制造车轮轮胎的方法

本发明涉及一种制造车轮轮胎的方法。

本发明特别涉及一种包括以下步骤的制造车轮轮胎的方法：将弹 性体组合物装入挤出机；通过挤出将所述弹性体组合物形成一个连续 细长形元件；将所述连续细长形元件呈许多圈堆积在支撑物上以构成 轮胎的结构单元。

本发明还涉及一种降低弹性体组合物的拉伸粘度的方法。

车轮轮胎的制造涉及形成一个主要由一个或多个胎体帘布层组成 的胎体结构，其中帘布层基本呈环形，且其轴向相对的两个侧缘分别 与相应的圆周不能伸展的环形增强元件接合，其中所述增强元件通常 被称作“胎圈钢丝”。

在胎体结构的径向外部位置施加有一个束带结构，该结构包含一 个或多个呈闭环形并主要由纺织帘线或金属帘线构成的条带，它们适 宜地彼此取向排列并与相邻帘布层所属的帘线取向排列。

在束带结构的径向外侧位置，设有一个通常由合适厚度的弹性体 材料带构成的胎面。

最后，在轮胎的相对两侧形成一对胎壁，所述胎壁每个覆盖轮胎 的一个侧部，该侧部处于位于相应的胎面侧缘附近的所谓胎肩区域和 位置与各自的胎圈钢丝相应的所谓胎圈之间。

传统的制造方法基本上是先彼此独立地制造上列轮胎结构单元， 然后再在轮胎制造步骤中将它们组装起来。

近来，人们为减少或尽可能地消除轮胎制造过程中的半成品的制 造和存放作出了许多努力。

在这方面，已经提出了几种目的在于通过在一个承载所要制造的 轮胎的支撑物上铺设一个连续细长形元件而获得给定的轮胎结构单元 如胎面、胎壁或其它元件的方法，其中所述细长形元件由弹性体材料 构成并且具有与所要获得的结构单元相对应的变截面，其中细长形元 件排列成形成许多呈并排和/或重叠关系布置的连贯的圈，从而将结构 单元定义为其最终构形。所述支撑物可以是刚性支撑物，且可以具有 环形。

例如，在相同申请人的WO 01/36185中，记述了一种车轮轮胎的 弹性体材料部件的制造方法，其步骤包括：从位于环形支撑物附近的 供给单元(例如挤出机)输出一个连续细长形元件，并将所述细长形 元件施加到环形支撑物本身上；赋予环形支撑物一个绕其几何旋转轴 的旋转圆周分配运动，从而使细长形元件沿圆周分布在环形支撑物上； 在环形支撑物和供给单元之间进行受控制的相对横向分配移动，以用 所述细长形元件形成一个轮胎结构单元，其中该结构单元由许多按照 将要赋予所述结构单元的预定横截面外形互相靠近和/或重叠放置的 圈所定义。特别地，所述文献教导了，如果在施加细长形元件时控制 环形支撑物的圆周速率从而方便地保持了一个比由供给单元提供的细 长形元件本身的进给速率更高的值，则施加的细长形元件的附着力会 得到大大提高，并且在操作灵活性方面会获得重大优势。

EP 0 968 814记述了一种铺设轮胎构成元件的橡胶材料的方法和 设备。通过在支撑物的径向外表面部位附近设置一对相向旋转的辊子， 并利用限定在所述辊子之间的缝隙作辊压模，高效率高精度地将轮胎 构成元件的橡胶材料铺设在了旋转的支撑物上。用于将轮胎构成元件 的橡胶材料绕旋转支撑物铺设的设备包括一个用来将未硫化的橡胶材 料输送到旋转支撑物上的容量挤出机，一对位于容量挤出机出口附近 并靠近旋转支撑物的径向外侧部分的彼此相向转动的辊子，和一个限 定在所述一对辊子之间充当要铺设的橡胶材料的辊压模的缝隙。

US 4 963 207和US 5 171 394公开了一种通过在坚硬旋转支撑 物上铺设橡胶产品来制造轮胎的方法和设备。形成轮胎结构的一部分 的所述橡胶产品借助于一个靠近要施加橡胶的表面的具有小号输出孔 的容量挤出机铺设在刚性芯上。通过相对于接收表面沿子午线移动输 出孔挤出受控量的橡胶，建立起所述橡胶产品。

不过，现有技术的通过在支撑物上铺设弹性体细长形元件来制造 轮胎或制造轮胎部件的方法存在一些缺陷。

特别是，申请人注意到，如果所述弹性体细长形元件的挤出以高 剪切速率(例如1000s-1)进行，则所获得的弹性体细长形元件存在 某些缺陷，例如不规则的边缘(例如参差不齐的边缘)和粗糙的表面、 过早交联现象(烧焦)，它们会对弹性体细长形元件在支撑物上的铺 设起负面影响。更特别是，申请人注意到当弹性体细长形元件中包含 一种高门尼粘度ML(1+4)(例如在100℃下高于70)的弹性体组合 物时，所述缺陷更加明显。

