具有保护性粘合涂层的超硬磨料材料及制造该涂层的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201480019086.0 | 申请日 | 2014-03-26 | 公开(公告)号 | CN105121696B | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 哈达德上市公司; | 发明人 | 尤瑞·茹克; 尤瑞·拉霍特金; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了单晶或 多晶金刚石 或含单晶或多晶金刚石的材料上的涂层。该涂层包括直接形成在该金刚石或含金刚石的材料上的第一粘合层，该第一层包含：基于第一层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟 合金 化的钨和钨 碳 化物。该涂层还包括形成在第一层上的第二保护层，该第二层至少包含：基于第二层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨。粘合层对金刚石提供优异的粘合强度，而保护层提供防止 氧 化的良好保护和用于使所涂覆的金刚石附接到工具的熔融金属。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在单晶或多晶金刚石或含单晶或多晶金刚石的材料上的涂层，所述涂层包括直接形成在金刚石或含金刚石的材料上的第一粘合层，第一粘合层包含复合结构，其中，所述复合结构包含：基于所述第一粘合层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨相、一碳化钨相和碳化二钨相的分散混合物；以及形成在所述第一粘合层上的第二保护层，所述第二保护层至少包含：基于所述第二保护层的总重量计算，含量为0.001～ |
||||||
| 说明书全文 | 具有保护性粘合涂层的超硬磨料材料及制造该涂层的方法技术领域[0001] 本发明涉及经涂覆的金刚石超硬材料，它们的涂覆方法，并且涉及经涂覆的金刚石在耐磨材料、硬面和含磨料的工具中的应用。 背景技术[0002] 金刚石是已知最硬的材料，广泛应用于工业中，即应用于切割、钻孔和其它操作的工具中，也应用于经受磨损的零件中。然而，金刚石在这些应用中的使用和性能受到金刚石的若干性质所限制。首先，由于金刚石的化学惰性及其由熔融金属造成的差的润湿性，金刚石难以附接到工具或耐磨零件。其次，在制造或操作这些工具或耐磨零件期间经常遇到，金刚石能在高温下进行氧化或石墨化。石墨化是硬的金刚石到软的石墨的转化，并在金刚石与镍、钴、铁和其它金属(它们是金刚石石墨化过程的催化剂)接触时在高温下发生。在合成金刚石的制造期间和在烧结多晶金刚石时经常使用这些金属催化剂，并且也存在于通常用于支承金刚石的硬质合金零件中，例如存在于集成有多晶金刚石刀具的油钻头中。当金刚石与这些金属接触时，它们变得易于石墨化，而这限制最高温度(这些可在低于400～500℃下使用)。这不仅限制金刚石工具的使用，它也限制高温制造工艺的使用，诸如铸造、硬焊，和油钻工具的制造中通常采用的热喷涂、石材切割锯以及其它金刚石工具和耐磨零件。熔融的铁族金属即使通过有限的接触面积也可迅速溶解金刚石。 [0003] 使用涂层来改善金刚石的保留并同时保护金刚石免于氧化和石墨化的过去尝试尚未产生令人满意的结果。 [0004] WO2005/078041(元素六(Element Six))公开了经涂覆的磨料，可包含具有厚度为0.05～10μm、优选0.2～1μm的双层涂层的金刚石或立方硼氮化物颗粒。金属碳化物、氮化物或碳氮化物(更具体为钛碳化物或铬碳化物)的内层由于因为其对金刚石的粘合性良好而被使用。外层是主要通过物理气相沉积(PVD)的方法物理沉积在内层之上的钨。权利要求5声称钨涂层的任何部分都不是碳化物。 [0005] WO2005/078041中描述的钨层的若干缺点和特征与层沉积的物理方法有关，尤其是与PVD法有关。物理涂覆的涂覆法(涉及溅射、蒸发或离子束)要求直接地视线接触到待涂覆的表面。这意味着将不能均匀地涂覆不均匀且多孔的基材。由这些物理方法制成的钨层较薄(通常小于1μm)、多孔，并且，由于它们的化学成分和物理性质(诸如热膨胀错配)的差异，其对内层的粘合性会受到损害。结果，这样的层不能保护金刚石免于暴露在熔融金属中。熔融金属是诸如钴、镍或铁，可与钨形成金属间化合物，通过薄的钨层进行扩散，并且还经由孔隙渗透到涂层中。金刚石与熔融的钴、镍或铁之间的接触能造成金刚石石墨化，由于这些金属是将超硬金刚石转换成软石墨的催化剂。如WO2005/078041所述，所制成的彼此不相似的内层和外层之间的粘合性不足，而且它们的热性能和机械性能的错配能导致外层在暴露于机械应力或热应力时分离，这将进一步削弱这些涂层的保护作用。外层从内层中脱层可导致工具或耐磨零件的金刚石损失。 [0006] US8202335(美国合成公司(US Synthetic Corp))要求保护一种构造成用于对钻头的钻头体进行硬焊的超硬磨料元件，所述超硬磨料元件包括厚度为约5μm～约100μm、优选介于5μm和60之间的钨碳化物层，钨碳化物层基本上不含粘合剂材料且基本上由钨碳化物组成。权利要求11声称通过化学气相沉积(CVD)涂覆钨碳化物层。涂覆多晶金刚石的目的是要增强通过硬焊将金刚石附接到钻头。 [0007] 用于CVD钨碳化物涂层沉积的温度以及US8202335的描述部分中提到的其它涂覆方法的温度通常低于600℃。对于钨来扩散穿过钨碳化物和金刚石之间的边界来说，这样的温度太低，所以这不能通过扩散机制形成强的涂层粘合键(adhesion bond)。不像金属钨，基本上纯的钨碳化物在碳化钨CVD工艺温度下不与碳发生反应，从而在钨碳化物层和金刚石基材之间不形成强的化学结合。结果，对所有应用来说，钨碳化物层和金刚石之间的结合不够强。 [0008] 通过CVD或其它方法(PVD、烧结)制成的、不含粘合剂的钨碳化物是高脆性材料，并且通常由于固有CVD沉积应力随着涂层厚度增大而迅速增大而承受高应力。除这些固有应力之外，还有由金刚石和钨碳化物之间的热膨胀错配造成的高的热应力；金刚石的热膨胀线性系数为1.2×10-6K-1，而钨碳化物的热膨胀线性系数为约三倍，4×10-6K-1。结果，在涂覆金刚石冷却到室温时，钨碳化物层将承受高的拉伸应力。厚度为5～100μm的、脆性的、不含粘合剂的钨碳化物将由于这些应力而倾向断裂，并且可能由于两种材料之间弱键合的边界变得承受高应力而从金刚石中脱层。由于循环装载脆性且受到高应力的材料，任何进一步的热处理、高温和高压处理，以及涉及加热的其它操作将进一步刺激涂层开裂。存在熔融金属的操作(诸如硬焊)由于毛细作用而能将熔融金属引入到这些裂纹中。氧气通过微裂纹可到达金刚石表面并将金刚石氧化。结果，在金刚石粘合、硬焊、金属喷涂或涉及高温的其它处理期间，US8202335中公开的涂层将不会保护金刚石免于石墨化和来自熔融金属或氧化的其它损伤。 [0009] US6524357(圣戈班(Saint-Gobain))描述涂覆由金属氧化物粉末、优选钨、钒、钽和钼的氧化物制成的超硬磨料。在惰性气氛中加热混合有金属氧化物粉末的金刚石，以通过超硬磨料材料(诸如金刚石)将氧化物热化学还原成金属，然后进行氢处理以产生化学键合到超硬磨料表面的至少一部分的、非常薄(通常为0.1μm)的金属层。