一种土工膜吹塑材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510026010.7 | 申请日 | 2015-01-19 | 公开(公告)号 | CN104629156A | 公开(公告)日 | 2015-05-20 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; | 发明人 | 岑静芸; 蔡伟; 肖树萌; 梁戈; 梁胜彪; 许敏; 唐海滨; 杜子明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 土工膜 吹塑材料及其制备方法，其熔体流动速率为13.0～14.0g/10min， 密度 为0.939～0.941kg/m3，结晶度为50～50.8％，重均分子量为20万～30万，乙烯己烯共聚聚乙烯 树脂 99.5～99.9份、抗 氧 剂0.05～0.50份。该土工膜吹塑材料具有高己烯含量，宽分子量分布，高抗氧化性能等特点，产品具有突出的耐环境应 力 开裂性能和耐蠕变性，优异的抗氧化性能，良好的耐化学 腐蚀 性，适用于各类土工膜尤其是糙面膜的加工成型。本发明公开的制备方法克服了环管淤浆工艺的装置局限性，引入大量己烯生产中密度产品，工艺稳定，并且供给稳定。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种土工膜吹塑材料，其特征在于，其熔体流动速率为13.0～14.0g/10min，密度为 |
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| 说明书全文 | 一种土工膜吹塑材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及吹塑材料，具体涉及一种土工膜吹塑材料。本发明还公开了该土工膜吹塑材料的制备方法。 背景技术[0002] 土工膜是一种用于土木工程、具有极低渗透性、起防水防渗作用的膜状材料。最早在二十世纪三十年代，美国已开始使用土工膜。而中国是在1966年首先将土工膜用于混凝土大坝防渗，进入80年代后，土工膜在国内的使用才得到飞速发展。 [0003] 土工膜的主要生产加工方式有两种：吹塑筒膜法和平挤流延法。目前，市场上以吹膜法占主导地位。从产品类型上来看，土工膜产品有光面膜和糙面膜之分，光面膜一般被应用在平面铺设上，而糙面膜可以增加摩擦系数，防滑功能，更加适用于陡坡及垂直防渗，提高工程稳定性。由于生产糙面膜需要使用专用设备，对原材料的加工成型性能要求更高，国内大部分生产厂家只生产光面膜，但在工程建设中要求必须使用相当比例的糙面膜。 [0004] 生产土工膜的主要材料有高密度聚乙烯HDPE、线性聚乙烯LLDPE、聚氯乙烯PVC、乙烯醋酸乙烯酯EVA。由于PE具有良好的防渗性能、可焊接性、抗穿刺强度高、无毒性、耐磨损、耐低温性能、耐化学腐蚀以及耐环境应力开裂优异的综合性能，成为目前使用最广泛的土工原料。 [0005] 当前市场上能满足HDPE土工膜性能要求的树脂牌号并不多，国内外各石化公司都开发了一些中高密度聚乙烯土工膜专用树脂，如新加坡菲利普公司生产的TR400G、北欧化工的FB 2310、伊朗沙索石化的MF3713等。不过，这些产品不仅价格昂贵，难保供应稳定，而且性能良莠不齐，抗氧化性能一般，在生产高档土工膜(尤其是糙面膜)时的加工性能、成品膜性能的稳定性难以保证。也正因如此，用户需要使用多个牌号非专用树脂和专用树脂掺混使用，才能满足加工要求以及成品膜性能要求，但是这为土工膜生产厂家带来较大生产难度和更高的生产成本。因此，为适应市场日益竞争激烈的形势和满足使用需求，打破依靠进口产品的局面，开发生产土工膜专用料具有重要的意义。 [0006] 然而，土工膜吹塑材料的密度为0.937g/cm3～0.941g/cm3，密度较低，属于高密度聚乙烯生产装置的生产下限，该类产品的生产难度较高，对于国内外的高密度聚乙烯生产装置来说都是一个挑战。 发明内容[0007] 本发明的第一个目的是提供一种土工膜吹塑材料，该土工膜吹塑材料己烯含量高，分子量分布宽，抗氧化性能高，具有突出的耐环境应力开裂性能(NCTL)，优异的抗氧化性能，良好的耐化学腐蚀性，适用于各类土工膜尤其是糙面膜的加工成型。 [0008] 本发明的第二个目的是提供上述土工膜吹塑材料的制备方法，该方法克服了环管淤浆工艺的装置局限性，生产中可引入大量己烯，工艺简单，成本低。 [0009] 本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种土工膜吹塑材料，其熔3 体流动速率为13.0～14.0g/10min，密度为0.939～0.941kg/m，结晶度为50～50.8％，重均分子量为20万～30万，其主要由以下重量份的原料制成： [0010] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.5～99.9份 [0011] 抗氧剂 0.10～0.50份， [0012] 其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的重均分子量为20万～30万，熔体流动速率3 为13.0～14.0g/10min，密度为0.939～0.941kg/m，通过以下方法制备获得：在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和活化后的催化剂，在反应温度为90～94℃的条件下进行反应，直至反应产物的熔体流动速率为13.0～ 3 14.0g/10min和密度为0.939～0.941kg/m时，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。本发明制备的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂具有适宜的密度，较好的刚韧平衡性和优良的耐环境应力开裂性能。 [0013] 本发明所述乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕40～80；1-己烯的用量为催化剂用量的4～6倍，为稀释剂的40～80倍。所述抗静电剂为ASA。 [0014] 由于本产品的1-己烯加入量比其它产品要高得多，生产时反应器粘度较高，容易造成反应器温度过高，造成粘壁，同时增大劳伦斯泵运转的功率，产生反应垢化现象。为降低劳伦斯泵的运转负荷，需加大体系中的抗静电剂加入量，抗静电剂与稀释剂之间的比例由生产其它通用型HDPE产品的1﹕100提高到2～3﹕100。 [0016] 本发明所述的催化剂为铬系催化剂，为进口的美国Grace公司生产的988A型铬系催化剂。 [0017] 本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性，优选采用酚类抗氧剂。由于土工膜制品主要应用在垃圾填埋、水利铺埋用途上，制品需要添加炭黑，对树脂色度要求不高，单独采用酚类抗氧剂便可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。作为本发明的一个实施例，所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0018] 本发明第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述土工膜吹塑材料的制备方法，包括以下步骤： [0019] (1)在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯、和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和活化后的催化剂，在反应温度为90～94℃的条件下进行反应，直至反应产物3 的熔体流动速率为13.0～14.0g/10min和密度为0.939～0.941kg/m时，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂； [0021] 所述步骤(2)中，冷却水的温度为50～70℃，冷却水流量为600～700m3/h。 [0022] 由于步骤(1)中1-己烯加入量比其它产品要高得多，生产时反应器粘度较高，产生反应垢化现象，容易增大劳伦斯泵运转的功率。为降低劳伦斯泵的运转负荷，需降低反应体系的粘度，生产过程中从以下三个方面进行控制，解决了该产品的生产困难： [0023] (1)反应过程中根据反应情况调节、提高稀释剂的加入量，降低固体含量。具体地所述乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕40～80；1-己烯的用量为催化剂用量的4～6倍，为稀释剂的40～80倍。所述抗静电剂为ASA。 [0024] (2)加大体系中的抗静电剂加入量，本发明中抗静电剂与稀释剂之间的比例由生产其它通用HDPE产品的1﹕100提高到2～3﹕100。 [0025] (3)在连续生产过程中察觉到劳伦斯泵功率有明显升高等情况时，及时降低生产负荷，直至劳伦斯泵功率恢复正常。 [0026] 本发明与现有技术相比具有以下优点： [0027] (1)本发明提供的土工膜吹塑材料的己烯含量高，分子量分布宽，抗氧化性能高，加工性能和各项物理力学性能满足了土工膜吹塑的要求，具有优良的长效抗氧化性能和耐环境应力开裂性能，填补了国内环管淤浆工艺生产土工膜专用料的空白。 [0028] (2)本发明中，由于反应体系粘度高，因此在反应过程中，提高稀释剂的加入量以降低固体含量，同时加大抗静电剂与稀释剂的添加比例，防止粉料在反应器粘壁，并在劳伦斯泵功率有明显升高等情况时，及时降低生产负荷，克服反应体系中1-己烯含量过高对反应体系造成反应粘度过高，反应难以控制的影响，从而突破现有的环管淤浆生产装置工艺局限性，从而获得密度适宜的土工膜吹塑材料。附图说明 [0029] 图1是本发明土工膜材料与进口土工膜料的结晶曲线对比曲线图； [0030] 其中，TR400M为本发明土工膜材料。 具体实施方式[0031] 以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为：催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。 [0032] 混炼机采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。 [0033] 催化剂为铬系催化剂，采用美国Grace公司生产的988A型铬系催化剂。 [0034] 由于乙烯己烯共聚乙烯树脂制备中1-己烯加入量比其它产品要高得多，生产时反应器粘度较高，容易增大劳伦斯泵运转的功率，产生反应垢化现象。为降低劳伦斯泵的运转负荷，需降低反应体系的粘度，生产过程中从以下三个方面进行控制，解决了该产品的生产困难： [0035] (1)反应过程中根据反应情况调节、提高稀释剂的加入量，降低固体含量。具体地所述乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕40～80；1-己烯的用量为催化剂用量的4～6倍，为稀释剂的40～80倍。所述抗静电剂为ASA。 [0036] (2)加大体系中的抗静电剂加入量，本发明中抗静电剂与稀释剂之间的比例由生产其它通用HDPE产品的1﹕100提高到2～3﹕100。 [0037] (3)在连续生产过程中察觉到劳伦斯泵功率有明显升高等情况时，立刻降低生产负荷。 [0038] [0039] 实施例1 [0040] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备： [0041] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量25t/h，1-己烯进料量为1308kg/h，异丁烷加料量26.9kg/h，催化剂加料量309kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.54kg/h，反应温度93.5℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.2g/10min，密度 3 为0.939kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0042] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0043] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.65份 [0044] 抗氧剂 0.35份 [0045] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0046] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0047] 按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷3 却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m/h。 [0048] 实施例2 [0049] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法： [0050] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量28t/h，1-己烯进料量为1960kg/h，异丁烷加料量28.3kg/h，催化剂加料量365kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.57kg/h，反应温度93.7℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.2g/10min，密度 3 为0.940kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0051] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0052] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.90份 [0053] 抗氧剂 0.10份 [0054] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0055] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0056] 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为3 260℃，冷却水的温度为65℃，颗粒冷却水流量为680m/h。 [0057] 实施例3 [0058] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备： [0059] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量24t/h，1-己烯进料量为1883kg/h，异丁烷加料量24kg/h，催化剂加料量385kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.54kg/h，反应温度91℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.3g/10min，密度为 3 0.940kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0060] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0061] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.80份 [0062] 抗氧剂 0.20份 [0063] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0064] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0065] 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为3 260℃。冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m/h。 [0066] 实施例4 [0067] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备： [0068] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量29t/h，1-己烯进料量为1538kg/h，异丁烷加料量29kg/h，催化剂加料量384.5kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.58kg/h，反应温度92.8℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.0g/10min，密度 3 为0.939kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0069] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0070] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.55份 [0071] 抗氧剂 0.45份 [0072] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0073] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0074] 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为3 260℃。冷却水的温度为55℃，颗粒冷却水流量为600m/h。 [0075] 实施例5 [0076] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备： [0077] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量28t/h，1-己烯进料量为1561kg/h，异丁烷加料量31kg/h，催化剂加料量325kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.62kg/h，反应温度93.7℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.4g/10min，密度为 3 0.940kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0078] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0079] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.75份 [0080] 抗氧剂 0.25份 [0081] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0082] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0083] 按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为3 260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m/h。 [0084] 实施例6 [0085] 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法： [0086] 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入抗静电剂ASA和经活化的988A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量25t/h，1-己烯进料量为1809kg/h，异丁烷加料量23.5kg/h，催化剂加料量450kg/h，抗静电剂ASA加料量为0.48kg/h，反应温度90.8℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.3g/10min，密度 3 为0.940kg/m时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。 [0087] 土工膜吹塑材料的原料(重量份)： [0088] 乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.51份 [0089] 抗氧剂 0.49份 [0090] 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。 [0091] 土工膜吹塑材料的制备方法： [0092] 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为3 260℃。冷却水的温度为70℃，颗粒冷却水流量为700m/h。 [0093] 取本发明实施例1～6的土工膜吹塑材料与新菲TR400G和伊朗MF3713进行性能比较，结果参见表1～6。 [0094] 表1 熔融流动速率 [0095] [0096] 表2 熔融、结晶参数 [0097] [0098] 如表2和图1的结果所示，与进口料相比，本发明的土工膜吹塑材料在高剪切(190℃，21.6kg砝码)下的熔融指数更高，更利于挤出加工成型。同时，本发明的土工吹塑材料结晶起始温度、结晶峰顶温度与进口料基本相当。但结晶的温度范围比TR400G窄，结晶结束的温度也更低，结晶峰面积也更小，结晶度也更低。 [0099] 表3 表观性能 [0100] [0102] 表4 200℃下的氧化诱导期 [0103] [0104] 本发明的土工膜吹塑材料在200℃下的氧化诱导期明显优于进口料，其氧化诱导期时间高达进口料的1～2倍，其中，实施例6高于进口土工膜专用料氧化时间的2倍，可见本发明的土工膜吹塑材料具有更好的抗氧化性。 [0105] 表5 NCTL数据 [0106] [0107] 表5中的NCTL为土工膜的关键指标，由于目前土工膜主要用于防水防渗、垃圾填埋。需填埋在地下至少50年，因此其耐环境应力开裂性能为最重要的衡量其使用耐久性的测试指标。采用传统的ESCR指标无法衡量出材料的优劣，单点切口恒载拉伸应力开裂(NCTL)成为评价土工膜材料耐环境应力开裂能力的最重要指标。目前，土工膜行业并未制定树脂方面的NCTL标准，主要以住建部CJ/T234-2006的测试方法及标准来衡量土工膜耐环境应力开裂性，住建部要求的是成品膜的NCTL测试结果必须高于300小时，如表5结果所示，本发明实施例1～6的土工膜吹塑材料的实际效果远高于行业标准。 [0108] 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。 |
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