申请人试着通过添加一种增塑剂或加工助剂降低门尼粘度ML (1+4)来提高所述可交联的弹性体组合物的加工性能。但是申请人发 现弹性体组合物的门尼粘度ML(1+4)的降低并不能解决上述缺陷： 弹性体组合物在高剪切速率挤出时仍具有上面所述的缺陷。

申请人随后意识到，为在高剪切速率下操作，必须降低所述弹性 体组合物的拉伸粘度。应当注意，门尼粘度ML(1+4)和拉伸粘度是 不同的性质，正如在例如门尼粘度ML(1+4)的降低并不总是与拉伸 粘度的降低联系在一起和反之亦然的事实所证明。

申请人现在发现，可以通过利用含有至少一种降拉伸粘度添加剂 的弹性体组合物来克服上述缺陷。弹性体组合物的拉伸粘度的降低使 得以高剪切速率挤出弹性体细长形元件成为可能，从而使得可以同时 提高所述弹性体细长形元件和制造轮胎的整个方法的生产力。而且， 所述添加剂不会对弹性体组合物的机械性能以及其硫化的动力学造成 负面影响，其中所述机械性能即包括拉伸性能(特别是断裂应力)又 包括动态性能(特别是模量和tanδ)。

根据第一个方面，本发明由此涉及一种制造轮胎的方法，它包括：

-将一种弹性体组合物输入挤出机；

-通过挤出将所述弹性体组合物成型为一个连续细长形元件；

-将所述连续细长形元件呈许多圈铺设在支撑物上，以构成轮胎 的结构单元；

其中，成型步骤是以至少1000s-1的剪切速率进行的，且弹性体 组合物中含有至少一种降拉伸粘度添加剂，添加剂的量满足使在 120℃和成型步骤的剪切速率下测得的所述弹性体组合物的拉伸粘度 比在相同条件下测得的不含所述添加剂的弹性体组合物的拉伸粘度低 至少10％。

在本说明书和权利要求书中，术语“支撑物”是指下列元件：

-具有圆柱形外形的辅助鼓，所述辅助鼓优选支撑了一个束带结 构；

-具有基本呈环形构型的成形鼓，所述成形鼓优选支撑至少一个 其上带有带束结构的胎体结构。

-优选按照轮胎的内侧构型成形的刚性支撑物。

有关所述元件的更多细节例如在以下欧洲专利申请中有记述：上 面引用的EP 0968814、EP 1201414和EP 1211057。

根据一个优选实施方案，在120℃和成型步骤的剪切速率下测得 的所述弹性体组合物的拉伸粘度比在相同条件下测得的不含所述添加 剂的弹性体组合物的的拉伸粘度低15％。

根据另一优选实施方案，在120℃和成型步骤的剪切速率下测得 的所述弹性体组合物的拉伸粘度不低于在相同条件下测得的不含所述 添加剂的弹性体组合物的拉伸粘度的50％。

优选地，所述支撑物是一个旋转支撑物。

优选地，所述支撑物是一个刚性支撑物。

优选地，所述刚性支撑物具有环状外形。

优选地，所述连续细长形元件由一条具有扁平剖面，例如矩形、 椭圆形或双凸透镜形，或还具有锥形外形的弹性体组合物构成。所述 条的横截面尺寸远小于要制造的结构单元的横截面尺寸。举例来说， 连续细长形元件的宽度可以在3-15mm之间，厚度可以在0.5-1.2mm 之间。

优选地，所述圈是沿支撑物的横截面外形并排布置的。所述圈可 以部分重叠。

根据一个优选实施方案，所述方法是以高于1，优选高于1.5的 拉延比(K)进行的。

所述拉延比(K)定义为连续细长形元件的堆积速率与连续细长形 元件的生产速率之间的比。堆积速率与单位时间内沉积的细长形元件 的长度相对应，而生产速率与单位时间内制造的细长形元件的长度相 对应。

根据一个优选实施方案，所述成型步骤以2000-8000s-1，优选 4000-6000s-1的剪切速率进行。

根据另一方面，本发明涉及一种降低弹性体组合物的拉伸粘度的 方法，它包括向所述弹性体组合物中添加至少一种降拉伸粘度添加剂， 其添加量满足在120℃和至少1000s-1的剪切速率下测得的所述弹性 体组合物的拉伸粘度比在相同条件下测得的不含所述添加剂的弹性体 组合物的拉伸粘度低至少10％。

根据一个优选实施方案，在120℃和至少1000s-1的剪切速率下 测得的所述弹性体组合物的拉伸粘度比在相同条件下测得的不含所述 添加剂的弹性体组合物的拉伸粘度低15％。

