Ni球、Ni芯球、钎焊接头、成形焊料、焊膏 |
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| 申请号 | CN201380081022.9 | 申请日 | 2013-09-19 | 公开(公告)号 | CN105745043B | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 千住金属工业株式会社; | 发明人 | 仓田良一; 赤川隆; 川崎浩由; | ||||
| 摘要 | 提供即使含有一定量以上的Ni以外的杂质元素也α射线量少且球形度高的Ni球。为了抑制软错误、减少连接不良，将U的含量设为5ppb以下，将Th的含量设为5ppb以下，将纯度设为99.9％以上且99.995％以下，将α射线量设为0.0200cph/cm2以下，将Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量设为1ppm以上，将球形度设为0.90以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种Ni球，其特征在于，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，纯度为99.9％以上且99.995％以下，α射线量为0.0200cph/cm2以下，Pb的含量为1ppm以上，球形度为0.90以上。 |
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| 说明书全文 | Ni球、Ni芯球、钎焊接头、成形焊料、焊膏技术领域背景技术[0002] 近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。 [0003] 利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体以各焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接触的方式放置在印刷基板上，利用加热而熔融了的焊料凸块与焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。 [0004] 但是，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球被压碎，电极间会发生连接短路。这在进行高密度安装上成为障碍。 [0005] 所以，研究了利用由Ni等比软钎料的熔点高的金属形成的微小直径的球的焊料凸块。关于具有Ni球等的焊料凸块，在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在焊料的熔点下不熔融的Ni球支撑半导体封装体。因此，不会因半导体封装体的自重而使焊料凸块被压碎。作为相关技术，例如可列举出专利文献1。 [0006] 此外，电子部件的小型化使高密度安装成为可能，但高密度安装会引起软错误的问题。软错误是指存在α射线进入到半导体集成电路(以下称为“IC”)的存储单元中从而改写存储内容的可能性。α射线被认为是通过软钎料合金中的U、Th、210Po等放射性同位素发生α衰变而放射的。所以，近年来，进行了减少放射性同位素的含量的低α射线的软钎料材料的开发。 [0007] 因此，如专利文献1所述那样的软钎料中所含的Ni球也要求减少由高密度安装所产生的软错误。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开平11-261210号公报 发明内容[0011] 发明要解决的问题 [0012] 然而，迄今为止，完全没有考虑到Ni球的α射线。因此，以下的问题尚未得到解决：在Ni球的钎焊接合后，伴随来自Ni球的放射性元素的扩散而释放α射线，自Ni球放射出的α射线进入到半导体芯片的存储单元而产生软错误。 [0013] 如此，使用Ni球的钎焊接合部也产生减少α射线的必要性，但关于Ni球的α射线量，包括专利文献1在内至今没有进行过任何研究。可以认为这是由于以下原因：Ni球是将Ni材料加热至1500℃以上使其熔融而制造的，因此，认为释放α射线的210Po等放射性同位素的含量通过挥发而充分减少，Ni的α射线不会成为软错误的原因。 [0014] 然而，尚未证实通过以往进行的Ni球的制造条件，Ni球的α射线会减少至不会引起软错误的程度。210Po的沸点为962℃，也可以认为在1500℃以上的加热下会使其充分挥发至不会产生软错误的程度。然而，Ni球制造时的加热并不是以使210Po挥发作为目的，因此，在210 该温度下 Po不一定充分地减少。不确定通过现有的Ni球的制造能否得到低α射线的Ni球。 [0015] 此处，也可以考虑使用纯度高的Ni材料来制造Ni球，但没有必要连对Ni球的α射线量没有贡献的元素的含量都减少。另外，随便地使用高纯度的Ni也只会导致成本提高。 [0016] 进而，关于Ni球，若表示以何种程度接近圆球的球形度较低，则在形成焊料凸块时，无法发挥控制焊点高度(stand-off height)这样的Ni球原本的功能。因此，会形成高度不均匀的凸块，在安装时产生问题。从以上的背景出发，期望球形度高的Ni球。 [0017] 本发明的课题在于，提供即使含有一定量以上的Ni以外的杂质元素也α射线量少且球形度高的Ni球、用软钎料镀层覆盖Ni球而成的Ni芯球、使用Ni球或者Ni芯球的钎焊接头。 [0018] 用于解决问题的方案 [0019] 本发明人等发现，市售的Ni材料的纯度为99.9～99.99％时，U、Th也减少至5ppb以下。此处，关于Ni等金属材料的纯度，将99％记作2N，将99.9％记作3N，将99.99％记作4N，将99.999％记作5N。另外，本发明人等注意到，软错误的原因是以无法定量测定含量的程度微量残留的210Po。而且，本发明人等发现，制造Ni球时，Ni材料被加热处理，或熔融Ni的温度被设定得较高，或造粒后的Ni球被加热处理时，即使Ni球的纯度为99.995％(以下，记作4N5)以下，也能够将Ni球的α射线量抑制至0.0200cph/cm2以下。 [0020] 进而，本发明人等发现，为了提高Ni球的球形度，Ni球的纯度为4N5以下，换言之，需要Ni球中含有的Ni以外的元素(以下适宜地称为“杂质元素”)总计含有50ppm以上，从而完成了本发明。 [0021] 此处，本发明如下所述。 [0022] (1)一种Ni球，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，纯度为99.9％以上且99.995％以下，α射线量为0.0200cph/cm2以下，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为1ppm以上，球形度为0.90以上。 [0023] (2)根据上述(1)所述的Ni球，其α射线量为0.0020cph/cm2以下。 [0024] (3)根据上述(1)或(2)所述的Ni球，其α射线量为0.0010cph/cm2以下。 [0025] (4)根据上述(1)～上述(3)中任一项所述的Ni球，其直径为1～1000μm。 [0026] (5)一种成形焊料，其在软钎料中分散有上述(1)～上述(4)中任一项所述的Ni球。 [0027] (6)一种焊膏，其含有上述(1)～上述(4)中任一项所述的Ni球。 [0028] (7)一种Ni芯球，其具备：上述(1)～上述(4)中任一项所述的Ni球和覆盖该Ni球的软钎料镀层。 [0029] (8)根据上述(7)所述的Ni芯球，其α射线量为0.0200cph/cm2以下。 [0030] (9)根据上述(7)所述的Ni芯球，其α射线量为0.0020cph/cm2以下。 [0031] (10)根据上述(7)所述的Ni芯球，其α射线量为0.0010cph/cm2以下。 [0032] (11)一种成形焊料，其在软钎料中分散有上述(7)～上述(10)中任一项所述的Ni芯球。 [0033] (12)一种焊膏，其含有上述(7)～上述(10)中任一项所述的Ni芯球。 [0034] (13)一种钎焊接头，其使用上述(1)～上述(4)中任一项所述的Ni球。 [0036] 图1为实施例1的Ni球的SEM照片。 [0037] 图2为实施例2的Ni球的SEM照片。 [0038] 图3为比较例1的Ni球的SEM照片。 具体实施方式[0039] 以下详细说明本发明。在本说明书中，关于Ni球的组成的单位(ppm、ppb、以及％)在没有特别指定的情况下表示相对于Ni球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。另外，关于Ni芯球的软钎料覆膜的组成的单位(ppm、ppb、以及％)在没有特别指定的情况下表示相对于软钎料覆膜的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。 [0040] 本发明的Ni球如下：U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，纯度为99.9％以上且99.995％以下，α射线量为0.0200cph/cm2以下，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为1ppm以上，球形度为0.90以上。 [0041] 以下，详细说明本发明的Ni球的组成、α射线量、球形度。 [0042] ·U：5ppb以下、Th：5ppb以下 [0043] U和Th为放射性同位素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将Ni球的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。 [0044] ·Ni球的纯度：99.9％以上且99.995％以下 [0045] 本发明的Ni球的纯度为3N以上且4N5以下。换言之，本发明的Ni球的杂质元素的含量为50ppm以上。构成Ni球的Ni的纯度为该范围时，能够在熔融Ni中确保用于使Ni球的球形度提高的充分量的晶核。球形度提高的理由如下详细说明。 [0046] 制造Ni球时，形成为规定形状的小片的Ni材料利用加热而熔融，熔融Ni因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成Ni球。熔融Ni自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Ni中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球形的熔融Ni利用生长受到抑制的微细晶粒而形成球形度高的Ni球。 [0047] 另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的熔融Ni的表面的一部分会突出并凝固。这种Ni球的球形度低。作为杂质元素，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、Pb、Au、P、S、U、Th等。 [0048] 对纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度的降低导致的Ni球的电导率、热导率的劣化的观点出发，优选为3N以上。换言之，优选为除Ni之外的Ni球的杂质元素的含量为1000ppm以下。 [0049] ·α射线量：0.0200cph/cm2以下 [0050] 本发明的Ni球的α射线量为0.0200cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。本发明中，除了为了制造Ni球而通常进行的工序之外还再次实施加热处理。因此，在Ni材料中微量残留的210Po挥发，与Ni材料相比，Ni球表现出更低的α射线量。α射线量从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发优选为0.0020cph/cm2以下、更优选为0.0010cph/cm2以下。 [0051] ·Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为1ppm以上 [0052] 作为杂质元素，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、Pb、Au、P、S、U、Th等，但是，对于本发明的Ni球，杂质元素当中，特别优选以Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为1ppm以上的方式作为杂质元素含有。本发明中，从减少α射线量的方面出发，没有必要将Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的含量减少至极限。 [0053] 这是因为以下的理由。 [0054] 210Pb通过β衰变而转变为210Bi，210Bi通过β衰变而转变为210Po，210Po通过α衰变而转变为206Pb。因此，为了减少α射线量，也可以认为作为杂质元素的Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的含量也尽量低是优选的。 [0055] 但是，Pb中所含的210Pb和Bi中所含的210Bi的含有比率低。因此，Pb、Bi的含量降低到某种水平时，可以认为210Pb、210Bi被充分地去除至能够将α射线量降低到前述范围的水平。另一方面，为了提高Ni球的球形度，如前所述，杂质元素的含量较高为佳。Pb和Bi均作为杂质元素被含有在Ni材料中，从而在Ni球的制造工序中的熔融时会成为晶核，能够提高Ni球的球形度。因此，优选的是，以可以将210Pb和210Bi去除至能够将α射线量降低到前述范围的水平的量含有Pb或Bi中任一者、或者Pb和Bi。从这种观点出发，优选的是，本发明的Ni球中，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为1ppm以上。 [0056] Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量更优选为10ppm以上。上限值在可减少α射线量的范围内没有限定，但从抑制Ni球的电导率的劣化的观点出发，更优选的是，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量低于1000ppm。