聚合物膜的制备方法 |
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| 申请号 | CN200710142138.5 | 申请日 | 2007-03-22 | 公开(公告)号 | CN101117401B | 公开(公告)日 | 2011-07-27 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 田中宏昌; 伊藤晃寿; | ||||
| 摘要 | 初级涂料通过将 溶剂 和 聚合物 相混合而得到，并且将添加剂加到所述初级涂料中，由此制备用于主层的第二涂料、用于 接触 层的第一涂料和用于暴露层的第三涂料。仅第二涂料中含有至少一种延迟控制剂、紫外线吸收剂和劣化 抑制剂 。将第一--第三涂料从流延模具中流延到流延带上，从而形成具有底层、接触层和暴露层这三层结构的流延膜。由于挥发性化合物被包含在主层中，因此防止了挥发性化合物在所制成的膜表面上的沉淀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物膜的制备方法，所述聚合物膜具有暴露的表面层和在所述表面层之间的中间层，所述制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 聚合物膜的制备方法技术领域背景技术[0002] 由于具有高透明度、高加工性、容易处理、体积小、能够小型化等优点，聚合物膜经常用作例如液晶显示器的偏振滤光器的保护膜从而保护所述偏振膜、宽视角膜等。特别地，使用酰化纤维素作为聚合物制备的酰化纤维素膜是极好的低成本原料、光学性能(如宽视角、高透光度等)及成本合理的原料。因此，人们的关注集中在以低成本制备高性能的酰化纤维素膜上。 [0003] 为了制造这种聚合物膜，尤其是酰化纤维素膜，主要使用溶液流延法。在溶液流延法中，涂料通过混合作为膜的原料的聚合物(比如酰化纤维素)、有机溶剂等制备，然后将其流延到运行的载体上以在其上形成含有溶剂的流延膜。然后从载体上剥离还是湿膜的流延膜。含有溶剂的湿膜被干燥成聚合物膜。 [0004] 通常，增塑剂(plasticizer)和紫外线吸收剂等作为添加剂添添加聚合物膜中以保持紫外线吸收功能并增加脆性强度。然而，几乎所有添加剂化合物都是具有低分子量的挥发性化合物。因此，当流延膜和湿膜被干燥时，不仅有机溶剂而且添加剂的挥发性化合物都蒸发出来。在制成的膜中，添加剂的效果变更低。要注意挥发性化合物被作为添加剂添加，所述的添加剂在膜生产中如上所述容易蒸发。 [0005] 而且，如果膜含有挥发性化合物，在储存期间或使用中挥发性化合物沉积在膜表面。这样产生渗出现象，这引起膜表面等的污染。例如，如果聚合物膜用作偏振滤光器的保护膜，偏振滤光器与聚合物膜之间的粘结性会变更低。因此，为防止渗出现象，日本专利待审公开No.2001-054936教导了一种聚合物膜及其制备方法，其中表面层将主层夹入其中间，并且表面层中增塑剂和紫外线吸收剂的含量低于主层中的含量。 [0006] 然而，添加剂(诸如挥发性化合物等)、聚合物和有机溶剂很难混合，因为这些化合物之间相容性存在差异。因此，难以均匀地制备涂料(dope)。在搅拌器高转速下使搅拌时间更长，这样会增加制备时间及成本。为了有效并经济地获得均匀的涂料，例如，日本专利待审公开No.2003-053752教导了一种涂料的制备方法。该方法中，制备了含有聚合物和有机溶剂的初级涂料，然后通过喷嘴向涂料中添加添加剂，同时喷嘴的圆形出口被设置在流动着含有聚合物和有机溶剂的涂料的管道内部中心。添加后，涂料和添加剂由在线混合器(inline mixer)混合。而且，添加和加热的条件、和涂料的压力得到控制。 [0007] 然而，在公开No.2001-054936中，仍然存在包含在表面层中的增塑剂和紫外线吸收剂出现渗出现象的可能。而且，在公开No.2003-053752中，由于添加剂从中心分散到管道内表面要花费长时间，所以产率仍然不高。如果使用具有多个元件的在线混合器，产率会变更高。然而，这种情况下，成本会变更高并且设备变得更大。而且，在通过喷嘴出口添加添加剂的方法中，添加剂不是均匀地被添加，且很难获得均匀的涂料。 发明内容[0008] 本发明的一个目的是提供一种聚合物膜的制备方法，其中挥发性化合物被阻止渗出在膜表面上。 [0009] 本发明的另一个目的是提供一种由均匀涂料制备聚合物膜的方法，其中所述的均匀涂料是通过对聚合物、有机溶剂和含有挥发性化合物的添加剂进行充分搅拌制备的。 [0010] 为实现该目的和其它目的，在本发明制备具有暴露表面层和位于表面层之间的中间层的聚合物膜的方法中，混合聚合物和有机溶剂以便可制备初级涂料，然后把将包含在聚合物膜中的添加剂添加到初级涂料中，以便可获得用于形成表面层的流延涂料和用于形成中间层的流延涂料，同时添加到用于中间层的流延涂料的添加剂含有挥发性化合物。流延膜作为含有有机溶剂的湿膜从载体上被剥离。干燥所述湿膜以获得所述聚合物膜。 [0011] 优选地，挥发性化合物是延迟控制剂、紫外线吸收剂和劣化抑制剂中的一种。 [0012] 优选地，初级涂料在管道中被给送，且通过连接到管道的管子将添加剂添加初级涂料中。用设置在管道中的静态混合器混合初级涂料和添加剂。特别优选地，管子包括作为出口的沿着管道内径方向延伸的狭缝。尤其优选地，狭缝的长度在管道内径的20％-80％的范围内。而且，尤其优选地，狭缝的间隙C至少是0.1mm以及最多是管道内径的十分之一。另外，尤其优选地，从狭缝到在线混合器的距离D在1mm到250mm的范围内。而且，添加剂在管子内流动的流速V1和初级涂料在管道内流动的流速V2满足1≤V1/V2≤5的条件。 [0013] 优选的，流延是共同流延或连续流延。 [0014] 根据本发明，在膜制备中防止了挥发性化合物在膜表面上的渗出现象。而且，对聚合物、有机溶剂和诸如挥发性化合物等的添加剂进行搅拌，以使得制备的涂料是均匀的。由于使用了这样的涂料，所制成的膜具有光学性能和优异的透明度。附图说明 [0015] 通过结合附图阅读以下发明详述，对于任一个本领域的普通技术人员，本发明的上述发明目的和优点将变得容易理解。 [0016] 图1是涂料制备线的示意图； [0017] 图2是使用静态混合器向初级涂料中添加添加剂的实例的说明图； [0018] 图3是用于添加添加剂的喷嘴的透视图，其说明了流动着初级涂料的管道的情况； [0019] 图4是管道中喷嘴的出口的前视图； [0020] 图5是本发明膜生产线的示意图； [0021] 图6是示意图，图示说明了在膜生产线上流延涂料从模具的流延的情况； [0022] 图7是根据本发明的连续流延方法的实施例的示意图。。 具体实施方式[0023] 下面将解释用于制备本发明的流延涂料的原料。在本发明中，设计使用具有主层和将主层夹在中间的表面层的多层结构来制备聚合物膜。因此，待制备的流延涂料包括：用于形成接触层的第一涂料，所述的接触层作为与载体相接触的表面层；用于形成主层的第二涂料；和用于形成暴露层的第三涂料，所述的暴露层作为暴露于空气中的表面层。 [0024] 与这些流延涂料的类别无关的是，被用于本发明中的聚合物优选为酰化纤维素，尤其为三乙酸纤维素(TAC)，以形成透明度优异的聚合物膜。由于酰化纤维素膜具有高透明度，它被有效地用作光学膜。优选的是，在酰化纤维素中，酰基对纤维素的羟基上的氢原子取代度优选地满足以下所有公式(I)-(III)。 [0025] (I)2.5≤A+B≤3.0 [0026] (II)0≤A≤3.0 [0027] (III)0≤B≤2.9 [0028] 在这些公式(I)-(III)中，A是乙酰基对纤维素上羟基的氢原子的取代度，B是当每个酰基具有3至22个碳原子时酰基对氢原子的取代度。注意至少90重量％的TAC是直径为0.1mm至4mm的粒子。 [0029] 构成具有β-1，4键的纤维素的葡萄糖单元在第2、3和6位上具有自由的羟基。酰化纤维素是通过酯化作用，部分或全部羟基上的氢原子被具有至少两个碳原子的酰基取代的聚合物。酰化程度是第2、3和6位上羟基酯化的程度。在每个羟基上，如果使酯化在 100％，则酰化的程度就是1。因此，如果所有的三个羟基都100％酯化，酰化的程度就是3。 [0030] 这里，如果在葡萄糖单元中2位上的氢原子被酰基取代，则酰化的程度记为DS2(在2位上通过酰化而被取代的程度)，并且如果葡萄糖单元中在3位上的氢原子被酰基取代，则其酰化程度记为DS3(在3位上通过酰化而被取代的程度)。而且，如果在在葡萄糖单元中6位上的氢原子被酰基取代，则其酰化程度记为DS6(在6位上通过酰化被取代的程度)。总的酰化程度，DS2+DS3+DS6，优选为2.00至3.00，特别地是2.22至2.90，尤其是2.40-2.88。而且，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选至少是0.28，特别地至少是0.30，尤其是0.31至0.34。 [0031] 在本发明中，酰化纤维素中酰基的数量和种类可以只有一种或至少两种。如果有至少两种酰基，其中一种优选为乙酰基。如果在2、3和6位羟基上的氢原子被乙酰基取代，则总取代程度记为DSA，而且如果第2、3和6位上羟基的氢原子被除乙酰基之外的酰基取代，则总取代程度记为DSB。这种情况下，DSA+DSB的值优选为2.22至2.90，尤其为2.40至2.88。 [0032] 而且，DSB优选至少为0.30，尤其至少为0.70。根据DSB，6位上的取代占第2、3和6位上的取代的百分比至少为20％。然而，该百分比优选为至少25％，特别地为至少30％，尤其至少为33％。而且，酰化纤维素6位上的DSA+DSB值优选至少是0.75，特别地为至少 0.80，尤其为0.85。当使用这几种酰化纤维素时，可以制备具有优选溶解性的溶液(或涂料)，尤其可以制备对于无氯型有机溶剂具有优选溶解性的溶液。而且，当上述酰化纤维素被使用时，制成的溶液具有低粘度和良好的过滤性。 [0033] 作为酰化纤维素原料的纤维素可以从棉绒和棉浆中的一种获得。然而，由于在膜产品中容易控制其光学性质和制成的膜几乎不含杂质以具有高透光度，纤维素优选从棉绒中获得。该膜可有效地作为光学膜。 [0034] 在酰化纤维素中，具有至少2个碳原子的酰基可以是脂族基团或芳基。这种酰基纤维素例如是纤维素的烷基羰基酯和烯基羰基酯。而且，还有芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等，并且这些化合物可以具有取代基。作为这些化合物优选的实例，有：丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、葵酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中特别优选的基团是丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，尤其优选的基团是丙酰基和丁酰基。 [0035] 而且，优选用于制备涂料的溶剂可以溶解酰化纤维素。例如，有：芳香烃(比如，苯、甲苯等)、卤代烃(比如二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(比如丙酮、甲乙酮等)、酯(比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(比如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。注意涂料是聚合物等溶解到溶剂中或分散在溶剂中的初级涂料或分散体。 [0036] 溶剂优选是疏水性的，尤其优选是含有1至7个碳原子的卤代烃，尤其是二氯甲烷。然后考虑到酰化纤维素的溶解度、流延膜从载体上的剥离性、膜的机械强度、膜的光学性质等，优选将具有1至5个碳原子的一种或多种醇与二氯甲烷相混合。因此醇占总溶剂的含量优选为2重量％至25重量％、特别地为5重量％至20重量％。具体地，有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。醇的优选实例是甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。 [0037] 顺便说，近来为了将对环境的影响降低到最小，不使用二氯甲烷时的溶剂组合物日益增多地被考虑。为实现这一目的，具有4至12个碳原子的醚、具有3至12个碳原子的酮、3至12个碳原子的酯是优选的，它们的混合物也可以被使用。这些醚、酮和酯可以具有环结构。而且，这些醚、酮和酯中具有至少两个官能团(即-O-、-CO-、-COO-)的化合物可以用作溶剂。并且，溶剂在化学结构中可以具有其它官能团，如醇羟基。 [0038] 上述方法中，制备的涂料的TAC浓度(重量％)优选为5重量％至40重量％，特别地为15重量％至30重量％，尤其为17重量％至25重量％。注意日本专利待审公开No.2005-104148中[0517]到[0616]的部分详细描述了溶液流延法中为形成TAC膜的材料、原料和添加剂的溶解方法，且该待审专利的说明书可应用于本发明。 [0039] 注意在日本专利待审公开No.2005-104148中[0140]到[0195]对酰化纤维素进行了详细说明，以及该待审专利的说明书可应用于本发明。 [0040] 然后参考图1说明制备流延涂料的方法。要注意本图仅说明本发明的一个实例，所以本发明不受图1的限制。 [0041] 如图1所示，涂料制备线10包括用于在其中储存溶剂的溶剂罐11、用来供应TAC的漏斗13和通过混合溶剂和酰化纤维素以获得混合物17的混合罐15。而且，在涂料生产设备10设置有加热装置22、温控装置23、第一和第二过滤装置25、26、储液槽28和闪蒸装置(flush device)31。加热装置22加热混合物17以使得固体材料更多地溶解于溶剂中，这样从混合物17中就得到了初级涂料20。然后温控装置23控制初级涂料20的温度，并且初级涂料20被储存在存储槽28中。进一步地，在闪蒸装置31中进行初级涂料20的浓缩。另外，涂料生产设备10包括回收装置32用以回收溶剂的蒸汽，精馏装置33用以再循环回收的溶剂。 [0042] 注意混合罐15具有：罩在其外表面上的夹套35；根据电机37的驱动旋转的第一搅拌器38；和根据电机39的驱动旋转的第二搅拌器40。第一搅拌器38优选具有锚式叶片，第二搅拌器40优选为溶解器型的偏心搅拌器。夹套35在混合罐15的外表面上形成一个空间，传热介质被给送到所述空间中。混合罐15中的内部温度由流动在夹套16a中的传热介质控制。 [0043] 优选的内部温度在-10℃至55℃的范围内。在混合罐15中，第一搅拌器38和第二搅拌器40中的至少一个是在内部温度的调节下适当地转动。 [0044] 混合物17用泵P1输送到加热装置22中。加热装置22优选是带有夹套以便控制温度的管道。在加热混合物17中，溶胀的固体材料在混合物17中的溶解进行。加热装置22优选增加用于对混合物17加压的加压装置。用于在加热装置22中溶解的温度优选为 0℃至97℃的范围内。这样将有效地增加溶解度而不破坏混合物17地进行加热。在本发明中，加热不意味着高于室温的加热，而是指从混合罐15中送出的混合物17的温度的升高。 例如，当给送的混合物17的温度是-7℃时，加热也意味着将温度升高到0℃等。 [0045] 为了增加溶解度，也优选地进行冷-溶解以替代使用加热装置22的热-溶解。在冷-溶解法中，混合物17被冷却到-100℃到-10℃的范围内。在此实施方案中，可以根据材料的性质选择热-溶解和冷-溶解方法中的一种以便控制混合物17中的溶解度。 [0046] 加热过的混合物17被给送到温控装置23中，以便将温度控制在室温附近。因此可以获得聚合物溶解在溶剂中的初级涂料20。此实施方案中，从温控装置23中送出的混合物17被称为初级涂料20。可是，TAC的溶解通常通过加热装置22完成。 [0047] 过滤装置25、26用于从初级涂料20中截留未溶解或不可溶的材料。每个过滤装置25、26中使用的过滤器优选地具有最大为100μm的平均孔径。然而，如果过滤器的孔径太小，过滤要花费很长时间，制备涂料亦然。如果过滤器的孔径太大，很难截留初级涂料20中的杂质粒子。因此，考虑到制备时间要优选选择具有足够孔径的过滤器。在第一和第二过滤装置25、26中每一个的过滤的流速优选为至少为50升/小时。这样不用耗费太长的制备时间就可以进行涂料的制备。 [0048] 存储槽28被设置有罩在其外表面的夹套43的和由电机45驱动旋转的搅拌器46。类似于混合罐15，温度被控制为预定值的传热介质被给送到位于夹套43和存储槽28的外表面之间的空间中。因此内部温度被调节。而且，当初级涂料20被贮存于存储槽28中时，搅拌器46由电机45持续地转动，并且在初级涂料20中发生杂质粒子的沉淀。这样涂料的浓度可保持均匀。 [0049] 从储存槽28中延伸到下游侧的供料线用来输送初级涂料20，并且分为第一-第三线L1-L3中。在第一线L1中制备用于形成接触层的第一涂料。在第二线L2中制备用于形成主层的第二涂料。在第三线L3中制备用于形成暴露层的第三涂料。注意第一-第三供料线L1-L3的每一条的另一端与设置在膜生产线50中的流延模具(casting die)89(参见图5)相连接。这样涂料制备线10通过第一-第三供料线L1-L3中被连接到膜生产线50。 [0050] 进一步地，用于储存第一液体52a的第一槽52被连接到第一供料线L1上，并且第一静态混合器53被设置用于第一供料线L1。类似的，用于储存第二液体55a的第二槽55被连接到第二供料线L2上，并且第二静态混合器56被设置用于第二供料线L2。此外，用于储存第三液体58a的第三槽58被连接到第三供料线L3上，并且第三静态混合器59被设置用于第三供料线L3。 [0051] 由于不锈钢具有极高的耐腐蚀性和耐热性，因此每个装置和部件都通过不锈钢制成的管道相连接。而且，泵P1-P8和阀V1、V2被设置在合适的位置上。然而，泵和阀的位置和数量可以适当地改变，并且不受本实施方案的限制。 [0052] 以下，将说明由涂料制备装置生产初级涂料20的方法。 [0053] 首先，阀V1被打开以从溶剂罐11向混合罐15输送溶剂。将被供应到漏斗13的酰化纤维素被输送到混合罐15并且经过数量测量。然后在混合罐15中，使第一搅拌器38和第二搅拌器40充分旋转以混合数种原料，由此得到混合物17。使用夹套35内流动的传热介质对混合罐15中的内部温度进行控制。优选的内部温度为-10℃至55℃的范围内。原料到混合罐15中的供应依照溶剂和酰化纤维素的顺序依次进行。可是，所述顺序并不受本实施方案限制。例如，可按酰化纤维素和溶剂顺序供应。 [0054] 然后当流动体积被调整的同时用泵P1将混合物17输送到加热装置22中。这样，当由加热装置22执行加热的同时，溶胀的固体材料溶解到溶剂中。此实施方案中，加热装置22是具有用于温控的夹套和加压功能的管道。由此初级涂料20在预定的温度范围内被加热并加压，这样溶剂中固体成分的溶解度可以更高。 [0055] 混合物17被输送到温度控制装置23中，以便控制其温度在室温附近。这就可以获得聚合物溶解于溶剂的初级涂料20。用第一过滤装置25过滤初级涂料20，以除去未溶解或不溶的材料。第一过滤装置25中使用的过滤器优选具有最大100μm的平均孔径。过滤后，如果初级涂料20具有预定的浓度，就将初级涂料20输送到储存槽28中并且储存直到进行流延。 [0056] 顺便提及，在混合物17被制备、然后从混合物17得到初级涂料20的上述方法中，如果设计制备更高浓度的初级涂料20，生产的时间就变更长。结果生产成本往往会变得更高。因此，优选首先制备浓度低于预定值的初级涂料20，然后再进行初级涂料20的浓缩。 [0057] 作为这种方法，如图1所示，初级涂料20具有比预定值更低的浓度，并且在其通过过滤装置25的过滤后，初级涂料20通过阀V2被送到闪蒸装置31中。在闪蒸装置31中，初级涂料20的溶剂部分地蒸发。蒸发产生的溶剂蒸汽由冷凝器(未显示)冷凝成液态，并由回收装置32进行回收。回收的溶剂由精馏装置33精馏并再生后重复利用。根据该方法，由于生产效率变得更高并且溶剂可以重复利用，所以能够被设计为成本降低。 [0058] 初级涂料20在经过如上所述的浓缩后通过泵P2从闪蒸装置31被提取。然后初级涂料20被输送到第二过滤装置26中，在其中除去未溶解和不可溶的材料。注意在第二过滤装置26中初级涂料20的温度优选为0℃至200℃的范围内。进一步，初级涂料20被输送到储存槽28中并储存。进一步，为了除去初级涂料20中产生的泡沫，优选进行泡沫除去处理。就泡沫除去的方法而言，有许多已知的方法，例如超声波辐射法等等。 [0059] 在储存槽28中，搅拌器46连续旋转以搅拌初级涂料20。进一步，温度受控的传热介质被输送到夹套43与储存槽28之间的空间中，这样使得储存槽28内部的温度可被控制。因此，储存槽28中存储的初级涂料20的温度就可以控制在预定值的附近。 [0060] 上述方法制备的初级涂料20被用于制备流延涂料(casting dope)。在用于制备流延涂料第一-第三供料线L1-L3的每条线中，添加预定液体的顺序和方法与制备初级涂料20的那些相同。