根据另一优选实施方案，在120℃和至少1000s-1的剪切速率下 测得的所述弹性体组合物的拉伸粘度不低于在相同条件下测得的不含 所述添加剂的弹性体组合物的拉伸粘度的50％。

根据另一优选实施方案，所述降拉伸粘度添加剂可以选自：

(a)含6-22个碳原子的α-支链羧酸的缩水甘油酯；

(b)聚烯烃蜡；

(c)乙烯与至少一种脂肪族d-烯烃，以及任选的一种多烯的共 聚物；

(d)具有一个连接有亲水基的主烃链的热塑性聚合物；

(e)由至少一种具有8-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸与至 少一种具有2-6个碳原子的多元醇获得的脂肪酸酯。

根据一个优选实施方案，缩水甘油酯(a)可以选自具有以下通式 (I)的那些化合物：

其中R基团，彼此相同或不同，代表氢或直链或支链脂肪族基团， 条件是R基团的碳原子总数为6-18，优选8-12。

所述缩水甘油酯(a)可以通过将一种单官能的α-支链羧酸例如 链烷酸(例如辛酸)或新烷酸(例如新癸酸)与一种表卤醇(例如表 氯醇)在本领域已知的条件下反应获得。尤其优选新烷酸或新烷酸混合 物的缩水甘油酯(a)。

可用于本发明且目前可商购的缩水甘油酯(a)的例子是Exxon Mobil Chemical的产品GlydexxTM N-10。

根据一个优选实施方案，聚烯烃蜡(b)可以选自α-烯烃均聚物 或至少两种α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、1-癸烯或其混合物的共聚物，其于135℃下十氢化萘中测得的特 性粘度(η)在0.03-1.0dl/g之间。

优选地，所述聚烯烃蜡(b)具有以下特征：

-分子量分布(MWD)系数小于5，优选在1.0和3之间；

-数均分子量小于4000，优选在450和3000之间；

-熔点(Tm)小于140℃，优选在70℃和135℃之间；

-按照ASTM标准D3236-88测得的在140℃的粘度低于160cps， 优选在20cps和100cps之间。

所述分子量分布系数定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn) 之间的比，并且可以按照传统方法例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测 定。

根据本发明可用的聚烯烃蜡(b)选自例如：由高分子量聚乙烯热 解所获得的聚乙烯蜡；由高压下的乙烯自由基聚合所获得的聚乙烯蜡； 由乙烯与上述α-烯烃在存在过渡金属催化剂的情况下的中、低压聚 合所获得的聚乙烯蜡；聚乙烯蜡；乙烯/α-烯烃共聚物蜡；聚丙烯蜡； 聚1-丁烯蜡或其混合物。尤其优选聚乙烯蜡或乙烯/α-烯烃共聚物 蜡。

可用于本发明并目前可商购的聚烯烃蜡(b)的例子是Baslini S. p.A的产品SP94和SP96。

根据一个优选实施方案，所述至少一种乙烯共聚物(c)的分子量分 布(MWD)系数小于5，优选在1.5和3.5之间，且熔融焓(ΔHm)不低于 30J/g，优选在34J/g和130J/g之间。

所述分子量分布系数定义为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之 间的比，并且可以按照传统方法例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确 定。

所述熔融焓(ΔHm)可以通过差示扫描量热法测定，并与在 0-200℃的温度范围内所探测到的熔融峰有关。

对于乙烯共聚物(c)，术语“脂肪族α-烯烃”通常是指通式为 CH2＝CH-R的烯烃，其中R代表包含1-12个碳原子的直链或支链烷基。 优选地，脂肪族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯或其混合物。尤其优选1-辛 烯。

对于乙烯共聚物(c)，术语“多烯”通常是指共轭或非共轭二烯、 三烯或四烯。当存在二烯共聚单体时，此共聚单体通常包含4-20个碳 原子且优选选自：直链共轭或非共轭二烯烃例如1，3-丁二烯、1，4- 己二烯、1，6-辛二烯等；单环或多环二烯例如1，4-环己二烯、5-亚 乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合 物。当存在三烯或四烯共聚单体时，此共聚单体通常包含9-30个碳原 子且优选选自在分子中包含乙烯基或在分子中包含5-降冰片烯基-2- 基的三烯或四烯。可用于本发明的三烯或四烯共聚单体的具体例子有： 6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、 6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，6，8-癸三烯、6， 10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳四烯或其混合物。优选地，所述 多烯是一种二烯。