Pb的含量更优选为10ppm～50ppm，Bi的含量更优选为10ppm～50ppm。 [0057] ·Ni球的球形度：0.90以上 [0058] 本发明的Ni球的形状从控制焊点高度的观点出发优选球形度为0.90以上。Ni球的球形度低于0.90时，Ni球成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性升高。球形度更优选为0.94以上。本发明中，球形度表示与圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法求出。 [0059] ·Ni球的直径：1～1000μm [0060] 本发明的Ni球的直径优选为1～1000μm。处于该范围时，能够稳定地制造球状的Ni球，此外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。此处，例如，在本发明的Ni球用于焊膏那样的情况下，“Ni球”也可以被称为“Ni粉末”。在“Ni球”被称为“Ni粉末”地使用那样的情况下，通常Ni球的直径为1～300μm。 [0061] 需要说明的是，本发明的Ni球也可以用于将本发明的Ni球作为芯且在表面上实施各种软钎料镀覆而成的所谓的Ni芯球。另外，本发明的Ni球在用于Ni芯球时，也可以预先利用盐酸Ni液等进行冲击镀处理。通过进行冲击镀处理，从而去除Ni表面的氧化膜，能够提高Ni芯球制造时的Ni球与软钎料镀层的密合性。进而，本发明的Ni球和Ni芯球可以用于电子部件的钎焊接头。 [0062] 另外，本发明的Ni球和Ni芯球可以用于在软钎料中分散有Ni球或Ni芯球的成形焊料。进而，本发明的Ni球和Ni芯球可以用于将软钎料粉末、Ni球或Ni芯球、以及助焊剂混炼而成的焊膏。在成形焊料和焊膏中，例如使用组成为Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％)的软钎料合金。需要说明的是，本发明并不限定于该软钎料合金。 [0063] 接着，对本发明的Ni芯球进行详细说明，Ni芯球具备上述Ni球和覆盖该Ni球的表面的软钎料镀覆膜。本发明的软钎料镀覆膜主要使作为工件的Ni球、镀液流动而形成。利用镀液的流动，在镀液中Pb、Bi、Po元素形成盐并沉淀。一旦形成作为盐的析出物，就会在镀液中稳定存在。因此，关于本发明的Ni芯球，析出物不会被引入到软钎料覆膜中，能够降低软钎料覆膜中所含的放射性元素的含量，降低Ni芯球自身的α射线量成为可能。 [0064] 以下，详细说明作为Ni芯球的构成要素的软钎料镀覆膜。 [0065] ·软钎料镀覆膜的组成 [0066] 关于软钎料镀覆膜的组成，在合金的情况下，只要是以Sn作为主要成分的无铅软钎料合金的合金组成就没有特别限定。另外，作为软钎料镀覆膜，也可以为Sn镀覆膜。例如，可列举出Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、以及在它们中添加有规定的合金元素的合金。Sn的含量均为40质量％以上。作为添加的合金元素，例如有Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。这些当中，软钎料镀覆膜的合金组成从落下冲击特性的观点出发优选为Sn-3Ag-0.5Cu合金。 [0067] 对软钎料镀覆膜的厚度没有特别限制，优选为100μm(单侧)以下就足够。通常为20～50μm即可。 [0068] ·U：5ppb以下、Th：5ppb以下 [0069] 如前述Ni球一项中说明的那样，U和Th为放射性元素，为了抑制软错误，在软钎料镀层中也需要抑制它们的含量。为了将软钎料镀覆膜的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。 [0070] ·α射线量：0.0200cph/cm2以下 [0071] 本发明的Ni芯球的α射线量与Ni球同样地为0.0200cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。本发明的Ni芯球的α射线量如下达成：在构成Ni芯球的Ni球的α射线量如前所述为0.0200cph/cm2以下的基础上，构成Ni芯球2 的软钎料镀覆膜的α射线量为0.0200cph/cm以下。 [0072] 本发明的软钎料镀覆膜在不高于100℃下形成，因此难以设想利用U、Th、210Po、Bi和Pb等的放射性元素的气化而使放射性元素的含量减少。但是，边使镀液、Ni球流动边进行镀覆时，U、Th、Pb、Bi和210Po会在镀液中形成盐并沉淀。沉淀的盐为电中性，即使镀液流动，也不会混入到软钎料镀覆膜中。 [0073] 因此，软钎料镀覆膜中的它们的含量明显减少。因此，本发明的Ni芯球由于被这种软钎料镀覆膜覆盖而表现出低α射线量。