접합재 및 그것을 사용한 접합 방법

접합재 및 그것을 사용한 접합 방법{BONDING MATERIAL AND BONDING METHOD USING SAME}

본 발명은 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법에 관한 것으로, 특히 구리 분말을 포함하는 구리 페이스트를 포함하는 접합재 및 그것을 사용하여 피접합물끼리를 접합하는 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 금속 입자로서 은 미립자를 포함하는 은 페이스트를 포함하는 접합재를 사용하고, 피접합물 사이에 접합재를 개재시켜, 피접합물 사이에 압력을 가하면서 소정 시간 가열하고, 접합재 중의 은을 소결시켜서, 피접합물끼리를 접합하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이러한 접합재를 사용하여 금속 기판 상에 Si칩 등의 전자 부품을 고정하는 경우, 은 미립자가 용매에 분산된 은 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 가열하여 용매를 제거함으로써, 기판 상에 예비 건조막을 형성하고, 이 예비 건조막 상에 전자 부품을 배치한 후, 전자 부품에 압력을 가하면서 가열함으로써, 은 접합층을 개재하여 전자 부품을 기판에 접합할 수 있다.

그러나, 특허문헌 1의 접합재에서는, 금속 입자로서 은 미립자를 사용하고 있고, 고가인 접합재이기 때문에, 은 미립자보다도 저렴한 금속 입자를 사용한 접합재가 요망되고 있다.

또한, 접합재에 의해 피접합물끼리를 접합했을 때에 접합면에 보이드가 존재하면, 피접합물끼리가 원하는 접합력으로 접합하고 있었다고 해도, 반복 냉열 사이클이 가해지면, 보이드의 부분에 응력이 가해져, 보이드로부터 접합층에 균열이 생기고, 접합의 신뢰성이 떨어진다. 그로 인해, 접합재에 의해 피접합물끼리를 양호하게 접합하기 위해서는, 접합부에 보이드가 발생하는 것을 억제할 필요가 있고, 보이드의 요인이 되는 용제(분산매)의 첨가량을 억제할(금속 입자의 함유량을 높게 할) 필요가 있다. 한편, 메탈 마스크를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 접합재를 양호하게 도포하기 위해서는, 접합재의 점도를 낮출 필요가 있다. 그러나, 접합재의 점도를 낮추면 접합재 중의 금속의 함유량이 저하되고, 한편, 접합재 중의 금속의 함유량을 높게 하면 접합재의 점도가 높아지고, 접합재의 점도와 접합재 중의 금속의 함유량은 트레이드오프 관계에 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 피접합물에 인쇄하기 쉽고 또한 피접합물끼리의 접합부에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있는, 저렴한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 평균 입경 0.1 내지 1㎛의 구리 분말과 알코올계 용제를 포함하는 구리 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 구리 분말의 함유량을 80 내지 95질량％, 알코올계 용제의 함유량을 5 내지 20질량％로 함으로써, 피접합물에 인쇄하기 쉽고 또한 피접합물끼리의 접합부에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있는, 저렴한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 접합재는, 평균 입경 0.1 내지 1㎛의 구리 분말과 알코올계 용제를 포함하는 구리 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 구리 분말의 함유량이 80 내지 95질량％, 알코올계 용제의 함유량이 5 내지 20질량％인 것을 특징으로 한다.

이 접합재에 있어서, 구리 분말 중에 포함되는 탄소의 함유량이 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알코올계 용제가 모노알코올, 디올 또는 테르펜계 알코올인 것이 바람직하고, 트리올을 포함해도 된다. 또한, 접합재의 점도를 레오미터에 의해 25℃에서 5rpm으로 측정했을 때의 점도가 150Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 접합재를 피접합물 사이에 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 개재하여 피접합물끼리를 접합했을 때에, 구리 접합층의 접합면의 면적에 대하여 보이드가 차지하는 면적의 비율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 전단 강도가 6MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 접합 방법은, 상기의 접합재를 피접합물 사이에 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 형성하고, 이 구리 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합하는 것을 특징으로 한다. 이 접합 방법에 있어서, 피접합물 사이에 압력을 가하면서 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 피접합물에 인쇄하기 쉽고 또한 피접합물끼리의 접합부에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있는, 저렴한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 접합재의 실시 형태는, 평균 입경 0.1 내지 1㎛의 구리 분말과 알코올계 용제를 포함하는 구리 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 구리 분말의 함유량이 80 내지 95질량％, 알코올계 용제의 함유량이 5 내지 20질량％이다.