因此，在以下内容中要说明在第二供料管L2中用于形成主层的第二涂料的制备方法，省略了第一和第三涂料的制备方法。 [0061] 首先，预定量的初级涂料20通过泵P5由储存槽28中被输送。然后第二液体55a通过泵P6由第二槽55中被输出并被添加在第二供料线L2中被输送的初级涂料20中。 [0062] 第二液体55a是溶剂和作为挥发性化合物的添加剂的混合物。在本发明中，在干燥过程中挥发性化合物从膜内部或从流延膜内部沉淀在表面上，否则就升华或蒸发到空气中。该挥发性化合物是延迟抑制剂(retardation controller)、紫外线吸收剂和劣化抑制剂(deterioration inhibitor)中的至少一种。该挥发性化合物具有对膜提供数种功能的优点。然而，由于分子间键很弱并且其分子量不大，该挥发性化合物容易随着溶剂蒸发。进一步，挥发性化合物会沉淀在膜的表面。本发明中，由于挥发性化合物仅存在于用于制备主层的第二涂料中，上述问题得以解决。第二液体55a可进一步含有增塑剂、剥离改良剂和粒子。 [0063] 而且，为了使得上述效果更明显，挥发性化合物占初级涂料20中固态化合物的百分数优选为在1重量％至50重量％的范围内。如果该百分数高于50重量％，挥发性化合物的含量太大，因此挥发性化合物沉淀在膜表面上。如果百分数小于1重量％，挥发性化合物的含量太少，难以提供具有挥发性化合物的功能的聚合物膜。 [0064] 作为紫外线吸收剂，有例如二苯甲酮型化合物、水杨酸酯型化合物、苯并三唑型化合物。具体地，二苯甲酮型UV吸收剂是，例如，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正十二烷氧基苯甲酮。水杨酸酯型UV吸收剂是，例如，4-叔丁基苯基水杨酸酯。此外，苯并三唑型UV吸收剂是，例如，2-(羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。 [0065] 作为劣化抑制剂，有例如环氧化合物、弱有机酸、饱和多元醇等。另外，有普通的有机材料的抗氧化剂，例如磷酸酯化合物、受阻酚、硫(sulfer)类抗氧化剂(如硫醚等)、光稳定剂、金属钝化剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、仲胺、叔胺等。 [0066] 如图2所示，第二静态混合器56通过螺钉64被牢固地附到其中流动着初级涂料20的管道60上，这样初级涂料被从管道中输送到第二静态混合器56中。在第二静态混合器56中，有元件62、63交替排列在初级涂料20的流动方向上。元件62、63通过以180°扭曲矩形板而形成，并且元件62与元件63扭转的方向相反。进一步，根据邻近的元件62、 63，元件63的上游端与元件62的下游端形成直角。 [0067] 在第二静态混合器56的上游一侧，有用于添加第二液体55a的管子65。管子65包括穿透管道60管壁的圆筒状主体66、和连接到管子65下游端的喷嘴68。进一步地，喷嘴68具有狭缝形状的出口69。管子65与离管子65最近的元件62的上游端62a之间的距离D优选为在1mm至250mm的范围内，特别地在2mm至250mm的范围内。如果距离D太小，初级涂料20的阻力引起喷嘴68的停顿，而如果距离D太大，有时很难将挥发性化合物注入到第二静态混合器56的中心。 [0068] 如图3所示，出口69沿其中流动初级涂料20的管道60的直径方向延伸。而且，喷嘴68和出口69长度方向与离喷嘴68最近的元件62的上游端62a垂直。含有挥发性化合物的第二液体55a通过管子65的喷嘴68的出口69被添加到管道60中流动的初级涂料20中。因此初级涂料20含有第二液体55a，并且流动，以使得元件62可以旋转。在此，元件62的旋转速度将取决于初级涂料20的流速而变化。在第二静态混合器56中，从元件62的上游末端确定地产生第二液体55a的分开，并且挥发性化合物稳定地通过而不在管道60中旋转。因此，初级涂料20和挥发性化合物得以有效地混合。因此，静态混合器的元件数量可以更少，并由此将工艺小型化以及能够降低成本。注意由于本实施方案的静态混合器还被使用在第一和第三供料线L1、L3中，添加剂粒子和初级涂料20可以被充分搅拌。由此获得了均匀的涂料。 [0069] 如图4所示，狭缝形状的出口69的长度L(mm)优选为管道60内径W(mm)的20％-80％。如果长度L小于20％，出口69的宽度就太小，由此搅拌的效率就太低。如果长度L大于80％，一部分第二液体55a会从管道60与元件62之间的空间流过。 [0070] 进一步，狭缝形状的出口69的间隙C优选为在0.1mm到管道60内径W(mm)的十分之一的范围内。这样挥发性化合物可以有效并稳定地添加到初级涂料中。 [0071] 如果管子65中流动的第二液体55a的流速被描述为V1而管道60中流动的初级涂料的流速描述为V2，则优选满足条件1≤V1/V2≤5，从而使得挥发性化合物均匀分散在初级涂料20中。数值V1、V2可以由设置在管道60或管子65中的流量计来测定。如果V1/V2的值小于1，第二液体就不能连续地流动到管道60中。如果V1/V2的值大于5，第二液体55a的流动能量太大，因此第二液体有时很快流过第二静态混合器56。注意流速可以根据测定值测算，同时流动速率由流量计测定。 [0072] 进一步地，如果第二液体55a的粘度是N1(Pa·s)而初级涂料20的粘度是-4 -1N2(Pa·s)，优选粘度N1在1×10 Pa·s到1×10 Pa·s范围内，粘度N2在5Pa·s到 2 5×10Pa·s的范围内，并且N2/N1的比率满足公式1000≤N2/N1≤1000000。注意上述数-1 值是在20℃下剪切速率为1(秒 )时的测定值。粘度可以由已知粘度计测定。粘度N1和N2不限于第二液体55a，还可以用于第一和第三液体52a和58a。上述范围中，添加剂溶液的粘度是预先确定的，然后以添加剂溶液的形式向初级涂料中添加添加剂。由此初级涂料的粘度可以调整到预定值。 [0073] 而且，管道60中流动的初级涂料20的剪切速率V3(秒-1)优选为在0.1(秒-1)至-1 -130(秒 )的范围内。如果剪切速率V3小于0.1(秒 )，混合有时不能充分进行。如果剪切-1 速率V3大于30(秒 )，管道60中的压力损失就会过大。这种情况下，如果管道60中的耐受压力为20×9.8N或更小，管道60有时会破损。基于相同的原因，显示流体(flux)(即本实施方案中初级涂料20)流情况的雷诺数优选满足式Re≤200。 [0074] 因此，添加第二液体55a后的初级涂料20由第二静态混合器56混合而变均匀，因此用于形成主层的第二涂料也变得均匀。 [0075] 类似地，当泵P3、P4被驱动以将第一液体52a添加到初级涂料20中时，在供料线L1中得到了用于形成接触层的第一涂料，当泵P7、P8被驱动以将第三液体58a添加到初级涂料20中时，在供料线L3中得到了用于形成暴露层的第三涂料。在此情况下，第一液体52a和第三液体58a包含其它添加剂化合物而不是挥发性化合物。第一和第三液体52a、 58a是其中添加剂被混合或被分散在溶剂中的液体。