根据另一优选实施方案，所述乙烯共聚物(c)的特征在于：

-密度在0.86-0.93g/cm3之间，优选在0.86-0.89g/cm3之间；

-熔体流动指数(MFI)，按照ASTM标准D1238-00测定，在0.1-35 g/10min之间，优选在0.5-20g/10min之间；

-熔融温度(Tm)不低于30℃，优选在50-120℃之间，更优选在 55-110℃之间。

乙烯共聚物(c)通常具有以下组成：50-98mol％和优选60-93mol％ 的乙烯；2-50mol％和优选7-40mol％的一种脂肪族α-烯烃；0-5mol％ 和优选0-2mol％的一种多烯。

乙烯共聚物(c)可以通过乙烯与一种脂肪族α-烯烃在存在一种 单中心催化剂例如茂金属催化剂或一种约束几何催化剂的情况下共聚 获得。

可用于烯烃聚合的茂金属催化剂有，例如，过渡金属与两个任选 取代的环戊二烯基配位体之间的配位络合物，其中所述过渡金属通常 来自第IV族，特别是钛、锆或铪，这些配位络合物与助催化剂例如铝 氧烷，优选甲基铝氧烷，或硼化物结合使用(参见，例如，Adv. Organomet.Chem，Vol.18，第99页，(1980)；Adv.Organomet. Chem，Vol.32，第325页，(1991)；J.M.S.-Rev.Macromol.Chem. Phys.，Vol.C34(3)，第439-514页，(1994)；J.Organometallic Chemistry，Vol.479，第1-29页，(1994)；Angew.Chem.Int.， Ed.Engl.，Vol.34，第1143页，(1995)；Prog.Polym.Sci.， Vol.20，第459页(1995)；Adv.Polym.Sci.，Vol.127，第 144页，(1997)；专利US 5 229 478，或专利申请WO 93/19107， EP 35 342，EP 129 368，EP 277 003，EP 277 004，EP 632 065)。

可用于烯烃聚合的约束几何催化剂是，例如，通常来自3-10族或 镧系的金属与单个任选取代的环戊二烯基配位体之间的配位络合物， 它们与助催化剂例如铝氧烷，优选甲基铝氧烷，或硼化物结合使用。(参 见，例如，Organometallics，Vol.16，第3649页，(1997)；J. Am.Chem.Soc.，Vol.118，第13021页，(1996)；J.Am.Chem. Soc.，Vol.118，第12451页，(1996)；J.Organometallic Chemistry，Vol.482，第169页，(1994)；J.Am.Chem.Soc.， Vol.116，第4623页，(1994)；Organometallics，Vol.9，第 867页，(1990)；专利US 5 096 867，US 5 414 040，或专利申 请WO 92/00333，WO 97/15583，WO 01/12708，EP 416 815，EP 418 044，EP 420 436，EP 514 828)。

乙烯共聚物(c)在茂金属催化剂的存在下的合成例如在专利申请 EP 206 794或在Metallocene-based polyolefins，Vol.1，Wiley series in Polymer Science，第309页，(1999)中有记述。

乙烯共聚物(c)在约束几何催化剂的存在下的合成在例如 Macromol.Chem.Rapid.Commun.，Vo1.20，第214-218页，(1999)； Macromolecules，Vol.31，第4724页(1998)；Macromolecules Chem. Phys.，Vol.197，p.4237(1996)；或专利申请WO 00/26268；或 专利US 5414 040中有记述。

可用于本发明并目前可商购的乙烯共聚物(c)的例子是 DuPont-Dow Elastomers生产的产品Engages和Exxon Chemical生 产的Exact。

对于热塑性聚合物(d)，在本说明书和权利要求书中，“具有一个 连接有亲水基的主烃链的热塑性聚合物”[简洁起见，又称作“亲水性 聚合物(d)”]是指一种其中亲水基直接或通过侧基连接到直链或支链 的主烃链上，并且没有苷键的合成聚合物。如已知，苷键是醚键，可 通过水解分裂，产生自单糖的缩聚，其中所述单糖一般存在于多糖如 淀粉和纤维素中。

在本说明书和权利要求书中，“亲水基”是指可以通过氢键与水 分子结合的基团。

根据一个优选实施方案，所述亲水基可以选自，例如：

-羟基-OH；

-羧基-COOH，可能至少部分地呈盐的形式；

-酯基-COOR(R ＝烷基或羟烷基)；

-酰胺基-CONH2；

-磺酸基-SO3H，可能至少部分地呈盐的形式。

优选地，根据本发明的亲水性聚合物(d)，在暴露于温度为24℃、 相对湿度为50％的环境中24小时后，能吸收基于聚合物重量计的至少 0.1wt％的水(按照ASTM标准D570测量)。

优选地，根据本发明的亲水性聚合物(d)是熔融温度低于230℃， 优选在200℃和130℃之间的热塑性产品。

根据一个优选实施方案，亲水性聚合物(d)可以选自，例如：聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羟基烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚丙 烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇 /乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚 物、乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯基酯三元共聚物、聚乙烯基-磺酸、聚苯乙 烯磺酸酯或其混合物。