구리 분말의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛이고, 0.2 내지 0.8㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리 분말은, 대략 구상의 구리 분말인 것이 바람직하고, 구리 분말 중에 포함되는 탄소의 함유량은 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

알코올계 용제는 모노알코올, 디올 또는 테르펜계 알코올인 것이 바람직하고, 트리올을 포함해도 된다. 모노알코올로서는 데칸올이나 도데칸올을 사용하는 것이 바람직하고, 2-(2-헥실옥시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-에틸헥실옥시)에톡시]에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등을 사용해도 된다. 디올로서는, 헥산디올이나 옥탄디올을 사용하는 것이 바람직하고, 테르펜계 알코올로서는, 테르피네올을 사용하는 것이 바람직하고, 2-(1-메틸-1-(4-메틸-3-시클로헥실)에톡시)에탄올이나 이소보닐시클로헥산올 등을 사용해도 된다. 트리올로서는, 메틸-부탄트리올이나 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 알코올계 용제를 혼합하여 사용해도 된다.

구리 페이스트 중의(바람직하게는 탄소의 함유량이 0.3질량％ 이하의) 구리 분말의 함유량은 80 내지 95질량％(바람직하게는 80 내지 90질량％), 알코올계 용제의 함유량은 5 내지 20질량％이고, (바람직하게는 탄소의 함유량이 0.3질량％ 이하의) 구리 분말과 알코올계 용제의 합계가 100질량％인 것이 바람직하다. 이 구리 페이스트는, 구리 분말과 알코올계 용제를 혼합하여 혼련하고, 알코올 용제 중에 (바람직하게는 탄소의 함유량이 0.3질량％ 이하의) 구리 분말만이 분산된 상태로 하는 것이 바람직하다.

또한, 접합재의 점도를 레오미터에 의해 25℃에서 5rpm으로 측정했을 때의 점도가 150Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

접합재를 피접합물 사이에 개재시켜서, 피접합물 사이에 압력을 가하면서 가열함으로써, 접합재 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 개재하여 피접합물끼리를 접합했을 때에, 구리 접합층의 접합면의 면적에 대하여 보이드가 차지하는 면적의 비율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 전단 강도(한쪽의 피접합물을 가로 방향으로부터 (수평 방향으로) 눌러서 그 피접합물이 다른 쪽의 피접합물로부터 박리되었을 때의 힘)가 6MPa 이상인 것이 바람직하고, 30MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 접합 방법의 실시 형태에서는, 상기의 접합재를 피접합물 사이에 개재시켜서 (바람직하게는 피접합물 사이에 압력을 가하면서) 가열함으로써, 접합재 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 형성하고, 이 구리 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합한다.

구체적으로는, 상기의 접합재를 2개의 피접합물 중 적어도 한쪽에 도포하고, 접합재가 피접합물 사이에 개재하도록 배치시켜, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 중에 있어서, 피접합물 사이에 바람직하게는 1 내지 20MPa(더욱 바람직하게는 5 내지 10MPa)의 압력을 가하면서, 바람직하게는 60 내지 150℃(더욱 바람직하게는 80 내지 130℃)에서 가열함으로써 접합재를 건조시킨 후, 바람직하게는 200 내지 400℃(더욱 바람직하게는 250 내지 370℃)에서 가열함으로써, 구리 페이스트 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 형성하고, 이 구리 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로부터 산출되는 평균 1차 입자 직경을 말한다. 이 「평균 1차 입자 직경」은, 구리 입자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 배율 2만배로 관찰하고, 무작위로 선택한 시야 내에서 관찰되는 구리 입자(1차 입자) 중에서 긴 직경을 측정 가능한 모든 구리 입자의 총수가 200 내지 500개 정도가 되는 정사각형의 측정 범위에서, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(마운테크사제의 Mac-View Ver.4)를 사용하여, 각각의 구리 입자의 최장 길이를 측정하고, 개수 기준의 입경 분포의 누적값이 50％를 나타내는 50％ 입경으로서 산출할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 질산구리 3수화물의 농도가 50.2질량％인 질산구리 용액 1174.6g에 순수 486.9g을 추가하여 희석한 질산구리 수용액과, 시트르산 1수화물 92.3g을 순수 687g에 용해시킨 시트르산 수용액을 혼합한 혼합 용액을 준비하였다. 또한, 가성 소다의 농도가 48.7질량％인 가성 소다 수용액 449.1g과 순수 678g을 혼합한 후에 5L의 반응조 내에 넣고 반응조의 상부로부터 4.0L/분의 유량으로 질소를 도입함으로써 질소 탈기한 가성 소다 수용액을 준비함과 함께, 포수 히드라진(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 80％ 히드라진 수화물) 26.6g을 순수 687g에 용해시킨 히드라진 수화물 용액을 준비하였다.

