形状記憶合金でできているワイヤに改良された疲労強度を伝達するための方法、および、そのようなワイヤから作成される医療装置

(関連出願の相互参照) 本出願は、ナノグレイン耐損傷性ワイヤと名付けられた2008年10月31日に出願の米国仮特許出願第61/110,084号、ナノグレイン耐損傷性ワイヤと名付けられた2009年5月19日に出願の米国仮特許出願第61/179,558号、および、ナノグレイン耐損傷性ワイヤと名付けられた2009年7月27日に出願の米国仮特許出願第61/228,677号に関連し、それらすべての開示は明白に本願明細書に引用により組み込まれたものとする。

本開示は、耐疲労損傷性ワイヤに関するものであり、特に、そのようなワイヤで作成される医療装置と同様に、改良された疲労強度特性を示す形状記憶合金でできているワイヤを製造する方法に関連する。

2.関連技術の説明 形状記憶材料は、それらの元々の形状を「記憶している」材料であり、変形後に、自然発生的、または、変態点として公知の処理および材料に関係する閾値以上に温度を上げるために熱を適用することによってその形状に戻る材料である。形状を回復させるための加熱は、従来技術において一般に「形状記憶」と呼ばれ、一方で、自発的回復は一般に擬弾性と呼ばれる。擬弾性、時に超弾性と呼ばれるものは、オーステナイトまたは母相とマルテンサイトまたは結晶の子の相との間の相変態によって生じる適用された応力に対する可逆的反応である。それは、形状記憶合金において示される。擬弾性および形状記憶は両方、結合伸縮または結晶格子における欠損の導入よりも、相変態の間の領域境界の可逆的動作から生じる。擬弾性的な材料は、加熱により均一な比較的高く適用された張力の除去の後、その直前の形状に戻る。例えば、可塑性と関連した転位のために第2のまたは子の領域境界がピンでとめられる場合であっても、それらは、加熱によって生成される応力によって第1のまたは母相に転じられる。形状記憶材料の例は、鉄−クロム−ニッケル、鉄−マンガン、鉄−パラジウム、鉄−プラチナ、鉄−ニッケル−コバルト−チタン、鉄−ニッケル−コバルト−タンタル−アルミニウム−ホウ素、銅−亜鉛−アルミニウム、銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル、銅−アルミニウム−ニッケルおよびニッケル−チタン合金を含む。形状記憶材料はまた、亜鉛、銅、金および鉄を含む他の材料と合金ができる。

形状記憶材料は現在、様々な用途において使われている。例えば、様々な軍隊、医療、救命およびロボットにおける形状記憶材料の用途は公知である。医療等級の形状記憶材料が例えば、歯列矯正ワイヤ、血管にカテーテルを導くガイドワイヤ、外科的アンカー装置およびステントの用途に用いられる。広い範囲、特に医療装置での用途における形状記憶材料の使用は、「ニチノール」として公知のニッケル−チタン形状記憶材料である。

多くの医療等級の形状記憶ワイヤ製品は、「NiTi」材料を含む生物学的適合性の移植片等級の材料でできている。ここで使用しているように、「ニッケル−チタン材料」、「ニッケル−チタン形状記憶材料」および「NiTi」は、主たる構成要素としてニッケルおよびチタンを含むが、ニチノールの三級または四級の合金(クロミウム、タンタル、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、タングステン、イリジウムおよび金のような付加的な金属を有するニチノール)のような第2の構成要素として1つ以上の追加要素を含む合金と同様に、ニチノール(ほぼ等しい原子のニッケル−チタン、2元素からなる形状記憶材料)を含むニッケル−チタン形状記憶材料の族を指す。

NiTiが生物学的宿主応答の視点から本体において機能する方法を理解するために有意な調査が行われてきたが、構造を機械的性質に量的に関連させるものはあまり発表されていない。

より詳しくは、NiTi材料の疲労特性は、最近の調査の主題であった。ニチノールの疲労亀裂伝播挙動は、冶金および材料処理、32A、2001、731−743ページ、マッケルビーその他(Metallurgical and Materials Transactions, 32A, 2001, pgs. 731−743. McKelvey et al.)の超弾性および形状記憶合金ニチノールにおける疲労亀裂伝播挙動において発表されたように、マッケルビーおよびリッチー(McKelvey and Ritchie)によって詳細に研究され、亀裂成長伝播速度、および、所定の疲労亀裂成長シナリオにおける応力度の疲労閾値を示すΔK_thは、マルテンサイトが安定したおよびオーステナイトが安定した温度で等しい組成において異なり、亀裂成長速度はマルテンサイトが安定した温度で一般に低かったことが観察された。平面歪み状態下で、超弾性な体制の温度で亀裂先端の近くのかなりずれた材料はオーステナイトのままであり、推定上、三軸応力状態による、容積の収縮、応力誘発性相変態を受けるのを妨げられ、一方で平面応力状態は一般に、亀裂先端の近くで応力誘発性マルテンサイトにつながることもまた観察された。

形状記憶材料でできているワイヤ製品は、溶融プロセスから熱間加工されたロッド・ストックの比較的厚い部分を形成することによって製造される。ロッド・ストックはそれから、薄い直径ワイヤにロッド・ストックを引き抜くことによってワイヤへとさらに処理される。多くの場合「冷間加工」プロセスと呼ばれる引き抜き加工の間、ワイヤは、その直径を減らすために滑らかにされたダイを通じて引っ張られる。ワイヤの引き抜きと関連した変形は材料の応力を増やし、応力は最終的には、延性を回復させるため高温で熱処理またはアニール化する様々な方法によって軽減されなければならず、したがって材料をさらに冷間加工させ、より小さな直径にすることができる。従来のワイヤのアニール化は概して、付随するランダムな結晶配向性を有する粒成長を生じ、冷間ワイヤ引き抜きの間に生成される様々な材料または繊維「生地」は、従来のアニール化および再結晶の間、大部分取り除かれる。冷間加工およびアニール化のこれらの反復的なプロセスは、所望の直径のワイヤが作成され、処理が完成する前に数回繰り返される。

上記のプロセスによって製造されるワイヤ材料は概して、孔、介在物、割込みおよび転位のようなミクロ構造的な欠損を含む。介在物は、第1の材料マトリクスとは異なる特性を所有し、位相境界によってマトリクスから分割される位相を含む。介在物は、主たる溶融または他の高温処理の間、酸化物または他の金属性または非金属の沈殿物形成から生じ、炭化物、窒化物、珪化物、酸化物または他のタイプの粒子を含む。介在物はまた、第1の溶融材料の汚染または溶けたインゴットを含む型から起こる。割込みの場合、原子は、そこでは通常原子ではない結晶構造の部位を占める。原子は、母材または合金の金属のようなその宿主材料の一部である、または、それは不純物である。転位は、結晶格子のいくつかの原子がその周辺できちんと並んでいなく、刃状転位もまたは螺旋転位のいずれかとして現れる線形の欠損である。刃状転位は結晶の中央における原子の平面の終了によって生じ、一方で螺旋転位は、螺旋形の通路が結晶格子における原子の平面により線形の欠損または転位線周辺でトレースされる内部構造体を含む。螺旋および刃状転位の状況を組み合わせた混合転位もまた、発生する。

介在物、孔のような内部または外部の欠損、または、ワイヤ処理の間誘発される欠損は欠損部位で宿主材料を弱め、その欠損の部位で材料の破損を潜在的に生じてしまう。この弱体化は特に、欠損が、比較的大きいおよび/または材料の隣接した寸法(例えば細かいまたは小さな直径ワイヤのような)と比較してかなり異種の剛性であるところで深刻である。形状記憶ワイヤの破損は、欠損の部位でより発生しやすい。固有の欠損は完全にワイヤ材料から取り除くことができないので、固有の欠損の管理、および、ワイヤ特性上のそれらのネガティブ・インパクトの緩和が望ましい。

以前に提案された固有の欠損の問題解決法は、領域の集合体を残りのワイヤの集合体とは異なる位相に変換することによって高い張力を受けられると思われるワイヤの選択された領域を処理することであった。例えば、予め定められた動作温度のような予め定められた作動状態下で、高い張力のワイヤ領域はマルテンサイト位相において安定する一方で、より小さい張力領域はオーステナイト位相のままである。したがって、この方法は集合体のいかなる欠損もの存在、番号および場所に関係なくより安定した位相に領域の集合体を変換するワイヤの予め定められた領域の処理につながる。

しかしながら、連続的なワイヤの部分が後で医療装置に組み込まれる時に連続的なワイヤのどの領域が高い張力を受けるのかを予測するのは必ずしも可能でないまたは実際的でない。また、軽減労力によって影響を受けていないワイヤの欠損のない部分を残すことは望ましく、したがって、他の設計の要件を満たすことができる。例えば、上記のプロセスの不都合は、形状記憶材料でできているワイヤではマルテンサイト位相において安定する領域が特徴的な超弾性を失うことである。

前述のプロセスによって作成されるワイヤは優れた疲労強度を示すが、さらなる疲労強度の改良は、特に欠損から広がる疲労損傷に関して要求される。

必要なものは、改良された疲労強度を示すワイヤを製造する方法および、そのようなワイヤを含む医療装置である。

本開示は、形状記憶材料または合金から作成される例えば丸いおよび平らなワイヤ、ストランド、ケーブル、コイルおよび管のようなワイヤ製品、および、ワイヤ製品を含む医療装置に関するものである。材料内の欠損は、ワイヤ製品が改良された疲労強度を示すように破損に抵抗力のある安定した第2のまたは子の材料位相の1つ以上の領域内で第1のまたは親の材料位相から分離される。ある用途において、本開示による機械的な調節の方法は、マルテンサイト位相のように亀裂開始および/または伝播に抵抗力のある第2の材料位相の局所化された領域または範囲におけるニッケル−チタンまたはNiTi形状記憶材料の欠損を分離し、一方で、残りの周囲の欠損のない材料がオーステナイト位相のような第1の材料位相にとどまり、それによって全体的な超弾性および/または材料の性質が保たれる。