根据一个特别优选实施方案，所述亲水性聚合物(d)中含有沿链呈 无规或嵌段分布的符合以下通式(II)的重复单元：

这类优选的亲水性聚合物(d)包括：聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚 物、乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯基酯三元共聚物。也可以使用其中通式(II) 的基团已被至少部分地改性如用脂族醛部分乙酰化(如例如专利US 4 002 796中所述)改性的聚合物。

尤其优选以下亲水性聚合物(d)：

(i)由聚乙酸乙烯酯水解所获得的乙烯醇聚合物，水解度在 50-100mol％之间，优选在70-90mol％之间；

(ii)乙烯单元含量一般在20-60mol％之间，优选在20-50mol％ 之间的乙烯/乙烯醇共聚物。

可用于本发明且目前可商购的(i)型共聚物的例子有产品： Clariant生产的Mowiols、Nippon Gohsei生产的Gohsenol、Du Pont 生产的Elvanol、以及Air Products生产的Airvol。

可用于本发明且目前可商购的(ii)型共聚物的例子是Atochem 生产的Soarnol。

对于脂肪酸酯(e)，饱和脂肪酸可以选自例如：癸酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸或其混合物。优 选硬脂酸。

不饱和脂肪酸可以选自例如：十一碳烯酸、油酸、芥(子)酸、山 梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸或其混合物。

多元醇可以选自例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙 二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、 脱水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇或其混合物。优选甘油。

可用于本发明且目前可商购的脂肪酸酯(e)的例子是Peter Greven Fett-Chemie生产的Ligalub。

上面所公开的降拉伸粘度添加剂可以加入到原样的或分散在聚合 载体中的根据本发明的弹性体组合物中，以获得细分形式的产物(参 见，例如，相同申请人的国际专利申请WO 02/083783)。

根据一个优选实施方案，降拉伸粘度添加剂在弹性体组合物中的 含量为0.1-10phr，优选2-5phr。

在本说明书和权利要求书中，术语“phr”是指每100重量份的弹 性体聚合物中弹性体组合物的某一指定组分的重量份数。

根据本发明的弹性体组合物中还包含至少一种二烯弹性体聚合物 (f)，此二烯弹性体聚合物(f)可以选自常用于可硫化交联的弹性体组 合物中，尤其适于制造轮胎的那些，即可以选自玻璃化转变温度(Tg) 通常低于20℃，优选在0℃到-90℃之间的带有不饱和链的弹性体聚合 物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然的，也可以通过一种或 多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，任选混和了 不超过60wt％的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共 聚单体。

所述共轭二烯烃通常包含4-12个，优选4-8个碳原子，且可以选 自例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3- 戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或 其混合物。尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯。

可任选被用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8-20个并优选 8-12个碳原子，且可以选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘； 苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物例如 α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4- 十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4- 苯基丁基)苯乙烯或其混合物。特别优选苯乙烯。

可任选使用的极性共聚单体可以选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基 喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。

优选地，可用于本发明的二烯弹性体聚合物(f)选自例如：顺式 -1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、 聚丁二烯(特别是高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤代的异戊 二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二 烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二 烯/丙烯腈共聚物或其混合物。

根据本发明的弹性体组合物可以任选包含至少一种由一种或多种 单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物形成的弹性体聚合物(g)。所述单 烯烃可以选自：乙烯和通常包含3-12个碳原子的α-烯烃例如丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选的是乙烯和α- 烯烃与任选地一种二烯的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯的共 聚物，其中所述二烯任选是至少部分卤代的。任选存在的二烯通常包 含4-20个碳原子，并优选选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二 烯、1，4-环已二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、 乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些之中，尤其优选的是乙烯/丙烯共 聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶； 卤化丁基橡胶，特别是氯化丁基或溴化丁基橡胶；或其混合物。

也可以使用二烯弹性体聚合物(f)或通过与适合的终止剂或偶联 剂反应而官能化的弹性体聚合物(g)。特别地，通过存在有机金属引 发剂(特别是有机锂引发剂)的情况下的阴离子聚合所获得的二烯弹 性体聚合物，可以通过使来自所述引发剂的残余有机金属基团与适合 的终止剂或偶联剂反应而被官能化，所述终止剂或偶联剂是例如亚胺、 碳化二亚胺、卤化烷基锡、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅 烷(参见，例如，欧洲专利EP 451 604，或专利US 4 742 124和US 4 550 142)。

至少一种增强填料可以有利地加入根据本发明的弹性体组合物 中，添加量通常为0.1-120phr，优选20-90phr。增强填料可以选自 通常用来交联工业产品，特别是轮胎的那些，例如炭黑、硅石、氧化 铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。