이어서, 교반기를 구비한 5L 비이커 내에 상기의 가성 소다 수용액을 넣고 액온을 27℃로 유지하고, 회전수 350rpm으로 교반하면서 상기의 혼합 용액을 첨가하여 수산화구리를 생성시키고, 그 후, 상기의 히드라진 수화물 용액을 첨가하여 70℃로 승온시킨 후, 2시간 유지하여 아산화구리를 생성시킴으로써 아산화구리 슬러리 용액을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 아산화구리 슬러리 용액에 포수 히드라진(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 80％ 히드라진 수화물) 113.9g을 첨가한 후, 90℃로 승온하여 구리 분말 슬러리 용액을 얻었다. 이 구리 분말 슬러리 용액을 고액 분리 하고, 고형분을 순수로 충분히 수세한 후, 질소 분위기 중에 있어서 110℃에서 9시간 건조시켜서 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 S-4700)으로 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면, 0.5㎛였다. 또한, 탄소·황 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 EMIA-220V)에 의해, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 구한 바, 탄소 함유량은 0.057질량％였다.

이어서, 얻어진 구리 분말 20.666g(86.9질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 3.124g(13.1질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 일회용 컵에 넣고, 혼련 탈포기(가부시키가이샤 EME제의 V-mini 300형)를 공전 속도 1400rpm, 자전 속도 700rpm으로 30초간 혼련하는 조작을 2회 행한 후, 별도의 일회용 컵으로 교체하여 동일한 혼련을 2회 행함으로써, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)의 분산 상태를 눈으로 관찰한 바, 액 분리가 없고, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 이 접합재(구리 페이스트)의 점도를 레오미터(점탄성 측정 장치)(Thermo사제의 HAAKE Rheostress 600, 사용 콘: C35/2°)에 의해 구한 바, 25℃에서 5rpm으로 42(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 공업용 알코올(니혼 알코올 한바이 가부시끼가이샤제의 소르믹스 AP7)로 탈지한 후에 10％의 황산으로 처리한 10mm×10mm×2mm의 크기의 (무산소 구리 C1020을 포함함) 순동판 3장과, Ag 도금을 실시한 3mm×3mm×0.3mm의 크기의 Si칩 3개를 준비하였다.

이어서, 각각의 동판 상에 두께 50㎛의 메탈 마스크를 배치하고, 상기의 접합재(구리 페이스트)를 4mm×4mm의 크기로 두께 50㎛가 되도록 동판 상에 도포하였다.

이와 같이 하여 접합재가 도포된 각각의 동판을 접합 장치(플립 칩 본더)(하이솔 가부시끼가이샤제의 M90 DON-400) 내에 설치하고, 질소 분위기 중에 있어서 100℃에서 가열하여 예비 건조한 후, 25℃까지 냉각하여 접합재 상에 Si칩을 싣고, 접합재와 Si칩의 사이에 하중을 가하면서, 25℃로부터 승온 속도 10℃/s로 소성 온도까지 승온시켜, 이 소성 온도에서 5분간 유지하는 소성을 행하고, 구리 페이스트 중의 구리를 소결시켜서 구리 접합층을 형성하고, 이 구리 접합층에 의해 Si칩을 동판에 접합하였다. 또한, 3장의 동판에는 각각 예비 건조 시간을 10분간, 하중을 5MPa, 소성 온도를 350℃로 하는 제1 접합 조건, 예비 건조 시간을 5분간, 하중을 10MPa, 소성 온도를 300℃로 하는 제2 접합 조건, 예비 건조 시간을 5분간, 하중을 10MPa, 소성 온도를 350℃로 하는 제3 접합 조건에 의해, Si칩을 접합하였다.

