的项，而被定义为在相邻夹具108之间的间隔。

[0104] 因此，在松弛开始点101b和松弛结束点101c之间进行在纵向上的松弛。因此，进行聚合物分子在横向上的拉伸及其在横向上的松弛。因此，面内延迟Re变得更大。此外，在这种情况下，厚度不如在横向上的正常拉伸那样大地变化。

[0105] 松弛比率RL1不受特别限制。然而，它优选在1％至5％的范围内，特别优选2％至5％，并且特别优选3％至5％。如果松弛比率RL1小于1％，则降低厚度延迟(Rth)的作用有时不足。如果松弛比率RL1大于5％，有时发生湿膜74的放松，从而导致生产故障，如不能输送等。

[0106] 在纵向上的松弛的速度，即在单位时间(1秒)内的松弛比率RL1的变化优选在0.015％/秒至2.000％/秒的范围内，特别是0.050％/秒至1.000％/秒。

[0107] 此外，在开始在纵向上的松弛时，在湿膜47中的残留溶剂的含量优选在5质量％至150质量％的范围内，特别优选10重量％至100重量％，并且尤其优选15重量％至50重量％。在此，当样品膜的重量在取样时为x和在样品膜的干燥后为y时，以折干计的残留溶剂含量由{(x-y)/y}×100计算。如果残留溶剂的含量小于5重量％，则湿膜74干燥得过多，因此使聚合物分子重新取向变得困难。作为其结果，降低厚度延迟(Rth)的作用可能变得更小。如果残留溶剂的含量大于150质量％，则聚合物分子的取向变得不稳定，因此增加面内延迟(Re)的作用可能变得更小。此外，在这种情况下，湿膜74的柔韧性太低，因此通过进行在横向上的拉伸和在纵向上的松弛，制备的膜的表面条件可能变差。

[0108] 此外，在纵向上的松弛过程中的拉幅机装置47中的温度优选为60℃至160℃，特别为80℃至150℃，并且尤其为100℃至150℃。

[0109] 此外，松弛开始点101b和松弛结束点101c可以是多个，以进行几次在纵向上的松弛。在这种情况下，松弛比率RL1可以是进行几次的松弛的松弛比率RL1的总和，另外可以是在最上游松弛开始点101b和最下游松弛结束点101c之间的松弛比率RL1。此外，尽管在图6中松弛结束点101c位于拉伸部分101中，但是它还可以位于松弛部分102中。

[0110] 作为通过上述方法获得的聚合物膜82的物理性能的一个实例，厚度在60μm至110μm的范围内，面内延迟(Re)在5nm至150nm的范围内，并且厚度延迟(Rth)在40nm至
250nm的范围内。

[0111] 如在图3中所示，将湿膜74干燥直至残留溶剂的含量变为预定值，并且从拉幅机装置47朝用于切割两个侧边部分的切边装置50供出作为聚合物膜82。通过切割机鼓风机(未显示)将被切割的侧边部分送到粉碎机90中，并且通过粉碎机90粉碎成小片。将小片重新用于制备涂料，考虑到生产成本的降低这是有效的。应指出可以省略两个侧边部分的切割处理。然而，优选在流延处理和收卷处理之间进行切割。

[0112] 将其侧边部分被切除的膜82送至干燥室51，并且进一步干燥。在干燥室51中，将聚合物膜82在搭接在辊91上的情况下输送。对干燥室51的内部温度没有特别限制。但是，它优选在50℃至160℃的范围内。通过干燥室51从聚合物膜82蒸发的溶剂蒸气由回收装置92吸附。将从中除去溶剂成分的空气重新用于在干燥室51中的干燥空气。应指出干燥室51优选具有用于改变干燥温度的多个隔间。此外，将预干燥室(未显示)安置在切边装置50和干燥室51之间以进行聚合物膜82的预干燥。因此，防止聚合物膜82的温度快速增加，因此减少了聚合物膜82的形状变化。

[0113] 将聚合物膜82输送到冷却室52中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)，以调节干燥室51和冷却室52之间的湿度。优选地，在湿度控制室中，将其温度和湿度得到控制的空气用于聚合物膜82。因此，可以减少聚合物膜82的卷曲和收卷处理中的收卷缺陷。

[0114] 然后，强制中和装置(或中和棒)93将聚合物膜82所带的静电势消除至预定的值(例如，在-3kV至+3kV的范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部分中或在滚花辊94下游侧的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。中和后，可以由压花辊对聚合物膜82的两侧部分进行压花，以提供滚花。从压花的底部至顶部的压花高度在1μm至200μm的范围内。