可用于本发明的炭黑类型可以选自通常用于轮胎制造且表面积通 常不小于20m2/g(通过ISO标准6810中所记述的CTAB吸收测定) 的那些。

可用于本发明的硅石通常是煅制硅石，优选是沉淀硅石，且BET 表面积(根据ISO标准5794/1测定)为50-500m2/g，优选70-200m2/g。

当存在一种含硅石的增强填料时，弹性体组合物可以有利地引入 至少一种能够在硫化过程中与硅石相互作用并将其连接到二烯弹性体 聚合物上的偶联剂。

优选使用的偶联剂是基于硅烷并满足例如以下结构式(III)的那 些：

(R)3Si-CnH2n-X  (III)

其中的R基团，彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基 或选自卤原子，条件是至少一个R基团是烷氧基或芳氧基；n是1-6 的整数；X是选自：亚硝基、巯基、氨基、环氧、乙烯基、酰亚胺、 氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3的基团，其中m和n是1-6的整数，而R 的定义同上。

在偶联剂中，尤其优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以直接使用 也可以作为与惰性填料(例如炭黑)的适当混合物使用以促进它们向 弹性体组合物中的并入。

根据本发明的弹性体组合物可以按照已知的方法，特别是用常用 于二烯弹性体聚合物的硫基硫化系统进行硫化。

最有利地使用的硫化剂是带有本领域技术人员已知的促进剂和活 化剂的硫或含硫(硫给体)分子。

特别有效的活化剂是锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3、含8-18个碳 原子的饱和或不饱和脂肪酸锌盐，例如硬脂酸锌、以及BiO、PbO、Pb3O4、 Pb02或其混合物，其中所述硬脂酸锌优选在弹性体组合物中由ZnO和 脂肪酸就地形成。

常用的促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、 亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸酯或其混合物。

根据本发明的弹性体组合物中可以包含根据该组合物所预定的特 定应用而选择的其它常用添加剂。例如，可以将以下添加剂加入到所 述组合物中：抗氧化剂、防老剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性用树脂、 纤维(例如Kevlar纸浆)或其混合物。

根据本发明所述的制备一种可交联的弹性体组合物的方法，可以 连续或不连续地进行。

当所述方法是连续地进行时，二烯弹性体聚合物(f)与降拉伸粘 度添加剂和任选地存在的其它组分的混合是在，例如，连续混合机如 共捏合混合机(Buss)中或在同转或反转的双螺杆挤出机中或者在单 螺杆挤出机中进行的。

当所述方法是不连续地进行时，二烯弹性聚合物(f)与降拉伸粘 度添加剂和任选存在的其它组分的混合是，例如，使用开放密炼机如 开炼机、或带有切向转子(Banbury)或联锁式转子(Intermix)类型 的密炼机进行的。

混合过程中，将温度保持在预定值以下以避免组合物的过早交联。 为此，温度通常保持在170℃以下，优选150℃以下，更优选120℃以 下。至于混合时间，可以在一个很宽的范围内变化，主要取决于混合 物的具体组成、增强填料的存在与否以及所使用的混合机类型。通常， 超过10秒且优选在20秒-35分钟之间的混合时间足以获得均一的组 合物。

现在参照附图1，通过几个说明性的实施方案对本发明作进一步 地详细说明，其中附图1是根据本发明所制造的轮胎的一部分的横截 面图。

参照图1，轮胎(101)主要包括一个至少具有第一胎体帘布层 (103)的胎体结构(102)，其中第一帘布层(103)基本呈环形并借 助于其相对的两个圆周边缘接合到一对通常被称作“胎圈钢丝”的不 能伸展的环形结构(104)上，所述胎圈钢丝在轮胎一旦制成之后就位 于通常被称作胎圈的区域。上述胎体帘布层(103)的两个相对侧缘与 相应的胎圈钢丝(104)结合在一起。或者，胎体帘布层(103)与胎 圈钢丝(104)之间的连接可以通过将胎体帘布层(103)的两个相对 侧缘绕胎圈钢丝(104)折回，以便形成上述的胎体回折(图1中未显 示)，来实现。

胎体帘布层(103)通常由许多彼此平行排列并至少部分地涂有一 层弹性体材料的增强帘线组成。这些增强帘线通常由纺织纤维，例如 人造纤维、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯，制成，或由镀有金属合金 (例如铜/锌、锌/锰或锌/钼/钴合金等)的绞合在一起的钢丝制成。

胎体帘布层(103)通常是径向型的，即它结合了按基本垂直于圆 周方向排列的增强帘线。

在周围的外部位置，包括一个或多个带条(106a)、(106b)和 (107)的带束结构(105)被施加到胎体结构(102)之上。在图1的具 体实施方案中，带束结构(105)包括两个带条(106a)和(106b)， 它们都结合了许多一般是金属帘线的增强帘线，这此增强帘线在各个 带条中彼此平行但与相邻带条斜交，呈一定取向从而相对圆周方向形 成预定的角度。带束结构(105)可以任选包含至少一个0°方向的增 强层(107)，通常被称作“0°带束”，它位于径向最外侧的带条(106b) 上，它通常具有许多相对于圆周方向呈几度的角度排列的增强帘线， 所述增强帘线一般是纺织帘线并借助于弹性体材料涂覆和结合在一 起。