이와 같이 하여 얻어진 접합체에 대해서, 고정밀도 초음파 현미경(C-SAM)(SONOS사제의 D9500)을 사용하여 50MHz로 접합면의 직경 0.1mm 이상의 보이드(공공(空孔))를 관찰하고, 접합면의 보이드율(접합면의 면적에 대하여 보이드가 차지하는 면적의 비율)을 측정한 바, 모두 보이드율은 0％로 낮아, 양호하였다. 또한, 접합 강도 시험기(본드 테스터)(DAGE사제의 시리즈 4000)를 사용하여, 전단 강도(Si칩을 가로 방향으로부터 (수평 방향으로) 눌러서 Si칩이 동판으로부터 박리되었을 때의 힘)를 전단 높이 50㎛, 시험 속도 5mm/분으로 측정한 바, 전단 강도는 각각 84MPa, 9MPa 및 100MPa로 높아, 양호하였다.

[실시예 2]

먼저, 질산구리 3수화물의 농도가 50.1질량％인 질산구리 용액 1412.3g에 순수 249.2g을 추가하여 희석한 질산구리 수용액과, 시트르산 1수화물 110.8g을 순수 684.3g에 용해시킨 시트르산 수용액을 혼합한 후에 5L의 반응조 내에 넣고 반응조의 상부로부터 4.0L/분의 유량으로 질소를 도입함으로써 질소 탈기한 혼합 용액을 준비하였다. 또한, 가성 소다의 농도가 48.8질량％인 가성 소다 수용액 538g과 순수 589g을 혼합한 가성 소다 수용액을 준비함과 함께, 포수 히드라진(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 80％ 히드라진 수화물) 31.9g을 순수 684.3g에 용해시킨 히드라진 수화물 용액을 준비하였다.

이어서, 교반기를 구비한 5L 비이커 내에 상기의 질산구리 수용액을 넣고 액온을 27℃로 유지하고, 회전수 350rpm으로 교반하면서 상기의 가성 소다 수용액을 첨가하여 수산화구리를 생성시켜, 35℃로 승온시킨 후, 상기의 히드라진 수화물 용액을 첨가하여 50℃로 승온시키고, 그 후, 2시간 유지하여 아산화구리를 생성시킴으로써 아산화구리 슬러리 용액을 제작하였다.

이와 같이 하여 얻어진 아산화구리 슬러리 용액에 포수 히드라진(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 80％ 히드라진 수화물) 136.9g을 첨가한 후, 90℃로 승온하여 구리 분말 슬러리 용액을 얻었다. 이 구리 분말 슬러리 용액을 고액 분리 하고, 고형분을 순수로 충분히 수세한 후, 질소 분위기 중에 있어서 110℃에서 9시간 건조시켜서 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면 0.4㎛였다. 또한, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구한 바, 탄소 함유량은 0.028질량％였다.

이어서, 얻어진 구리 분말 19.9968g(86.4질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 3.1368g(13.6질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 37(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 모두 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 각각 87MPa, 23MPa 및 22MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 3]

먼저, 5L의 반응조 내에 순수 3800g을 넣고, 반응조의 하부로부터 0.5L/분의 유량으로 공기를 불어 넣고, 반응조 내의 교반봉을 회전시켰다. 이어서, 착화제로서 시트르산 1수화물(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 5.33g을 반응조 내에 투입함과 함께, 아산화구리(닛신 켐코 가부시끼가이샤제의 NC-301, 평균 입경 2.5㎛) 43.17g을 반응조 내에 투입하여, 30℃에서 2시간 반응시켜서 착체화 처리를 행한 후, 공기의 공급을 정지하여 반응조의 상부로부터 2.0L/분의 유량으로 질소를 도입하였다. 이어서, 90℃까지 승온을 행하고, 환원제로서 포수 히드라진(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 80％ 히드라진 수화물) 40.2g을 반응조 내에 투입하여 환원 반응을 행하고 1시간 유지한 후, 교반을 멈추어, 세정하고, 건조시켜서, 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면 0.2㎛였다. 또한, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구한 바, 탄소 함유량은 0.183질량％였다.