[0115] 在最后的过程中，聚合物膜82由在收卷室53中的收卷轴95收卷。此时，将预定值的张力施加给压辊96。优选地，将张力从收卷开始至结束逐渐改变。本发明中，聚合物膜82的长度优选至少为100m。聚合物膜82的宽度优选至少为600mm，并且特别是在1400mm至1800mm的范围内。此外，即使宽度超过1800mm，本发明也是有效的。当指定制备厚度为
15μm至100μm的聚合物膜82时，本发明也适用。

[0116] 在本发明的溶液流延方法中，有用于流延多种涂料的流延方法，例如，共流延法和顺序流延法。在共流延法中，可以将供料头接到如在此实施方案中的流延模上，或可以使用多歧管型流延模(未显示)。在具有多层结构的膜的生产中，将多种涂料流延到载体上，以形成具有第一层(最上层)和第二层(最底层)的流延膜。于是，在所制备的膜中，第一层的厚度和与其相反的最下层的厚度中的至少一个优选在总膜厚度的0.5％至30％的范围内。此外，当指定进行共流延时，可以通过较低粘度的涂料将具有较高粘度的涂料夹在之间。具体地，优选用于形成表面层的涂料具有比用于形成由表面层夹在之间的层的涂料更低的粘度。此外，在指定共流延时，在模具狭缝(或模唇)和载体之间的流道中，优选在两种外部涂料中的醇组成比内部涂料的醇组成更高。

[0117] 日本专利申请公开2005-104148在[0617]至[0889]中详细描述了关于流延模、减压室、载体等的结构，并且还描述了共流延，剥离，拉伸，在每种处理中的干燥条件，处理方法，卷曲，平面度校正后的收卷方法，溶剂回收方法，膜回收方法。其说明书可以适用于本发明。

[0118] [性能和测量方法]

[0119] (卷曲度和厚度)

[0120] 日本专利申请公开2005-104148在[0112]至[0139]中描述了关于收卷的酰化纤维素膜的性能及其测量方法。该性能和测量方法可以适用于本发明。

[0121] [表面处理]

[0122] 优选在至少一个表面的表面处理之后以几种方式使用酰化纤维素膜。优选的表面处理有：真空辉光放电，在大气压下的等离子体放电，UV-光辐照，电晕放电，火焰处理，酸处理和碱处理。此外，优选进行这些种类的表面处理中的一种。

[0123] [功能层]

[0124] (抗静电层、固化层、抗反射层、容易粘附层和防眩层)

[0125] 酰化纤维素膜可以在至少一个表面上配置有底涂层，并且是以几种方式使用的。

[0126] 优选将酰化纤维素膜用作可以安置至少一个功能层的基底膜。优选的功能层有：抗静电层、固化树脂层、抗反射层、容易粘附层、防眩层和光学补偿层。

[0127] 用于形成功能层的条件和方法详细描述于日本专利公开出版物2005-104148的[0890]至[1087]，这些条件和方法可以用于本发明。因此，所制备的膜可以具有几种功能和性能。

[0128] 这些功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种表面活性剂。此2 2
外，功能层优选含有在0.1mg/m 至1000mg/m 范围内的至少一种润滑剂。功能层优选含有
2 2 2
在0.1mg/m 至1000mg/m 范围内的至少一种消光剂。功能层优选含有在1mg/m 至1000mg/
2
m 范围内的至少一种抗静电剂。

[0129] (应用的种类)

[0130] 所制备的酰化纤维素膜可以有效地用作偏振滤光器的保护膜。在偏振滤光器中，酰化纤维素膜粘附到偏振器上。通常，两个偏振滤光器粘附到液晶层上，使得可以制备液晶显示器。应指出，液晶层和偏振滤光器的布置不限于此，并且几种已知的布置是可能的。日本专利公开出版物2005-104148在[1088]至[1265]中详细公开了TN模式，STN模式，VA模式，OCB模式，反射模式和其它模式的液晶显示器。该描述也可以适用于本发明。此外，在该出版物2005-104148中描述了酰化纤维素膜，其配置有光学各向异性层，并且具有抗反射和防眩功能。此外，可以将所制备的膜用作光学补偿膜，因为是具有适当光学性质的双轴酰化纤维素膜。此外，可以将光学补偿膜用作偏振滤光器的保护膜。出版物2005-104148中的[1088]至[1265]进行了其详细描述。