该添加剂是不会挥发的化合物，例如增塑剂、用于使得流延膜从作为载体的流延带上更容易被剥离的剥离改良剂(比如柠檬酸酯等)、作为粒子的消光剂(比如二氧化硅等)，等等。在本实施方案中，第一液体52a和第三液体58a是其中分散了粒子的液体。这种情况下优选地，要与添加剂混合的溶剂与用于初级涂料的至少一种溶剂相同，以使得将得到的流延涂料具有极好的相容性。如果静态混合器如在本实施方案中一样被使用，会使得粒子均匀地分散，由此得到流延涂料。在这种情况下，由于减少了粒子的沉淀，防止了膜在滚卷到膜辊中时膜表面在膜辊中互相粘连，并且得到具有极好透光度的膜。 [0076] 粒子优选为二氧化硅的衍生物，所述衍生物含有二氧化硅和具有三维网络结构的有机硅树脂。进一步，如果在作为二氧化硅衍生物的粒子的表面进行作为疏水化处理的烷基化处理，则在液体中的可分散性与在涂料溶剂中的分散性一样高。因此，减少了膜生产中的粒子沉淀。这样减少了表面缺陷，并且依照所制成的膜，透明度是极好的。 [0077] 注意在烷化中提供到粒子表面的每个烷基中的碳原子数为1至20的范围内，特别地为1至12的范围内，尤其为1至8的范围内。如果使用满足此条件的粒子，粒子的沉淀会得以减少并且分散性变得更高。如果每个烷基中的碳原子数为1至20个的范围内，可通过使用辛基硅烷(octylsilane)的处理获得粒子。而且，作为二氧化硅衍生物的实例，有市场上销售的气溶胶R805(商品名，Nippon AerosiyCo.Ltd.)，其被优选用于本实施方案中。 [0078] 相对于初级涂料20中的固体含量，粒子含量优选最多为0.2％。通过确定添加到用于初级涂料的溶剂中的粒子的量，可以调整粒子的含量。由此如果在控制含量的情况下将粒子添加到初级涂料中，则可以减少由粒子沉淀带来的异物的产生，并且因此膜的透明度是优异的。注意粒子的平均直径优选为最大1.0μm，特别地为在0.3μm到1.0μm的范围内，尤其为在0.4μm到0.8μm的范围内。 [0079] 注意日本专利待审公开No.2005-104148从[0196]到[0516]中详细地解释了挥发控制剂(比如延迟控制剂、增塑剂、劣化抑制剂、紫外线吸收剂、光学各向异性控制剂、染料(dynes)以及用于制备第一涂料的化合物(诸如消光剂、隔离剂、隔离改良剂等)。 [0080] 本发明使用的增塑剂的代表性实例是磷酸酯型增塑剂。例如，有磷酸三苯酯、磷酸联苯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸辛基二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等。而且，还可以使用羧酸酯型增塑剂。例如，有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、三乙酸甘油酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和甘油三乙酸酯。此外，磷酸型增塑剂可以与偏三苯酸的酯或均苯四酸的酯共同使用。这两种酯类具有防止磷酸型增塑剂的渗出现象的作用。 [0081] 上述实施方案中，包括由扭曲矩形板形成的元件的静态混合器用作在线混合器。可是，本发明的在线混合器不限于本实施方案。例如，可以使用苏尔兹(sulzer)混合器作为在线混合器，该混合器包括由多个条状板组合成网状图案的元件。 [0082] 在本实施方案中，挥发性化合物、粒子、剥离促进剂等被预先添加到液体，以便可获得将被混合到初级涂料的第一-第三液体。如果一些添加的材料是固态的，可以使用漏斗将固态材料添加到每条供料线中。而且，如果设计为添加数种上述的材料，可将欲添加的材料预先溶解在溶剂中，并将获得的液体添加到对应的供料线中。如果一些添加剂在室温时是液态的，则可以不使用溶剂而将液态材料送到供料线中。而且，当初级涂料被制备时，除挥发性化合物之外的其它材料也可被添加其中。 [0083] 以下，将参考图5说明使用流延涂料生产膜的方法。 [0084] 如图5所示，膜生产线50包括流延室72、传送区77、拉幅装置78、干燥室80、冷却室81和卷绕室82。在流延室72中，流延涂料被流延到载体上从而形成流延膜70。然后流延膜70作为含有溶剂的湿膜75被剥离。接着湿膜75在传送区77中被传送。此后湿膜75在湿膜75的两边部分被保持的情况下在拉幅装置78中被运送，同时进行湿膜75的干燥。湿膜75作为膜76被从拉幅装置78中送出。在干燥室80中，膜76被干燥，并且膜76在冷却室81中被冷却下来。接着膜76在卷绕室82中被卷起来。 [0085] 在流延室72中，有支撑辊86a、86b和由支撑辊86a、86b支撑的流延带85。支撑辊86a正上方有供料区(feed block)88和流延模具89，流延涂料从涂料制备线10供应到所述供料区88，所述流延模具89具有狭缝状模唇，用于排出流延涂料。进一步，有鼓风机90，用于给送干燥空气以干燥在流延带85上形成的流延膜70，还有用于将传热介质给送入支撑辊86a、86b的传热介质循环器91，以及冷凝装置92、回收装置93和剥离辊95。流延室 72的外侧有用以控制流延室72内部温度的温控器。 [0086] 减压室98被连接到流延模具89以使流延涂料可稳定地流延。进一步地，依据流延带85的运行方向在鼓风机90的上游侧，提供了空气屏蔽板90a以防止从鼓风机吹出的干燥空气引起流延膜70表面的不平整。 [0087] 在流延模具89之下的支撑辊86a、86b由连接到支撑辊86b的驱动装置(未显示)转动，流延带85由此跟着支撑辊86a、86b的旋转不停地运行。流延速度优选为在10米/分钟至200米/分钟的范围内。本实施方案中，传热介质的通路(未显示)形成在支撑辊86a、86b中，并且其温度受控制的传热介质利用传热介质循环器91循环地通过上述通路。 因而支撑辊86a、86b的表面温度保持为预定值。优选通过来自支撑辊86a、86b的热传导将流延带85的表面温度调整在-20℃至40℃的范围内。 [0088] 流延带85的宽度没有特别的限制。然而，优选在比排出的流延涂料的流延宽度大1.1到2.0倍的范围内。而且，流延带85长为20米到200米，厚为0.5毫米到2.5毫米并且其厚度不平坦度最多为0.5％。表面优选被抛光，以使得具有最大为0.05微米的表面粗糙度。这样可以形成流延膜70而不在膜表面上形成刮痕，因此流延膜70和制成膜76具有优秀的平面度。考虑到流延膜70的可剥离性、耐久性和耐热性，流延带85优选由不锈钢特别是SUS316制成，以使得具有足够的耐腐蚀性和强度。 [0089] 流延室72的内部温度由温控装置97调整以具有使流延膜70干燥的足够的温度。流延膜70的干燥过程中，从流延膜70中蒸发的溶剂蒸汽存在于流延室72内。然而，溶剂蒸汽会被冷凝装置92液化然后由回收装置93回收。回收的溶剂由精馏装置(未显示)精馏并再生以除去杂质。由此溶剂被再生而用于制备涂料，这降低了用于材料的成本和生产的成本。 [0090] 流延模具89优选为衣架形的模具。流延模具89的宽度没有特别的限制。