该金属层非常薄，并且不会保护金刚石免于氧化或引起金刚石石墨化的熔融金属攻击。 [0010] US5024680(诺顿公司(Norton Company))描述一种具有涂层的涂覆过的金刚石砂砾，该涂层具有第一层和第二层：第一层由气相沉积的铬碳化物组成，化学键合到金刚石，且厚度优选为0.05～0.4μm；第二层由耐氧化的、形成碳化物的金属(优选钨、钽或钼)制成，且厚度为5～15μm。可通过电解或无电解电镀工艺将由镍、钴或铁制成的第三层沉积在涂层的顶部。由具有不同化学性能和热性能的不相似的材料制成的这种多层涂层结构将在层与层之间具有较弱的键合。尤其是，如同电解或者无电解沉积的镍与的钨粘合性，气相沉积的钨与铬碳化物的粘合性通常较差。任何这些金刚石层间键的失效以及涂层彼此或与金刚石分离将导致金刚石晶粒损失，或者导致金刚石暴露在氧化或侵蚀性金属中。第三层的铁族金属增大金刚石石墨化的风险。铬碳化物的第一层非常薄，并且不是防止其它金属扩散的良好屏障。大部分的三层涂层具有低的硬度，并且不能充分保护金刚石砂砾免于机械磨损或侵蚀。 [0011] US5346719(通用电气公司)描述为涂覆主要用于电子设备的CVD金刚石所开发的三阶段过程。在第一阶段中，通过CVD形成耐火金属(优选钨)的极薄层，在第二阶段中进行加热处理，并最后通过CVD沉积耐火金属的附加层。初始金属层优选具有仅100～300埃(或0.01～0.03μm)的厚度，并且通过在低压(优选0.1～1.0托)和400～500℃的温度下氢气处理达约0.5～1.5分钟来还原六氟化钨的方式进行生产。在这些条件下，钨的沉积将处于初始成核阶段，当钨的极薄层不连续时，并且将由通过未涂覆金刚石表面区域分开的涂层的独立的“岛”组成。这种层是整体涂层粘合所必需的，并且非连续的第一层将不为金刚石提供可靠且足够强的涂层的粘合键。初始层将由于工艺条件(首先由于低工艺温度(450℃)和低压(0.5托))而含有更高含量的氟。在这些条件下，在30～90秒过程期间内六氟化钨与氢气的反应将是不完整，从而留下显著量的未还原的钨氟化物嵌入涂层中。在沉积涂层的初始成核阶段中的氟含量由于六氟化钨吸附在表面孔隙、缺陷和杂质上的物理-化学工艺而进一步增加。这些因素合起来导致第一层中的氟含量比最佳值更高，并且通常超过 0.3wt％。例如，如果在高温下或在水或氧存在下使用涂覆金刚石(这些是金刚石钻头和工具的典型操作条件)，则掩埋在接近钨/金刚石边界的涂层中的这种过量的氟将引起最内层钨层逐渐退化。掩埋在涂层内部的残留钨氟化物可与水或氧反应，以产生柔软且多孔的钨氧化物和钨氧氟化物，从而进一步削弱涂层的粘合键强度。 [0012] 总之，正如US5346719中所描述的、具有过量的氟含量的第一涂层的非连续的“岛”可能为制造电子设备用CVD金刚石上的金属电触头提供充足的粘合性，这在没有任何机械负载下操作，但由此产生的涂层对于(诸如在金刚石钻头、金刚石硬面和金刚石工具中)涉及高剪切和其它机械负载和冲击的金刚石应用不会具有足够强的粘合键。US5346719中描述的涂覆CVD金刚石的热处理阶段使用(CVD金刚石可以接受的)990℃的高温度，但是还会引起含有残留金属催化剂的多晶烧结或单晶合成的金刚石热退化。最后第三阶段涉及具有耐火金属的涂层，这不会具有足够高的硬度以抵抗磨损或侵蚀条件。 [0013] US7022403(Hardide)描述在由各种化学计量的钨碳化物组成的金刚石上的薄的单层或多层涂层，该涂层被专门开发以增强金刚石在工具中或在组件表面上的保留，并且没有声明具有保护金刚石免于氧化和石墨化的任何保护性能。 [0014] US7022403中的涂层包括钨碳化物的超薄层，包含一碳化钨WC、碳化二钨W2C、低碳化钨W3C和W12C，和钨，并且各个后续层涂覆在前一层顶部上，具有0.1～10μm的总厚度，并且与含量为0.0004wt％～0.3wt％的氟合金化。当使用来自金刚石本身的碳形成钨碳化物时，该涂层可在一个阶段中通过含钨装料的扩散工艺而被制成。或者，涂层可通过CVD法，接着通过退火而被制成。在两种方法中，涂层在单个阶段中沉积，而这会带来对涂层厚度和其它特性的一些限制。 [0015] 在大量测试按照US7022403制备的涂层后，我们发现，内部钨碳化物层和外部钨层均具有结构性能和其它性能，这对于保护涂覆金刚石免于熔融金属(诸如钴、镍、铁及其合金)攻击不总是最佳的，并且在金刚石工具使用期间也不总能充分保护免于侵蚀性和磨料介质。在生产金刚石工具中经常使用的熔融金属将形成金属间化合物，并且扩散通过薄钨碳化物/钨涂层以攻击金刚石并导致其石墨化。根据US7022403制备的较厚涂层具有大部分的由软金属钨组成的涂层厚度，在金刚石工具被操作或暴露于侵蚀性介质(诸如钻井泥浆)时该涂层可被磨损/侵蚀。由于磨损/侵蚀造成的软涂层损失会削弱金刚石的保留，并可能导致金刚石损失，从而导致工具退化。 [0016] 根据US7022403的涂层包括脆性的低碳化物W3C和W12C的层，这降低涂层断裂韧性和耐冲击性，并且对金刚石工具很重要。这些涂层可含有高达0.3wt％的过量的氟，特别是如果在高温下且在水或氧的存在下使用涂覆过的金刚石，这可能有害于涂层粘合性能和保护性能。 [0017] US6800383和US2009/0117372(Hardide)描述作为金属零件的耐磨涂层所开发的涂层。这些涂层具有用于金属零件所设计的结构性能和机械性能，因此对于保护金刚石免于氧化、石墨化和机械侵蚀不是最佳的。在金属上的现有技术Hardide涂层和用于金刚石的新开发的涂层之间的一个基本区别在于：金属基材通常具有比钨/钨碳化物涂层更高的热膨胀系数，而金刚石具有更低的热膨胀系数。例如，奥氏体不锈钢具有14.4～17.3x10-6K-1的热膨胀系数(CTE)，钨/碳化钨涂层具有3.8～4.3x10-6K-1的CTE，而金刚石具有1.2×10-6K-1的CTE。高温下涂覆在金属基材上的涂层在冷却至室温时将具有压缩应力，由于基材热收缩将比涂层收缩大三到四倍。涂层中的压缩应力有助于实现增强的耐磨性、耐断裂和耐疲劳。在冷却时，涂覆在金刚石上的相同涂层由于热膨胀错配将处于高拉伸应力。结果，用于金属所开发的涂层可在涂覆到金刚石上时断裂。与用于金属的涂层相比，用于金刚石的最佳涂层必须有更高的延展性、较低的沉积应力和不同的梯度结构。用于金属零件所开发的涂层具有对金属很强的化学结合或冶金结合，这在涂覆过的金刚石时不适合，粘合键具有不同的化学性质并且需要使用不同的涂布方法。用于金属的涂层典型地含有含量介于 0.001wt％和0.4wt％之间的、在某些情况下介于0.005wt％至0.5wt％之间的氟。高氟含量对于涂覆金刚石来说不是最佳的，涂覆金刚石应具有较低含量的氟。由于这些原因，US6800383和US2009/0117372中描述的涂层不是最适于金刚石和含金刚石的材料上的粘合性涂层或保护性涂层。 发明内容[0018] 从第一方面来看，提供了一种在单晶或多晶金刚石或含金刚石的材料的基材上的涂层，所述涂层包括直接形成在所述金刚石或含金刚石的材料上的第一粘合层，所述第一层包含：基于所述第一层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨和钨碳化物的混合物；以及，形成在所述第一层上的第二保护层，所述第二层至少包含：基于所述第二层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨。 [0019] 所述第二层可包含：基于所述第二层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨和钨碳化物。 [0020] 根据US7022403的涂层与含量为0.0004wt％～0.3wt％的氟合金化。通过大量实验，本申请人已惊奇地发现，在氟含量在0.001wt％～0.12wt％的窄范围内时，涂层的粘合性能、机械性能和保护性能改善。发现了，低于0.001wt％的氟含量不足以实现增强钨反应性并加强涂层的机械性能和保护性能的效果。发现了，尤其是如果在高温下和在水或氧的存在下使用经涂覆的金刚石，则高于0.12wt％的氟含量带来过量氟引起涂层的附着力和粘合力退化的风险。 [0021] 所述第一层通常具有比所述第二层更精细的晶体结构，这可有助于对底层金刚石提供改善的保护。 [0022] 所述第一层的钨碳化物中的碳通常来自于所述第一层形成在其上的金刚石或含金刚石的材料，这有助于促进所述第一层强力附接到所述金刚石基材。 [0023] 所述第一层和/或所述第二层优选是化学沉积层，而不是物理沉积层。 [0024] 所述第一层可包含一碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C)中的至少一种。 [0025] 所述第一层可具有0.1～4μm的厚度。 [0026] 所述第一层可基本上由与0.001～0.12wt％的氟合金化的、在复合层中混合的金属钨(W)、一碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C)组成。在一些实施方式中，所述第一层具有在(1～100):(5～20):(1～100)范围内的WC:W2C:W的摩尔比。 [0027] 所述第二层可包含一碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C)中的至少一种。 [0028] 优选的实施方式的特征在于不含脆性的低碳化钨，诸如W3C和/或W12C。 [0029] 所述第二层可包含与0.001～0.12wt％的氟合金化的、分散在金属钨的基质中的钨碳化物纳米颗粒。 [0030] 所述第二层自身可形成为与氟合金化的钨碳化物和与氟合金化的钨交替的多个子层。与氟合金化的钨碳化物的子层可均为小于4μm厚。或者，所述第二层自身可形成为与氟合金化的钨和与氟合金化的、分散在金属钨的基质中的钨碳化物纳米颗粒交替的多个子层。分散在金属钨的基质中的钨碳化物纳米颗粒的子层可均为小于4μm厚。所述子层可具有10:1～1:10的相对厚度比。 [0031] 所述第二层可具有0.5～500μm、优选3～50μm的厚度。 [0032] 所述涂层可形成在金刚石或含金刚石的材料上，该金刚石或含金刚石的材料包括：金刚石、单晶金刚石、多晶金刚石、金刚石-硅碳化物复合材料，或者基本上不含金属催化剂且在高达至少800℃的温度下热稳定的其它含金刚石的材料。 [0033] 金刚石或含金刚石的材料可基本上完全被涂覆。或者，除了在涂覆期间例如通过钳、夹具、镊子或类似物已被夹持住的部分，金刚石或含金刚石的材料可基本上完全被涂覆。 [0034] 所述第一层和所述第二层优选基本上不含有贯穿的孔隙和/或贯穿的裂纹。 [0035] 所述第一层和所述第二层可一起由93.88～99.95wt％钨组成。 [0036] 所述第一层和所述第二层优选不含非耐火粘合剂材料。 [0037] 所述第二层可具有4.0～25GPa、优选6～18GPa的硬度。 [0038] 从第二方面来看，提供了一种超硬磨料元件，所述超硬磨料元件包括涂覆有第一方面的涂层的单晶或多晶金刚石或含单晶或多晶金刚石的材料。 [0039] 从第三方面来看，一种切割或钻孔工具，所述切割或钻孔工具集成有至少一个第二方面的超硬磨料元件。 [0040] 从第四方面来看，提供了一种制造第三方面的切割或钻孔工具的方法，其中，通过用熔融金属润湿所述涂层的第二保护层将所述超硬磨料元件附接到工具基材上。所述金属可选自包括钴、镍、铁、铜、钛、银、金、铝、铟和含有至少两种这些金属的合金的组。所述熔融金属可利用渗透、铸造、硬焊(brazing)、喷涂、熔接(welding)、软焊(soldering)、热等静压(HIP)或高温高压(HTHP)循环进行应用。 [0041] 从第五方面来看，提供了一种将涂层涂覆到基材上的方法，所述基材包含单晶或多晶金刚石或含单晶或多晶金刚石的材料，其中，通过第一阶段化学沉积法使第一粘合层直接形成在所述基材上，所述第一层包含：基于所述第一层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨和钨碳化物的混合物；并且，其中，通过第二阶段化学沉积法使第二保护层形成在所述第一层上，所述第二层至少包含：基于所述第二层的总重量计算，与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨。 [0042] 所述第一阶段化学沉积法可包括：将所述基材放置在包含金属钨粉末和氟化物(氟化物含量为0.1～10wt％)的无碳固体粉末介质中，在真空或惰性气体气氛中加热，并且保持在800～1050℃的温度下持续至少10分钟，以形成所述第一粘合层。由于钨的蒸气压极低，无法通过在金刚石可承受而不会退化的温度下蒸发/冷凝来涂覆这种耐火金属涂层。反而，使用钨氟化物扩散工艺，并且在此扩散工艺处理期间，钨氟化物通过气相从钨颗粒的表面转移到金刚石的表面，钨氟化物被金刚石表面上的碳还原，形成钨碳化物以及钨。这是涉及钨氟化物和钨碳化物的形成和还原的化学过程，其中氟起到传输剂的关键作用。第一涂层的组成和结构是通过气相的钨转移、钨还原和钨碳化物形成的复杂同时且相互联系的过程的平衡由来确定的。此第一涂层的沉积的最佳机制是经由大量实验而开发，并包括确定最适合于实现目标涂覆参数的工艺温度、加热和冷却速率、压力和固体粉末介质的组成。 [0043] 也可使用制造第一涂层的其它化学方法，诸如化学气相沉积、电解钨的熔盐，和钨酸的盐在氟化物存在下的反应。 [0044] 在CVD工艺中，所述第一阶段化学沉积法可包括：将所述基材放置在包含六氟化钨与氢气的体积比为0.6～0.1的WF6和氢气的气体介质中，在400～600℃的温度和0.5～20kPa的压力下持续至少2分钟，以制造厚度为至少0.1μm、与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的钨的层，随后在800℃和1000℃之间的温度下持续至少10分钟，以形成所述第一粘合层。 [0045] 在替代的CVD工艺中，第一阶段化学沉积法可包括：将所述金刚石或含金刚石的基材放置在包含以WF6和氢气之间的体积比为3:5～1:10的WF6和氢气的气态介质中，在350～600℃的温度和0.1～20kPa的分压下持续至少3分钟，以形成所述第一涂层。然后，在超过 800℃的温度下将所得的与氟合金化的钨的薄层进行热处理，实现钨金属和金刚石表面的碳相互扩散，并且还实现钨和碳之间的反应以制造钨碳化物。 [0046] 可以以至多50μm的厚度涂覆与氟合金化的钨的层。 [0047] 也已想到制造第一涂层的其它化学方法，包括：电解钨的熔盐，和使钨酸的盐在氟化物存在下反应。三重氟化物共晶的LiF-NaF-KF的电解在旋转石墨坩埚中在760～780℃的温度和500A/m2的电流密度下进行。其它盐熔体也可使用，诸如钨熔体79％NaCl+20％Na2WO4+1％Na2CO3。