[0131] 在本发明的形成聚合物膜的方法中，所形成的酰化纤维素膜的光学性能是优异的。可以将TAC膜用作偏振滤光器的保护膜，光敏材料的基底膜等。此外，为了改善液晶显示器(用于电视等)的视角依赖性，还可以将所制备的膜用于光学补偿膜。特别是，可以在其兼作偏振滤光器用的保护膜时有效地使用所制备的膜。因此，该膜不仅用于作为现有模式的TN-模式，而且用于IPS-模式，OCB-模式，VA-模式等。此外，可以构建偏振滤光器，以具有作为构造元件的保护膜。

[0132] 此外，在本发明中，使用离线的拉幅机装置47进行固定膜74在横向上的拉伸和在纵向上的松弛。

[0133] [实验1]

[0134] 在下列中，将说明本发明的实验。然而，本发明不限于此。根据实施例1进行详细说明。在作为比较的实施例2和实施例3-6中，将省略与实施例1相同的说明。

[0135] <实施例1>

[0136] 乙酸丙酸纤维素 100重量份

[0137] (粉末：乙酰化度，1.00；丙酰基取代度，1.70；总取代度，2.70；粘度[0138] 平均聚合度，260；水含量，0.2重量％；6重量％二氯甲烷溶液的粘度，150mPa.s；平均粒径，1.5mm；平均粒径的标准偏差，0.4mm)

[0139] 二氯甲烷(第一溶剂化合物) 320质量份

[0140] 甲醇(第二溶剂化合物) 83质量份

[0141] 1-丁醇(第三溶剂化合物) 3质量份

[0142] 增塑剂A 7.6质量份

[0143] (磷酸三苯酯)

[0144] 增塑剂B 3.8质量份

[0145] (磷酸二苯酯)

[0146] UV吸收剂A 0.7重量份

[0147] (2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑)

[0148] UV吸收剂B 0.3重量份

[0149] (2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)

[0150] 柠檬酸酯混合物 0.006重量份

[0151] (柠檬酸、柠檬酸单乙酯、柠檬酸二甲酯、柠檬酸三乙酯的混合物)[0152] 颗粒 0.05重量份

[0153] (二氧化硅粒径，15nm；莫氏硬度，约7)

[0154] [三乙酸纤维素]

[0155] 根据在此实验中使用的三乙酸丙酸纤维素(CAP)，残留乙酸的含量为至多0.1重量％，残留丙酸的含量为至多0.1重量％，Ca含量为60ppm，Mg含量为10ppm，Fe含量为0.2ppm，并且处于含硫基团形式的硫含量为65ppm。在6位原子的乙酰化(或对氢的取代)度为0.32，在6位的丙酰基的取代度为0.58，并且在6位的乙酰基相对全部乙酰基的百分比为33％。甲醇萃取物为5重量％，并且重均分子量与数均分子量的比率为2.5。此外，黄度指数为1.3，雾度为0.08，并且透明度为92.9％。Tg(通过DSC测量)为133℃。这种CAP是由作为从阔叶树获得的材料的纤维素合成的。

[0156] (1-1)涂料的制备

[0157] 在图2的涂料生产线10中制备流延涂料27。混合罐具有第一搅拌器22和第二搅拌器24，并且由不锈钢制成，并且容积为4000L。将多种溶剂化合物混合到混合罐中，以获得混合物溶剂。应指出在每种溶剂化合物中的水含量为至多0.5质量％。使用具有锚状叶片的第一搅拌器22和作为溶解器型偏心搅拌器的第二搅拌器24进行搅拌。首先，第一搅拌器22以1m/秒的圆周速度进行搅拌，并且第二搅拌器24首先以5m/秒的剪切速率进行搅拌。因此，在搅拌的过程中，进行30分钟分散。溶解在25℃开始，并且分散体的温度最后变为48℃。在进行混合物溶剂的搅拌的同时，将三乙酸纤维素薄片从加料斗13逐渐加入混合物溶剂中，使得混合物溶液和三乙酸纤维素薄片的总质量可以是2000kg。在分散后，停止(第二搅拌器24的)高速度搅拌，并且通过第一搅拌器22以0.5m/秒的圆周速度进行100分钟搅拌。因此，CAP薄片溶胀，所以得到溶胀液体。直到溶胀结束，使用氮气将混合罐的内部压力升高到0.12MPa。此时，混合罐中的氢气浓度小于2体积％，这不导致爆炸。此外，涂料中的水含量为0.3质量％。

