마스터 배치의 제조 방법

마스터 배치의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MASTERBATCHES}

본 발명은, 폴리에스테르 수지에 대하여 금속염 화합물을 배합한 마스터 배치의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물을 용융 혼련하는 제1 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여 폴리에스테르 수지를 더욱 첨가하여 혼련하는 제조 방법에 관한 것이다.

다가 카르본산과 폴리 알코올의 중축합(重縮合)에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 알려져 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 투명성, 내열성, 내(耐)약품성, 위생성, 염색성 및 경제성 등이 우수한 수지이며, 섬유, 필름 용도, 탄산음료, 쥬스, 미네랄 워터 등의 음료 용기(패트병), 화장품·의료용품 용기, 세제·샴푸 용기, 전자 사진 토너, 식품용 포장재, 의약품 포장재, 랩 등의 포장 재료 등에 널리 채용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성 수지임에도 불구하고, 결정화(結晶化) 속도가 극히 늦기 때문에, 성형 조건의 폭이 매우 좁고, 또한 가공 사이클의 향상이 곤란하므로, 성형 재료로서의 이용이 한정되어 있었다. 또한, 성형하여 얻어지는 성형품의 열변형 온도가 낮기 때문에, 사용 온도가 제한되는 문제가 있었다.

폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로서는, 결정핵제(結晶核劑)를 첨가하는 방법을 예로 들 수 있으며, 이러한 핵제로서는, 폴리머, 광석(鑛石), 유기산 또는 무기산의 금속염, 분말 유리, 분말 금속 등을 예로 들 수 있고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀, 그래파이트, 탈크, 카올린 등의 광석(점토), 산화 아연, 알루미나, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 실리카, 규산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 실리카 화합물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산 금속염, 황산바륨, 황산칼슘, 벤조산 나트륨, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 술폰아미드 화합물 및 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은, 하기 특허 문헌 1∼4에 있어서, 술폰아미드 화합물 금속염 또는 술폰이미드 화합물 금속염을 폴리에스테르 수지의 결정핵제로서 배합하는 것에 대하여 제안하고 있다.

폴리에스테르 수지에 핵제를 배합하여 성형하는 방법으로서는, 사전에, 폴리에스테르 수지와 핵제를 헨켈 믹서(Henschel mixer), 텀블러 믹서 등에 의해 블렌딩하고, 블렌딩한 것을 각종 피더에 의해 압출기에 공급하는 방법, 정량 피더를 사용하여 폴리에스테르 수지와 핵제를 개별적으로 압출기에 공급하는 방법 등이 사용되고 있다. 이들 방법에서는, 핵제나 폴리에스테르 수지가 분말이므로, 작업중에 가루가 일어나는 등 작업 환경에 대한 악영향이나, 오염(contamination)의 문제가 있다. 그러므로, 최근에는 핵제를 배합한 마스터 배치로 첨가하는 방법이 주류가 되고 있다.

그러나, 마스터 배치를 제조하기 위해 폴리에스테르 수지에 금속염 화합물을 다량으로 배합하면, 폴리에스테르 수지에 분자량 저하가 현저하게 발생하여 조립(造粒)할 수 없거나, 착색하여 성형품의 외관이 손상되는 문제가 있었다. 특히, 종래의 제조 방법에서는, 폴리에스테르 수지에 대하여 금속염 화합물을 2 질량% 이상 배합하면서 성형품의 외관을 해치지 않는 마스터 배치를 제조하는 것은 곤란하고, 마스터 배치의 제조조차 곤란한 경우도 있었다.

이에, 본 발명의 목적은, 금속염 화합물을 함유하면서 착색이 적고, 성형성이 개선된 마스터 배치를 제공할 수 있는 마스터 배치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 현상을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 제1 공정으로서, 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물을 혼련하는 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 혼련물에 폴리에스테르 수지를 추가하여 혼련하는 제2 공정을 포함하는 제조 방법으로 함으로써, 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 마스터 배치의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지에 대하여, 금속염 화합물을 배합시킨 마스터 배치의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물을 압출기에 공급하고 용융 혼련시켜 혼련물을 얻는 제1 공정과, 제1 공정 후에 혼련을 계속하면서, 또한 폴리에스테르 수지를 압출기에 공급하고 혼련하는 제2 공정을 가지고, 제1 공정에 있어서 공급되는 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물의 질량비가, 폴리에스테르 수지에 대하여 금속염 화합물이 2배 이하이며,