胎面(108)沿圆周叠加在带束结构(105)上，并且在随轮胎的 硫化一起进行模塑(moulding)操作后，在胎面上制成了纵向和/或横 向的槽(108)，这些槽排列布置从而限定出一种期望的“胎面花纹”。

轮胎(100)还包括一对侧面施加到胎体结构(102)的两个相对 侧面上的胎壁(109)。可以任选在胎壁(109)和胎面(108)之间 的连接区域存在一个由弹性体材料制成的通常被称作“小胎壁”条 (图1中未显示)，它一般通过与胎面共挤出获得，并使得提高胎面 (108)和胎壁(109)之间的机械相互作用成为可能。

对于无内胎轮胎，根据本发明可以在胎体帘布层(103)的径向内 侧位置，涂层(110)上，再提供另一个涂层(图1中未显示)。此另外 的涂层进一步保证了当此轮胎装在轮圈上充气时以及充气后所要求的 对液体的不渗透性。

下面将通过一些制备实施例对本发明作进一步说明，这些制备实 施例的给出是纯说明性目的的，并不对本发明构成任选限制。

实施例1-3

弹性体组合物的制备

按如下所述制备表1所给出的弹性体组合物(各不同组分的含量 以phr表示)。

将除硫和促进剂之外的所有组分在一密炼机(Pomini PL 1.6型) 中混合约5分钟(步骤1)。一达到145±5°的温度，就排出弹性体组合 物。然后加入硫和促进剂并在装有料筒(cylinders)的开炼机中进行混 合(步骤2)。

表1   实施例   1(*)   2   3   步骤1   S-SBR   90   90   90   BR   35   35   35   硅石   70   70   70   氧化锌   2.5   2.5   2.5   TESPT   5.6   5.6   5.6   硬脂酸   2   2   2   芳香族油   8   8   8   微晶蜡   1   1   1   抗氧化剂   2   2   2   Glydexxe N-10   -   3   -   SP94   -   -   4   步骤2   CBS   2   2   2   DPG   1.9   1.9   1.9   硫   1.2   1.2   1.2

(*)：对比例

S-SBR：苯乙烯/丁二烯共聚物，通过溶液聚合获得，包含25wt％ 的苯乙烯，混有37.5phr的油(Buna5025-Bayer)；

BR：顺式-1，4-聚丁二烯(EuropreneBR 40-EniChem Elastomeri)；

硅石：淀积硅石(Zeosil1165 MP-Rhne-Poulenc)；

TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(含50％的炭黑和 50％的硅烷的X50S，Degussa-Hüls，所述含量与硅烷的量有关)；

抗氧化剂：N-1，3-二甲丁基-N′-苯基-对苯二胺；

GlydexxN-10：新癸酸缩水甘油基酯(Exxon Mobil Chemical)；

SP94：来自Baslini S.p.A.的聚乙烯蜡；

CBS(促进剂)：N-环己基-2-benzotiazyl-亚磺酰胺(vulkacit CZ-Bayer)；

DPG(促进剂)：N-N′-二苯胍。

按照ISO标准289/1，在100℃下测量如上所述获得的非交联的组 合物的门尼粘度ML(1+4)。所测得的结果在表2中给出。

此外还使用Monsanto生产的MDR流变仪对所述弹性体组合物进行 MDR流变分析，所述试验在170℃下进行20分钟，振荡频率为1.66Hz (每分钟100次振荡)且振荡幅度为±0.5°(硫化性能)。分别按照ISO 标准37和ISO标准48测量在170℃交联10分钟的所述弹性体组合物 的试样的静态机械性能和在23℃和100℃下以IRHD度表示的硬度，所 测得的结果在表2中给出。

表2中还给出了按照以下方法使用牵-压模式的Instron动态设装 置所测得的动态机械性能。对交联材料试样片进行振幅为预载下的长 度的±3.33％、频率为100Hz的动态正弦曲线拉伸，其中试样呈圆柱 形(长25mm；直径14mm)，预压至原始长度10％的纵向形变，并在 整个测试过程中保持在预定温度(23℃或70℃)。

动态机械性能以动态弹性模量(E′)和tanδ(损耗系数)值来 表示。如已知，tanδ值是用粘性模量(E″)和弹性模量(E′)之间 的比来计算的，其中两者都用上述动态测量来测定。