[0158] (1-2)溶解和过滤

[0159] 将溶胀液体25通过泵26供给到加热装置15，即具有夹套的管，并且加热至50℃，然后在2MPa的压力的施加下加热至90℃。从而，溶解进行完全。加热时间为15分钟。通过温度控制装置16将溶胀液体的温度降低至36℃，然后通过具有其公称直径为8μm的过滤材料的过滤装置17过滤。此时，上游侧过滤压力为1.5MPa，并且下游侧过滤压力为1.2MPa。因为过滤器、外壳和管由哈斯特洛依合金(商品名)制成，并且具有在高温下使用的夹套，所以它们由耐腐蚀性优异的材料制成。

[0160] (1-3)浓缩、过滤、消泡和添加剂

[0161] 将涂料供给到在80℃下将其压力保持在大气压的闪蒸装置，以进行涂料的闪蒸。通过冷凝器将溶剂蒸气冷凝至液态，并且通过回收装置32回收。在闪蒸后，在涂料中的固体化合物的含量为21.8重量％。应指出，将回收的溶剂通过精制装置33精制并且再循环，并且再利用。将锚状叶片安置在闪蒸装置50的闪蒸罐的中心轴，并且通过锚状叶片以
0.5m/秒的圆周速度搅拌涂料。在闪蒸罐中的涂料的温度为25℃，在闪蒸罐中的涂料的停留时间为50分钟。对部分涂料采样，并且在25℃进行剪切粘度的测量。剪切粘度在10(1/s)的剪切速率下为450Pa.s。

[0162] 然后，通过辐照很弱的超声波进一步进行消泡。之后，在1.5MPa的压力的施加下，通过泵34将涂料供给到过滤装置31中。在过滤装置31中，首先将涂料供给通过其公称直径为10μm的烧结纤维金属过滤器，然后通过10μm公称直径的相同过滤器。在前一个和后一个过滤器，上游压力分别为1.5MPa和1.2MPa，并且下游压力分别为1.0MPa和0.8MPa。将过滤后的涂料的温度控制至36℃，并且贮存在其容积为2000L的不锈钢储罐41中作为流延涂料27。将锚状叶片安置到储罐41的中心轴上，并且始终通过锚状叶片以0.3m/秒的圆周速度搅拌流延涂料27。应指出，在进行涂料的浓缩时，根本不发生在装置中接触涂料的部件或部分的腐蚀。

[0163] 此外，用于制备添加剂液体的混合物溶剂A含有86.5重量份二氯甲烷，13重量份丙酮和0.5重量份1-丁醇。

[0164] (1-4)排放、添加、流延和流道减压

[0165] 在图2中所示的膜生产线40中形成聚合物膜82。通过齿轮泵62将在储罐41中的流延涂料27供给到过滤装置42中。用于增加上游压力的泵62是高精度齿轮泵，并且被驱动以供给流延涂料27，同时通过换向器电动机进行反馈控制。由此，将高精度齿轮泵的上游压力控制为0.8MPa。对于泵62，容积效率为99.2％，并且排放的变化率为至多0.5％。此外，排放压力为1.5MPa。

[0166] 流延模43的宽度为1.8m，控制靠近流延模43的模唇的流延涂料27的流量速率，使得干燥的膜的厚度可以是80μm。来自模唇的流延涂料27的流延宽度为1700mm。此外，为了将流延涂料27的温度控制为36℃，在夹套的入口的传热介质的温度为36℃。

[0167] 在膜生产中将流延模43和管的温度保持为36℃。流延模43为衣架型，其中以20mm的间距设置用于调节膜厚度的加热螺栓。因此，通过加热螺栓自动控制膜厚度(或流延涂料的厚度)。可以在预设程序的基础上将加热螺栓(volt)的分布图设定为对应高精度齿轮泵的流量速率。因此，在设置于膜生产线40中的红外线厚度计(未显示)的曲线图的基础上，通过控制程序，可以进行反馈控制。进行该控制，使得除两侧边部分(各自在所制备的膜的横向上20mm)之外，彼此相隔50mm的两个位置之间的膜厚度差可以为至多1μm，并且在横向上的膜厚度的最小值之间最大的差可以为至多3μm/m。此外，可以将平均膜厚度控制在±1.5％内。