然而其宽度优选为在流延涂料流延宽度的1.05至1.5倍的范围内，并且在制成膜76宽度的1.01-1.3倍的范围内。而且，为使流延涂料的流延平滑，流延模具89的表面优选被抛光以使得表面粗糙度最大为0.05微米。而且，将用于流延模具89的材料具有足够的耐久性和耐腐蚀性，以便即使该材料在二氯甲烷、甲醇和水的混合液中被浸渍达三个月，在气-液界面不会发生点蚀(或点腐蚀)。流延模具89优选由不锈钢特别是SUS316制成，以提供足够的耐腐蚀性。可是，用于流延模具89的材料不受特别限制，只要其耐腐蚀性与SUS316在电解质溶液中进行强制腐蚀实验中耐腐蚀性基本相同即可。而且，如果流延模具89由热膨胀-5 -1 系数最大为2×10 (℃ )的材料制成，就可以减小考虑热破坏的必要性。 [0091] 优选在模制后研磨该材料至少一个月而制成流延模具89。这样流延涂料在流延模具89中平滑地流动，因此将形成的流延膜70具有优良的平面度而不出现条纹。然而，为增大上述效果，优选为，每一个流延模具对于流延涂料的接触面的抛光精度在表面粗糙度上最多为1微米，平直度在任意方向上最大为1微米/米，并且狭缝间隙在0.5毫米至3.5毫米的范围内可调。根据流延模具89的唇端的接触部分的边缘，所有宽度中R最多为50微米。而且，流延模具89的剪切速率控制在1至5000/秒的范围内。 [0092] 优选将温控器(未显示)连接到流延模具89上，以使得在膜生产期间温度可被保持为预定值。而且，流延模具89优选为衣架型模具。通常通过调整由供料泵从流延模具89的给料速率来控制流延膜的厚度。此外，为调整流延膜宽度方向上的厚度截面，流延模具89优选地设置有自动厚度调节装置。例如，优选地，用于控制唇间隙的厚度调节螺栓(热螺栓)作为自动厚度调节装置沿着流延模具89的宽度方向以预定的间隔被安置。注意考虑宽度方向的厚度和平滑度的变化来确定膜厚度。进一步地，关于热螺栓，优选依据泵(未显示)的供料速度以预定程序为基础设定截面(profile)。而且，热螺栓调整值的反馈控制可以由基于诸如红外线厚度规等的厚度规(未显示)截面的调整程序来实现。优选地，除了流延膜中的边缘部分外，流延膜宽度方向上任意两点间的厚度差优选最大为1微米，宽度方向上厚度差最大为3微米。而且，对厚度的设计目标值精确度优选为±1.5微米。 [0093] 优选地，在唇端的顶部形成硬化层。形成硬化层的方法没有限制。但可以是，例如，陶瓷硬涂层、硬镀铬、中和工艺等。如果使用陶瓷作为硬化层，优选使用具有较低孔隙度的可研磨而非脆性的陶瓷。更优选地，陶瓷具有低润湿性。具体的，有碳化钨(WC)、AL2O3、TiN、Cr2O3等。特别优选的陶瓷是碳化钨。碳化钨涂层可以由喷涂法制备。 [0094] 进一步地，为了防止涂料在流延模具89的狭缝端上的部分干燥-固化，优选在狭缝端处提供溶剂供应装置(未显示)，在其狭缝端上在狭缝的两边、在两卷边边缘(bead edges)和外部气体之间形成气-液界面。优选地，这些气-液界面被提供有可以溶解涂料的溶剂，(例如86.5pts.wt.的二氯甲烷、13pst.wt.的甲醇、0.5pts.wt.的正丁醇的混合物)。优选以0.1毫升/分钟到1.0毫升/分钟向卷边的每一边提供溶剂。这样防止了在两卷边边缘的固化以及固体混合到流延膜中。注意，用于供应溶剂的泵具有最多为5％的脉冲频率。 [0095] 进一步地，为了制成具有优异光学性质的膜76，有必要在流延涂料的流延期间使在流延模具89和流延带85之间的排出流延涂料的卷边的形成稳定化。因此，优选提供减压室98，用于控制卷边上游侧中的压力。当卷边上游侧中的压力通过减压而被调节时，防止了由于空气中风的影响而在卷边的表面上形成波纹状不平整。卷边上游侧中的压力没有特别的限制。然而，为了制成平面度优异的流延膜70，压力优选为在比大气压低10Pa到2000Pa的范围内。 [0096] 在传送区77中，有多个滚筒，以及鼓风机100，所述鼓风机100用于向湿膜75送出温度被调节的干燥的空气，以使干燥进行得更快。而且，拉幅装置78包括运行在轨道(未显示)上的链(未显示)、附着在链上的夹具(未显示)和干燥器(未显示)。在拉幅装置78的下游中，放置了用于对膜76两侧边缘部分进行切割的切割装置。 [0097] 在干燥室80中，有多个滚筒和吸收装置106。而且，干燥室80设置有用以控制内部温度的温度控制装置(未显示)。在冷却室81中，膜76被冷却到室温左右。之后，强制中和装置(或中和条)107将膜76带电的静电位消除至预定值。中和后，滚花滚筒108在膜76上提供滚花以平整皱褶。由此膜76的平面度变得很好。而且，在卷绕室中，提供了卷绕轴110和压辊111。 [0098] 以下，将说明在膜生产线50上膜76的生产顺序。 [0099] 首先，用于形成主层的第二涂料、用于形成接触层的第一涂料以及用于形成暴露层的第三涂料被分别通过第一-第三供料线L1-L3输送到供料区88，同时第一-第三涂料的输送量被适当地控制。在供料区88中，在预定位置中有用于第一-第三涂料的通道，并且第一-第三涂料被添加到流延涂料中。其后，流延涂料被输送到流延模89中。 [0100] 在图6中，构成流延涂料的第一-第三涂料的附图标记分别是120、121和122。流延涂料被流延到流延带85上以形成流延膜70。第一-第三涂料120-122形成附图标记为120a、121a和122a的接触层、主层和暴露层。 [0101] 在本发明的溶液流延法中，有流延多种涂料的方法，例如，共流延法和连续流延法。在本实施方案中，执行共流延法。进一步地，在本发明中，共流延法和连续流延法可以结合使用。在连续流延法中，多种涂料按顺序被流延。当选定进行连续流延法时，使用多个流延模具，而且用于排出用于形成接触层的第一涂料的流延模具被放置在这些流延模具的最上游位置。随后用于排出用于形成主层的第二涂料的流延模具被放置在第一涂料的模具的下游并且紧邻形成接触层的模具，而用于排出用于形成暴露层的第三涂料的流延模具被放置在最下游位置。因此流延膜具有多层的结构。而且，供料区88可以连接到流延模具89上，而其他流延模具可以具有多种形式。当选定由共流延法形成具有多层结构的膜76时，从载体剥离的层和与其相对的层的厚度中的至少一个优选为在整个膜厚度的0.5％至 30％的范围内。 [0102] 在流延室72中，鼓风机90有一个出口(未显示)。该出口的方向定在流延带85的运行方向上(或者流延膜的传送方向)。温度受控的干燥空气从平行于传送方向的出口中放出，以阻止在流延膜70的膜表面上形成不平坦。而且，从流延膜70中蒸发出的溶剂蒸汽由冷凝器92液化，并随后由回收装置93回收。被回收的溶剂通过精馏装置(未显示)被精馏并循环利用并再次用作用于制备涂料的溶剂。 [0103] 当流延膜70具有自支持性能时，在剥离辊95的支持下，流延膜70作为湿膜75从铸带85上被剥下来。剥离后湿膜75的残留溶剂含量优选为10质量％至200质量％。其后，湿膜75通过具有多个滚筒的传送区77被输送。在传送区77中，当湿膜75利用滚筒的支撑被传送时，干燥的空气从鼓风机100供给，这样可以进行湿膜75的干燥。来自鼓风机100中的干燥空气的温度优选地控制在20℃至250℃的范围内。