由粉末材料分层制造三维物体的方法和装置 |
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| 申请号 | CN200980100834.7 | 申请日 | 2009-04-30 | 公开(公告)号 | CN101842222B | 公开(公告)日 | 2017-03-01 |
| 申请人 | EOS有限公司电镀光纤系统; | 发明人 | A·普菲斯特; M·格施; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制造三维物体的方法，该方法通过在与物体(3)的、在相应层中的横截面相对应的 位置 上借助于电磁 辐射 (7a)的作用而选择性 固化 粉末材料(3a)的层来制造三维物体，使用塑料粉末、优选聚酰胺作为所述粉末，其中在制造物体后利用 水 或水 蒸汽 在较高的 温度 下对未固化的粉末(3a’)进行处理，然后该粉末被干燥并被重新用于建造新的物体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于制造三维物体的方法，该方法在激光烧结过程中通过在与物体(3)的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射(7a)的作用而选择性固化粉末(3a)的层来制造三维物体，使用塑料粉末作为所述粉末，其特征在于，在制造物体后利用水蒸汽至少在 |
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| 说明书全文 | 由粉末材料分层制造三维物体的方法和装置技术领域[0001] 本发明涉及一种由粉末材料分层地制造三维物体的方法和装置。本发明特别是涉及一种选择性激光烧结的方法、在下文中简称为“激光烧结法”，以及一种激光烧结装置，利用所述方法或装置能够经济、环保地由优选由聚酰胺制成的塑料粉末制成三维物体。 背景技术[0002] 所述类型的激光烧结法和激光烧结装置例如由DE 101 05 504 Al已知。在该方法中，特别是使用塑料粉末、例如聚酰胺。如EP 0911142所述，特别合适的是一种聚酰胺12，其熔点为185-189℃、熔化焓为112±17kJ/mol、凝固温度为138-143℃。粉末的平均粒度为50-150μm。 [0003] 在该已知方法中，为制造过程相应地使用确定量的回收粉末/废旧粉末，即由一个或多个之前的制造过程余下的未烧结的粉末。 [0004] 由于在制造三维物体期间在处理腔中的停留，未固化的粉末受到热和/或热氧化的损害，因此具有与新粉末不同的材料特性以及由此不同的加工参数。因此，这种回收粉末仅能以确定份额向新粉末混入才不致危害制造过程和构件质量。所谓的更新率是在制造过程使用的粉末中新粉末与回收粉末的比例。该更新率应尽可能的小，因为这样便能够节省用于新粉末的成本。 [0005] 在DE 101 05 504 Al中提出，回收粉末或回收粉末与新粉末的混合物在固化之前通过流化进行预处理，以降低由老化引起的损伤的作用，从而能够混入更多的回收粉末。通过利用流化的预处理却不能够消除所有由老化引起的粉末损伤。特别是回收粉末的份额过高会引起外构件壁的不令人满意的表面特性，所述表面性质由所谓的缩痕、也称为“凹痕”或“桔皮”引起。 [0006] 由WO 2005/097475和DE 10 2004 047876 Al已知激光烧结方法和激光烧结粉末，其中通过使用一种确定的材料来避免缩痕的问题，该材料在激光烧结处理中具有提高的稳定性，因此当其被用作回收粉末时由老化引起的损伤较低。例如，根据DE 10 2004 047876 Al的粉末具有以下技术特征，其具有二酸和二胺调制的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。使用者却依赖于使用这种专用的粉末，而该专用粉末却具有与此前常用的粉末不同的特性，并且可能不能满足所有要求。 [0007] 由DE 10 2006 023 484.7还已知，通过在引入一层时机械地紧实粉末状结构材料来消除收缩凹痕的问题。这种方法需要设有专用的涂层装置。 发明内容[0009] 本发明的目的是，提供一种用于制造三维物体的方法和装置、特别是激光烧结法和激光烧结装置，利用该方法或装置可降低更新率，从而降低方法的成本并提高环境适应性/协调性。 [0010] 所述目的通过一种用于制造三维物体的方法来实现，该方法在激光烧结过程中通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化粉末的层来制造三维物体，使用塑料粉末作为所述粉末，其特征在于，在制造物体后利用水蒸汽至少在130℃、最高在粉末熔点以下10℃的温度中对未固化的塑料粉末处理约1至约48小时，在处理后对所述粉末进行干燥，接着将其继续用于建造新的物体，未固化的塑料粉末包含这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中，进行激光烧结过程时在未固化的塑料粉末中通过后缩合出现分子量的升高，未固化的塑料粉末中的聚酰胺的分子量Mn大于约20000g/mol，分子量Mw大于约40000g/mol。 [0011] 根据一个实施形式，根据粉末的老化程度来选择所述处理的持续时间。 [0012] 根据一个实施形式，使用聚酰胺12作为粉末，所述处理利用热蒸汽在约130℃到约170℃的温度下进行。 [0013] 根据一个实施形式，所述处理利用热蒸汽在约130℃到约150℃的温度下进行。 [0014] 根据一个实施形式，所述粉末包含添加剂。 [0015] 所述添加剂是助流剂、填充剂、颜料或阻燃剂。 [0016] 根据一个实施形式，使用激光射束作为电磁辐射。 [0017] 所述目的还通过一种用于制造三维物体的装置来实现，所述装置在激光烧结过程中通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化塑料粉末的层来制造三维物体，所述装置具有： [0018] 用于电磁辐射的辐射源； [0019] 带有支架的构建空间，在该支架上建造物体；以及 [0020] 用于将粉末材料层施加在支架上或此前已固化的层上的涂层装置，[0021] 其中，具有一用于在制造物体后利用水蒸汽来至少在130℃、最高在粉末熔点以下10℃的温度中对未固化的塑料粉末处理约1至约48小时的装置，所述装置设有一用于干燥经处理的粉末的干燥装置，未固化的塑料粉末包含这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中，进行激光烧结过程时在未固化的塑料粉末中通过后缩合出现分子量的升高，未固化的塑料粉末中的聚酰胺的分子量Mn大于约20000g/mol，分子量Mw大于约40000g/mol。 [0022] 根据一个实施形式，所述用于进行处理的装置包括一分离的容器。 [0023] 根据一个实施形式，设有一用于粉末状材料的存储容器，用于进行处理的所述装置设置在该存储容器内或上。 [0024] 根据一个实施形式，设有一用于将未固化的粉末从建造空间送回存储容器的回送装置。 [0025] 所述目的还通过一种用于处理塑料粉末的方法来实现，所述方法具有以下步骤: [0026] 使用这样的塑料粉末，所述塑料粉末在一种用来制造三维物体的方法中在制造物体后未固化，所述方法在激光烧结过程中通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化粉末的层来制造三维物体， [0027] 用水蒸汽至少在130℃、最高在粉末熔点以下10℃的温度中对未固化的塑料粉末处理约1至约48小时, [0028] 干燥经处理的粉末， [0029] 提供经处理的粉末用于制造新的三维物体； [0030] 其中，未固化的塑料粉末包含这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中，进行激光烧结过程时在未固化的塑料粉末中通过后缩合出现分子量的升高，未固化的塑料粉末中的聚酰胺的分子量Mn(数均)大于约20000g/mol，分子量Mw大于约40000g/mol。 [0031] 本发明还涉及一种应用于制造三维物体的方法中的粉末，所述方法在激光烧结过程中通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用选择性地固化粉末的层来制造三维物体，其中，所述粉末是塑料粉末并通过以下方式得到: [0032] 在制造物体后利用水蒸汽最高在粉末熔点以下10℃的温度中处理未固化的塑料粉末，接着对所述未固化的塑料粉末进行干燥，未固化的塑料粉末包含这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中，进行激光烧结过程时在未固化的塑料粉末中通过后缩合出现分子量的升高；未固化的塑料粉末中的聚酰胺的分子量Mn(数均)大于约20000g/mol，分子量Mw(重均)大于约40000g/mol。 [0033] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺的羧基相对于氨基的过量为至少4:1到至多200:1。 [0034] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量比回收粉末低至少5％。 [0035] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量Mn(数均)小于约40000g/mol，分子量Mw(重均)小于约100000g/mol。 [0036] 根据一个实施形式，所述未固化的粉末状聚酰胺在处理后羧基相对于氨基的过量约2:1到约3:1。 [0037] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺的分子量Mn(数均)为21000-100000g/mol，分子量Mw(重均)为45000-200000g/mol。 [0038] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺的分子量Mn(数均)为22000-50000g/mol，分子量Mw(重均)为50000-150000g/mol。 [0039] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺的分子量Mn(数均)为25000-35000g/mol，分子量Mw(重均)为60000-100000g/mol。 [0040] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量比回收粉末低10-70％。 [0041] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量比回收粉末低20-50％。 [0042] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量Mn(数均)为15000-30000g/mol，分子量Mw(重均)为35000-70000g/mol。 [0043] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量Mn(数均)为17000-25000g/mol，分子量Mw(重均)为37000-50000g/mol。 [0044] 根据一个实施形式，未固化的粉末状聚酰胺在处理后的分子量Mn(数均)为19000-21000g/mol，分子量Mw(重均)为38000-45000g/mol。 [0045] 所述目的通过一种用于制造三维物体的方法来实现，该方法通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化粉末材料的层来制造三维物体，使用塑料粉末作为所述粉末，其特征在于，在制造物体后利用水或水蒸汽对未固化的粉末进行处理，在处理后对所述粉末进行干燥，接着将其继续用于建造新的物体。所述目的还通过一种用于制造三维物体的装置来实现，所述装置通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化粉末材料的层来制造三维物体，具有：用于电磁辐射的辐射源；带有支架的构建空间，在该支架上建造物体；以及用于将粉末材料层施加在支架上或此前已固化的层上的涂层装置，其特征在于，具有一用于在制造物体后利用水或水蒸汽来处理未固化的粉末的装置，所述装置设有一用于干燥经处理的粉末的干燥装置。 [0046] 根据本发明的方法的优点是，可使用特性充分已知的常用塑料粉末来进行激光烧结，例如上述由EP 0 911 142公开的聚酰胺12。 [0047] 该方法可在常用的塑料激光烧结机中进行。对回收粉末的处理可在一单独的容器中、在激光烧结机的位置处或在一中央的再循环场所中进行。因此，不必对现有的机器进行复杂的改装。用于处理回收粉末的单独容器也可以用作现有的激光烧结机的附加装置。 [0048] 对回收粉末的这种处理是经济的并环境相容的，因为无需添加任何专用的化学品。因此，由于没有或仅很少的不可再利用的回收粉末成为废料，利用根据本发明的方法可提高激光烧结方法的环境相容性。 [0050] 本发明的其它技术特征和合理性由以下参照附图对一个实施例的说明得出。 [0051] 图1示出本发明的以一激光烧结装置为例的实施形式示意图。 [0052] 图2示出一应激光烧结的构件的测试几何结构。 [0053] 图3示出一激光烧结的构件，其由100％的回收粉末制成。 [0054] 图4示出一激光烧结的构件，其不再具有任何缩痕并根据本发明的方法由再循环的回收粉末制成。 具体实施方式[0055] 图1所示的激光烧结装置具有一向上敞开的容器1，该容器具具有一能在其中在竖直方向上运动的支架2，该支架2支承有待形成的物体3并界定出一构建区。支架2在竖直方向上被设置成，使物体相应的待固化的层分别位于工作平面4中。此外，设有一涂层机5用以施加可通过电磁辐射固化的粉末状结构材料3a。从一存储容器6中向涂层机5供应结构材料3a。该装置还具有产生激光射束7a的激光器7，该激光器通过一偏转装置8偏转到一输入窗9上并穿过该输入窗进入处理腔10并聚焦在工作平面4中的预定点上。 [0056] 还设有一控制单元11，通过该控制单元以协调的方式来控制该装置的各组成部分以便执行制造过程。 [0057] 在处理腔10的外部设有一装置12用以处理未固化的回收粉末。该装置还具有一未示出的水蒸汽产生装置、一用于使水蒸汽达到预定温度的加热装置和一干燥装置。用于处理回收粉末的装置12可例如是一高压釜(Autoklav)。干燥装置例如可以是一热风机。用于处理回收粉末的装置还包括一(未示出)控制器用以设定处理的温度和时间。 [0058] 用于处理回收粉末的装置12能可选地通过一输送系统(未示出)与处理腔和存储容器相连接。因此，未固化的回收粉末可被吸出并在处理后被再次供应给存储容器。可选地，用于处理回收粉末12的装置仅与存储容器相连接，从而在取出物体后将回收粉末与周围的未固化材料一起被输入。在另一变型中，用于处理回收粉末12的装置也可集成在存储容器中。 [0060] 在另一变型中，用于处理回收粉末的装置12设置在一较远的位置处，回收粉末可被输送到该装置，并在处理后再被输送回激光烧结机。 [0061] 下面说明根据本发明的方法。优选使用聚酰胺12作为粉末，如EP0911142中所述。这种粉末通常具有在约50μm到约150μm的常见粒度。粉末可含有添加剂，如助流剂、颜料、填充剂、阻燃剂或其它添加剂。 [0062] 粉末3a被从存储容器6逐层地施加到支架或此前固化的层上，并利用激光器在与物体横截面相对应的位置上固化在每个层中。在制造物体后，将未烧结的、在物体周围的粉末3a'供应给用于处理回收粉末的装置12。在那里至少在130℃、最高在粉末熔点以下10℃的温度中利用水蒸汽对其处理约1至约48小时。对于聚酰胺12和聚酰胺11，所述处理优选在约130℃至约170℃下进行。接着，在作为装置12的组成部分的干燥柜中对其进行干燥。干燥温度在此小于100℃，优选在50至70℃之间。处理的时间和温度与回收粉末的老化程度相关。粉末老化程度越大，可能的情况是当其此前已被用于几个制造方法时，处理时间必须越长。通过提高温度可使再制造加速。而所需温度却在熔点以下，以防止粉末颗粒结块。 [0063] 由于在激光烧结过程中的老化，由后缩合而出现聚酰胺的摩尔质量增大。被供应给处理装置12的回收粉末3a'具有明显高于新粉末的分子量。回收粉末的分子量根据老化程度和温度负荷而升高。例如，根据本发明的回收粉末在处理前的分子量Mn(数均)大于20000g/mol，优选21000-100000g/mol，特别优选22000-50000，更特别优选25000-35000，而Mw(重均)大于40000g/mol，优选45000-200000，特别优选50000-150000，更特别优选60000- 100000。在处理后再循环的粉末的分子量比回收粉末低至少5％，优选10-70％，特别优选 20-50％。再循环的粉末的Mn(数量平均)小于40000g/mol，优选15000-30000g/mol，特别优选17000-25000，更特别优选19000-21000以及Mw(质量平均)小于100000g/mol，优选35000- 70000，特别优选37000-50000，更特别优选38000-45000。 [0064] 由于在激光烧结过程中的老化，在聚酰胺12的羧基与氨基之间的平衡朝向使两个端基之一、优选羧基过量的方向移动。供应给处理装置12的回收粉末3a'优选具有一个端基、优选羧基的过量，至少4:1到至多200:1。