[0168] 流延模43的上游侧配置有减压室68。根据流延速度控制减压室68的减压速度，使得在流延模上面所排出的流延涂料的流道的上游和下游侧之间的压差可以出现在1Pa至5000Pa的范围内。此时，确定所排出的流延涂料的流道的两侧之间的压差，使得流道长度可以为20mm至50mm。此外，安置仪器使得可以将减压室68的温度设定至高于在流延部分周围的气体的凝结温度。此外，在流道的上游和下游侧有迷宫式填料(未显示)。此外，在流延模43的模唇的两边安置开口。此外，将用于减少流道的扰动的边缘抽吸装置(未显示)安置用于流延模43。

[0169] (1-5)流延模

[0170] 流延模43的材料是沉淀硬化不锈钢，其热膨胀系数为至多2×10-5(℃-1)。在电解质溶液中的强制腐蚀实验中，耐腐蚀性与SUS316的耐腐蚀性几乎相同。此外，用于流延模43的材料具有足够的耐腐蚀性，使得即使将此材料在二氯甲烷，甲醇和水的混合物液体中浸渍3个月，在气-液界面上也可以不发生点蚀(或点腐蚀)。每一个流延模与流延涂料27的接触表面的抛光精度以表面粗糙度计为至多1μm，在任何方向上的平直度以表面粗糙度计为至多1μm，并且将模唇的狭缝间隙调节为1.5mm。根据流延模43的唇端的接触部分的边缘，在全部宽度中，R为至多50μm。此外，将流延模43中的剪切速率被控制在1至5000/秒的范围内。此外，通过熔体挤出法在流延模43的唇端上进行WC涂覆，以安置硬化层。

[0171] 为了防止在流延模43的狭缝末端部分上的干燥和凝固，将可以溶解凝固的涂料的混合物溶剂A以0.5ml/分钟供应到狭缝的气-液界面的每个边缘部分。因此，将混合物溶剂供应到每个流道边缘。用于供应混合物溶剂的泵的脉冲频率为至多5％。此外，安置减压室68，以将背面侧的压力降低150Pa。为了控制减压室68的温度，安置夹套(未显示)，并且将其温度被控制在35℃的传热介质供应到夹套中。可以将边缘抽吸速率控制在1L/分钟至100L/分钟的范围内，并且在该实验中适当控制，以使其在30L/分钟至40L/分钟的范围内。

[0172] (1-6)金属载体

[0173] 流延传动带46是宽度为2.1m并且长度为70m的环形不锈钢传动带。流延传动带46的厚度为1.5mm，并且将流延传动带46的表面抛光，使得表面粗糙度可以为至多0.05μm。材料为具有足够的耐腐蚀性和强度的SUS316。整个流延传动带46的厚度不均匀性至多为预定值的0.5％。通过旋转支持辊44、45移动流延传动带46。此时，将流延传
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动带46的张力控制为1.5×10N/m。此外，改变每根辊相对于流延传动带46的相对速度。
但是，在此实验中，进行控制，使得支持辊44、45之间的相对速度之差为至多0.01m/分钟。
此外，进行控制，使得流延传动带46的速度的变化至多为预定值的0.5％。在检测侧端的位置的情况下，控制流延传动带46在横向上的位置，以将移动一个循环的流延传动带46的弯曲减小在1.5mm内。此外，在流延模43下面，在流延模43的唇端和流延传动带46之间的垂直方向上的位置变化在200μm内。优选将流延传动带46合并在具有空气压力控制器(未显示)的流延室64中。将流延涂料从流延模43流延到流延传动带46上。

[0174] 在此实验中，支持辊44、45在其中供应有传热介质，使得可以控制流延传动带46的温度。设置在流延模43侧的支持辊45供应有5℃的传热介质(水)，并且支持辊44供应有40℃的传热介质(水)。在即将流延之前的位置的流延传动带46的中间部分的表面温度为15℃，并且流延传动带46的两侧之间的温度差为至多6℃。应指出，针孔(直径，至多30μm)的数量为0，针孔(直径，10μm至30μm)的数量为至多1个/平方米，并且针孔(直径，小于10μm)的数量为至多2个/平方米。