이어서, 얻어진 구리 분말 20.0471g(87.0질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 3.0047g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 응집 기미가 보였지만, 분산 상태는 거의 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 18(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제1 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 3％로 낮고, 전단 강도는 38MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[비교예 1]

아산화구리 슬러리 용액에 포수 히드라진을 첨가할 때에 젤라틴류로서 콜라겐 펩티드(닛타 젤라틴 가부시끼가이샤제의 콜라겐 펩티드 800F) 35.1g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 젤라틴류로 피복된 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진(젤라틴류로 피복된) 구리 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면 약 0.3㎛였다. 또한, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구한 바, 탄소 함유량은 0.347질량％였다.

이어서, 얻어진(젤라틴류로 피복된) 구리 분말 20.2517g(86.4질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 3.1805g(13.6질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(의 제1 접합 조건)에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 약간 플라즈몬이 있었지만, 분산 상태는 거의 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 59(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 거의 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제1 및 제3 접합 조건)에 의해 접합체의 제조를 시도한 바, 모두 Si칩을 동판에 접합할 수 없었다. 또한, 하중을 10MPa로 높게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 접합체의 제작을 시도했으나, Si칩을 동판에 접합할 수 없었다.

[실시예 4]

먼저, 황산구리 5수화물(CuSO ₄ ·5H ₂ O) 2.240kg을 순수 5.353kg에 용해시킨 황산구리 수용액과, 가성 소다의 농도가 48.4질량％인 가성 소다 수용액 1.840kg에 순수 6.800kg을 첨가하여 희석한 알칼리 수용액을 준비하였다.

이어서, 온도 27.6℃로 유지한 상기의 알칼리 수용액에 온도 27.3℃의 상기의 황산구리 수용액을 첨가하여, 강교반한 후, 액온을 36.0℃로 승온하여 유지하고, 액 중에 수산화구리가 석출된 수산화구리 현탁액을 얻었다. 또한, 상기의 황산구리 수용액에 상기의 알칼리 수용액을 첨가했을 때의 액 중의 구리에 대한 가성 소다의 당량비는 1.24이다.

이어서, 2.419kg의 포도당을 순수 3.433kg에 용해시킨 포도당 수용액을, 질소 분위기 하에서, 상기의 수산화구리 현탁액에 첨가하고, 30분간 액온을 70.6℃까지 승온한 후, 30분간 유지하였다.

이 수산화구리 현탁액 중에 2.26L/분의 유량으로 공기를 도입하여 200분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 1일간 정치하고, 그 후, 상청액을 제거하여, 침전물을 거의 전량 채취하고, 이 침전물에 순수 2.32kg을 추가하고, 4.80kg의 아산화구리 현탁액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 아산화구리 현탁액을 반응조 내에 넣고 교반하면서, 45.0℃로 유지하여, 포수 히드라진(80.5％의 히드라진 1수화물) 1.25당량(아산화구리를 모두 환원하기 위하여 필요한 화학양론의 1.25배의 양)을 첨가한 후, 30분간 50.0℃까지 승온하고, 추가로 70분간 85.0℃까지 승온하여 유지하고, 포수 히드라진(80.5％의 히드라진 1수화물) 0.600당량을 분할하여 30분간 첨가하고, 모든 아산화구리를 구리로 환원하여, 구리 분말 슬러리 용액을 얻었다. 이 구리 분말 슬러리 용액을 고액 분리하고, 고형분을 순수로 충분히 수세한 후, 질소 분위기 중에 있어서 110℃에서 9시간 건조시켜서 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 S-4700)으로 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면, 1.0㎛였다. 또한, 탄소·황 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 EMIA-220V)에 의해, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 구한 바, 탄소 함유량은 0.019질량％였다.

이어서, 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 32.0(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제1 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 14.6MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[비교예 2]

먼저, 황산구리 5수화물(CuSO ₄ ·5H ₂ O) 2.240kg을 순수 5.353kg에 용해시킨 황산구리 수용액과, 가성 소다의 농도가 48.4질량％인 가성 소다 수용액 1.840kg에 순수 6.800kg을 첨가하여 희석한 알칼리 수용액을 준비하였다.

이어서, 온도 27.6℃로 유지한 상기의 알칼리 수용액에 온도 27.3℃의 상기의 황산구리 수용액을 첨가하여, 강교반한 후, 액온을 36.0℃로 승온하여 유지하고, 액 중에 수산화구리가 석출된 수산화구리 현탁액을 얻었다. 또한, 상기의 황산구리 수용액에 상기의 알칼리 수용액을 첨가했을 때의 액 중의 구리에 대한 가성 소다의 당량비는 1.24이다.