本開示によって製造されるワイヤ製品は、改良された疲労処理能力に加えて良好な機械的特性を維持する。高周波および低周波疲労のための張力疲労限度の増加が観察され、一方で形状記憶または超弾性特徴は保たれる。

有効な実施例(Working Example)において以下に議論され示されるように、機械的な調節プロセスの間、欠損の周りで形成される第2の位相材料の分量は、材料の疲労強度改良するために欠損を完全に分離するまたは欠損の周りの高応力集中領域を少なくとも部分的に分離するのに十分であり、なお、機械的な調節の後、材料の大半が第一の位相へ戻る場合、欠損の周りで形成される残りの第2の位相材料の全体的な分量は、全体として材料の形状記憶または超弾性な特徴を損なうのには十分でない。この点で、機械的な調節の分量は、疲労強度と材料弾力性との間の所望のバランスを達成するために特に調整される。

その1つの形状において、本発明は、ニッケル−チタン形状記憶材料でできているワイヤを含む医療装置を提供し、ワイヤは、10⁶を超えるサイクルで0.95%のひずみ振幅を上回る疲労耐久性を有する。

他の実施態様では、医療装置は、10⁶を超えるサイクルで1.1%のひずみ振幅を上回る疲労耐久性、または10⁹を超えるサイクルで1.1%のひずみ振幅を上回る疲労耐久性を有するワイヤを含む。他の実施態様では、医療装置は、少なくとも9.5%の工学張力を受けた後に0.25%未満の残留ひずみを有するワイヤを含む。

その他の形状において、本発明は、形状記憶材料でできているワイヤ製品を含む医療装置を提供し、形状記憶材料は複数の欠損を有し、ワイヤ製品は、第1の位相の形状記憶材料で本質的に構成され、少なくともいくつかの第2の位相の部分は第1の位相によって分かれて、それぞれの欠損のすぐ近くで配置された局所的領域で第2の位相を含む形状記憶材料の部分を含む。

形状記憶材料は、第1の位相がオーステナイト位相であり、第2の位相の部分がマルテンサイト位相を含むニッケル−チタン形状記憶材料である。第2の位相の部分は、15%未満の容積の形状記憶材料を一緒に含む。

さらなる実施態様において、形状記憶材料は、10⁶を超えるサイクルで0.95%のひずみ振幅を上回る疲労耐久性、10⁶を超えるサイクルで1.1%のひずみ振幅を上回る疲労耐久性、または、10⁹を超えるサイクルで1.1%のひずみ振幅を上回いる疲労耐久性を有するワイヤ製品を有するニッケル−チタン形状記憶材料でもよい。ワイヤはまた、少なくとも9.5%の工学張力を受けた後に0.25%未満の残留ひずみを有してもよい。ワイヤ製品は、円形の断面を有するワイヤ、円形でない断面、ケーブル、コイルおよび管を有するワイヤからなるグループから選択される。

そのさらなる形状において、本発明は、形状−セット、形状記憶材料でできているワイヤ製品を提供するステップ;700MPaから1600MPa間の工学応力を適用し、適用された工学応力を解放することによりワイヤ製品を機械的に予備処理するステップ;および、ワイヤ製品を医療装置に組み込むステップ;を含む方法を提供する。機械的な調節ステップは、取込みステップより前または後のどちらでも発生する。

もう1つの実施態様では、機械的な調節ステップは、900MPaから1450MPa間の工学応力を適用すること;および、適用された工学応力を解放すること;を含む。他の実施態様では、機械的な調節ステップは、1100MPaから1350MPa間の工学応力を適用すること;および、適用された工学応力を解放すること;を含む。方法は、少なくとも一回、機械的に予備処理するステップの繰り返しをさらに含む。

一実施態様において、形状記憶材料はニッケル−チタン形状記憶材料であり、機械的な調節ステップは、ニッケル−チタン形状記憶材料のマルテンサイト変形温度(M_d)より下で実行される。機械的な調節ステップは、温度Tを有する環境において第1の力をワイヤ製品に適用することをさらに含み、そこで、T=A_f±50℃であり、A_fはニッケル−チタン形状記憶材料のオーステナイト変態終了の温度である。ワイヤ製品は、円形の断面図を有するワイヤ、円形でない断面、ケーブル、コイルおよび管を有するワイヤで構成されるグループから選択される。

添付の図面とともに発明の以下の実施態様の記載を参照することで本発明の上述したことおよび他の特徴および効果と、それらを達成する方法とは、より明瞭になり、発明自体は、よりよく理解される。図面の説明は以下のとおりである。

図1は、等軸晶構造を有するワイヤの一部の概略図である;

図2は、冷間加工の予備処理の後、延長された結晶構造を有する図1のワイヤの一部の概略図である;

図3は、形状セットアニール化プロセス後の図1のワイヤの等軸晶構造よりも小さな結晶を有する等軸晶構造を有する図2のワイヤの部分の概略図である;

図4は、滑らかにされたダイを用いた例示的な引き抜き加工を示す概略図である;

図5は、本開示により機械的な調節方法を用いてワイヤを予備処理する処理ステップの描写である;

図6は、図6のワイヤの張力を解放する処理ステップの描写である;

図7(a)は、内外の欠損を有するワイヤの一部の図である;

図7(b)は、図7(a)のワイヤの欠損の断片図である;

図8は、本開示による機械的な調節プロセスの応力−ひずみ曲線である;

図9は、転位が安定した第2の位相によって、本質的に囲まれる内外の欠損を有するワイヤの一部の図である;

図10(a)は、転位が安定した第2の位相によって、本質的に囲まれる図9のワイヤの欠損の断片図である;

図10(b)は、転位が安定した第2の位相によって、本質的に囲まれる内外の欠損を有するワイヤの一部の図である;

図10(c)は、転位が安定した第2の位相によって、本質的に囲まれる内外の欠損を有するワイヤの一部の図である;

図11は、以下の試験状態下における例1により生成される回転式ビームの疲労データのグラフィック張力−存続期間の表現である;R =−1、T =298K、f=60s

⁻¹;環境:静止空気、各々の張力レベルでN = 5;

図12(a)は、欠損ゾーンの光学的決定のための100nmの深さのキューマークの二次電子(SE)画像である;

図12(b)は、横断方向に向きを定められた、FIBで機械加工された鋭い欠損の10x3x0.5μm(TxRxL)の画像である;

図12(c)は、鋭い欠損ゾーンの全体的な図を提供する画像である;

図12(d)は、中央線の近くで明白なキューマークを有する150μmの直径のNiTiワイヤの光学的写真である;

図12(e)は、図12(b)に対応するFIBで機械加工された鋭い欠損(FSD)の深さを示す不成功の疲労破壊試料の横断方向のSEM顕微鏡写真である;

図13(a)は、試験温度を変化させた、オーバーロードの調整されたサイクル、調整されないおよび調整されたサンプルを含むサンプルのための環状の張力データのグラフ図を示す;

図13(b)は、図13(a)に示されるグラフの堆積領域を示す拡大した挿入画である;

図13(c)は、図13(a)に示されるグラフの外された領域を示す拡大した挿入画である;

図14は、以下の試験状態下における調整された(C)および調整されない(NC)サンプルの回転式屈曲疲労データのグラフ図である;最大応力エラー=3%、および、最大サイクル・カウントエラー=0.5%でT=300K、 rate=60s

⁻¹、R=−1;

図15は、n=3のサンプルのために広げられたデータを表す挿入画の延長バーを有するFIBのシャープ欠損(FSD)およびFSDの調整された(FSD−C)サンプルの単一の試験レベル(1%の交互の工学張力)データのグラフ図である;

図16は、破線によって境界を定められる構造的に異なったゾーンの中(左)および外(右)の領域の選択された領域の電子回折パターン(SADP)を示す挿入画を有し、亀裂先端からほぼ0.5μm延長する機械的な調節後のFSD亀裂根の明視野TEM(BF−TEM)画像である;

図17は、可塑性横紋間隔の観察の高解像度走査電子顕微鏡検査から推定された亀裂成長速度データ、および、無数のロッドの半楕円形の亀裂に基づいて起こりうる亀裂の前の場所の推定された応力強さのグラフである;

図18(a)は、各々の一連のワイヤからのサンプルが所定のレベルの工学応力によって機械的に調整され、ワイヤが1.25%の張力レベルで試験されたワイヤ・サンプルの5セットの破損のサイクルを示しているグラフである;

図18(b)は、各々の一連のワイヤからのサンプルが所定のレベルの工学応力によって機械的に調整され、ワイヤが1.1%の張力レベルで試験された、図18(a)に示されるワイヤ・サンプルの5セット破損のサイクルを示しているグラフである;

図18(c)は、各々の一連のワイヤからのサンプルが所定のレベルの工学応力によって機械的に調整され、ワイヤが0.95%の張力レベルで試験された、図18(a)に示されるワイヤ・サンプルの5セット破損のサイクルを示しているグラフである;

図18(d)は、各々の一連のワイヤからのサンプルが所定のレベルの工学応力によって機械的に調整され、ワイヤが0.80%の張力レベルで試験された、図18(a)に示されるワイヤ・サンプルの5セット破損のサイクルを示しているグラフである;