[0175] (1-7)流延和干燥

[0176] 将流延室64的温度保持为35℃。首先，将干燥空气平行供给到流延膜69上以进2
行干燥。从干燥空气到流延膜69的总传热系数为24kcal/(m·hr·℃)。此外，从上游空气导管70供给135℃的干燥空气以干燥流延膜69，从下游空气导管71供给140℃的干燥空气以干燥流延膜69，并且从更低的空气导管72供给65℃的干燥空气以干燥流延膜69。每次干燥空气的饱和温度约为-8℃。应指出，通过将空气替换为氮气，将在流延传动带46上的干燥气氛中的氧气浓度保持为5体积％。为了将氧气浓度保持为5体积％，用氮气替换干燥气氛的内部空气。通过将冷凝器66的出口温度设定为-10℃，回收在流延室64中的溶剂蒸气。

[0177] 设置空气遮挡板73，使得在流延后的5秒内，不可以将干燥空气直接用于流延膜69和流道。将靠近流延模43的静压波动降低为至多±1Pa。当溶剂与流延膜69的质量比以折干计变为50重量％时，在剥离辊75的支承下，将流延膜69从流延传动带46上剥离作为湿膜74。如果流延膜69的样品重量为x并且在干燥后的样品重量为y，则以式{(x-y)/y}×100计算以折干计的溶剂含量(％)。应指出在以折干计的残留溶剂的含量中，通过完
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全干燥涂料获得的固体的重量对应100％。此外，剥离张力为1×10N/m。为了减少剥离缺陷，控制剥离速度(剥离辊的拉伸)相对于流延传动带46的速度的百分比为100.1％至
110％。湿膜74的表面温度为15℃。在流延传动带46上的干燥速度以折干计平均为60重量％/分钟。通过冷凝器66将在蒸发中产生的溶剂蒸气在-10℃下冷凝至液态，并且通过回收装置67回收。将回收的溶剂中的水含量调节为至多0.5％。此外，将从中除去溶剂成分的空气再次加热，并且重新用于干燥空气。使用传送区80中的辊将湿膜74向拉幅机装置47输送。在传送区80中，鼓风机81将40℃的干燥空气供给到湿膜74上。应指出在传送区80中将约30N的张力在辊的纵向上施加到湿膜74上。

[0178] (1-8)在拉幅机装置中的输送，干燥，切边

[0179] 在拉幅机装置47中，在通过夹具固定湿膜74的两个侧边部分的同时，进行干燥。通过供给20℃的传热介质使夹具冷却。使用链进行输送，并且链轮的移动速度变化距预定速度至多0.5％。此外，将拉幅机装置47的内部隔开成三个区。在每一个区中的干燥空气的温度从上游侧起为70℃，130℃和140℃。在-10℃的干燥空气中的气体浓度为饱和气体浓度。在拉幅机装置47中的平均干燥速度(或溶剂蒸发速度)以折干计为120重量％。
控制每一个区的条件，使得在湿膜74中的残留溶剂的含量在拉幅机装置47的出口可以是
5重量％。

[0180] 在拉幅机装置47中，进行湿膜74在横向上的拉伸和在纵向上的松弛。根据夹具对的距离，最小值L1(mm)为1000mm，最大值L2(mm)为1250mm。因此，目标拉伸比率R为25％。此外，夹具对的距离的最终值L3(mm)为1200mm。此外，进行在纵向上的松弛使得松弛比率RL1可以是2％。当距离为L1’(1050mm)时，开始在纵向上的松弛。当在纵向上以
2％的松弛比率RL1完成松弛时，距离L”(mm)为1170mm。在湿膜74中的残留溶剂的含量以折干计为40重量％。从剥离辊75到拉幅机装置47的入口47a的以百分比计的拉伸比率为102％。

[0181] 根据在拉幅机装置47中进行的拉伸的拉伸比率，在离夹具的固定位置至少10mm远的位置之间的实际拉伸比率之差为至多10％，并且离固定位置20mm远的位置之间的实际拉伸比率之差为至多5％。在拉幅机装置47中的侧边部分中，在夹具开始位置和夹具释放位置之间的长度与在入口47a和出口47b之间的长度的比率为90％。将拉幅机装置47中产生的溶剂蒸气在-10℃下冷凝至液态并且回收。为了冷凝，安置冷凝器(未显示)，并且其出口温度为-8℃。将回收的溶剂中的水含量调节到至多0.5重量％，然后重新使用回收的溶剂。将湿膜74从拉幅机装置47中供给出来作为聚合物膜82。