제1 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물의 합계량에 대하여, 제1 공정 및 제2 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지와 제1 공정에서 공급되는 금속염 화합물의 합계량이, 질량비로 2∼20 배의 범위 내이고,

제1 공정에서의 가공 온도가, 폴리에스테르 수지의 용융 온도 ＋20℃∼＋80℃의 범위에서, 제2 공정에서의 가공 온도가, 폴리에스테르 수지의 용융 온도 ＋0℃∼＋50℃의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마스터 배치의 제조 방법은, 상기 금속염 화합물이, 벤조산 금속염, 지방족 카르본산 금속염, 술폰아미드 화합물 금속염, 및 술폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 마스터 배치의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 마스터 배치의 제조 방법은, 상기 제2 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지가 사이드 피더(side feeder)에 의해 상기 제1 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명의 마스터 배치는, 전술한 마스터 배치의 제조 방법으로 얻어진 마스터 배치로서, 고유 점도가, 0.25 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마스터 배치는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 금속염 화합물이 2∼20 질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 상기 어느 하나의 마스터 배치를 사용하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하여, 금속염 화합물을 고농도로 함유하면서 착색이 적고, 성형성이 개선된 마스터 배치를 제공할 수 있는 마스터 배치의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 배합하여 성형함으로써, 외관 불량 발생이 억제된 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속염 화합물의 금속염로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨 또는 바륨으로부터 선택되는 금속염을 예로 들 수 있다. 특히, 칼륨, 리튬, 나트륨은, 폴리에스테르 수지의 결정화 촉진 효과가 우수한 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 나트륨이, 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 금속염 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 인산 칼슘 등의 무기 인산염; 방향족 옥시 술폰산의 금속염, 유기 인 화합물의 마그네슘염, 유기 인 화합물의 아연 염 등의 유기 인산염; 규산 칼슘염, 규산 마그네슘염 등의 무기 규산염; 모노카르본산 나트륨염, 모노카르본산 리튬염, 모노카르본산 바륨염, 모노카르본산 마그네슘염, 모노카르본산 칼슘염, 스테아르산 나트륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 아디프산 나트륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 등의 지방족 카르본산 금속염, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 지환족 카르본산 금속염, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 칼슘 등의 벤조산 금속염; 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이드, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이스 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염; 벤젠술폰아미드 금속염, 톨루엔-4-술폰아미드 금속염, N-페닐-벤젠술폰아미드 금속염, N-페닐-4-메틸-벤젠술폰아미드 금속염 등의 술폰아미드 화합물 금속염, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 1,1-디옥시드 금속염 등의 술폰이미드 화합물 금속염, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜, 말레산 등으로 변성한 폴리올레핀, 나일론 6, 고융점 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 올리고머 등을 금속염에 치환한 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 벤조산 금속염, 지방족 카르본산 금속염, 술폰아미드 화합물 금속염 및 술폰이미드 화합물 금속염이 바람직하고, 특히, 벤젠술폰아미드 금속염, 벤즈이미드 화합물 금속염, 톨루엔-4-술폰아미드 금속염, N-페닐-벤젠 술폰아미드 금속염, N-페닐-4-메틸-벤젠술폰아미드 금속염, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온- 1,1-디옥시드 금속염이 바람직하고, 특히, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 금속염이 바람직하게 사용된다. 특히 금속염 화합물로서, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 금속염을 사용한 경우, 착색이 적은 마스터 배치를 얻을 수 있고, 이것을 배합하여 얻어지는 성형품은 외관이 양호한 것을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 금속염 화합물의 함유 농도가 20 질량%를 초과하는 마스터 배치도 제조할 수 있다. 단, 20 질량%를 초과하는 금속염 화합물을 포함하는 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 첨가하여 성형 가공한 경우, 금속염 화합물이 불균일하게 분포하여 성형에 불균일이 생기는 경우가 있으므로, 금속염 화합물을 2∼20 질량%의 범위 내에서 함유하는 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 다가 카르본산 모노머와 다가 알코올 성분으로부터 합성되는, 에스테르 결합에 의해 연결한 중합체이다. 바람직하게는, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 또는 그의 알킬에스테르를 주된 산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르 수지이다. 본 발명에 있어서, 방향족 디카르본산 또는 그의 알킬에스테르로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산 및 이들의 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 할로겐화 상당품과 같은 다른 방향족 디카르본산기를 포함하는 것이라도 된다. 그 중에서도 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하고, 통상, 산 성분 중 75 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상을 사용한다. 이들 산 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 공중합 성분으로서, 전술한 화합물 외에 아디프산, 세바스산, 숙신산, 옥살산 등의 지방족 디카르본산 또는 이들의 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리멜리트산 등과 같은 3관능 이상의 카르본산, 무수 트리멜리트산과 같은 산의 무수물을 소량 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산의 알킬 에스테르로서는, 메틸에스테르를 주된 이용 화합물로서 예로 들 수 있지만, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 목적에 따라 임의로 선택 가능하다.