根据粉末的老化程度，所述过量可以为4:1，5:1......100:1-200:1。优选通过处理降低端基的过量。特别优选将各端基、优选羧基的过量调节为，约2:1-3:1。 [0065] 在一具体实施例中使用可由EOS GmbH Electro Optical Systems公司得到的商品名为Primepart的粉末，该粉末对应于EP0911142中公开的粉末，并包含其它添加剂。尚未在激光烧结过程中使用的新粉末通常具有以下参数:摩尔质量(数均)Mn＝19600g/mol，摩尔质量(重均)Mw＝42500(g/mol)。在烧结过程后，回收粉末具有以下参数:Mn＝27200g/mol，Mw＝85600g/mol。这些回收粉末在处理装置中利用140℃热蒸汽被处理不同的时间，然后被干燥。经处理的回收粉末便具有在下表中给出的值。根据处理时间可以重新调整到新粉末的分子量。这与新粉末或回收粉末的分子量无关。因此，回收粉末是来自一个还是多个循环便不重要。 [0066] [0067] 所述值可借助于在六氟异丙醇(Hexafluorisopropanol)中的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。通过所谓的带状法(Streifenmethode)计算机辅助地确定摩尔质量。这里洗脱峰分成多个测量频率相同的等距的体切片(Volumenscheibe)中。通过校准可将洗脱体积转化为摩尔质量。 [0068] 作为校准标准可使用溶解在HFIP中的分布较紧密的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。具体的实施和分析是本领域技术人员所已知的。 [0069] 经处理的粉末这样被用于新的激光烧结过程。与(未经处理的)回收粉末相比，利用经处理的主要部分-粉末制成的激光烧结构件(激光烧结机EOSP380，参数例如有机械，折衷，表面)根据在构建区中的位置具有明显较小的收缩凹痕或没有缩痕。在激光烧结中对利用较简单的楔形测试几何结构对缩痕斜度/倾向进行检查，该楔形测试几何结构具有至少15-30度，优选0-50度的不同倾斜度，其中0度等效于在构建空间的z轴中的竖直面。楔部的最小尺寸为45×25×30mm(长度×宽度×高度)。一种常用的测试几何结构在图2中示出。 [0070] 图3示出一以100％的聚酰胺回收粉末制成的激光烧结的构件。可明显看出缩痕。图4示出一具有相同的几何结构的、被激光烧结的构件，其中粉末经过上述处理。不存在缩痕。 [0071] 在处理回收粉末时粉末的熔点或结晶点几乎保持不变、或略下降。通常下降0-5℃。粉末的熔点和结晶点可根据DIN53765借助于动态差示扫描量热仪(DKK或DSC)来确定。 [0072] 所述处理可以由激光烧结机的使用者在处理装置12本身中进行，或者也可以从一中央场地进行，该中央场地具有处理装置12并接收回收粉末以进行循环。 [0073] 该方法并不限于使用聚酰胺12。也可以使用其它脂族聚酰胺、例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212及它们的共聚物以及其它部分芳族聚酰胺，例如聚酰胺PA6T/6I、聚芳香酰胺(Poly-m-Xylylenadipinamid)(PA MXD6)，聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66，PA4T/46。原则上可以使用所有这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中，在处理腔中进行激光烧结过程时在未固化的粉末中通过后缩合出现分子量的升高。 [0074] 该方法也可用于所有这样的塑料粉末，其中未固化的粉末在处理腔中经历一老化过程，致使羧基与氨基的比例改变。该方法和装置也不限于激光烧结方法和激光烧结装置。原则上可应用于所有用于制造三维物体的分层方法，在这些方法中在处理腔中对未固化的粉末作用使粉末老化的条件(高温)。用于这种方法的其它示例包括掩模烧结和电子射束烧结。 [0075] 该方法也不限于仅利用水或水蒸汽进行处理。还可能在处理中附加地加入添加剂，例如缩合催化剂或形成酰胺的链式调节剂。这种催化剂和调节剂是技术人员已知的。 |
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