在850℃和至多6000A/m2的电流密度下，在单次电解循环中制作厚度为5～6μm的钨的致密层。 [0048] 由钨酸盐在氟化物存在下反应的钨层的沉积使用盐KWO4和KF的混合物，该混合物被涂覆在金刚石的表面上，然后在具有氢气的惰性气体气氛中加热到500～1200℃。反应的结果是，在金刚石表面上产生与氟合金化的钨氧化物的层。然后通过氢气将这种钨氧化物还原成与氟合金化的金属钨。氟是具有极高电子亲和性的负电性最高的元素。当氟以最佳量的合金元素的形式存在时，它降低氢还原钨氧化物的温度。与此同时，碳扩散到钨中以及碳和钨之间的化学反应导致在金刚石表面和钨层之间的边界上形成钨碳化物。 [0049] 也可通过其它方法生产所述第一涂层，诸如物理气相沉积(PVD)、溶液中钨的电化学沉积和化学沉积。 [0050] 通过本申请人进行的大量试验，令人惊奇地发现，为了获得最佳的机械性能和化学性能，基于所述第一层的总重量进行计算，金刚石上的涂层应含有含量为0.001～0.12wt％的氟。除了充当钨传输剂之外，以最佳量存在的氟增强钨与碳的反应性以及钨的机械性能。已知的是，在被称为渗碳的工艺中，在高于1050℃的温度下纯钨与碳(如石墨)反应形成钨碳化物(钨属性，化学，元素、合金和化学化合物的技术，Erik Lassner，Wolf-Dieter Schubert，Kluwer Academic，1999年(Tungsten Properties,Chemistry,Technology of the Element,Alloys and Chemical Compounds,Erik Lassner,Wolf-Dieter Schubert,Kluwer Academic,1999))。在高于1000℃下纯钨也与碳(如金刚石)反应，但这种高温可引起金刚石退化，尤其是多晶烧结的金刚石和具有残留催化金属的合成金刚石砂砾退化。因为氟是在化学元素中具有最高电子亲和性值之一(3.45eV(340kJ/mol))的负电性最高的元素，它被认为是氧化性最强的元素。通过从周围原子(诸如钨原子)吸引电子，氟提高钨的反应性，从而降低其化学反应的温度，至少当氟以最佳浓度的钨的合金元素的形式存在时。从实验结果发现，低于0.001wt％的氟浓度太低而不能对钨的反应性具有任何显著效果。而且，当氟以超过0.12wt％的量存在时，尤其是在高温下和在水或氧存在下，可引起不希望的钨的化学转化。形成本申请中描述的第一涂层的扩散工艺和诸如热处理之前的CVD法的其它方法均被开发，以实现这种最佳的氟合金化浓度介于0.001wt％和 0.12wt％之间。这能够实现增强合金化的钨与金刚石碳的反应性，并且在800～970℃的较低温度下生产钨碳化物。钨碳化物的这种较低形成温度不损伤许多级别的工业金刚石，诸如金刚石砂砾和TSP多晶金刚石。钨碳化物的形成对于形成钨涂层和金刚石表面之间的强化学结合是必不可少的。 [0051] 在钨和钨碳化物涂层中的氟的含量以及它的分散性和化学状态取决于沉积工艺条件，包括：H2:WF6的比例、温度、压力、前体混合物流的速度和湍流/层流特性、前体的纯度，以及反应器的尺寸和形状。实际上，总体CVD钨涂层沉积反应(WF6+3H2＝W+6HF)经过多于十个阶段，首先将WF6吸附在基材表面上，然后在气体/固体边界上进行一系列物理化学转化。通过大量实验，令人惊奇地发现，为了获得最佳的涂层性能，氟作为合金元素必须均匀分散在钨或钨碳化物基质中，而且个别的氟原子必须与钨或钨碳化物形成强离子共价化学键。 于是，开发处理条件以实现这些结果。例如，人们发现，形成气体混合物(诸如具有反应性气体前体层流的管式反应器)层流的反应器和工艺条件没有实现充分快速地混合前体气体，而不会导致钨与氟合金化以形成强化学键。另一方面，引起进入反应器的气体随着湍流迅速扩展的反应器和工艺条件实现H2和WF6的更好混合，这具有显著不同的分子量。这种令人惊讶的结果，可选地使用优化沉积条件(温度、压力、流速等)，使得本申请人能够获得基本上无孔的沉积物，该沉积物具有以0.001wt％和0.12wt％之间的最佳浓度存在的合金化氟原子，合金化氟原子均匀地分散在钨或钨碳化物基质中并且通过钨晶格内的离子共价键而强力地键合。令人惊奇地发现，这种组合物具有改善的稳定性。经由离子-共价混合键化学键合的在钨基质中的均匀分散的氟原子起到增强钨的晶体结构，同时还固定氟。这种组合物不同于其它非最佳的钨-氟材料，其中氟简单地作为非合金化内含物而存在。尤其是在氧的存在下和在高温下，这些非最佳的材料可能由于形成挥发性产物的反应而不稳定。例如，不同的化学状态中的氟可在室温下与钨反应，以产生挥发性钨氟化物反应产物，并且可继续这种反应而没有保护层的形成。在空气或水的存在下，这种反应可产生可逸出或蒸发的钨氧氟化物直到试剂之一耗尽，或者可形成者材料结构的缺陷。钨氟氧化物、氧化物和氟化物不具有高硬度，并且，当涂层变形或有应力时，钨或钨碳化物涂层中包含的这些物质能成为应力集中点和/或引起颗粒间裂纹和疲劳裂纹，结果能削弱涂层的机械性能。因此，氟的浓度、其均匀地分散和它的化学状态对制造具有最佳性质的、稳定的合金化的钨和钨碳化物涂层来说都很重要。这适用于本申请中公开的涂层的第一层和第二层。 [0052] 所述第二阶段化学沉积法可包括：将涂覆有所述第一粘合层的基材放置在包含WF6、氢气和可选的烃的气体介质中，在350～600℃的温度和0.1～20kPa的分压下持续至少10分钟，以形成所述第二保护层。 [0053] 可通过气相沉积法沉积所述涂层中的至少一层，在所述沉积法期间蒸气是非离子化的并且有化学活性，在所述沉积法期间移动所述基材，以在整个基材表面上获得完整的涂层。 [0054] 所述基材可包含金刚石或含金刚石的砂砾或元件。 [0055] 在某些实施方式中，金刚石粒和多晶金刚石零件涂覆有厚(通常高达100μm)的无孔涂层，所述无孔涂层含有通过诸如化学气相沉积(CVD)的化学方法(与WO2005/078041的物理沉积法相比)进行涂覆的钨和钨碳化物。由于来自气相的涂层结晶化，CVD法能够均匀涂覆复杂形状和多孔表面(诸如多晶金刚石部分)，而涂层均匀渗透到孔隙内部并密封较小孔隙。在钨和钨碳化物的CVD涂覆结晶期间，作为化学反应的结果，生长表面上产生的钨原子具有高移动性，从而填充涂层结构中的低能量位置，产生基本上无孔的层。这种涂层具有防止熔融金属和其它侵蚀性介质显著更好的保护性能。 [0056] 与WO2005/078041的涂层不一样，本申请实施方式的涂层总是含有钨碳化物，首先作为使用金刚石表面的碳所形成的涂层的最内层，从而形成强化学粘合键。一些涂层变体也可包括分散在金属钨基质中的钨碳化物和设置在钨层之间的钨碳化物层。 [0057] 本申请人已进行大量实验和测试，并且已发现：金刚石的最佳涂层应具有足够厚度以保护金刚石免于侵蚀性金属攻击，应不含脆性的低碳化钨相，并尤其由于连续层倾向断裂失效应而避免这些相的沉积。最佳涂层的内层应具有复合结构，而非层状结构。复合结构优选由一碳化物WC、碳化二钨W2C和金属钨总共三个相的分散混合物组成；这赋予涂层以增强的韧性与高硬度的结合。最佳涂层的外层必须具有足够的硬度以抗磨损/侵蚀。所有这些结论导致本申请中公开的新保护性粘合涂层的开发。 [0058] 已经开发本申请的涂层以辅助保护金刚石免于氧化并且免于攻击性金属键(诸如钴、镍或铁)的攻击，攻击性金属键具有催化性能并且能导致金刚石转化成软石墨(被称为“石墨化”的效果)，而这不利于金刚石耐磨性。