본 발명에 있어서, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리(옥시)에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들 글리콜 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 목적에 따라 임의로 선택 가능하다. 또한, 소량의 글리세린과 같은 다가 알코올 성분을 사용할 수도 있고, 또한, 소량의 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.

글리콜 성분 중의 에틸렌글리콜의 비율은 75 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상이 특히 바람직하다.

상기 바람직한 폴리에스테르 수지의 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 복수의 폴리에스테르 수지의 공중합체나 변성체일 수도 있고, 또한, 전술한 바람직한 폴리에스테르 수지와 하기의 다른 수지와의 폴리머 알로이(polymer alloy)일 수도 있다. 여기서 말하는 폴리머 알로이는 고분자 다성분계를 말하며, 공중합에 의한 블록 폴리머라도 되고, 혼합 등에 의한 폴리머 블렌드(blend)라도 된다.

상기 다른 수지로서는, 폴리에스테르의 구성 성분과 다른 산 성분 및/또는 글리콜 성분(예를 들면, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐메탄 디카르본산, 다이머산과 같은 산 성분, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜알킬렌옥시드 부가체와 같은 글리콜 성분)을 공중합한 폴리에테르에스테르 수지; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 블록 공중합체, 방향족 폴리에스테르/폴리 락톤 블록 공중합체, 폴리알릴레이트 등의 광의의 폴리에스테르 수지 등을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지에는, 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 것이다. 폴리에스테르 올리고머는, 공지의 화합물에 대하여 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 특히 융점이 200℃∼300℃인 것이 바람직하게 사용된다.

제1 공정에서 압출기에 공급되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물의 질량비는, 폴리에스테르 수지에 대하여, 금속염 화합물이 2배 이하이다. 2배를 초과하는 양으로는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 0.1∼2 배의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 0.2∼2 배의 범위 내이다. 0.1배 미만에서는, 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 첨가했을 때의 핵제 효과가 부족하게 되어, 마스터 배치를 다량으로 배합하지 않으면 안되므로, 경제적으로 불리하다.

제2 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지는, 제1 공정의 폴리에스테르 수지와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 제1 공정의 폴리에스테르 수지와 동일한 것을 포함하는 것이라도 된다. 다만, 제2 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지에는 폴리에스테르 올리고머를 포함하지 않는다. 제1 공정에서 투입되는 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물의 합계량에 대하여, 제1 공정에서 투입되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물 및 제2 공정에서 투입되는 폴리에스테르 수지의 합계량이 질량비로 2∼20 배인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼10배이다. 20배를 초과하면, 폴리에스테르 수지 중의 핵제 분포가 불균일한 마스터 배치가 생길 우려가 있고, 또한 금속염 화합물의 공급량에 의해 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 첨가했을 때의 핵제 효과가 부족해져, 마스터 배치를 다량으로 배합하지 않으면 안되어 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다. 2배보다 적으면 본 발명의 효과를 얻을 수 없고 마스터 배치를 조립(造粒)할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제2 공정에서는 금속염 화합물을 공급하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 금속염 화합물을 공급할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 압출기에 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물을 투입하는 방법으로서는, 사전에 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물을 혼합하고 나서 피딩하는 방법이라도 되고, 정량 피더를 2개 이상 구비하여, 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물을 별개로 피딩하는 방법이라도 된다.