表2中还给出了按照ASTM标准D5099-93按如下方法所测得的拉 伸粘度。

用装有三个内径1mm、长度分别为10mm、20mm和30mm的毛细 管的Gttfert实验室流变仪Rheograph 6000对按上面所述而获得的 组合物进行毛细管流变分析。为此，通过使用长度/直径比L/D＝10 且双螺杆速度为80rpm的Bandera实验室挤出机Garvey挤出，获得 所述组合物的圆柱形的试样(长度50cm；直径6mm)。挤出机恒温在 90℃。

将所获得的试样，每种弹性体组合物三个试样，在三个毛细管中 用活塞推动，操作在120℃的温度和预定的剪切速率(剪切速率值(s-1) 在表2中给出)下进行：测出拉伸粘度，表2中给出了三次测量的平均 值。

表2   实施例   1(*)   2   3   门尼粘度ML(1+4)   77   59   64   静态机械性能   断裂应力(MPa)   断裂伸长[％]   15.4   399   14.7   414   14.0   386   动态机械性能   E′(23℃)   8.1   8.2   7.5   E′(70℃)   5.8   5.9   5.4   Tanδ(23℃)   0.264   0.272   0.272   Tanδ(70℃)   0.131   0.113   0.129   硫化性能   MH(dN m)   20.1   20.5   19.6   t30(min)   1.8   1.9   1.8   t90(min)   3.4   3.8   3.2   拉伸粘度(pa s)   1786s-1   339   278   285   2554s-1   260   213   216   3711s-1   195   172   162   5938s-1   145   128   128   IRHD硬度(23℃)   74   73   72   IRHD硬度(100℃)   65   66   64

(*)对比例

实施例4-6

弹性体组合物的制备

通过将弹性体聚合物(NR)、炭黑(N375)和酚醛树脂在切向密炼机 中混合约5分钟并达到约150℃的最终温度，制备表3所示的弹性体 组合物(各组分的量以phr表示)。随后，将所述组合物从密炼机中排 出，输入实验室开炼机中并加入其它组分(在表3中给出)：所有组 分在100℃混合约3分钟。

表3   实施例   4(*)   5   6   NR   100   100   100   NR75   75   75   75   氧化锌   10   10   10   硬脂酸   2   2   2   芳香族油   2.4   2.4   2.4   酚醛树脂   18   18   18   环烷酸钴   5.7   5.7   5.7   抗氧化剂   1   1   1   SP94   -   4   -   Engage8150   -   -   4   TBBS   1   1   1   硫   7   7   7   延缓剂   0.4   0.4   0.4

(*)对比例

NR：天然橡胶；

N375：炭黑(Columbian)；

酚醛树脂：辛基酚醛树脂(Durez29095-Occidental)；

粘合剂：叔丁基苯酚甲醛(Durez32333-Occidental)；

抗氧化剂：N-1，3-二甲丁基-N′-苯基-对苯二胺；

SP94：来自Baslini S.p.A.的聚乙烯蜡；

Engage8150：乙烯/1-辛烯重量比＝75/25；d＝0.868g/cm3； MFI＝0.5g/10min；ΔHm＝34.8J/g；Tm＝59.2℃)(Du Pont-Dow Elastomers)；

TBBS(促进剂)：N-叔丁基-2-benzotiazyl-亚磺酰胺(Vulkacit NZ-Bayer)；

延缓剂：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(VulkalentG-Bayer)。

按实施例1-3中所公开的方法操作，测量门尼粘度ML(1+4)、 MDR流变分析(硫化性能)、静态机械性能以及拉伸粘度。所测得的结 果在表4中给出。

表4   实施例   4(*)   5   6   门尼粘度ML(1+4)   121   105   114   静态机械性能   断裂应力(MPa)   12.3   11.5   12.0   断裂伸长(％)   99.9   100.9   103.7   硫化性能   MH(dN m)   103.6   96.8   96.0   t30(min)   2.21   2.23   2.20   t90(min)   9.76   9.71   9.43   拉伸粘度(Pa s)   1456s-1   615.7   525.0   550.0   1974s-1   528.2   416.7   475.0   2986s-1   454.4   330.0   401.2   4777s-1   378.1   223.0   327.3   肖氏D硬度(23℃)   54   52   52   肖氏D硬度(100℃)   45   44   44

(*)对比例

实施例7

将实施例1(不含降拉伸粘度添加剂)和实施例2(根据本发明)的 弹性体组合物输入单螺杆挤出机，所述单螺杆挤出机的标称螺杆直径 为70mm且L/D比为8.4，在130℃的挤出温度和5000s-1的剪切速率 下操作。获得的片宽25mm和厚3mm，并且：

-在实施例1的情形呈现不规则的边缘和粗糙表面；

-在实施例2的情形呈现规则的边缘和平滑表面。

为通过根据本发明所述的方法制造轮胎，使用利用实施例2的弹 性体组合物所获得的片。