이어서, 2.419kg의 포도당을 순수 3.433kg에 용해시킨 포도당 수용액을, 질소 분위기 하에서, 상기의 수산화구리 현탁액에 첨가하고, 30분간 액온을 70.6℃까지 승온한 후, 30분간 유지하였다.

이 수산화구리 현탁액 중에 2.26L/분의 유량으로 공기를 도입하여 200분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 1일간 정치하고, 그 후, 상청액을 제거하여, 침전물을 거의 전량 채취하고, 이 침전물에 순수 2.32kg을 추가하여, 4.80kg의 아산화구리 현탁액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 아산화구리 현탁액을 반응조 내에 넣고 교반하면서, 45.0℃로 유지하고, 포수 히드라진(80.5％의 히드라진 1수화물) 0.223당량(아산화구리를 모두 환원하기 위하여 필요한 화학양론의 0.223배의 양)을 첨가한 후, 30분간 49.1℃까지 승온하고, 포수 히드라진(80.5％의 히드라진 1수화물) 0.668당량을 분할하여 120분간 첨가하고, 그 후, 140분간 84.1℃까지 승온하여 유지하고, 포수 히드라진(80.5％의 히드라진 1수화물) 1.055당량을 분할하여 150분간 첨가하고, 모든 아산화구리를 구리로 환원하고, 구리 분말 슬러리 용액을 얻었다. 이 구리 분말 슬러리 용액을 고액 분리하고, 고형분을 순수로 충분히 수세한 후, 질소 분위기 중에 있어서 110℃에서 9시간 건조시켜서 구리 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 S-4700)으로 관찰한 바, 대략 구상의 입자이고, 평균 입경을 산출하면, 3.0㎛였다. 또한, 탄소·황 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 EMIA-220V)에 의해, 구리 분말 중의 탄소 함유량을 구한 바, 탄소 함유량은 0.051질량％였다.

이어서, 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 5.7(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 20％로 높고, 전단 강도는 4.2MPa로 낮아, 모두 양호하지 않았다.

[실시예 5]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 7.6(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 12.2MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 6]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 1-도데칸올(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 16.8(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 14.7MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 1.0g(6.5질량％) 및 2-메틸부탄-1,2,4-트리올(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제의 IPLT-B) 1.0g(6.5질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 96.4(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 11.6MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 8]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 2,5헥산디올(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 16.8(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 12.2MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 9]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 2-(2-헥실옥시)에톡시)에탄올(닛본 뉴가자이 가부시끼가이샤제의 헥실디글리콜) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 10.1(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 19.0MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 10]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 2-(1-메틸-1-(4-메틸-3-시클로헥실)에톡시)에탄올(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제의 테르소르브 TOE-100) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 46.0(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 13.3MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 11]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 용제로서의 테르피네올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 41.6(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 25.8MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[실시예 12]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 12.0g(80.0질량％)과, 용제로서의 옥탄디올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 3.0g(20.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 접합재(구리 페이스트)에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산 상태를 관찰한 바, 분산 상태는 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 점도를 구한 바, 점도는 25℃에서 5rpm으로 4.6(Pa·s)이고, 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하였다.

또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법(의 제2 접합 조건)에 의해 얻어진 접합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 접합면의 보이드율과 전단 강도를 측정한 바, 보이드율은 0％로 낮고, 전단 강도는 22.0MPa로 높아, 모두 양호하였다.

[비교예 3]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 글리콜에테르계 용제로서의 디부틸디글리콜(닛본 뉴가자이 가부시키가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻는 것을 시도했으나, 페이스트상으로 할 수 없었다.

[비교예 4]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 탄소 수소계 용제로서의 테트라데칸(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻는 것을 시도했으나, 페이스트상으로 할 수 없었다.

[비교예 5]

실시예 2에서 얻어진 구리 분말 13.1g(87.0질량％)과, 글리콜에테르계 용제로서의 아세트산부틸카르비톨(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제) 2.0g(13.0질량％)을 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구리 페이스트를 포함하는 접합재를 얻는 것을 시도했으나, 페이스트상으로 할 수 없었다.