제1 공정의 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물을 용융 혼련할 때의 가공 온도는, 폴리에스테르 수지에 배합한 금속염 화합물의 공급량에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 이 가공 온도는, 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상이며, 폴리에스테르 수지의 열분해에 의한 착색이 나타나지 않는 온도의 범위가 바람직하다. 통상은, 폴리에스테르 수지의 용융 온도에 대하여, ＋20℃∼＋80℃의 가공 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 DSC를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 10℃/10 min의 승온(昇溫) 조건에서 측정할 수 있다. 폴리에스테르 수지에 대한 금속염 화합물의 비율(질량비)이 0.15(15 질량%) 이하인 경우에는, 폴리에스테르 수지의 열 열화를 회피하기 위하여, 폴리에스테르 수지의 용융 온도에 대하여 ＋20℃∼＋40℃의 범위 내의 가공 온도가 바람직하고, 폴리에스테르 수지에 대한 금속염 화합물의 비율(질량비)이 0.15를 초과하는 경우에는, ＋30℃∼＋80℃의 범위 내의 가공 온도가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지를 투입하는 방법으로서는, 제1 공정과 동일한 방법을 예로 들 수 있다.

제2 공정에서의 혼련의 가공 온도는, 제2 공정에서 공급하는 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서, 또한 가능한 한 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 통상은, 폴리에스테르 수지의 용융 온도에 대하여, ＋0℃∼＋50℃의 가공 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 공정에서 공급하는 폴리에스테르 수지의 용융 온도에 대하여, ＋0∼＋20℃의 범위의 가공 온도에서 행한다. 제2 공정에서 공급하는 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 50℃를 초과하여 높아지면, 제2 공정 후에 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이 열 열화되어 착색하거나, 분자량의 저하에 의해 조립이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물의 용융 혼련은, 조작성의 면에서 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 제2 공정에서의 용융 혼련도 2축 압출기가 바람직하게 사용되지만, 공지의 다른 압출기를 사용할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 2대 이상의 압출기를 연결하여, 2단계에서 용융 혼련을 행할 수도 있다. 또한, 메인 피더와 1개 이상의 사이드 피더를 구비하고, 사이드 피더는 혼련 공정의 하류부에 구비된 2축 압출기를 사용하여, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정 및 제2 공정에서의 용융 혼련을 연속적으로 생산할 수 있는 것이라도 된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 적용하는 경우, 폴리에스테르 수지 및 마스터 배치의 혼련은 니더(kneader), 롤 밀, 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기가 사용 가능하지만, 조작성의 면에서 단축 압출기, 2축 압출기가 바람직하다. 2축 압출기를 사용하는 경우에는, 스크루 회전 방향이 동일한 방향, 상이한 방향을 구별하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 품질이나 작업 환경의 개선을 위해 불활성 가스에 의한 치환이나 일단 및 다단 벤트(vent)에 의해 탈기(脫氣)하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 마스터 배치에는, 필요에 따라 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 목적에 맞는 배합량으로 폴리에스테르 수지와 혼합하여, 용융 혼련하여 조립하는 방법을 들 수 있다. 다른 첨가제를 첨가할 때는, 특별히 제1 공정, 제2 공정을 구별하지 않고, 용융 혼련 전에 첨가하여 혼합해 두는 것이 바람직하고, 제2 공정의 용융 혼련 후에, 다른 첨가제를 첨가하여 성형 가공기를 사용하여 성형할 수도 있다.

상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 가소제(可塑劑), 충전제, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에스테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민(hindered amine) 화합물, 중금속 불활성화제, 본 발명에 사용하는 결정핵제 이외의 그 외의 결정핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.