该涂层的目的是增强金刚石保留在工具内，由于涂层的最内层对金刚石具有强化学结合，而涂层的外层利用在金刚石工具中使用的熔融金属键、硬焊和铸造合金具有良好的润湿性。 [0059] 本申请的涂层可用于(但不限于)保护单晶金刚石、金刚石砂砾、多晶金刚石、热稳定产品(TSP)、金刚石-硅碳化物复合单元、硅结合的金刚石，以及在至少800℃的温度下热稳定的其它含金刚石的材料。 [0060] 通过大量实验，令人惊讶地发现，为了对金刚石和含金刚石的材料提供最佳保护，该涂层理想地需要性质和特征的组合，包括以下： [0061] 1、涂层对金刚石的强粘合键。 [0062] 2、涂布方法应实现连续涂覆大部分金刚石砂砾晶粒表面或多晶金刚石零件的整个表面。 [0063] 3、足够厚度和适当结构，以防止熔融金属扩散到金刚石。 [0064] 4、该涂层应该是基本上不含孔隙和微裂纹，孔隙和微裂纹能使氧气或熔融金属攻击金刚石。 [0065] 5、该涂层应具有与金刚石或含金刚石的材料的热膨胀系数(CTE)接近的CTE，以降低应力。 [0066] 6、足够硬度，以抵抗机械磨损；以及增强的韧性和延展性，以防止在机械冲击或热冲击期间涂层的脆性失效和微裂纹。 [0067] 7、涂层的外表面应通过熔融金属粘合剂、硬焊合金和铸造合金而具有良好的润湿性。 [0068] 现有技术的涂层都没有符合所有上述要求。 [0069] 在大量实验后开发的本申请实施方式的涂层由与氟合金化的、部分碳化的钨组成。通过形成由钨与金刚石表面的碳的化学反应形成的钨碳化物层，制造该涂层的方法实现涂层对所涂覆的金刚石的强化学结合。 [0070] 这些方法能生产基本上没有孔隙和微裂纹的、厚度至多150μm(在某些情况下至多500μm)的厚涂层。这些厚且无孔的涂层形成防止金刚石氧化或熔融金属的扩散的强力屏障，熔融金属的扩散可导致金刚石石墨化。 [0071] 一些现有技术中涂覆金刚石的方法(例如WO2005/078041)使用物理气相沉积(PVD)技术，其仅能涂覆视线区域而不能以孔深度与直径的大的宽高比进行孔隙内涂覆。当制造这些多晶零件所使用的多晶金属粘合剂被滤出时，一些多晶金刚石材料(诸如TSP金刚石或完全滤出的多晶金刚石盘)可具有形状复杂的非常深的孔隙。现有技术中其它的涂覆金刚石的方法(例如US7022403)或金属零件(例如US6800383和US2009/0117372)能够涂覆固定零件，而在涂覆沉积期间支撑这些零件所使用的一些区域保持未涂覆。涂层或未涂覆区域中产生的孔隙不能提供免于氧化和熔融金属侵袭的所需程度的保护，熔融金属能渗透通过涂层孔隙并引起金刚石石墨化。 [0072] 为了解决此问题，化学沉积或CVD的方法被发现是最适于生产所需的无孔的厚涂层。化学沉积能够保形涂覆包括深的复杂孔隙的非视线区域。在一个实施方式中，在涂层沉积的某些阶段时移动超硬磨料元件，从而能将这些元件完全涂覆或涂覆到大部分表面，例如涂覆至少90％的总表面积。 [0073] 本申请的涂层的一些实施方式结合了增强的硬度与韧性。在表面硬化期间通常使用的金属喷涂工艺期间保护金刚石元件免于侵蚀并且在其在例如油钻工具的操作期间也保护金刚石元件免于磨损并侵蚀含金刚石的硬面是必要的。 [0074] US7022403公开了使用扩散法或CVD涂层沉积并随后退火的单阶段涂层沉积工艺。单阶段涂层沉积通常仅能产生薄的涂层(通常为几微米，最大10微米)，这可能不会赋予金刚石足够保护。这样的涂层还可具有非最佳的组成和结构，由于单阶段涂层沉积不提供控制或修改涂覆特征的完全灵活性。 [0075] 本申请实施方式的涂层具有两层：对金刚石具有强化学粘合键的内粘合层，以及外保护层。这些层可用两种独立的方法生成：可通过扩散法或通过CVD工艺并随后通过热处理来生成内粘合层，以及可通过化学方法(诸如化学气相沉积(CVD))来生成外保护层。这能建造具有显著降低的由于热膨胀错配而产生的内部应力的非常厚的涂层。使用两个独立的涂层沉积方法还对两层的相组成和结构提供更好的控制，两层可彼此独立地进行优化，详情如下。 [0076] 直接涂覆在金刚石或含金刚石的材料上的内粘合层可基本上由混合在复合层中的、由均与含量为0.001～0.12wt％的氟合金化的一碳化钨(WC)、碳化二钨(W2C)和金属钨组成。大量实验确定了：粘合层有利地不含低碳化钨相W3C和W12C，低碳化钨相具有差的机械性能、脆性，并且具有高的残余应力。内粘合层可通过扩散法进行生产，扩散法可被优化以实现目标的层组成和结构。尤其是，为了防止或至少抑制形成脆性的低碳化钨相W3C和W12C，扩散工艺温度应为至少800℃。 [0077] 固体粉末介质装料可被用于生产内粘合层，该装料含有金属钨粉和含量为1～10wt％的氟化物。这不仅能形成组成不含脆性的低碳化钨相的内粘合层，而且能使所实现的内层的结构改善。US7022403中公开的金刚石的涂层提供了具有层状相结构的内粘合层，包括：一碳化钨WC的第一最内层、沉积在第一层上的碳化二钨W2C的第二层、在前述层上的低碳化钨W3C和W12C的其它层，以及最后的金属钨的层。已发现，这种层状结构可能不总具有理想的机械性能，并且在一些实施中可能是脆性的并且具有高的机械应力。与此相反，本涂层具有不同的相(包括WC、W2C以及金属钨)混合在一起的复合结构，而非彼此在顶部处层叠。这种混合的复合结构能将涂层硬度和机械强度与增强的韧性和延展性组合。此外，在沉积涂层以及使用涂覆有涂层的金刚石期间，机械和热膨胀错配应力减小。在大量实验后，开发生产内粘合层的适当机制，从而产生新开发的内粘合层的较粗糙的形态。与先前专利授权的层状结构(US7022403)的光滑形态不一样，这种较粗糙的形态提供对金刚石和含金刚石的材料更强的粘合键，并且还提供外保护层对内层的更强粘合键的关键表面。内粘合层仍然比外保护层更精细，但是比US7022403的层更粗糙。 [0078] 本涂层的外保护层主要或基本上通过化学沉积的方式进行产生，与物理沉积方法相比，化学沉积能连续且均匀地涂覆大部分超硬磨料元件表面，包括涂覆内部开放孔隙。使用通常来自诸如镍、钴或铁的铁族的催化金属，可由金刚石砂砾烧结出诸如热稳定产品(TSP)的多晶体金刚石，催化金属在烧结期间充当溶剂以将独立的金刚石晶粒熔合在一起。可保留在烧结后金刚石晶粒之间的间质孔隙中的催化金属然后可浸出以改善TSP的热稳定性。无催化剂的TSP金刚石可承受超过1000℃的温度，如果金属催化剂保持与金刚石接触，这将导致金刚石石墨化。TSP金刚石有时渗入有非催化性填料(诸如硅)，但它们的表面趋向于保持不均匀且多孔，并且难以附接到金属工具主体。本涂层的优选实施方式基本上无孔且无裂纹，并具有足够的厚度，以密封多晶金刚石和含金刚石的材料中的间质孔隙。这防止熔融金属粘合剂(诸如硬焊合金、钴粘合剂、金属浸渗合金)渗入间质孔隙。因此，这可增强多晶金刚石工具的热稳定性，由于大多数这些金属粘合剂具有比金刚石的热膨胀系数(TEC)显著更高的TEC，并且能在高温下机械破裂多晶金刚石。 [0079] 热金属喷涂经常被用作将金刚石作为硬面附接到油钻柱稳定器表面上的方法的一部分。为了保护金刚石免于氧化和由喷涂的熔融金属造成的机械侵蚀，该涂层应具有足够的耐侵蚀性。在油钻工具的磨损表面上和其它应用中的涂覆多晶超硬磨料暴露在高磨蚀性条件和高侵蚀性条件下，例如被岩层磨损并暴露到携带砂子和石碎屑的钻泥的高速流。也使涂覆多晶超硬磨料暴露以影响并冲击负载。如果涂层不能抵抗这些磨损条件和侵蚀条件，或者太脆并在冲击负载下断裂，则涂覆超硬磨料元件会损失。