図19(a)は、各々のワイヤ・サンプルが図の右で凡例によって示され、表2に記載された調節体制を用いて搭載された5ワイヤ・サンプルの応力−ひずみ曲線である。

図19(b)は、各々のワイヤ・サンプルが図の右で凡例によって示され、表2に記載された調節体制を用いて搭載された5ワイヤ・サンプルの応力−ひずみ曲線である。

図19(c)は、各々のワイヤ・サンプルが図の右で凡例によって示され、表2に記載された調節体制を用いて搭載された5ワイヤ・サンプルの応力−ひずみ曲線である。

図19(d)は、各々のワイヤ・サンプルが図の右で凡例によって示され、表2に記載された調節体制を用いて搭載された5ワイヤ・サンプルの応力−ひずみ曲線である。

図19(e)は、各々のワイヤ・サンプルが図の右で凡例によって示され、表2に記載された調節体制を用いて搭載された5ワイヤ・サンプルの応力−ひずみ曲線である。

図20は、機械的な調節パラメータの関数として、様々なワイヤ材料の等温で回復可能でない張力の割合を示しているグラフである;

図21(a)は、本開示の実施態様により製造される、引いて満たされた管(DFT登録商標)ワイヤの断面図である(DFTは、インディアナ州フォートウェインのFort Wayne Metals Research Products社の登録商標である);

図21(b)は、図18(a)の線18B−18Bに沿った断面図である;

図22(a)は、本発明のプロセスにより作成されるワイヤを含む編まれた組織足場またはステントの立面図である;

図22(b)は、本発明のプロセスにより作成されるワイヤを含む結合された組織足場またはステントの立面図である;

いくつかの図を通じて、対応する参照符号は対応する部分を示す。ここで説明される例示は本発明の好ましい実施形態を示し、そのような例示はいかなる方法でも発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。

本開示は、形状記憶材料または合金から作成される例えば丸いおよび平らなワイヤ、ストランド、ケーブル、コイルおよび管のようなワイヤ製品、および、ワイヤ製品を含む医療装置に関するものである。材料内の欠損は、ワイヤ製品が改良された疲労強度を示すように破損に抵抗力のある安定した第2のまたは子の材料位相の1つ以上の領域内で第1のまたは親の材料位相から分離される。1つの用途において、本開示による機械的な調節の方法は、マルテンサイト位相のように亀裂開始および/または伝播に抵抗力のある第2の材料位相の局所化された領域または範囲におけるニッケル−チタンまたはNiTi形状記憶材料の欠損を分離し、一方で、残りの周囲の欠損のない材料がオーステナイト位相のような第1の材料位相にとどまり、それによって材料の全体的な超弾性な性質が保たれる。

ここで使用されるように、「欠損」は、溶解後に介在物、多孔度、空洞および酸化物形成のような溶融の内在および外部欠損と同じく材料に存在する他のいかなる内部または外部の欠損または応力集中部と同様に例えば亀裂のような欠損、介在物、転位および他の不統一のような材料の欠損を指す。

ワイヤが本開示によって作成される例示的な製造プロセスは以下の第I節において説明され、本プロセスによって作成されるワイヤの結果として生じた物理的な特徴の一般的な記載は以下の第II節において説明される。有効な作業例は、以下の第III節において説明される。本開示によって作成されたワイヤによる用途は、以下の第IV節において説明される。

いくつかの適切な形状記憶材料が、本開示によりワイヤ製品を形成するために使われる。ここで使用されるように、「形状記憶材料」は、ベータ・チタン合金(室温で主にベータ位相を含むベータCのような)を含む医療等級の形状記憶合金、および、例えばタンタル−チタン、チタン−ニオブおよび鉄−ニッケル−コバルト合金のような類似した超弾性および/または形状記憶特徴を呈する他の医療等級の形状記憶合金と同様にニッケル−チタンまたはNiTiを含む(上記で定められた)医療等級の形状記憶材料を含む。加えて、ここで使われるように、「形状記憶材料」は、鉄−クロム−ニッケル、鉄−マンガン、鉄−パラジウム、鉄−プラチナ、鉄−ニッケル−コバルト−チタン、鉄−ニッケル−コバルト−タンタル−アルミニウム−ホウ素、銅−亜鉛−アルミニウム、銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル、銅−アルミニウム−ニッケルおよびニッケル−チタン合金のような医療等級でない形状記憶合金も含む。

さらに、一方向のメモリ効果または二方向のメモリ効果のいずれかを有する様々な形状記憶材料および他の関連した材料が、以下の議論および対応する有効な実施例において確認される物理的な特徴を高めるため、本発明の機械的な調節プロセスを受けると考えられる。

以下の第IV節で詳述するように、本開示によって作成される耐疲労損傷性形状記憶ワイヤは、例えば、移植可能な心臓のペーシング、ショックを与えるおよび/または検知用導線、移植可能な神経学的に刺激を与えるおよび/または検知用導線、ワイヤ・ベースのステント、血液フィルタ装置、または、高い疲労強度および/または形状記憶または超弾性な特徴が要求される他のいかなる医療装置の用途のような医療装置において使われる。本開示にしたがって作成されるワイヤ製品はまた、高い疲労強度および/または形状記憶または超弾性な特徴が要求される非医療的な装置の用途において使われる。

ここで使用されるように、「ワイヤ」または「ワイヤ製品」は、例えば、丸い断面を有するワイヤと、ストランド、ケーブル、コイルおよび管のような他のワイヤ・ベースの製品と同様に平面ワイヤを含む丸くない断面とを有するワイヤの連続的なワイヤおよびワイヤ製品を含む。

第I節 本発明の製造プロセスの記載 1.ワイヤ準備 後述する本開示の機械的な調節プロセスの前に、形状記憶材料でできているワイヤは、形状セットアニール化プロセスを受ける前に冷間加工を受ける。形状セットステップは、機械的な調節の前に材料の第1の形状記憶および/または超弾性特徴を伝える。

ワイヤの初期準備は、例えば、従来の溶融処理技術に基づいて、ロッド・ストックの部分をまず形成し、損ごお従来の冷間加工およびアニール化の1回以上の繰り返すことを含む。図1を参照すると、従来の冷間加工およびアニール化技術によって製造されるワイヤ10一部の概略図または誇張された図が示される。ワイヤ10は、ワイヤ10の材料内で等軸晶構造を形成するため、上記の通り、一以上、おそらく数回または何度も、従来の冷間加工およびアニール化の繰り返しを受ける。代表的な等軸晶は、12でワイヤ10において表される。ここで使用されるように、「等軸」は、個々の結晶12が、結晶12は多数の滑り面を集合的に有し、高い強度および延性につながるようなほぼ同じ長さの軸を有する結晶構造を指す。しかしながら、結晶構造が等軸である必要はない。結晶構造は例えば、後述の高温の形状セットプロセスにより、B2立方オーステナイト位相に回復した変形した結晶を含む。

図2を参照すると、形状セットアニール化の前に、ナノグレイン微細構造が要求される場合、ワイヤ10は、冷間加工調節ステップの形でさらなる冷間加工を任意に受ける。ここで使用されるように、「冷間加工調節」は、例えばワイヤ引き抜き、すえ込みまたは別途形成することによって比較的大きい分量の冷間加工を材料に伝えることを意味する。

図4を参照すると、冷間加工調節ステップは、図2に示される引き抜かれないワイヤ10の直径D₁より小さい出力直径D₂を有する滑らかにされたダイ18(図4)によりワイヤ10を引き抜くことにより実行される。1つの例示的な実施態様において、ワイヤの直径10がD₁からD₂まで減らされる冷間加工調節ステップは、単一の引きで実行され、他の実施態様では、ワイヤの直径10がD₁からD₂まで減らされる冷間加工調節ステップは、その間でいかなるアニール化ステップなしで連続して実行される複数の引きで実行される。

例示的な冷間加工調節プロセスのさらなる議論は、本発明の譲受人に割り当てられる、その開示の全体がここで参照により明白に組み込まれたものとする、2009年9月18日出願の耐疲労損傷性ワイヤおよびその製造方法と名付けられた、米国特許出願第12/563,062号に示される。前述の参照もまた、後述の本発明の開示により、機械的な調節プロセスを受ける前に任意にワイヤに適用されるナノグレイン微細構造を生成するため、冷間加工調節に続く限定されたアニール化の方法を開示する。

ワイヤに伝えられる冷間加工の分量および/または冷間加工調節が使われるかどうかに関係なく、図5に示すように所望のサイズ引かれると、ワイヤ10は、形状セットアニール化プロセスの間、本質的に線形の構成においてワイヤを保持するために十分な一定の張力下で連続的にアニール化される形状セットアニール化プロセスを受ける。形状セットアニール化は概して、300℃(673K)から600℃(1073K)の間の温度で発生し、温度は、大多数のワイヤ材料を第1のまたはオーステナイト位相に回復させるのに十分高い。形状セットアニール化プロセスは、図3に示すように、ワイヤ10のナノスケール等軸晶16を含む新規な結晶学的な構造の形成を生じさせる。しかしながら、上記したように、等軸またはナノグレイン結晶微細構造は後述する機械的な調節プロセスには必要とされない。

2.機械的な調節 本現在の開示によると、形状記憶材料でできているワイヤは、疲労損傷に対するその抵抗を改良するため、機械的な調節プロセスを受ける。本実施態様において、機械的な調節は、オーステナイト変態終了の温度(A_f)のほぼ50℃内の温度範囲、すなわちT=A_f±50℃を有する環境におけるワイヤへ力を適用することによって実行される。