상기 가소제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜부티르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜이소부티르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(2-에틸부틸산)에스테르, 폴리에틸렌글리콜(2-에틸헥실산)에스테르, 폴리에틸렌글리콜데칸산 에스테르, 아디프산 디부톡시에탄올, 아디프산 디(부틸디글리콜), 아디프산 디(부틸폴리글리콜), 아디프산 디(2-에틸헥실옥시에탄올), 아디프산 디(2-에틸헥실디글리콜), 아디프산 디(2-에틸헥실폴리글리콜), 아디프산 디옥톡시에탄올, 아디프산 디(옥틸디글리콜), 아디프산 디(옥틸폴리글리콜), 에틸렌글리콜벤조산 에스테르, 디에틸렌글리콜디벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜디벤조산 에스테르, 프로필렌글리콜디벤조산 에스테르, 디프로필렌글리콜디벤조산 에스테르, 트리프로필렌글리콜디벤조산 에스테르, 1,3-부탄디올� ��벤조산 에스테르, 1,4-부탄디올벤조산 에스테르, 1,6-헥산디올디벤조산 에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디벤조산 에스테르, 1,8-옥텐디올디벤조산 에스테르, 산요 화성공업(주)에서 제조한 상품명 EP-400, 및 다염기산과 다가 알코올의 축합체를 기본 구조로 하고, 그 양단이 원자가 1가의 알코올 또는 일염기산으로 정지된 폴리에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

상기 다염기산로서는, 폴리에스테르용 모노머로서 알려지는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 카르본산류, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르본산류, 이들 다염기산의 메틸에스테르 화합물, 및 이들의 무수화물 등을 들 수 있다. 다염기산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 다가 알코올로서는, 폴리에스테르용 모노머로서 알려지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린 등의 탄소수 2∼18의 지방족 다가 알코올류, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A 등의 지환식 다가 알코올류, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다. 다가 알코올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 1가의 알코올의 구체예로서는, 예를 들면, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 이소노난올, 2-메틸옥탄올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 등의 8∼18의 지방족 알코올이나, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 1-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 2-하이드록시에틸벤질에테르 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 1가 알코올은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 일염기산의 구체예로서는, 예를 들면, 카프릴산, 노난산, 카프르산, 운데실산, 라우릴산 등의 모노카르본산류, 디카르본산의 모노에스테르류, 트리카르복시산의 디에스테르류 등을 들 수 있다. 일염기산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

전술한 가소제 이외의 다른 가소제로서는, 지환식 에스테르계 가소제를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 시클로헥산디카르본산 에스테르류, 에폭시기를 가지는 시클로헥산디카르본산 에스테르류, 또는 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물 등의 시클로헥산디카르본산 무수물류 등을 들 수 있다.

또한 다른 가소제로서는, 예를 들면, 에틸벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 이소부틸벤질프탈레이트, 헵틸벤질프탈레이트, (2-에틸헥실)벤질프탈레이트, n-옥틸벤질프탈레이트, 노닐벤질프탈레이트, 이소노닐벤질프탈레이트, 이소데실벤질프탈레이트, 운데실벤질프탈레이트, 트리데실벤질프탈레이트, 시클로헥실벤질프탈레이트, 벤질-3-(이소부티릴옥시)-1-이소프로필-2,2-디메틸프로필프탈레이트, 미리스틸벤질프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 에스테르계 가소제, 디-(2-에틸헥실)이� �프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 에스테르류, 디-2-에틸헥실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 에스테르류, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디부톡시에틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 에스테르류, 디-n-헥실아젤레이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트 등의 아젤라산 에스테르류, 디-n-부틸세바케이트 등의 세바스산 에스테르류, 디-n-부틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 에스테르류, 디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 에스테르류, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리-n-옥틸트리멜리테이트, 트리이소옥틸트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르류, 테트라-(2-에틸헥실)피로멜리테이트, 테트라-n-옥틸피로멜리테이트 등의 피로멜리트산 에스 테르류, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트 등의 시트르산 에스테르류, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 에스테르류, 글리세린모노리시노레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀산 유도체, 글리세린모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 에스테르류, 디에틸렌글리콜디펠라고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 그 외의 지방산 에스테르류, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐데실포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트 등의 인산 에스테르류를 들 수 있다. 상기 다른 가소제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 마스터 배치에 사용하는 가소제는, 폴리에테르에스테르계 가소제 및/또는 벤조산 에스테르계 가소제 등, 폴리에스테르 수지의 성형성이나, 얻어지는 성형품의 수축 이방성, 표면 특성 등을 개선하는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 충전제로서, 성형품에 대하여, 역학적 강도 등의 강성(剛性)을 부여하거나, 이방성이나 휨이 적은 성형품으로 만들거나, 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 가공 시에, 유동성을 조절하는 것을 예로 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 섬유형 마그네슘 옥시설페이트 등을 들 수 있고, 평균 입경(구형 내지 평판형) 또는 평균 섬유 직경(침형 내지 섬유형)이 5㎛ 이하의 것이 바람직하다.