[0182] 在从拉幅机装置47中出来30秒内，在切边装置50切除两个侧边部分。在此实验中，将聚合物膜82在横向上的各50mm的侧部确定为通过切边装置50的NT型切割机切除的侧边部分。通过使用来自鼓风机(未显示)的空气流将被切割的侧边部分送到粉碎机902
中，并且粉碎为约80mm 的小片。将小片作为原料与CAP薄片一起重新用于涂料生产。将拉幅机装置47中的干燥气氛中的氧气浓度保持为5体积％。应指出，通过氮气替换空气以将氧气浓度保持为5体积％。在干燥室51中的高温下干燥之前，在其中供给100℃的空气流的预热室(未显示)中进行聚合物膜82的预热。

[0183] (1-9)最终的干燥和消除

[0184] 将聚合物膜82在隔开成四个隔间的干燥室51中高温下干燥。将从上游侧起其温度为120℃，130℃，130℃和130℃的鼓风从空气鼓风机(未显示)供给到所述隔间中。每根辊91相对于聚合物膜82的输送张力为100N/m。进行10分钟干燥，使得残留溶剂的含量可以为0.3重量％。辊4的搭接角(接触弧的中心角)为90°和180°。辊91由铝或碳钢制成。在表面上，进行硬铬涂覆。辊91的表面是平坦的，或通过消光喷砂方法处理。在旋转中的辊的摆动在50μm内。此外，将在100N/m的张力下辊91的弯曲降低到至多0.5mm。

[0185] 使用其中使用吸附剂的回收装置92，除去在干燥空气中含有的溶剂蒸气。吸附剂是活性炭，并且使用干燥的氮气进行脱附。在水含量可以为至多0.3重量％之后，将回收的溶剂重新用作涂料制备用溶剂。干燥空气不仅含有溶剂蒸气，而且含有增塑剂、UV吸收剂和高沸点的材料的气体。因此，使用通过冷却除去的冷却器和预吸附器除去它们。因此，重新使用干燥空气。设定吸附和脱附条件，使得在废气中的VOC(挥发性有机化合物)的含量可以为至多10ppm。此外，在全部溶剂蒸气中，通过冷凝方法回收的溶剂的含量为90重量％，并且残留溶剂蒸气几乎都通过吸附回收而回收。

[0186] 将聚合物膜82输送到第一湿度控制室(未显示)中。在干燥室51和第一湿度控制室之间的间隔部分中，供给110℃的干燥空气。在第一湿度控制室中，供给其温度为50℃并且露点为20℃的空气。此外，将聚合物膜82输送到第二湿度控制室(未显示)中，在其中减少聚合物膜82的卷曲。在第二湿度控制室中，将其温度为90℃并且湿度为70％的空气用于聚合物膜82上。

[0187] (1-10)滚花、收卷条件

[0188] 在水分调节之后，将聚合物膜82在冷却室52中冷却到30℃，然后进行边缘切割。此外，安置强制中和装置(或中和棒)93，使得在输送中聚合物膜82所带的静电势在-3kV至+3kV的范围内。此外，通过滚花辊94在聚合物膜82的每侧的表面上进行膜滚花。滚花的宽度为10mm，并且设定滚花压力，使得最大高度可以比平均厚度平均大至多12μm。

[0189] 将聚合物膜82输送到收卷室53中，所述收卷室53的内部温度和湿度分别被保持为28℃和70％。此外，安置强制中和装置(未显示)，使得膜所带的静电势可以在-1.5kV至+1.5kV的范围内。得到的聚合物膜82在厚度方面为80μm并且在宽度方面为1475mm。收卷轴95的直径为169mm。设定张力模式，使得收卷张力首先为300N/m，并且最终为200N/m。聚合物膜82的长度整个为3940m。在收卷过程中的弯曲环为400m，并且摆动宽度在±5mm内。此外，将压辊96对收卷轴95的压力设定为50N/m。在收卷时的膜温度为25℃，水含量为1.4重量％，并且残留溶剂的含量为0.3重量％。通过所有处理，根据干燥速度，平均每分钟蒸发以干重标准计为20重量％的溶剂。此外，没有发生松散收卷和皱褶，并且即使在
10G冲击试验中，膜也不在膜卷材中移动。此外，卷材外观是良好的。

[0190] 将膜卷材在25℃和55％RH的条件下储存一个月。而且，作为以如与上述相同的方式检查的结果，没有辨认出具有膜质量的影响的变化。而且，在膜卷材中有任何的粘附。此外，在制备聚合物膜82之后，在剥离后，流延膜69没有一部分残留在流延传动带46上。