当将具有厚的保护涂层的金刚石用于金刚石工具时，涂层的耐侵蚀性和耐磨损性很重要，由于涂层的选择性侵蚀或磨损可逐渐形成金刚石和工具基质之间的间隙，并且该间隙会削弱金刚石的保留并能导致金刚石损失。为了更好地抵抗侵蚀和磨损，该涂层应将增强的硬度与韧性和延展性结合。本申请人已发现，硬度与韧性的这种组合将赋予抵抗各种磨损和侵蚀机制的最佳整体保护： 增强的硬度抑制磨损和侵蚀的微切割机制，而涂层韧性和延展性防止疲劳微裂纹/碎裂和侵蚀的板状(platelet)机制。极其坚硬但脆性的材料(诸如不含粘合剂的钨碳化物)可能由于脆性断裂而失效，并且已知为由于微裂纹而在高攻角的侵蚀条件下失效。具有低硬度的坚韧且可延展的材料已知由于微切割动作而在低角度侵蚀下失效，并被预计在磨料环境中磨损。由于脆性的涂层可能断裂，由涂层和基材之间的热膨胀/收缩错配造成的热机械应力，以及在金属喷涂期间的热冲击与机械撞击的结合也要求涂层具有足够的延展性和韧性。 [0080] 对于金刚石工具可遭受冲击负载和撞击的应用，诸如油钻工具，涂层的韧性和延展性也是必需的。诸如纯钨碳化物的脆性涂层可在撞击后断裂。当通过将高剪切负载工具施加到金刚石进行使用工具时，甚至微裂纹也可成为应力集中点，并可通过脆性涂层材料而迅速延伸，从而导致金刚石与工具分离。一个这样的超硬磨料元件的损失可增加相邻元件上的机械剪切负载。这种损失也可中断切割动作并提高下一个暴露最多的超硬磨料元件上的冲击荷载，然后该超硬磨料元件变得更可能失效，从而导致“多米诺骨牌”效应和整个硬面区域的过早失效。 [0081] 为了抵抗这些条件，最佳的涂层应将抵抗磨损的足够的硬度与抵抗冲击的增强的韧性和延展性结合。通过大量实验和测试，我们发现可证明这样的性能组合的涂层：该涂层包含预定比例的钨碳化物和金属钨，并且也具有某些材料结构。钨碳化物提供增强的硬度，而金属钨提供韧性和延展性。为了实现改善的性能，本申请实施方式的这些复合保护涂层可具有两个特定结构之一。 [0082] 在一个实施方式中，该涂层具有层状结构，该层状结构是由主要由金属钨组成的薄层与由钨碳化物组成的薄层或由钨与钨碳化物的混合物组成的薄层交替而成。可通过调整各个层的厚度、它们的比例和各个层的相组成，来控制层状涂层的整体硬度和韧性。在优选的实施方式中，可通过使单个钨与含钨碳化物层的厚度比例为1:10～10:1，来实现优异的保护特性。这些涂层的总厚度可至多50μm，在某些情况下至多100μm，并且在需要极厚涂层的一些情况下至多500μm，并且这种类型的多层涂层的整体硬度可为4～25GPa，优选为6～18GPa。 [0083] 在另一个实施方式中，该涂层包含分散在金属钨基质中的钨碳化物纳米颗粒。在此实施方式中，通过改变钨碳化物纳米颗粒的量以及它们的尺寸和相组成，来控制复合涂层的整体硬度和韧性。当硬度为6～18GPa并且涂层厚度至多为100μm、在一些情况下极厚的涂层要求至多为500μm时，优选实施方式具有优异的保护性能。 [0084] 例如，在US7022403和WO2005/078041中所公开的金刚石的涂层通常具有较薄(典型地小于10μm)的由不含钨碳化物的物理淀积的钨制成的外层。这即不提供相同的耐磨损性和耐侵蚀性，它也不提供使涂覆过的金刚石免于熔融金属攻击的相同程度的保护。 [0085] 本发明的优选实施方式总是具有用两种独立的方法沉积的至少两个不同的层。这能优化每个层的结构、组成和性能，由于它们具有不同的功能：内层是粘合性的而外层是保护性的。内层不具有单相层(相对于US7022403)，相反，它具有精细粒度的复合结构，并且总是包含在该层内一起混合的钨和钨碳化物(或者WC和W2C两者)。这种复合结构具有显著更好的耐冲击性，并且保证多个层之间增强的粘合力和对超硬磨料基材的附着性。 [0086] 与US 5346719中公开的涂层相比，本发明的涂层具有多个区别特征： [0087] [0089] 在下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行进一步描述，其中： [0091] 图2是在实施例1描述的第二阶段涂布之后的第二涂层的X射线衍射谱，第二层主要包含纯钨； [0092] 图3是在实施例9描述的第二阶段涂布之后的第二涂层的X射线衍射谱，第二层包含金属钨、一碳化钨WC和碳化二钨W2C； [0093] 图4是如实施例1描述的涂覆过的TSP多晶金刚石的断裂横截面的扫描电子显微镜图像； [0094] 图5是如实施例3描述的替代的涂覆过的TSP多晶金刚石的断裂横截面的扫描电子显微镜图像； [0095] 图6示出涂覆过的TSP多晶金刚石元件的选择，如实施例3和图7所描述，实施例9中描述的第一涂层的X射线衍射谱。 具体实施方式[0096] 图1示出如下面实施例1所描述的厚度为0.9μm的第一层，粘合涂层的X射线衍射(XRD)谱。该第一层涂层由金属钨W与钨碳化物W2C和WC的混合物组成。因为涂层很薄，所以X射线衍射仪还记录标记为“D”的金刚石基材线。这样的XRD谱典型地是如本申请描述的第一粘合涂层。 [0097] 图2示出双层涂层的典型XRD图谱，该双层涂层具有厚度为约20μm的、由与氟合金化的基本上纯的钨形成的第二保护层。在该图谱之下，示出下面材料的特征线的位置：顶排：钨W；第二排：金刚石C；第三排：钨碳化物W2C；第四排：硅碳化物SiC。因为第二涂层是相对较厚，所以第一涂层的金刚石或SiC基材线或者钨碳化物线都不可见。 [0098] 图3示出如实施例9所描述的双层涂层的典型XRD图谱，该双层涂层具有厚度为16.5μm的包含W+W2C+WC的多层涂层的第二保护层。同样，因为第二层是相对较厚，所以金刚石基材线在图谱中不可见。 [0099] 图4是如下面实施例1所描述的涂覆过的TSP多晶金刚石的断裂横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。该涂层包括两层。存在厚度为0.9μm的第一粘合层，第一粘合层具有精细的微结构并且由与氟合金化的钨和钨碳化物的复合材料组成。在第一层上重叠有厚度为31μm的第二保护层，第二保护层具有较粗糙的柱状微结构并且由与氟合金化的金属钨形成。 [0100] 图5是替代的涂覆过的TSP多晶金刚石的断裂横截面的SEM图像。该涂层包括两层：存在厚度为0.8μm的第一粘合层，第一粘合层具有精细的微结构并且由与氟合金化的钨和钨碳化物的复合材料组成。在第一层上重叠有厚度为30～27μm的第二保护层，第二保护层具有较粗糙的柱状微结构并且由与氟合金化的金属钨形成。该涂层对金刚石具有强粘合键，由以下事实证明，它即使在涂覆过的金刚石断裂后仍然保持粘合。该涂层具有致密的结构，不含孔隙，并且填充在多晶金刚石的不平坦且多孔的表面中的间隙和凹口。 [0101] 图6是如实施例3描述的涂覆过的TSP多晶金刚石元件的照片。元件被均匀地整体涂敷并且具有银金属色，而外部涂层由与氟合金化的钨组成。 [0102] 图7示出如实施例9描述制成的第一层涂层的典型XRD图谱，该涂层由与氟合金化的纯钨与钨碳化物WC和W2C的混合物组成，厚度为约1.5μm。在该图谱之下，按照以下顺序示出下面材料的特征线的位置：钨W；金刚石C；钨碳化物W2C；硅碳化物SiC；钨碳化物WC；硅Si；石墨C。因为第一涂层比较薄，该光谱具有基材(金刚石、SiC、Si)的特征线和涂层(钨、钨碳化物WC和W2C)的特征线。 [0103] 实施例 [0104] 实施例1 [0105] 将烧结的TSP(热稳定的多晶金刚石)超硬磨料金刚石元件与氟含量为0.12wt％的粉末状的钨金属装料以1:6的体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在930℃的温度下将该混合物加热1.5小时。此过程的结果是，在金刚石元件上产生厚度为0.9μm和粗糙度为0.07μm的粘合层。粘合层由氟含量为0.025wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1:1:3。图1示出这些涂覆过的TSP金刚石的XRD谱，示出金刚石基材的线以及涂层的WC相、W2C相和W相的线。使用TSP金刚石表面的碳来制备涂层中的钨碳化物，TSP金刚石表面的碳与粉末状装料中的钨反应；在此过程中没有使用其它碳源。 [0106] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以1:25的体积比混合的WF6和H2的反应性气体混合物中，在550℃的温度和2kPa的总压下保持2小时。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层基本上由与含量为0.015wt％的氟合金化的钨组成，厚度为31μm，并且硬度为6GPa。图2示出涂覆有双层涂层的这些TSP金刚石的XRD谱。该图谱仅示出钨的线，并且不具有金刚石和钨碳化物WC相和W2C相的特征线。涂层的第二层主要由与氟合金化的钨组成，而且由于太厚以致不能使XRD仪器检测出第一涂层的金刚石或钨碳化物的特征线。 [0107] TSP金刚石上的两个涂层一起具有31.9μm的总厚度。涂覆过的TSP金刚石元件的横截面的SEM图像示于图4。两个涂层是可见的，第二厚层具有粗糙的柱状结构，而第一薄层具有更精细的微晶结构。 [0108] 实施例2 [0109] 将尺寸为20～30个晶体每克拉的天然金刚石单晶与具有惰性填料和0.9wt％的氟含量的粉末状金属钨装料以1:6:0.5的金刚石:钨:填料体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在970℃的温度下将混合物加热1小时。此过程的结果是，在金刚石上产生厚度为1.3μm和粗糙度为0.1μm的粘合层。该粘合层由氟含量为0.014wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为2:1:3。 [0110] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以1:20的体积比混合的WF6和H2的反应性气体混合物中，在450℃的温度和4kPa的总压下保持1.5小时。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由与含量为0.008wt％的氟合金化的钨组成，厚度为13μm，并且硬度为6.7GPa。两个涂层加在一起具有 14.3μm的总厚度。 [0111] 实施例3 [0112] 将烧结的TSP超硬磨料金刚石元件与氟含量为0.25wt％的粉末状的钨金属装料以1:8的体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在830℃的温度下将混合物加热2.5小时。此过程的结果是，在金刚石元件上产生厚度为0.8μm的粘合层。粘合层由氟含量为0.036wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1:2:2。 [0113] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以1:15的体积比混合的WF6和H2的反应性气体混合物中，在600℃的温度和2kPa的总压下保持2.5小时。在涂覆过程期间移动金刚石元件以确保整个涂层均匀。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由与含量为0.009wt％的氟合金化的钨组成，厚度为20～27μm，并且硬度为5.8GPa。两个涂层一起具有21～28μm的总厚度。涂覆过的TSP金刚石元件示于图6。 [0114] 将涂覆过的TSP金刚石的一个样品破坏用于涂层分析，一个这样的元件的横截面示于图5。烧结后的多晶金刚石基材具有不均匀的粗糙表面，并且涂层完全覆盖金刚石表面，填充金刚石晶粒之间的间隙和裂纹。邻近金刚石表面的最内层涂层具有更精细的微晶结构，而外涂层具有较粗糙的柱状微结构。两个涂层都含有钨，并且第一层还含有钨碳化物。钨碳化物和钨都具有低的热膨胀系数，与金刚石的涂层所使用的大多数其它金属(诸如钛、铬和镍)相比，更接近金刚石的热膨胀系数。两个涂层的化学组成以及它们热性能和机械性能的相似性促进两层之间很强的粘合力，并且减小涂层中的热错配和固有的应力。图4所示的涂覆过的TSP金刚石元件具有清晰可见的两个涂层，但是在将元件破坏用于分析时，两个层保持牢固地结合在一起并且附着到金刚石表面。断裂即没有示出第一涂层和第二涂层之间的任何台阶或间隙，也没有示出涂层缺少的任何区域。 [0115] 使用以下的硬焊合金，对涂覆过的TSP金刚石元件进行硬焊测试： [0116] [0117] 在900℃和950℃的两个硬焊温度下，对每种合金测试5分钟。除了在950℃的较高温度下硬焊的InCuSil样品未能润湿涂层表面，大多数硬焊元件表现出被硬焊合金良好地润湿涂层，并形成强的硬焊结合。 [0118] 实施例4 [0119] 将从金属催化剂中完全滤出的、烧结的多晶超硬金刚石磨料盘与具有惰性填料和0.7wt％的氟含量的粉末状金属钨装料以1:6:0.6的金刚石:钨:填料体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在950℃的温度下将混合物加热2小时。此过程的结果是，在金刚石盘上产生厚度为2.0μm和粗糙度为0.12μm的粘合层。粘合层由氟含量为0.055wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1.5:1:3。 [0120] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以1:12的体积比混合的WF6和H2的反应性气体混合物中，在550℃的温度和2kPa的总压下保持1.5小时。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由与含量为0.006wt％的氟合金化的钨组成，厚度为24μm，并且硬度为5.7GPa。完全滤出的PDC金刚石盘上的两个涂层一起具有26μm的总厚度。 [0121] 使用高温高压的压制循环，将涂覆过的金刚石盘附接到硬质碳化物WC/Co基材。来自基材的熔融的钴金属结合剂润湿涂覆过的盘表面，从而提供强的结合。厚的双层涂层提供防止钴渗透的强屏障，以使钴没有直接接触金刚石表面。这防止由钴催化的金刚石石墨化，因此该涂层增强了所附接的多晶金刚石盘的热稳定性。 [0122] 实施例5 [0123] 将晶粒尺寸为400～315μm的合成金刚石砂砾与具有0.3wt％的氟含量的，粉状金属钨装料以1:8的体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在930℃的温度下将混合物加热1.5小时。此过程的结果是，在金刚石上产生厚度为1.0μm和粗糙度为0.07μm的粘合层。