図5および6を参照すると、機械的な調節プロセスにおいて、図5に示される熱セットアニール化状態の形状記憶ワイヤは第1端部で固定される。制御された工学張力は、0.08から0.14単位の完結した工学張力ε_cに、矢印Fの方向において適用される。そこにおいて:ε_c=ΔL/L₀であって、L₀は最初の長さであり、ΔLは張力によって伝えられた長さの増加である。

ε_cのための範囲は、ここで議論される形状記憶ワイヤへの利点を増加させるため、少なくとも0.06、0.08または0.10単位から多くとも0.13、0.14、0.16単位まで、または、前述の値に含まれる範囲内である。終了点が0.08より低い場合、いかなる転位または形成されるマルテンサイトのような応力誘発性の第2位相がオーステナイトのような第1のまたは親位相へ戻るので、機械的な調節はワイヤに所望の物理的な特性を伝えないと考えられる。対照的に、終了点が0.14を上回る場合、ワイヤは、塑性変形の望ましくなく大きい分量が生じる程度まで、その弾性変形範囲を越えて機械的な調節によって潜在的にひずむ。

本開示の機械的な調節プロセスの代わり特徴付けは、材料への工学応力の適用として表される。ここで記載する引張試験の力の適用のため、工学応力は、式σ_e=P/A₀を用いて計算される。ここで、σ_eは工学応力であり、Pは適用される力であり、A₀は力の適用前の材料の断面積である。工学応力に関して、σ_eの範囲は、ここで議論される形状記憶ワイヤへの利点を増加させるため、少なくとも700MPa、900MPaまたは1100MPaから、多くとも1350MPa、1450MPaまたは1600MPa、または、前述の値に含まれる範囲内である。

しかしながら、力は、例えば特定のワイヤ製品の形状により適切である引張試験以外の方法により代わりの応力搭載体制を用いて、ワイヤまたはワイヤ製品に適用されると考えられる。

機械的な調節プロセスにおけるワイヤへの力の適用の間、温度は、マルテンサイト変形温度(M_d)より低く維持されるべきである。温度がマルテンサイト変形温度を上回る場合、形状記憶ワイヤ材料の大半は、いかなる塑性変形もオーステナイト位相において発生するので、供給後即座にはマルテンサイトに変形せず、したがって、局所化された相変態メカニズムは発生しない。ワイヤ材料全体は、有意な可塑性を含むオーステナイトまたは第1の位相を有し、ほとんどマルテンサイト位相を保持しない可塑的に変形したオーステナイト状態のままである。

図6を参照すると、所望の応力または圧力がワイヤに適用されると、力は取り除かれ、サンプルは自由に回復すことができ、集合体を回復し、材料を欠損が後述するように転位安定する第2の位相によってさらに分離される状態のままにするため、温度がオーステナイト終了温度より低い場合、または、集合体のさらなる回復が要求される場合、熱Qは、温度Tをオーステナイト終了温度より十分高くするために適用される(すなわちT>A_f)。

制御工学応力または圧力を適用し、サンプルが自由に回復できるように力を続いて取り除くステップは例えば、以下に詳細に議論されるように、ワイヤ材料内で転位が安定した第2の位相の分量を増やすため、少なくとも1、2または3回または多くとも6、8または10回繰り返す。したがって、一回以上の負荷サイクルの適用、および、適用された圧力ε_cの付随する回復後、ワイヤ10の長さは、その元々の長さL₀より大きい。より詳しくは、負荷調節の後のワイヤ10の長さはLo+psであり、psは図6に示すように可塑性、擬塑性および他の変形メカニズムから生じる永久ひずみまたは等温の回復できないひずみである。この等温の回復できない圧力のいくつかは、上記のように材料のわずかな加熱によって集合体において回復することができる。

さらに詳細に以下の第III節で議論されるように、この等温で非回復可能なひずみは、第1の位相から第2の位相まで変換されたワイヤ材料の分量または容積を表し、ワイヤ材料が回復すると、第2の材料位相において安定してとどまる。第2の位相材料のこれらの局所化された領域は欠損を分離し、第1の位相材料における亀裂伝播を妨げる。

例えば、例3−7において以下で計算されるように、この等温で回復可能でないひずみは、引張試験の負荷除去の後にワイヤの長さの違いを測定することによって計算される。公知の引張試験装置(本発明の有効な実施例で用いられる試験器具を含む)は、試験が実行されると、ワイヤの長さのデータを集める。ここでは示されないこのデータは、表において示される永久ひずみのデータを生成するために用いられる。元々の長さが減じられるこの回復可能でない長さは、等温で回復可能でない変形(すなわち「永久ひずみ」)が発生したところで肯定的な値を与える。この違いは元々の長さによって分割することができ、その績が、等温で回復可能でないひずみを表すひずみ値である。この分量は、負荷除去により回復しないひずみの所定の分量を収容するワイヤ内で変えられた材料の残りの容積から起こる。観察された等温で回復可能でないひずみは、親オーステナイト位相から第2のストレス誘発性マルテンサイト位相までの将来的な変換と関連する負荷安定期のひずみ長さによって分割され、このことにより、ワイヤ内で変えられた材料の容積分率の量的指示を提供する。

以下の表3−7における「最大容積マルテンサイト%」と呼ばれるこの容積分率は、次の公式を用いて計算される: V_m=INRS/LPSL そこで、V_mは第2の位相の最大容積分率であり、INRSは等温で回復可能でないひずみであり、LPSLは負荷安定のひずみ長さである。

容積分率は、第1位相から第2位相まで変換されたワイヤ材料の分量の上限を決め、負荷除去の後、所定の試験温度で安定してとどまる。つまり、回復可能でないひずみによって表される材料の全体の容積は第2の位相材料を含み、可塑的に変形した第1の位相材料または他の変形現象から起こる他の第1のものでない位相材料も含む。

本発明の機械的な調節プロセスにより塑性変形を始めるために十分なレベルでのワイヤ製品への応力の適用が、ワイヤ製品の形状記憶または超弾性特徴を利用する医療装置においてそのワイヤ製品の使用に有益であり得ることは、経験にそぐわない。従来技術の当業者は、多くの塑性変形を誘発するために十分である応力レベルを受けた形状記憶材料でできているワイヤ製品がその形状記憶または超弾性特徴を損なっていて、したがって、この特徴が要求される医療装置には不適当であると考えるであろう。

第II節 本発明の製造プロセスに従って作成されるワイヤ製品の材料の特性の記載 本開示の機械的な調節プロセスを受けた形状記憶材料または合金でできているワイヤ製品は、以下の項目を含むいくつかの新規な物理的特徴および/または新規な物理的特徴の組合せを呈する:

1.欠損の分離 図7(a)−(b)を参照すると、形状記憶ワイヤ10は、内部の欠損28および/または外部の欠損30のような一以上の欠損を有する。これらの欠損は、上記のように例えば介在物または多孔性のような外部欠損および/または固有の欠損を含む。

これらの欠損は、図8に示される曲線によって例証されるようにワイヤが機械的な調節を受けることによって第2の位相材料の局所化された範囲または領域において分離される。上記のように、これは、少なくともワイヤ10のいくつかの部分が塑性変形を経験するように工学応力(および、付随する工学ひずみ)を適用することによって達成される。しかしながら、本発明のプロセスの例示的な実施態様において、ひずみのほぼ全ては、外す(図8)と即座に回復する。

ここで図9−10(c)を参照すると、機械的な調節は、図10の第2の位相領域26として示される、転位が安定したB19’Rおよび/またはマルテンサイトの領域につながり、ワイヤ10のすぐ近くの欠損28を形成する。機械的な調節の間の周りおよび/または隣接する欠損28の第2の位相領域の形成は、亀裂はオーステナイトにおいてよりもB19’Rおよび/またはマルテンサイトにおいてよりゆっくり広がることが公知であるので、欠損28から発した方向において次の周期的な負荷における疲労亀裂成長を遅延させる。しかしながら、欠損がないワイヤ10の大半は、全体的なワイヤはまだその形状記憶または超弾性特徴を呈し、一方で第2の位相材料内で欠損の分離によって同時に疲労強度の程度が高まるように、機械的な調節の後、オーステナイト位相へ戻る。

なお図9−10(c)を参照すると、機械的な調節の後のワイヤ10、10’および10’’が示される。本発明のプロセスによる機械的な調節の結果、材料欠損のすぐ近くに形成された転位が安定した第2の材料位相26の領域は、欠損を安定させる。すなわち、ワイヤ材料の大半が第2の位相から第1の位相へ戻る一方、第2の位相材料の局所的領域は、すぐ近くの材料欠損を形成したままである。第2の位相領域26のこの安定化は、例えば、亀裂は一般に第1の(すなわちオーステナイト)位相よりも第2の(すなわちマルテンサイト)位相での方がよりゆっくり広がるので、それが次の周期的な負荷の疲労亀裂成長を遅延させることにおいて好都合である。

第2の位相領域26の安定化は、少なくとも部分的に、転位および/または転位ネットワークを含む塑性変形27によるものである。この塑性変形は、機械的な調節応力またはひずみの除去の後(第1の位相がワイヤ材料の大半に戻る場合)、および、次の供給の間、第2の位相26を安定させるために作用する。ワイヤ材料の欠損のない部分はより少ない塑性変形を有する、または、本質的に塑性変形を有しない。したがって、この欠損のない材料は、期間の長い塑性変形を有する欠損の近くの局所化された第2の位相領域よりも、直ちにかつ完全に第1の位相へ戻る。