考虑到聚合物的种类、用于流延涂料的添加剂等、以及生产速度等，干燥空气的温度可以选择性地确定。 [0104] 注意残留溶剂的含量是折干计算的含量、并利用流延膜70和完全被干燥的所生产的膜的试样测定。如果流延膜70的试样重量为x而干燥后的试样重量为y，则折干计算的溶剂含量(％)以这个式子计算：{(x-y)/y}×100。 [0105] 在传送区77中，湿膜75下游侧、即传送区77出口附近的转动速度优选比上游侧的速度更快。在湿膜75上施加足够的拉力以减少皱褶和松弛。进一步，拉力被施加在残留含量高的湿膜75上，这样分子取向就容易得到控制。因此，膜的延迟易于控制。 [0106] 进一步，湿膜75被输送到拉幅装置78中。在拉幅装置78中，湿膜75的两侧边缘部分都用夹具(未显示)夹持并被传送。在传送过程中，干燥空气从干燥装置(未显示)中被供给，这样湿膜75又被干燥。然后湿膜75作为膜76从拉幅装置78被输送出来。进一步，优选在拉幅装置78中，被输送的湿膜75在宽度方向上进行伸展，以便获得的膜76的延迟值可被控制为预定的值。进一步，拉幅装置78的内部优选被分割为多个温度独立控制的分割部分。这样在湿膜75的传送中，湿膜75在不同温度下被逐渐地干燥，这样减少了溶剂的突然蒸发，并因此减少膜的变形。因此，制备的膜的平面度是极好的。注意本实施方案的拉幅装置78是具有多个夹具作为夹持元件的夹持类型。然而，拉幅装置78中可提供针而代替夹具。在此情况下，针被钉进湿膜75的两侧边缘部分，然后使湿膜75在进行宽度方向上拉伸。 [0107] 湿膜75在长度方向上的拉伸和松弛在传送区77中进行，而在宽度方向上的拉伸和松弛在拉幅装置78中进行。这种情况下，作为在拉伸后和拉伸前的膜长度或膜宽度的差的百分比的伸展率在0.5％至300％的范围内。注意当在传送区77或拉幅装置78中将拉力施加在湿膜75上时，干燥温度优选地保持几乎恒定。这就防止温度差引起拉伸率的差。 [0108] 湿膜75作为膜76被从拉幅装置78朝向切割装置102送出，所述切割装置102用于切掉在拉幅装置78中被破坏的两侧边缘部分。切掉的侧边缘部分用切碎吹风机(未显示)输送到破碎机103上，并用破碎机103压成末端(tips)。末端被再用于涂料的制备，这从降低产品成本的角度考虑是有效的。因此在拉幅装置78中被夹具破坏的两侧边缘部分可被除去，这样制成的膜76的平面度是极好的。注意两侧边比部分的切边(切割)工艺可以省略。然而，优选在流延和卷绕工艺之间进行切边(切割)。 [0109] 已被切掉侧边缘部分的膜76被送到干燥室80中并在其中进行进一步干燥。在干燥室80中，膜76被缠绕在辊104上而被输送。干燥室80内部的温度没有特别限制。然而，优选地控制干燥室80内部的温度，以便膜76的膜表面附近的温度在60℃至145℃的范围内。由此可以防止膜76中聚合物的热损坏并且可以有效地进行溶剂的蒸发。膜表面的温度可以由放置在膜76传送路径上方的温度计测定。进一步，在本实施方案中，由干燥室80从膜76蒸发出的溶剂蒸汽被吸收装置106吸收并再利用。在吸收装置中，溶剂蒸汽从空气中分离，所述空气被再用作干燥室80的干燥气体。这样降低了能耗和由此产生的产品成本。 [0110] 如果膜76的温度突然增加，膜76的形成改变。因此，可以设置预干燥室(未显示)，用于在切割装置102和干燥室80之间膜76的预干燥。因而防止膜76的温度突然增加。 [0111] 膜76被输送到冷却室81中，并在其中冷却到室温左右。可以在干燥装置80和冷却装置81之间设置湿度控制室(未显示)以进行湿度的控制。这样膜76在调节了湿度后可被送进冷却室81。由此减少了膜表面的皱褶。 [0112] 然后，强制中和装置(或中和棒)107将膜76的带电静电势消除到预定值(例如在-3kV至+3kV的范围内)。中和步骤的位置不受本实施方案的限制。中和后，使用压花辊对膜76的两侧部分进行压花从而提供压花纹。如果压花已被提供，膜76的平面度变得更大。 [0113] 在最后一个工艺中，膜76在卷绕室82中由卷绕轴110卷起来。这时，通过压力辊111以预定值向中心方向施加张力。为了卷绕膜76而不引起皱褶和折痕，优选地，张力从卷绕的开始到结束逐渐地变化。本发明中，聚合物膜76的长度优选为至少100米。膜的宽度优选在1400毫米至2500毫米的范围内。而且，即使宽度大于2500毫米，本发明也同样有效。 [0114] 已制备的膜76的厚度优选在20微米至100微米的范围内，特别地在20微米至80微米的范围内，尤其在30微米至70微米的范围内。可是，本发明不受上述厚度值的限制。即，当设计制造厚度在15微米至100微米范围内的薄膜时，本发明同样有效。 [0115] 本发明中，膜由主层和将主层夹在中间的表面层所构成，其中仅主层中含有诸如增塑剂、UV吸收剂等引起渗出现象的挥发性化合物。因此，当膜制成后经过许多个小时，可防止挥发性化合物沉淀在膜表面。进一步地，在膜的生产中，当进行流延膜、湿膜和膜的干燥时，不仅阻止了溶剂的蒸发，也阻止了挥发性化合物的溶剂蒸发。这样制成的膜具有足够的挥发性化合物的效果。 [0116] 在本发明的溶液流延法中，有用于流延多种涂料的流延法，例如，共流延法和连续流延法。在本实施方案中，执行共流延法。在连续流延法中，如图7所示，多种涂料从流延模150-152被连续流延。流延模150被设置在其它流延模151、152的最上游位置，并排出用于形成接触层的第一涂料。然后流延模151被设置在模150的下游与其相邻，并排出用于形成主层的第二涂料。流延模152设置在最下游位置，并排出用于形成暴露层的第三涂料。由此流延膜160具有三层结构。而且，本发明中，共流延法和连续流延法可被结合使用。而且，供料区可以与流延膜150-152中的至少一个相连，另外流延模可以是多管型(multi-manifold)的。在用共流延法形成多层结构膜的情况下，暴露层到空气的厚度和接触层到流延带85的厚度中的每一个都为膜厚度的0.5％至30％。注意相同数字被应用于膜生产线50的相同部分，在此不做赘述。 [0117] 日本专利待审公开No.2005-104148的[0617]到[0889]中描述了：流延模具的结构、流延室和载体、共流延法、剥离、拉伸、每步工艺中的干燥条件、处理、卷曲、修正平面度后的卷绕方法和溶剂的回收和膜。 [0118] [性能和测量方法] [0119] (卷曲程度和厚度) [0120] 日本专利待审公开No.2005-104148的[1073]到[1087]中记载了卷绕的酰化纤维素膜的性能及其测定方法。所述性能和测量方法可用于本发明。 [0121] [表面处理] [0122] 在至少一面进行了表面处理后，优选以几种方式使用酰化纤维素膜。优选的表面处理为真空辉光放电、大气压下等离子体放电、紫外光辐射、电晕放电、火焰处理、酸处理和碱处理。而且优选进行上述表面处理中的一种。 [0123] [功能层] [0124] (抗静电、硬化、抗反射、易粘合和防闪光层) [0125] 酰化纤维素膜可在至少一个表面上设置有底涂层，并且以数种方式被使用。 [0126] 优选将酰化纤维素膜用作基膜，可设置至少一种功能层到所述基膜。