该层由氟含量为0.017wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1:1:3。 [0124] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以15:54:1的体积比混合的WF6、H2和烃气体的反应性气体混合物中，在500℃的温度和2kPa的总压下保持40分钟。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由具有分散的钨碳化物纳米颗粒的、与含量为0.008wt％的氟合金化的钨金属基质组成，厚度为25μm，并且硬度为14.8GPa。 [0125] 两个涂层一起具有26μm的总厚度。 [0126] 实施例6 [0127] 将烧结的多晶TSP金刚石与具有惰性填料和0.9wt％的氟含量的粉末状金属钨装料以1:8:0.7的金刚石:钨:填料体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在900℃的温度下将混合物加热2小时。此过程的结果是，在金刚石上产生厚度为1.0μm和粗糙度为0.05μm的粘合层。粘合层由氟含量为0.046wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1:2:3。 [0128] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以11:40:1的体积比混合的WF6、H2和烃气体的反应性气体混合物中，在520℃的温度和2kPa的总压下保持30分钟。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由与含量为0.012wt％的氟合金化的、具有分散的钨碳化物纳米颗粒的钨金属基质组成，厚度为17μm，并且硬度为17.5GPa。TSP金刚石上的两个涂层一起具有18μm的总厚度。 [0129] 实施例7 [0130] 将从金属催化剂中完全滤出的、烧结的多晶金刚石磨料盘与具有0.4wt％的氟含量的粉末状钨金属装料以1:7的金刚石:钨体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在950℃的温度下将混合物加热2小时。此过程的结果是，在金刚石盘上产生厚度为2.5μm和粗糙度为0.15μm的粘合层。该层由氟含量为0.026wt％的WC、W2C和W的混合物组成。涂层中WC相、W2C相和W相的比例为1.5:1:3。 [0131] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以20:70:1的体积比混合的WF6、H2和某个阶段中的烃气体的反应性气体混合物中，在520℃的温度和2kPa的总压下保持总共90分钟。将烃气体的流交替地接通并断开达5分钟。结果，第二涂层被沉积为层状结构，钨层与具有分散的钨碳化物纳米颗粒的钨金属基质层交替的层。总共沉积九对层，所有层与含量为0.017wt％的氟合金化。第二涂层的总厚度为50μm，包括：各自为约3μm厚的钨层，和各自为约2μm厚的、具有分散的钨碳化物纳米颗粒的钨金属基质层。该涂层的总硬度为12.0GPa。金刚石盘上的两个涂层一起具有52μm的总厚度。 [0132] 实施例8 [0133] 将晶粒尺寸为400～315μm的合成金刚石砂砾与具有0.2wt％的氟含量的粉状金属钨装料以1:8的体积比进行混合。在真空(0.013Pa)中，在850℃的温度下将混合物加热2小时。此过程的结果是，在金刚石上产生厚度为0.8μm和粗糙度为0.05μm的粘合层。该层由氟含量为0.015wt％的WC、W2C和W的混合物组成。WC相、W2C相和W相的比例为1:2:3。 [0134] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以22:77:1的体积比混合的WF6、H2和烃气体的反应性气体混合物中，在510℃的温度和2kPa的总压下保持40分钟。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。第二保护涂层由与含量为0.008wt％的氟合金化的、具有分散的钨碳化物纳米颗粒的钨金属基质组成，厚度为20μm，并且硬度为11.0GPa。两个涂层一起具有20.8μm的总厚度。 [0135] 实施例9 [0136] 将TSP多晶金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以1:2的体积比混合的WF6和H2的反应性气体混合物中，在590℃的温度和2kPa的总压下保持30分钟。第一阶段处理的结果是，沉积厚度为1.5μm的与氟合金化的钨层。然后，在真空(0.013Pa)中，在920℃的温度下将涂覆过的金刚石元件加热2小时。此过程的结果是，在金刚石上产生厚度为1.5μm的粘合层。该层由氟含量为0.024wt％的、WC、W2C和W的混合物组成。这些金刚石元件的X射线衍射谱示于图7，显示出包含金属钨、一碳化钨WC和碳化二钨W2C的层，具有烧结的TSP多晶金刚石基材的金刚石、硅和硅碳化物的图谱。基于对W/W2C和WC的三个峰的峰强度的测量，W/W2C/WC相的比例为45:5:1。 [0137] 为了提供第二保护涂层，将具有粘合涂层的金刚石元件装入CVD反应器室中，并在以2:7:2的体积比混合的WF6、H2和烃气体的反应性气体混合物中，在510℃的温度和2kPa的总压下保持47分钟。此第二阶段处理的结果是，第二保护涂层被沉积。图3示出涂覆过的金刚石元件的X射线衍射谱。第二保护涂层由与含量为0.008wt％的氟合金化的、钨与钨碳化物WC和W2C的混合物组成，厚度为15μm，并且硬度为21.0GPa。两个涂层一起具有16.5μm的总厚度。 [0138] 在整个说明书和本说明书的权利要求书中，词语“包括”和“含有”以及它们的变型是指“包括但不限于”，并且它们并非意在排除(并且不排除)其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。除非上下文另有要求，在整个说明书和本说明书的权利要求书中，单数涵盖复数。尤其是，除非上下文另有要求，当使用不定冠词时，本说明书应理解为考虑复数以及单数。 [0139] 结合本发明的特定方面、实施方式或实施例进行描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为：除非与其不相容，适用于本文描述的任何其它方面、实施方式或实施例。本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，除至少部分的这样特征和/或步骤互相排斥的组合之外，可以以任何组合方式组合。本发明并不限于任何前述实施方式的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合，或扩展到如此公开的任何方法或工艺的任何新颖的步骤或任何新颖的步骤组合。 [0140] 读者的注意力被引导到与本申请有关的说明书同时或在其之前提交的且为公众查阅而公开本说明书的所有论文和文献，所有这样的论文和文献的内容都通过引入而并入本文。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