図10(a)−(c)に示すように、第2の位相26の形状、サイズおよび/または空間構成は、欠損のすぐ近くの局所化された第2の位相範囲の特徴によって変化する。一般に、第2の位相範囲は欠損の最も高い応力領域の周りで形成され、低い応力領域では形成されない。これは、塑性変形が、機械的な調節プロセスの間に応力の集中した部位で最も早く発生するためであり;いくつかの塑性変形27を含む転位が安定した第2の位相領域は、ワイヤの第1の位相部分がまだ、比較的弾力的または擬弾性的な変形範囲であっても(擬弾性的が、第1から第2の相変態と関連した弾力性と定められる場合)、これらの応力集中点で形成される。欠損のいかなる対の間で第1の位相材料は、それらの分離範囲が重複しないように離れて十分に遠いように存在したままである。

例えば、図10(a)に示されるワイヤ10は、本質的に欠損28の全体周辺で延長している第2の位相領域26を有する。力Fの適用方向と同様に、欠損28の形状は、第2の位相領域26の全体的な形状を決定する。

図10(b)に示すように、ワイヤ10’は、力Fの適用によって生成される最も高い応力集中領域で安定した第2の位相領域26の欠損28’を有する。塑性変形27も、上記のように第2の位相領域26’内で発生する。いくつかの第2の位相領域26’は互いに隣接し、重なり合う境界を有するので、欠損28’および近くの他の欠損28’が互いに影響する。

同様に図10(c)に示されるワイヤ10’’は、応力範囲26’’および塑性変形27で複数の欠損28’’を有する。また、応力範囲28’’は、力の適用の間の材料の温度と同様に、欠損28’’の形状の機能および力Fの適用の方向(ワイヤ10’’の軸に沿って縦の力として示される)である最も高い応力集中点で形成される。

このように、本発明の機械的な調節プロセスを受けた形状記憶材料ワイヤは、疲労寿命および疲労ひずみ閾値の上昇を呈する。さらに、本発明のプロセスによって作成された形状記憶ワイヤは、オーステナイト位相のワイヤと整合した全体的な材料特性を保持し、一方で、マルテンサイト位相と整合した欠損部位で亀裂伝播の抑制を呈する。

2. 高周波疲労抵抗の増加 第2の位相領域または範囲における欠損および/または欠損境界(すなわち、最も応力集中および亀裂伝播に影響されやすい欠損/第1の位相境界に沿った部位)の分離の結果、機械的な調節は、形状記憶ワイヤの疲労寿命および疲労ひずみ閾値を増やす。第III節において議論されるように、本発明の開示の実施態様によって調整されたワイヤは、25%(図11)を超える1億の(10⁸)サイクルで疲労ひずみ制限におけるゲインを呈した。また、図14に示すように、調整されたワイヤは、1000万の(10⁷)サイクル寿命で、20%を超える上方へのひずみ移動を示した(すなわち、1.1%の工学ひずみ対0.9%の工学ひずみ)。さらに、この調整された材料の8つのサンプルは、10⁹を超えるサイクルを乗り切り、後述の例1の時間終結でもまだ動いていた。

3. 損傷許容性および低周波疲労抵抗の増加 例2で第III節において議論されるように、本発明の開示の実施態様によるワイヤ調節は、ワイヤへの損傷の誤差の増加を示した。集束イオンビーム(FIB)での鋭い欠損を有する3つの試料が、調整された状態および調整されない状態の1%の交互のひずみで試験された。図15に示すように、調整されたサンプルは、調整されないサンプルと比較して、50%の損傷許容性の増加を示した。

4.高い回復可能なひずみ、低い残留ひずみ 図13(a)−(c)に示すように、8%を超える回復可能な工学ひずみは、機械的な調節の後、体温(すなわち310K)でゼロ残留ひずみおよび良好な安定期の応力で観察された。

この回復可能なひずみにより、本開示によって作成されるワイヤは特定の医療装置への適用に適するようにされる。上記したように、これは、経験にそぐわない結果である。概して、ワイヤ材料において塑性変形を引き起こすために十分な力を受けた形状記憶または超弾性材料でできているワイヤは「損害を受け」、したがって、いかなる医療装置への適用にも不適当であると考えられる。本発明のプロセスの驚くべき結果は、以下に議論される適当な機械的な調節パラメータ下で、そのような力を受けるワイヤは医療装置への適用に実際に優れているということである。

第III節 例 以下の非限定的な例は、それへ限定されるものとして解釈されない本発明の様々な特徴および特性を示す。

例は、微細な(250μmの直径より小さい)ニチノール・ワイヤ、および、特に応力集中部または欠損分離の効果の機械的な調節の効果の分析を提供する。

例1 疲労抵抗力のあるニチノール合金ワイヤ ナノ結晶の、名目上Ti56重量%のNiニチノール・ワイヤ(「NiTiワイヤ」)は、50nmの中間の結晶粒度を有する超弾性な無析出ワイヤを生成するために製造された。そのようなワイヤを生成するための例示的なプロセスは、2009年9月18日出願の、耐疲労損傷性ワイヤおよびその製造方法と名付けられる米国特許出願第12/563,062号に記載され、そのすべての開示は明白に本願明細書に引用により組み込まれたものとする。

結果として生じるワイヤは、約40%の冷間加工の保持された冷間加工レベルを生じるため、0.230mmの直径から始まり、0.177mmの直径で終わるダイヤモンド引き抜き型で引かれた。ワイヤは、TEM電子顕微鏡検査法スキャニングによって確認されるように50nm結晶粒度を生ずるためにそれから60秒未満の間、773K−873Kの温度で連続的にアニール化された。特に、電界放出走査電子顕微鏡検査または伝達電子顕微鏡検査法(TEM)は例えば、強い結晶粒界対比を呈する数百の結晶または粒を含む画像を集めるために用いられる。次に、画像は、粒子測定に適しているバイナリのフォーマットに変換される。溶解性の粒は、楕円体によってモデル化され、例えば平均サイズ、最大寸法および最小サイズのような結晶または粒サイズに関するデジタル的に生じる統計が続いて測定された。結果として生じる平均結晶サイズは、サンプルが取られた材料の平均結晶サイズであるとされる。結晶粒度確認は、2009年9月18日出願の、上記の参照によって組み込まれる耐疲労損傷性ワイヤおよびその製造方法と名付けられる米国特許出願第12/563,062号で詳述される。

アニール化後に、この例のワイヤは周期的な張力試験を受け、10%を超える工学ひずみの擬弾性を呈すると判定された。第1のワイヤ・サンプルは、プロセスのこの時点で保存された。

残りのワイヤはそれから、上記で詳細に説明したように、軸方向の約12%(すなわち0.12単位)の工学ひずみにワイヤを搭載し、負荷を完全に解放し、約12%の工学ひずみを再搭載して、また完全に負荷を解放することにより機械的な調節を受けた。第2のワイヤ・サンプルは、プロセスのこの時点の後、保存された。

第1および第2のワイヤ・サンプルは、回転式ビーム疲労試験を受けた。ここで図11を参照すると、第1の非機械的に調整されたサンプルは、曲線100の一番右のデータ点100’で示されるN=10のデータ点で約0.85%において限定される100Mサイクルの工学ひずみを呈するデータ曲線100を生成した。第2の、機械的に調整されたサンプルは、曲線102の一番右のデータ点102’で示される100Mサイクルの疲労ひずみ制限で25%を超えるゲインを例証するN=10のデータ点で約1.1%において限定される100Mサイクルの工学ひずみを呈するデータ曲線102を生成した。

例2 改良された耐疲労性のための超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性に固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果、および、疲労損傷抵抗の増加の可能性が調査された。平面の応力が支配する薄いワイヤにおいて、、大多数の欠損のない材料の変換の前に、十分な負荷により組成の介在物の粒子のように最も大きいまたは形状が誘引する亀裂のような欠損の近くで相変態が生じることが予想される。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約11.5%のクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定のいくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図8を参照すると、調節サイクルは、1240MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、約11.5%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−56重量%のNiを有する243Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から177μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、770から800Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、60秒未満の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、150μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、「従来のおよびナノ結晶NiTi合金ワイヤにおける構造特性の関係」と名付けられ、材料工学および性能のジャーナル(the Journal of Materials Engineering and Performance)2008年2月、ISSN 1544−1024、1−6ページにおいて公表され、その全ての開示がここで明白に引用により組み込まれたものとする、本発明の発明者による商品において開示されるそれと類似した280Kの作動中のオーステナイト処理温度(A_f)およびほぼ120nmの厚さの、暗い茶色の酸化物層で室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

集束イオンビーム(FIB)による鋭い欠損202(「FSD」)はそれから、初期の疲労亀裂形成の優先部位として作用し、および、ユーザー定義の損傷の局所化および監視するのを容易にするために、各々のサンプルの材料200に加工された。元の位置の走査電子顕微鏡検査(SEM)でのFEI デュアル−ビーム(ノヴァ200NanoLab)集束イオンビーム(FIB)は、FIB加工プロセスの間、SEMによって同時にサンプルを監視するために用いられた。30keV Ga+イオンビームは、横断方向の欠損を0.50nAのビーム電流のワイヤ試料に正確に加工するために用いられた。欠損202は、その例が図12(a)−(e)に示される、10μmの横断方向の長さ、3μmの放射状の深さ、0.5μmの軸方向の表面幅を測定する整合した寸法であった。キュー線204(図12(a))は、SEM室からの除去の後疲労試験計器の正確な配置のための光学的検出を高めるため、各々の鋭い欠損の両側の約50nmの深さで酸化物表面へ加工された。図12(a)−(e)に示すように、キュー線は、酸化物の厚さの減少と関連した視覚的に検出可能な傾斜を生成するために十分な深さであり、一方で望ましくない機械的な衝撃を最小化するのに十分浅い。