α射线量从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发优选为0.0020cph/cm2以下、更优选为0.0010cph/cm2以下。 [0074] 构成本发明的Ni芯球的软钎料镀覆膜的纯度越高，即杂质的含量越少，放射性元素的含量越降低，α射线量越降低，因此对杂质量的下限值没有特别限定。另一方面，上限值从减少α射线量的观点出发优选为150ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下、特别优选为10ppm以下。 [0075] 需要说明的是，软钎料镀覆膜为Sn软钎料时，软钎料镀覆膜的纯度为软钎料镀覆膜中的除Sn之外的杂质的总含量。另外，软钎料镀覆膜为Sn-3Ag-0.5Cu的软钎料合金时，软钎料镀覆膜的纯度为软钎料镀覆膜中的除Sn、Ag和Cu之外的杂质的含量的总和。 [0076] 作为软钎料镀覆膜中所含的杂质，在Sn软钎料镀覆膜的情况下，可列举出Ag、Ni、Pb、Au、U、Th等。由Sn-Ag-Cu合金形成的软钎料镀覆膜的情况下，可以举出Sb、Fe、As、In、Ni、Pb、Au、U、Th等。 [0077] 软钎料镀覆膜中所含的杂质中，特别优选Bi的含量少。Bi的原料中包含微量的放射性同位素210Bi。因此可以认为，通过减少Bi的含量，能够明显减少软钎料镀覆膜的α射线量。软钎料镀覆膜中的Bi的含量优选为15ppm以下、更优选为10ppm以下、特别优选为0ppm。 [0078] 此处，例如，关于本发明的Ni芯球的直径，Ni芯球的直径为1～300μm左右时，“Ni芯球”的聚集体也可以被称为“Ni芯粉末”。此处，“Ni芯粉末”为各个Ni芯球具备上述特性的、多个Ni芯球的聚集体。例如，与作为焊膏中的粉末配混等的单一的Ni芯球在使用方式上有区别。同样地，用于焊料凸块的形成时，通常也以聚集体的形态来处理，因此以这种方式被使用的“Ni芯粉末”与单一Ni芯球有区别。 [0079] 对本发明的Ni球的制造方法的一例进行说明。本发明中的雾化法是指：Ni材料在高温度下熔融，将液态的熔融Ni从喷嘴以高速度喷雾，从而雾状的熔融Ni被冷却，由此对Ni球进行造球的方法。具体而言，使用气体作为将熔融Ni从喷嘴以高速度喷雾时的介质时，被称为气体雾化法，使用水时被称为水雾化法，本发明中，可以通过任一种雾化法来制造Ni球。 [0080] 另外，作为其它雾化法，也可以为自孔口将熔融Ni的液滴滴下，该液滴被冷却，从而对Ni球进行造球的方法。各雾化法中造球得到的Ni球分别可以在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。 [0081] 这些Ni球的制造方法中，也可以在对Ni球进行造球之前对Ni材料在800～1000℃下进行预加热处理。 [0082] 关于作为Ni球的原料的Ni材料，例如可以使用粒料、线、板材等。Ni材料的纯度从不使Ni球的纯度过度降低的观点出发为2N～4N即可。 [0083] 使用这种高纯度的Ni材料时，也可以将熔融Ni的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可以根据Ni材料的纯度、α射线量而适当省去或变更。另外，制造出α射线量高的Ni球、异形的Ni球时，也可以将这些Ni球作为原料再利用，可以进一步降低α射线量。 [0084] 接着，说明本发明的Ni芯球的制造方法的一例。作为使如上所述地制作的Ni球、镀液流动而在Ni球上形成镀覆膜的方法，有以下的方法等：公知的转筒滚镀等电镀法；连接于镀覆槽的泵在镀覆槽中使镀液产生高速紊流，利用镀液的紊流而在Ni球上形成镀覆膜的方法；在镀覆槽上设置振动板并以规定的频率使其振动，从而对镀液进行高速紊流搅拌，利用镀液的紊流而在Ni球上形成镀覆膜的方法等。 [0085] 将在直径100μm的Ni球上形成膜厚(单侧)20μm的Sn-Ag-Cu软钎料镀覆膜而制成直径约140μm的Ni芯球作为一例来说明。 [0086] 本发明的一个实施方式的含Sn-Ag-Cu镀液在以水为主体的介质中含有磺酸类以及属于金属成分的Sn、Ag和Cu作为必须成分。 [0087] 金属成分在镀液中以Sn离子(Sn2+和/或Sn4+)、Ag离子(Ag+)和Cu离子(Cu+和/或Cu2+)的形式存在。镀液通过将主要由水和磺酸类组成的镀覆母液以及金属化合物混合而得到，为了金属离子的稳定性，优选含有有机络合剂。 [0088] 作为镀液中的金属化合物，例如可以例示出以下的物质。 [0089] 作为Sn化合物的具体例，可以举出：甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、对苯酚磺酸等有机磺酸的锡盐、硫酸锡、氧化锡、硝酸锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、磷酸锡、焦磷酸锡、乙酸锡、甲酸锡、柠檬酸锡、葡萄糖酸锡、酒石酸锡、乳酸锡、琥珀酸锡、氨基磺酸锡、硼氟化锡、硅氟化锡等亚Sn化合物。