성형품에 역학적 강도 등의 강성을 부여하기 위해서는, 섬유형 형상의 충전제가 바람직하게 사용되고, 특히, 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 이방성이나 휨이 적은 성형품으로 만들기 위해서는, 판형물 형상의 충전제가 바람직하고, 특히, 마이카, 글래스 플레이크(glass flake) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 입상(粒狀)의 충전제는, 성형품 제조 시의 유동성의 조정에 바람직하게 사용된다.

상기 충전제는, 폴리에스테르 수지와의 계면에서의 친화성, 접착성을 개량할 목적으로, 사전에 표면 처리제에 의해 처리되어 있는 것도 사용할 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란 화합물, 또흔 에폭시 수지의 1종 이상을 포함하는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.

상기 아미노 실란 화합물로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리제에 포함되는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지가 있고, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능성형 에폭시 수지를 예로 들 수 있다.

또한 표면 처리제에는, 상기 아미노 실란 화합물, 에폭시 수지 외에, 성질을 저해하지 않는 범위에서, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 내전 방지제, 윤활제, 및 발수제(撥水劑) 등의 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 다른 표면 처리제로서, 노볼락형 및 비스페놀형 이외의 에폭시 수지, 커플링제 등을 예로 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀 하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물(아데카팔마롤사 제조, 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3 '-tert-부틸-페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메� ��-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로젠포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리� ��(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)� ��틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, (1-메틸-1-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스(2-1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6 -일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴디술피드를 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸 , 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디알릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.

상기 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산 /2,4-디클로로-6-포르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 피페리딘의 1번 위치와 연결하는 것이, N-옥시알킬 또는 N-메틸인 화합물이 바람직하다.

상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐 벤질 화합물 및 적린(赤燐) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭 시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.

상기 윤활제는 성형품 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 양이온계 대전 방지제, 음이온계 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 이형제(離型劑)를 배합할 수 있다. 이형제는, 성형품의 금형으로부터의 이형성을 향상시키고, 역테이퍼면의 캐비티를 가지는 금형이라도 성형품을 이형할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계 왁스나 저분자량 폴리프로필렌 등을 예로 들 수 있고, 단독으로 또는 병용할 수 있다. 여기서 폴리에틸렌계 왁스란, 분자량이 500∼10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌이다.

폴리에스테르 수지에 사용되는, 본 발명에서 사용되는 첨가제의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현되는 양으로부터 첨가 효과의 향상을 관찰할 수 없는 범위이다. 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대한 각 첨가제의 사용량은, 가소제가, 0.1∼20 질량부, 충전제가 1∼50 질량부, 표면 처리제가 0.001∼1 질량부, 페놀계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 인계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 티오에테르계 산화 방지제 0.001∼10 질량부, 자외선 흡수제 0.001∼5 질량부, 힌더드 아민 화합물이 0.01∼1 질량부, 난연제가 1∼50질량부, 윤활제가, 0.03∼2 질량부, 대전 방지제가, 0.03∼2 질량부, 이형제가, 0.1∼1 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 사용량이란, 본 발명의 제조 방법으로 제작된 마스터 배치를 사용하여 성형된 성형품 중의 각 첨가제의 최종적인 사용량을 나타낸 것이며, 마스터 배치에 배합된 각 첨가제의 배합량을 나타내는 것은 아니다.