破損表面の電子顕微鏡検査は、10から20kVで作動された日立S4800電界放出SEM(FE−SEM)を用いて実行された。伝達電子顕微鏡検査サンプルは、薄い箔を除去し、TEMグリッドへ運ぶため、元の位置のサンプル・マニピュレータで上記のFIB/SEMデュアル・ビーム装置を用いて引き出され、準備された。この方法に関する追加の詳細は、ここで上記の参照によって組み込まれる本発明の発明者による商品、すなわち、「従来のおよびナノ結晶NiTi合金ワイヤにおける構造特性の関係」と名付けられ、材料工学および性能のジャーナル(the Journal of Materials Engineering and Performance)2008年2月、ISSN 1544−1024、1−6ページにおいて公表された商品において見出すことができる。TEM結像および回折実験は、LaB₆エミッタを備えた200kVの機械で実行された。(Tecnai 20、FEI 社、オレゴン州)。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。上昇した温度試験は、310±0.5Kの温度を維持することができる環境室を取り付けた同等の張力のベンチにおいて完了した。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。データは、バイオマテリアル(Biomaterials) 28(2007)700−709ページにおいて公表され「血管内ステントの薄壁の超弾性ニチノール管の生体外疲労亀裂成長および破壊靭性挙動:亀裂のような欠損の効果を定める基準」と名付けられ、高速度試験が生体内の疲労破損寿命を予測することを提案するロバートソンおよびリッチー(Robertson and Ritchie)による論文において最近示された。

図13(a)−13(c)に示すように、調整されない(NC)および調整された(C)各々のグループからの試料が、0.8から1.6%へ、約10⁹のサイクルの最大まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで、または、200日の試験時間で試験された。さらに、FSD 202の試料は、調節の前後において1%の工学ひずみで試験された。FSDゾーンは、ガイドとしてキューマーク204を用いた光学的位置決めにより曲げられた疲労の頂点に配置された。

2.結果 結果として生じる張力のデータは、視覚的に図13(a)−(c)に示される。上記したように、調節サイクルは、1240MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。この調節サイクルは、図13(a)−(c)に示されるデータ曲線220を生成した。クロスヘッド延長で測定されるこのサイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、11.5%であった。調節は、可塑性および疑似可塑性ひずみ貢献を含む0.3%の残留ひずみを最初に生じた。

取外しと関連したマルテンサイトからオーステナイトへの復元安定期応力は調節サイクルからの取外しの間かなり減らされたが、次の試験において、8%の工学ひずみの上昇が認められた。この効果のいくつかは、ひずみ速度差によって説明することができる:調節サイクルは、8%が試験サイクルよりもかなり高いひずみ速度で実行された。高いひずみ速度によって、負荷の間に加熱が生じ、取外しの間に冷却が生じ、応力ヒステリシスの増加を生じる。体温(310K)のCサンプルのさらなる試験は、四角型のマーク222を有するデータ曲線222として示される295KでNCサンプルよりも大きいレベルへと取外しの安定期応力の増加を示す、円形のマーク226’によって図13(a)−(c)で表される、データ曲線226を生成した。この結果は、公知の試験温度−安定期応力関係と整合していた。

三角形型のマーク224’を有する図13(a)−(c)上に曲線224として示される、295Kで調整されたサンプルは、取外しの安定期応力において下方への移動を呈した。これは、そのいくつかが次の疲労亀裂成長に対して直接抵抗するのに有益である塑性変形によるものと考えることができる。安定期のひずみ長さの有意な移動の不足は、全体的な微細構造への塑性変形が過負荷調節の間最小だったことを示す。

図14は、三角形のマーク230’を有するデータ曲線230として示される調整された(C)ワイヤ試料の疲労性能と、三角形のマーク232’を有するデータ曲線232として示される調整されない(NC)ワイヤ試料の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、10⁷のサイクル寿命で20%を超える上方へのひずみ移動を生じた(すなわち、1.1%の工学ひずみ 対 0.9%の工学ひずみ)。調整された材料の8つのサンプルは、10⁹を超えるサイクルを乗り切り、実験の終了時にもなお動作していた。

図15に示すように、各々のNCおよびC状態の3つのFSD試料は、1%の交互のひずみで試験された。この場合、FSD−Cグループは、棒の上部で示した誤りの発生する余地で破損する平均21,228のサイクルを示すデータ棒グラフ242を生成した。FSD−NCグループは、棒の上部で示した誤りの発生する余地で破損する平均14,196のサイクルを示すデータ棒グラフ240を生成した。したがって、調整されたワイヤ・サンプルは、調整されないサンプルを50%上回った。すべてのFSDサンプルが、FSDでないサンプルの前に相当欠けているというわけではなかった;これは、概して、研究のための特定部位向けに位置を定められた破損を導くためにこの等級のニチノール・ワイヤの疲労破損部位で見つかる2−6μmの介在物粒子よりもより大きくかつ鋭いように意図的に加工された、FIB−加工の欠損の形状に起因している。

機械的な調節から生じる微細構造的に異なった領域は、ほぼ10nm幅のFSD亀裂根のほぼ500nm半径の範囲内で見つけられた。図16は、機械的な調節と関連した機械的な特性変化を生じさせるメカニズムを説明するのを助けるために実行されるTEM作業の結果を示す。異なったFSD集中ゾーンの外および中のそれぞれで図16の選択された領域回折パターン250、252は、関与している明視野コントラスト信号の有意な違いを明らかにする。典型的な多結晶のB2パターン250は亀裂端からほぼ1μmで観察され、一方で252として示される根に隣接した選択された領域の回折パターンにより、B19’マルテンサイト位相と関連した1/2(110)反映のいくつかの証拠と同様に、重畳された拡散リングのB2多結晶の反映であるように見えるものが明らかになった。また、転位密度および関連する対照の有意な増加も明白である。

図16の左および上の右の挿入画に示される、FSDゾーンの中で観察される拡散(110)リングは、部分的な非晶質化、および/または、混合B2−B19’構造と関連した(110)反映分裂および1/2(110)反映の存在のために関連がある。

FSD領域の可塑性の存在はまた、有効な亀裂−孔の応力強さ範囲を相殺する残留応力による疲労性能の増加に関与する。影響を及ぼす応力強さ範囲の減少は、有効なΔK_th疲労閾値(上記で定められた)を増加させるのに役立つことができ、このことにより、亀裂成長を始めるまたは維持するために要求されるひずみ負荷レベルを上昇させる。混合微細構造はまた、亀裂の前ねじれを促進し、このことにより、閾値近くの亀裂成長状態で粗さにより誘発された閉塞と関連した亀裂停止を排除する。

最も狭い可塑性横紋が、FSDの初期の亀裂前の近くで調整されたサンプルにおいて観察された。NCおよびC試料の疲労破損部位における高解像度SEM(HR−SEM)分析が完了し、無数のシリンダの半楕円亀裂の仮定条件を用いて調査された部位で起こりうる亀裂前の場所に基づいて、応力強さが推定された。図17を参照すると、推定された応力拡大係数の関数としてプロットする亀裂成長速度が(亀裂閉塞効果は考慮しない)、調整されない材料に関するデータを示す正方形のマーク260と、調整された材料を示す三角形のマーク262とで示される。2つのデータセットの違いにより、マルテンサイト成長速度抑制が示唆される。

この例では、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、回復可能な8%を超える工学ひずみがゼロ残留ひずみで観察され、機械的な調節の後、体温の良好な安定期応力が観察された。さらに、10⁷のサイクルの20%を超えるひずみ疲れ限度の増加が、50%の低サイクル寿命の増加で調整されたワイヤ 対 調整されないワイヤにおいて観察された。張力の過負荷調整処理もまた、増加する転位密度、および、起こりうる可塑性によって誘発されるまたは粗さによって誘発される亀裂閉塞を含む応力集中部の近くで混合位相微細構造につながる。

例3−7導入部 例3−7のために、様々なワイヤ材料は、互いの比較のために同様の方法で試験された。図18(a)−(d)は、各々の例3−7からのワイヤ材料の結果を示し、(各々の図にそれぞれ示されるように)各々の図は異なるひずみ状態を表す。 以下の表1は、例の材料を指し示す:表1−例3−6のための例の材料のインデックス

図19(a)−(e)はまた、各々の例3−7からのワイヤ材料の結果を示し、各々の図は対応する例の応力−ひずみ曲線を表している。以下の表2は、図19(a)−(e)に示される各々のワイヤ製品に適用される機械的な調節体制を指し示す。「体制」番号は、各々の図19(a)−(e)の右側で凡例の対応する番号によって示されるように各々の図の所定の曲線に対応し、そこで、X.Xの小数点の前の数字は例を指し(例えば、1、2、3、4および5は、それぞれ例3、4、5、6および7に対応する)、小数点に続く数字は以下の表2に所定の体制1、3、4、6および7に対応する。 表2−例3−6の調整体制のインデックス

表3−7に示された結果は、それぞれ図19(a)−19(e)を生成するために使用されたデータを示す。したがって、表3−7はそれぞれ例3−7に対応する。

例3 耐疲労性の改良のための超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性が固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果および疲労損傷抵抗の増加の可能性が、例2と比較してより広い範囲の負荷においてさらに調査された。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約8%から12.5%まで変動するクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定のいくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図19(a)を参照すると、調節サイクルは、700、1100、1240、1400、および1500MPa工学応力の5つの応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、それぞれ約8.3%、9.8%、10.3%、11.1%および12.2%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−56重量%のNiを有する243Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から201μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、950から1000Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、40から80秒の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、151μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、「従来のおよびナノ結晶NiTi合金ワイヤにおける構造特性の関係」と名付けられ、材料工学および性能のジャーナル(the Journal of Materials Engineering and Performance)2008年2月、ISSN 1544−1024、1−6ページにおいて公表され、上記の引用により組み込まれたものとする、本発明の発明者による商品において開示されるそれと類似した280Kの作動中のオーステナイト処理温度A_fおよびほぼ120nmの厚さの、暗い茶色の酸化物層で室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。