这些Sn化合物可以单独使用一种或混合两种以上使用。 [0090] 作为Cu化合物，可以举出：上述有机磺酸的铜盐、硫酸铜、氧化铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乳酸铜、琥珀酸铜、氨基磺酸铜、硼氟化铜、硅氟化铜等。这些Cu化合物可以单独使用一种或混合两种以上使用。 [0091] 作为Ag化合物，可以举出：上述有机磺酸的银盐、硫酸银、氧化银、氯化银、硝酸银、溴化银、碘化银、磷酸银、焦磷酸银、乙酸银、甲酸银、柠檬酸银、葡萄糖酸银、酒石酸银、乳酸银、琥珀酸银、氨基磺酸银、硼氟化银、硅氟化银等。这些Ag化合物可以单独使用一种或混合两种以上使用。 [0092] 另外，在直径100μm的Ni球上形成膜厚(单侧)20μm的Sn-Ag-Cu软钎料镀覆膜时，需要约0.0108库伦的电量。 [0093] 关于镀液中的各金属的配混量，以Sn2+计为0.21～2mol/L、优选为0.25～1mol/L，以Ag计为0.01～0.1mol/L、优选为0.02～0.05mol/L，以Cu计为0.002～0.02mol/L、优选为0.003～0.01mol/L。此处，参与镀覆的是Sn2+，因此本发明中调整Sn2+的量即可。 [0094] 另外，相对于Cu离子浓度的Ag离子浓度(Ag/Cu摩尔比)优选为4.5～5.58的范围，如果为该范围，则可以形成Sn-3Ag-0.5Cu合金那样的熔点低的Sn-Ag-Cu镀覆膜。 [0095] 需要说明的是，根据法拉第电解定律，利用下述式(1)估计期望的软钎料镀层的析出量，算出电量，以成为算出的电量的方式使电流对镀液进行通电，边使Ni球和镀液流动边进行镀覆处理。镀槽的容量可以根据Ni球以及镀液的总投入量决定。 [0096] w(g)＝(I×t×M)/(Z×F)…式(1) [0097] 式(1)中，w为电解析出量(g)，I为电流(A)，t为通电时间(秒)，M为析出的元素的原子量(Sn的情况下为118.71)，Z为化合价(Sn的情况下为2价)，F为法拉第常数(96500库仑)，电量Q(A·秒)用(I×t)表示。 [0098] 本发明中，边使Ni球和镀液流动边进行镀覆，对使其流动的方法没有特别限定。例如，可以像筒式电镀法那样利用转筒的旋转使Ni球和镀液流动。 [0099] 镀覆处理后，在大气中、N2气氛中进行干燥，得到本发明的Ni芯球。 [0100] 实施例 [0101] 以下，说明本发明的Ni球的实施例，但本发明不限定于这些。 [0102] (实施例1) [0103] 将纯度为3N的Ni线(α射线量：0.0034cph/cm2、U：0.7ppb、Th：0.5ppb)投入到坩埚中，在1000℃的温度条件下进行45分钟预加热。然后，将喷出温度设为1600℃、优选设为1700℃，利用气体雾化法，将液态的熔融Ni自喷嘴以高速度喷雾，将雾状的熔融Ni冷却，从而对Ni球进行造粒。由此制作了平均粒径为50μm的Ni球。将所制作的Ni球的元素分析结果、α射线量和球形度示于表1。以下，详细说明α射线量和球形度的测定方法。 [0104] ·α射线量 [0105] α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将Ni球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器而成的。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷 10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过了3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子器件工程联合委员会)中规定的α射线测定方法的指南使得进入到储气瓶的大气中的氡不产生α射线。 [0106] ·球形度 [0107] 球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO。 [0108] 另外，将所制作的Ni球的SEM照片示于图1。SEM照片的倍率为300倍。 [0109] (实施例2) [0110] 使用纯度为4N5以下的Ni线(α射线量：0.0026cph/cm2、U：＜0.5ppb、Th：＜0.5ppb)，除此之外，与实施例1同样地制作Ni球，测定元素分析和α射线量。将结果示于表1。 另外，将实施例2中制作的Ni球的SEM照片示于图2。SEM照片的倍率为300倍。 [0111] (比较例1) [0112] 使用纯度高于4N5的5N的Ni板(α射线量：＜0.0010cph/cm2、U：＜0.5ppb、Th：＜0.5ppb)，除此之外，与实施例1同样地制作Ni球，测定元素分析和α射线量。将结果示于表1。 另外，将比较例1中制作的Ni球的SEM照片示于图3。SEM照片的倍率为300倍。 [0113] (比较例2) [0114] 作为参考，将纯度为3N的Ni线(α射线量：0.0034cph/cm2、U：0.8ppb、Th：0.5ppb)的造粒前的元素分析结果和α射线量示于表1。 [0115] [表1] [0116] [0117] ※U、Th的元素分析利用ICP-MS [0118] 其他元素的元素分析利用ICP-AES [0119] ※合金组成的元素分析结果的单位中，仅U、Th为质量ppb [0120] 其他元素和总杂质量的单位为质量ppm [0121] 如表1所示那样，实施例1和实施例2的Ni球虽然纯度为4N5以下且Bi和Pb的含量为10ppm以上，但是α射线量低于0.0010cph/cm2。另外，比较例1的Ni球由于纯度高于4N5，因此当然α射线量低于0.0010cph/cm2。另外，实施例1和实施例2的Ni球在至少2年中α射线量低于0.0010cph/cm2。因此，实施例1和实施例2的Ni球也消除了因经时变化而α射线量增加这样的近年来的问题。 [0122] 如图1、2所示那样，实施例1和实施例2的Ni球由于纯度为4N5以下(除了Ni以外的元素的含量为50ppm以上)，因此球形度均显示为0.94以上。另一方面，如图3所示那样，比较例1的Ni球由于纯度高于4N5(除了Ni以外的元素的含量低于50ppm)，因此球形度低于0.90。 [0123] (实施例3) [0124] 关于实施例1中制造的Ni球，在以下的条件下形成以Sn作为主要成分的软钎料镀覆膜来制作Ni芯球。 [0125] 关于Ni芯球，以在直径50μm的Ni球上覆盖膜厚(单侧)为20μm的软钎料镀层的方式，将电量设为约0.0038库伦，使用以下的镀液进行镀覆处理。处理后，在大气中进行干燥，得到Ni芯球。通过SEM照片观察利用软钎料镀覆膜覆盖了的Ni芯球的截面，结果膜厚约为40μm。 [0126] 软钎料镀液如下制作。在搅拌容器中，在调制镀液所需的水的1/3中加入全部量的54重量％的甲磺酸水溶液，制成底水。接着，加入作为络合剂的硫醇化合物的一例即乙酰半胱氨酸，确认其溶解后，加入作为其他络合剂的芳香族氨基化合物的一例即2，2’-二硫代二苯胺。形成较淡的浅蓝色的凝胶状的液体后迅速加入甲磺酸亚锡。 [0127] 接着，加入镀液所需的水的2/3，最后加入表面活性剂的一例即α-萘酚聚氧乙烯醚(EO10摩尔)3g/L，镀液的调制结束。制成了镀液中的甲磺酸的浓度为2.64mol/L、锡离子浓度为0.337mol/L的镀液。本例中使用的甲磺酸亚锡是以下述Sn片材作为原料制备而成的。 [0128] 关于形成于Ni芯球的表面的软钎料镀覆膜的元素分析、以及用于参考的软钎料镀液的原料即Sn片材的元素分析，对于U和Th，通过高频电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)进行，对于其它元素，通过高频电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES分析)进行。关于Sn片材的α射线量，除了在300mm×300mm的平面浅底容器中铺满Sn片材之外与Ni球同样地测定。Ni芯球的α射线量与前述的Ni球同样地测定。另外，关于Ni芯球的球形度，也在与Ni球同样的条件下进行测定。将这些测定结果示于表2。 [0129] [表2] [0130] [0131] *U、Th为质量ppb [0132] 其他元素为质量ppm [0133] 根据表2，在Sn片材的阶段，α射线量超过了0.2cph/cm2，但在使用该Sn片材对Ni球进行软钎料镀覆的实施例3中，α射线量显示为低于0.0010cph/cm2。证实了实施例3的Ni芯球由于利用镀覆法形成软钎料镀覆膜而使α射线量减少。 [0134] 另外，实施例3的Ni芯球即使在制作后经过2年也没有发现α射线量的上升。 [0135] 关于本发明的Ni球或Ni芯球的使用方法，在电极上涂布焊膏后，直接在焊膏上载置Ni球或Ni芯球进行接合，除此之外，还可以用于在软钎料中分散有Ni球或Ni芯球的成形焊料等。另外，也可以将Ni球或Ni芯球与软钎料粉末、助焊剂一起混炼，制成预先含有Ni球或Ni芯球的焊膏来使用。此时，也可以同时添加组成、粒径不同的2种以上的软钎料粉末。 [0136] 以上述方法使用时，对与Ni球或Ni芯球一起使用的焊膏、成形焊料用软钎料合金、2 焊膏用软钎料粉末的组成没有特别限定，关于α射线量，优选为0.0200cph/cm以下。 |
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