优选的功能层是抗静电层、固化树脂层、抗反射层、易粘合层、防闪光层和光学补偿层。 [0127] 这些功能层优选含有至少一种在0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米的范围内的表面活性剂。此外，这些功能层优选含有至少一种在0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米的范围内的润滑剂。进一步地，上述功能层优选含有至少一种在0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米的范围内的消光剂。进一步地，功能层优选含有至少一种1毫克/平方米至1000毫克/平方米的范围内的抗静电剂。日本专利待审公开No.2005-104148的[0890]到[1087]中详细描述了可应用于本发明的用于形成功能膜的条件和方法。这样所制成的膜可具有数种功能和性质。 [0128] (多种应用) [0129] 所制成的酰化纤维素膜可被有效地用作偏振滤光片的保护膜以及光学补偿膜。在偏振滤光片中，酰化纤维素膜被粘合到偏振器上。通常，两个偏振滤光片被粘合到液晶层上以便可制成液晶显示器。注意液晶层和偏振滤光片的排列不受本发明的限制，多种已知的排列是可行。日本专利待审公开No.2005-104148具体公开了TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型和其它类型的液晶显示器。而且，在此申请的说明中，酰化纤维素膜设置有光学各相异性层，并且另一酰化纤维素膜设置有抗反射和防闪光的功能。而且，该公开记载了设置有足够光学性质的光学双轴酰化纤维素膜。这种酰化纤维素膜可与用于偏振滤光片的保护膜一起使用。可用于本发明的这些内容记载于所述公开No.2005-104148从[1088]连续至[1265]。 [0130] [实施例1] [0131] 下列化合物被混合以使得初级涂料20可通过图1所示的涂料制备线10而生产。在本实例中，不仅准备了溶剂罐11还准备了用于储存甲醇的甲醇槽(未显示)。本实施方案中要注意的是：储存在溶剂罐11中的溶剂成分是作为第一溶剂成分的二甲基甲烷以及储存在乙醇槽中的乙醇被用作第二溶剂。 [0132] 因此下列化合物被用于本实施方案中： [0133] 三乙酸纤维素 100重量份 [0134] (粉末：取代度，2.94；粘均聚合度，305；6质量％二氯甲烷的粘度，350mPa·s)[0135] 二氯甲烷(第一溶剂成分) 390重量份 [0136] 甲醇(第二溶剂成分) 60重量份 [0137] 首先将足量的二氯甲烷从溶剂罐11供入到混合罐15中，并将足量的甲醇从甲醇槽中供入到混合罐15中。然后将三乙酸纤维素从漏斗13供入到混合罐15中，在混合罐15中进行三乙酸纤维素的搅拌，以获得混合物17。然后将混合物17加到加热装置22，在装置22中三乙酸纤维素溶解在溶剂中，再通过温度控制装置23大约冷却到室温，由此可以获得在浓缩之前的初级涂料。将初级涂料添加到闪蒸装置31，在其中进行溶剂的蒸发。由此可获得具有预定浓度的初级涂料20。 [0138] 通过泵P2从闪蒸装置31提取浓缩的初级涂料20，并且通过辐射非常微弱的超声波进行消泡处理。因此通过第二过滤装置26进行过滤，以使得杂质可被捕获。然后将初级涂料20输送到储存槽28中。 [0139] 随后部分初级涂料被输送到第二供料线L2。然后泵P6被驱动在从第二槽55向第二供料线L2输送第二液体55a。初级涂料20和第二液体55a通过第二静止混合器56被混合并被搅拌，由此制备了用于形成主层的第二涂料。在该制备中，第二液体55a是具有混合物的下列化合物的混合物，其中初级涂料和混合物溶剂被预先混合。在实施例1中，用于接触层的第一涂料中的挥发性化合物的含量是2.5重量％。在下面要注意延迟减缓剂是减缓延迟的延迟控制剂，并且延迟减缓剂和波长分散控制剂是挥发性化合物。 [0140] 延迟减缓剂CF-I 12重量份 [0141] 波长分散控制剂CF-II 1.8重量份 [0142] 粒子(二氧化硅，粒子直径15nm，莫氏硬度约为7) 0.05重量份 [0143] [0144] 在第一和第三供料线L1、L3中，制备了用于形成接触层的第一涂料与用于形成暴露层的第三涂料。在这种情况下，第一液体52a和第三液体58a是含有0.05重量份的粒子(二氧化硅，粒子直径15nm，莫氏硬度约为7)分散体，同时为了制备涂料该粒子预先被分散在溶剂中。 [0145] 如图6所示，用于主层121a的第二涂料121、用于接触层120a的第二涂料120和用于暴露层122a的第三涂料122被用于在膜生产线50中制造膜76。首先，将第一-第三涂料120-122从流延模89中共同流延到流延带85上，以形成流延膜70，所述流延膜70具有主层121a、接触层120a和暴露层122a的三层结构。然后流延膜70作为湿膜75从流延带85上被剥离下来，并在传送区77和拉幅装置78中被干燥。由此获得膜76。此后，膜76被输送到干燥室80中，在其中膜76叠放在多个辊105上。在干燥室80中，在膜76被输送时，对其进行充分的干燥。最后，膜76在卷绕室82中绕着卷绕轴110被卷绕。关于成品膜76，残余的溶剂含量为0.4重量％，其厚度为80μm。 [0146] 用肉眼对膜76进行观察，没有看出挥发性化合物的沉淀。 [0147] [实施例2] [0148] 在实施例2中，用与实施例1相同的材料和相同的制备方法制备膜76。然而，在实施例2中，尽管挥发性化合物被包含在主层中，喷嘴的出口不是狭缝而是圆形。用肉眼观察膜76的表面，与实施例1相比，挥发性化合物的沉淀作为渗出现象可被更轻微地辨别。 [0149] [比较例1] [0150] 比较例1中，不是第三液体58a，而是将含有挥发性化合物的第二液体55a输送到第三供料线L3中，并与初级涂料20混合。由此，得到用于形成暴露层的第三涂料。用于形成接触层的第一涂料中挥发性化合物的含量为2.5重量％。喷嘴的出口不是狭缝而是圆形的，而且用于形成主层的第二涂料与实施例1相同。用肉眼观察膜76的表面，辨别出有很多挥发性化合物的沉淀，并且膜76也不能用作膜制品。 [0151] [比较例2] [0152] 在比较例2中，不是第三液体58a，而是将含有挥发性化合物的第二液体55a输送到第一供料线L1中，并与初级涂料20混合。由此，得到用于形成接触层的第一涂料。喷嘴的出口不是狭缝而是圆形的，而且用于形成主层的第二涂料与实施例1相同。用肉眼观察膜76的表面，辨别出有很多挥发性化合物的沉淀，并且膜76也不能用作膜制品。 [0153] 作为上述实施例和比较例的结果，挥发性化合物，即已证明沉淀在膜表面的添加剂材料，只被包含在用于形成主层的第二涂料，而所制成的聚合物膜具有主层和将主层夹在它们中间的表面层的多层结构。减少了添加剂在膜表面上的沉淀。 [0154] 根据本发明各种变化和改进是可能的并可理解都在本发明的范围内。 |
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