図18(a)−(d)に示すように、調整されないワイヤを示す0MPaから使用される最大調節負荷を示す1500MPaに変動する各々の調整サイクルの各々のグループからの3つの試料が、0.8から1.25%へ、最大サイクルである約10⁶まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで試験された。各々のサンプルの各々の調節負荷体制のために検査される全体のサンプルは、この部分の研究のために検査される合計72の疲労サンプルを結果として生じる12サンプルであった。10⁶サイクルの後、破損しなかったサンプルは止められ、記録された。

2. 結果 結果として生じる張力のデータは、各々の曲線上の線1として視覚的に図18(a)−(d)に示される。上記の通り、プロット線の水平軸に沿って示されるように、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400または1500MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この調節サイクルは、図19(a)に示されるデータ曲線1.1、1.3、1.4、1.6および1.7を生成した。クロスヘッド延長で測定される各サイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、それぞれ増加した負荷レベルで約0%、8.3%、9.8%、10.3%、11.1%および12.2%であった。調節は、それぞれ0%、0.19%、0.20%、0.24%、0.17%および7.3%の残留ひずみ(すなわち等温で回復可能でないひずみ)を生じた。

図18(a)から(d)は、調整されないワイヤ試料(例えばx軸上に0負荷レベル)の疲労性能と、調整されたワイヤ試料(x軸上に700、1100、1240、1400および1500MPa)の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、1240MPaの調節負荷レベルにおいてそれぞれ1.25%および0.95%の交互のひずみ試験レベルで少なくとも55%および3000%の上方へのサイクル寿命移動を生じた。所定の試験ひずみレベルの寿命における全体的な上方への傾向が1500MPaで調節負荷の増加において観察された。1240MPaより大きく調整された材料のほとんどのサンプルは10⁶を超えるサイクルを乗り切り、0.95%以下の試験ひずみレベルの実験の終了時にもなお動作していた。

図19(a)は、各々のサンプルの負荷調節の間、観察された張力の挙動を示す。いずれの場合においても、保持されたマルテンサイトの最大量の上限は、負荷安定期の等温の回復可能でないひずみからひずみの長さの比率に基づき上記のように計算された。図20は、等温で回復可能でないひずみと調節負荷との間の肯定的な相互関係を示す。回復可能でないひずみは、1400MPa以下で搭載される同じサンプルの3.7%の保持されたマルテンサイト推定値の最大容積につながる1400MPa以下に調整されたすべてのサンプルで0.17%より少なかった。

この例において、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、マトリクスの3.7%未満は、0.17%の付随する最大の等温で回復可能でないひずみで1400MPa以下への調節の負荷除去の後、マルテンサイト位相のままである。さらに、10⁶サイクルで3000%を超えるひずみ疲労寿命が、1240MPaで調整されたワイヤ対調整されないワイヤで増加し、一方で前記医療装置の用途に適した良好な弾性特性を維持することが観察された。

例4 耐疲労性の改良のための超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性が固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果および疲労損傷抵抗の増加の可能性が、高い強度クロミウムが添加された第三級のニチノール化合物を用いて、例2と比較してより広い範囲の負荷においてさらに調査された。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約7.7%から13.1%まで変動するクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定のいくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図19(b)を参照すると、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400、および1500MPa工学応力の5つの応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、それぞれ約0%、7.7%、9.6%、10.2%、11.3%および13.1%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−55.8重量%、Ni−0.25重量%のCrを有する約235Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から361μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、950から1000Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、40から80秒の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、269μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、「従来のおよびナノ結晶NiTi合金ワイヤにおける構造特性の関係」と名付けられ、材料工学および性能のジャーナル(the Journal of Materials Engineering and Performance)2008年2月、ISSN 1544−1024、1−6ページにおいて公表され、上記の引用により組み込まれたものとする、本発明の発明者による商品において開示されるそれと類似した283Kの作動中のオーステナイト処理温度A_fおよびほぼ120nmの厚さの、暗い茶色の酸化物層で室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。

図18(a)−(d)に示すように、調整されないワイヤを示す0MPaから使用される最大調節負荷を示す1500MPaに変動する各々の調整サイクルの各々のグループからの3つの試料が、0.80から1.25%へ、最大サイクルの約10⁶まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで試験された。各々のサンプルの各々の調節負荷体制のために検査される全体のサンプルは、この部分の研究のために検査される合計72の疲労サンプルを結果として生じる12サンプルであった。10⁶サイクルの後、破損しなかったサンプルは止められ、記録された。

2. 結果 結果として生じる張力のデータは、視覚的に図19(b)に示される。上記の通り、プロット線の水平軸に沿って示されるように、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400または1500MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。この調節サイクルは、図19(b)に示されるデータ曲線2.1、2.3、2.4、2.6および2.7を生成した。クロスヘッド延長で測定されるこのサイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、それぞれ増加した負荷レベルで約0%、7.7%、9.6%、10.2%、11.3%および13.1%であった。調節は、それぞれ0%、0.07%、0.09%、0.35%、0.18%および2.23%の残留ひずみ(すなわち等温で回復可能でないひずみ)を生じた。

図18(a)から(d)は、調整されないワイヤ試料(例えばx軸上に0負荷レベル)の疲労性能と、調整されたワイヤ試料(x軸上に700、1100、1240、1400および1500MPa)の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、1240MPaの調節負荷レベルにおいてそれぞれ1.25%および0.95%の交互のひずみ試験レベルで少なくとも46%および2500%の上方へのサイクル寿命移動を生じた。所定の試験ひずみレベルの寿命における全体的な上方への傾向が1500MPaで調節負荷の増加において観察された。1240MPaより大きく調整された材料のほとんどのサンプルは10⁶を超えるサイクルを乗り切り、0.95%以下の試験ひずみレベルの実験の終了時にもなお動作していた。

図19(b)は、各々のサンプルの負荷調節の間、観察された張力の挙動を示す。いずれの場合においても、保持されたマルテンサイトの最大量の上限は、負荷安定期の等温の回復可能でないひずみからひずみの長さの比率に基づき上記のように計算された。図20は、等温で回復可能でないひずみと調節負荷との間の肯定的な相互関係を示す。回復可能でないひずみは、1400MPa以下で搭載される同じサンプルの5.9%の保持されたマルテンサイト推定値の最大容積につながる1400MPa以下に調整されたすべてのサンプルで0.35%より少なかった。

この例において、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、マトリクスの5.9%未満は、0.35%の付随する最大の等温で回復可能でないひずみで1400MPa以下への調節の負荷除去の後、マルテンサイト位相のままである。さらに、10⁶サイクルで2500%を超えるひずみ疲労寿命が、1240MPaで調整されたワイヤ 対 調整されないワイヤで増加し、一方で前記医療装置の用途に適した良好な弾性特性を維持することが観察された。

例5 耐疲労性の改良のための超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性が固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果および疲労損傷抵抗の増加の可能性が、より暖かい変態点を有するニチノールを用いて、例2および3と比較してより広い範囲の負荷においてさらに調査された。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約8.3%から12.8%まで変動するクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定の、いくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図19(c)を参照すると、調節サイクルは、0、700、1100、1240および1400MPa工学応力の5つの応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、それぞれ約0%、8.3%、10%、10.8%、および12.8%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−55.8重量%Niを有する255Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から380μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、950から1000Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、40から80秒の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、302μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、「従来のおよびナノ結晶NiTi合金ワイヤにおける構造特性の関係」と名付けられ、材料工学および性能のジャーナル(the Journal of Materials Engineering and Performance)2008年2月、ISSN 1544−1024、1−6ページにおいて公表され、上記の引用により組み込まれたものとする、本発明の発明者による商品において開示されるそれと類似した298Kの作動中のオーステナイト処理温度A_fおよびほぼ120nmの厚さの、暗い茶色の酸化物層で室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。

図18(a)−(d)に示すように、調整されないワイヤを示す0MPaから使用される最大調節負荷を示す1400MPaに変動する各々の調整サイクルの各々のグループからの3つの試料が、0.80から1.25%へ、約10⁶のサイクルの最大まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで試験された。各々のサンプルの各々の調節負荷体制のために検査される全体のサンプルは、この部分の研究のために検査される合計60の疲労サンプルを結果として生じる12サンプルであった。10⁶サイクルの後、破損しなかったサンプルは止められ、記録された。

2. 結果 結果として生じる張力のデータは、視覚的に図19(c)に示される。上記の通り、プロット線の水平軸に沿って示されるように、調節サイクルは、0、700、1100、1240または1400MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。 この調節サイクルは、図19(c)に示されるデータ曲線3.1、3.3、3.4および3.6を生成した。クロスヘッド延長で測定されるこのサイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、それぞれ増加した負荷レベルで約0%、8.3%、10%、10.8%および12.8%であった。調節は、それぞれ0%、0.03%、0.13%、1.1%および7.31%の残留ひずみ(すなわち等温で回復可能でないひずみ)を生じた。