본 발명의 마스터 배치는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지고, 고유 점도가 0.25 이상인 것을 특징으로 한다. 고유 점도는, 하기 방법에 의해, 하기 식에 의해 측정하고, 또한 계산할 수 있다. 고유 점도가 0.25 이상이면, 용융 혼련 후에 압출기로부터 배출되는 스트랜드(strand)를 안정적으로 얻을 수 있어, 펠릿 형상이 균일한 것을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형품은, 압출(押出) 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 성형된 것이며, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 배합함으로써 얻어진다. 본 발명의 성형품은, 식품용 용기, 화장품·의료용 용기, 식품용 보틀, 음료용 보틀, 식용유 보틀, 조미료 보틀 등의 보틀, 식품용 포장재, 랩핑재, 수송용 포장재 등의 포장재료, 전자 재료의 보호막, 전자 제품의 보호 시트 등의 시트·필름, 섬유, 일용 잡화, 완구 등에 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에서, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1]

[실시예 1∼11, 비교예 2∼8]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;유니티카 가부시키가이샤 제조, 상품명 MA-2103, 용융 온도: 264℃) 및 표 1 또는 표 2에 기재된 금속염 화합물을 혼합하고, 2축 압출기(장치: 가부시키가이샤 일본 제강소 제조, TEX28V, 스크류 속도: 200 rpm)에 공급하고, 제1 공정에서의 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물의 용융 혼련을 행하였다. 그 후, 표 1 또는 표 2에 기재된 가공 온도로, 용융 혼련을 계속하면서, 사이드 피더를 사용하여, 표 1 또는 표 2에 기재된 배합량 및 가공 온도에 의해 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 2축 압출기 중에 강제적으로 공급하고 용융 혼련을 행하여, 펠릿을 얻었다.

[비교예 1]

제조예 1에 있어서 사이드 피더를 사용하지 않은 점 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로, 하기 표의 조건에 따라 펠릿을 얻었다.

상기 실시예, 비교예에 있어서, 이하의 평가를 행하였다.

(1) 성형성

압출기로부터 배출된 폴리에스테르 수지와 금속염 화합물의 혼련물에 있어서, 스트랜드가 끌어 당겨지는(drawn) 경우에는 "○", 스트랜드가 끌어 당겨지지 않는 경우에는 "×"로 평가했다. 특히 1시간 넘게 압출해도 스트랜드가 끊어지지 않는 경우에는, "◎"로 평가했다. 이들 결과에 대하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(2) 고유 점도(IV)

상기 제조 방법으로 얻어진 펠릿에 대하여, 드라이아이스를 사용하여 냉각 후, 분쇄하고, 펠릿을 분말형으로 만들었다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 6/4(질량비)의 혼합 용매 50 ml에, 분말형의 펠릿 200 mg을 첨가하고, 100℃의 오일배스(oil bath)에서 펠릿 분말이 완전히 용해할 때까지 가열하였다. 용해한 후, 25℃의 수욕(water bath)중, 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 낙하 시간을 측정하고, 하기 식(1)로부터 κ값(폴리머 고유의 값이며, 평균 중합도의 척도)을 산출하고, 식(2)으로부터 고유 점도 [η] _κ 를 구하였다. 이들 계산 결과에 의한 고유 점도 [η] _κ 를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(3) 펠릿 외관

상기 제조 방법으로 얻어진 펠릿에 대하여, 펠릿의 외관에 대하여 확인하였다. 얻어진 펠릿의 형상이 균일한 경우에는 "○"로, 펠릿화(Pelletization) 시에 부서져서 분말형으로 된 경우에는 "×"로 평가했다. 이들 평가 결과에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(4) 펠릿 색조(pellet color tone)

상기한 제조 방법으로 얻어진 펠릿에 대하여, 펠릿의 색조에 대하여 육안 관찰에 의해 확인하였다. 담황색의 착색에 그친 경우에는 "○"로, 황색, 오렌지, 갈색 등 현저한 착색이 확인된 경우에는 "×"로 평가했다.

[표 1]

1) 화합물 1: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염

2) 화합물 2: 벤조산 나트륨염

3) 화합물 3: Licomont사에서 제조한 상품명 NaV101(주성분은 몬탄산 칼슘 염)

4) 희석 배율: (제1 공정 및 제2 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물의 합계량)/(제1 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물의 합계량)

5) 마스터 배치 농도[%]: (금속염 화합물의 공급량)/(제1 공정 및 제2 공정에서 공급되는 폴리에스테르 수지 및 금속염 화합물의 합계량)

[표 2]

이상, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 금속염 화합물이 2∼20 질량%로 고농도라도, 양호한 성형성으로 착색이 적은 마스터 배치를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.