[0191] [评价]

[0192] (面内延迟(Re)的测量)

[0193] 将聚合物膜82切割为70mm×100mm以获得样品膜。然后将样品膜在25℃和60％RH的湿度下放置2小时，并且通过自动双折射率计(KOBRA21DH，由Oji Scientific Instruments制造)，使用632.8nm的可见射线根据样品膜的垂直方向测量折射率的外推值。基于上述结果，由下式计算面内延迟：

[0194] Re＝|nMD-nTD|×d (2)

[0195] 应指出“nMD”和“nTD”分别是聚合物膜82在纵向和横向上的折射率。“d”为样品膜的平均厚度(nm)。根据该式，聚合物膜82的面内延迟(Re)为79nm。

[0196] (厚度延迟(Rth)的测量)

[0197] 将聚合物膜82切割为30mm×40mm以获得样品膜。然后将样品膜在25℃和60％RH的湿度下放置2小时。使用椭圆偏振计(elipsometer)(M150，由Jasco公司制造)，根据样品膜的垂直方向测量折射率的值，并且在将样品膜倾斜的情况下测量折射率的外推值。用于测量的射线的波长为632.8nm。基于上述结果，由下式计算厚度延迟：

[0198] Rth＝{(nMD+nTD)/2-nTH}×d (1)

[0199] 应指出“nMD”、“nTD”和“nTH”分别是样品膜在纵向(流延)、横向和厚度方向上的折射率。“d”为样品膜的平均厚度(nm)。根据该式，聚合物膜82的厚度延迟(Rth)为185nm。

[0200] <实施例2>

[0201] 在实验2中，在横向上的目标拉伸比率R1为15％。当程度百分比/目标拉伸比率R1为6％时，开始在纵向上的松弛。此时在湿膜74中以折干计的残留溶剂含量为15重量％。当松弛比率RL1变为2％时，完成松弛。其它条件与实验1相同。将获得的数据用于计算面内延迟Re和厚度延迟Rth，它们分别为59nm和169nm。

[0202] [比较]

[0203] <实施例3-6>

[0204] 在比较中，目标拉伸比率在实施例3中为30％，在实施例4中为25％，在实施例5中为15％，并且在实施例6中为35％。在实施例3-6中不进行在纵向上的松弛。其它条件与实验1相同。将获得的数据用于计算面内延迟Re和厚度延迟Rth。在实施例3中，值Re和Rth分别为80nm和200nm。在实施例4中，值Re和Rth分别为73nm和195nm。在实施例5中，值Re和Rth分别为51nm和178nm。在实施例6中，值Re和Rth分别为87nm和205nm。

[0205] 在实施例1-2(在拉伸过程中进行松弛)和实施例3-6(在拉伸过程中不进行松弛)的结果的基础上，在图4中显示了在面内延迟Re和厚度延迟Rth之间的关系，并且在图5中显示了在目标拉伸比率和延迟比率(Re/Rth)之间的关系。

[0206] 如在图4中所示，在相同的厚度延迟Rth的值，实施例1-2的线的面内延迟高于实施例3-6的面内延迟。特别是，在实施例4中，在横向上拉伸的过程中不进行在纵向上的松弛，并且其它条件与实施例1相同。在实施例1与实施例4的比较中，如用箭头A所示，如果在横向上拉伸的过程中进行在纵向上的松弛，则面内延迟Re增加而厚度延迟Rth降低。

[0207] 如在图5中所示，如果在拉伸过程中不进行松弛，则目标拉伸比率R1必须是实施例6的35％以获得与实施例1相同的Re/Rth值。然而，在实施例6中，膜的透明度变差。因此，如由箭头B所示，即使目标拉伸比率R1低，在横向上拉伸的过程中在纵向上松弛也提高延迟比率(Re/Rth)。此外，如以箭头C所示，在拉伸过程中的松弛提高延迟比率Re/Rth。

[0208] 如果以高的拉伸比率进行膜的拉伸，则膜的透明度有时变得更低，并且在这种情况下，所述膜不能用于显示器。然而，在本发明中，在横向上拉伸的过程中进行在纵向上的松弛。作为结果，即使拉伸比率低，面内延迟Re也增加并且厚度延迟Rth降低，而不降低膜的透明度以致是优选的。

[0209] 在本发明中各种变化和修改是可以的，并且可以被认为在本发明之内。