図18(a)から(d)は、調整されないワイヤ試料(例えばx軸上に0負荷レベル)の疲労性能と、調整されたワイヤ試料(x軸上に700、1100、1240および1400MPa)の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、1240MPaの調節負荷レベルにおいてそれぞれ1.25%および0.95%の交互のひずみ試験レベルで少なくとも116%および2400%の上方へのサイクル寿命移動を生じた。所定の試験ひずみレベルの寿命における全体的な上方への傾向が1400MPaで調節負荷の増加において観察された。1240MPaより大きく調整された材料のほとんどのサンプルは10⁶を超えるサイクルを乗り切り、0.95%以下の試験ひずみレベルの実験の終了時にもなお動作していた。

図19(c)は、各々のサンプルの負荷調節の間、観察された張力の挙動を示す。いずれの場合においても、保持されたマルテンサイトの最大量の上限は、負荷安定期の等温の回復可能でないひずみからひずみの長さの比率に基づき上記のように計算された。図20は、等温で回復可能でないひずみと調節負荷との間の肯定的な相互関係を示す。回復可能でないひずみは、1240MPa以下で搭載される同じサンプルの約17%の保持されたマルテンサイト推定値の最大容積につながる1240MPa以下に調整されたすべてのサンプルで約1%より少なかった。

この例において、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、マトリクスの約17%未満は、約1%の付随する最大の等温で回復可能でないひずみで1240MPa以下への調節の負荷除去の後、マルテンサイト位相のままである。さらに、10⁶サイクルで2400%を超えるひずみ疲労寿命が、1240MPaで調整されたワイヤ 対 調整されないワイヤで増加し、一方で前記医療装置の用途に適した良好な弾性特性を維持することが観察された。

例6 耐疲労性の改良のためのエッチングされた表面仕上げを有する超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性が固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果および疲労損傷抵抗の増加の可能性が、本質的に酸化物のない表面を含むエッチングされた表面仕上げを有するニチノールを用いて、例2と比較しておよびより微細な直径において、より広い範囲の負荷でさらに調査された。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約7.8%から11.9%まで変動するクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定のいくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図19(d)を参照すると、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400および1500MPa工学応力の5つの応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、それぞれ約0%、7.8%、9.5%、10%、10.8%および11.9%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−56重量%Niを有する246Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から102μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、950から1000Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、40から80秒の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、76μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、288Kの作動中のオーステナイト処理温度A_fおよび、エッチングされた本質的に酸化物のない表面仕上げで室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³ s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。

図18(a)−(d)に示すように、調整されないワイヤを示す0MPaから使用される最大調節負荷を示す1500MPaに変動する各々の調整サイクルの各々のグループからの3つの試料が、0.80から1.25%へ、約10⁶のサイクルの最大まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで試験された。各々のサンプルの各々の調節負荷体制のために検査される全体のサンプルは、この部分の研究のために検査される合計72の疲労サンプルを結果として生じる12サンプルであった。10⁶サイクルの後、破損しなかったサンプルは止められ、記録された。

2.結果 結果として生じる張力のデータは、視覚的に図19(d)に示される。上記の通り、プロット線の水平軸に沿って示されるように、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400または1500MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。この調節サイクルは、図19(d)に示されるデータ曲線4.1、4.3、4.4、4.6および4.7を生成した。クロスヘッド延長で測定されるこのサイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、それぞれ増加した負荷レベルで約0%、7.8%、9.5%、10%、10.8%および11.9%であった。調節は、それぞれ0%、0.09%、0.14%、0.29%、0.26%および7.2%の残留ひずみ(すなわち等温で回復可能でないひずみ)を生じた。

図18(a)から(d)は、調整されないワイヤ試料(例えばx軸上に0負荷レベル)の疲労性能と、調整されたワイヤ試料(x軸上に700、1100、1240、1400および1500MPa)の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、1240MPaの調節負荷レベルにおいてそれぞれ1.25%および0.95%の交互のひずみ試験レベルで少なくとも7.2%および2600%の上方へのサイクル寿命移動を生じた。所定の試験ひずみレベルの寿命における全体的な上方への傾向が1500MPaで調節負荷の増加において観察された。1240MPaより大きく調整された材料のほとんどのサンプルは10⁶を超えるサイクルを乗り切り、0.95%以下の試験ひずみレベルの実験の終了時にもなお動作していた。

図19(d)は、各々のサンプルの負荷調節の間、観察された張力の挙動を示す。いずれの場合においても、保持されたマルテンサイトの最大量の上限は、負荷安定期の等温の回復可能でないひずみからひずみの長さの比率に基づき上記のように計算された。図20は、等温で回復可能でないひずみと調節負荷との間の肯定的な相互関係を示す。回復可能でないひずみは、1400MPa以下で搭載される同じサンプルの約4.7%の保持されたマルテンサイト推定値の最大容積につながる1240MPa以下に調整されたすべてのサンプルで約0.29%より少なかった。

この例において、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、マトリクスの約4.7%未満は、約0.29%の付随する最大の等温で回復可能でないひずみで1400MPa以下への調節の負荷除去の後、マルテンサイト位相のままである。さらに、10⁶サイクルで2600%を超えるひずみ疲労寿命が、1240MPaで調整されたワイヤ対調整されないワイヤで増加し、一方で前記医療装置の用途に適した良好な弾性特性を維持することが観察された。

例7 耐疲労性の改良のための研磨された表面仕上げを有する超弾性NiTiワイヤの機械的な調節 この例では、欠損に近い可塑性が固定された相変態と関連した超弾性ワイヤの機械的な過負荷調節の効果および疲労損傷抵抗の増加の可能性が、本質的に酸化物のない表面を含む、エッチングおよび機械研磨された表面仕上げを有するニチノールを用いて、例2と比較しておよびより広い直径において、より広い範囲の負荷でさらに調査された。

1.実験の技術 この例のサンプルは、約7.5%から13.1%まで変動するクロスヘッド延長で測定される全体の工学ひずみの逸脱を受けた。調節は、応力集中部の近くにおいて応力で変形された材料の固定のいくつかの転位を誘発するため、ひずみ速度で制御された負荷を用いて、295Kでマルテンサイト降伏点に接近することによって適用された。ここで図19(d)を参照すると、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400および1500MPa工学応力の5つの応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、それぞれ約0%、7.5%、9.6%、10.3%、11.6%および13.1%の工学ひずみを生じ、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。

この例のためのサンプルを準備するため、Ti−56重量%Niを有する246Kのインゴット・オーステナイト開始温度A_Sのニチノール・ワイヤは反復して引かれ、上記のプロセスによって2mmの直径から813μmの直径までアニール化された。この段階で、ワイヤは、950から1000Kまで連続的にアニール化された。最終的な冷間加工は、線形の形状設定をもたらすため、60から150秒の間の一定の工学応力下で750から780Kでの連続的なリールからリールへのアニール化の前に、638μmの直径で丸いワイヤを引くためにダイヤモンド型を用いて完成された。最終的なワイヤは、291Kの作動中のオーステナイト処理温度A_fおよび、エッチングされた本質的に酸化物のない、機械的な研磨表面仕上げで室温の超弾性ニチノール・ワイヤを構成した。

周期的かつ単調な単軸の張力の特性は、空気式の滑らかな表面グリップを備えたInstronモデル5565引張試験ベンチを用いて10⁻³s⁻¹のひずみ速度で295Kの周囲温度において測定された。600グリットの布やすりが、グリップ試料界面スリップを減らすために用いられた。

疲労挙動は、周囲空気298Kにおいて60s⁻¹の試験速度でPositool社によって製造された回転式ビーム疲労試験装置を用いて特徴を記述された。試験速度は、便宜上、生理的負荷頻度よりかなり高い速度が選択された。

図18(a)−(d)に示すように、調整されないワイヤを示す0MPaから使用される最大調節負荷を示す1500MPaに変動する各々の調整サイクルの各々のグループからの3つの試料が、0.80から1.25%へ、約10⁶のサイクルの最大まで変動する交互の工学ひずみ(1/2ピーク間振幅)レベルで試験された。各々のサンプルの各々の調節負荷体制のために検査される全体のサンプルは、この部分の研究のために検査される合計72の疲労サンプルを結果として生じる12サンプルであった。10⁶サイクルの後、破損しなかったサンプルは止められ、記録された。

2.結果 結果として生じる張力のデータは、視覚的に図19(e)に示される。上記の通り、プロット線の水平軸に沿って示されるように、調節サイクルは、0、700、1100、1240、1400または1500MPa工学応力の応力レベルにひずみ制御されたランプを含み、3秒の保持が続き、ひずみ制御されたランプをゼロ負荷で終了させる。この調節サイクルは、図19(e)に示されるデータ曲線5.1、5.3、5.4、5.6および5.7を生成した。クロスヘッド延長で測定されるこのサイクルの全体の工学ひずみ逸脱は、それぞれ増加した負荷レベルで約0%、7.5%、9.6%、10.3%、11.6%および13.1%であった。調節は、それぞれ0%、0.21%、0.40%、0.61%、2.17%および13.1%の残留ひずみ(すなわち等温で回復可能でないひずみ)を生じた。

図18(a)から(d)は、調整されないワイヤ試料(例えばx軸上に0負荷レベル)の疲労性能と、調整されたワイヤ試料(x軸上に700、1100、1240、1400および1500MPa)の疲労性能との観察された違いを示す。調節は、1240MPaの調節負荷レベルにおいてそれぞれ0.95%の交互のひずみ試験レベルで少なくとも54%の上方へのサイクル寿命移動を生じた。所定の試験ひずみレベルの寿命における全体的な上方への傾向が1500MPaで調節負荷の増加において観察された。1240MPaより大きく調整された材料のほとんどのサンプルは10⁶を超えるサイクルを乗り切り、0.80%以下の試験ひずみレベルの実験の終了時にもなお動作していた。

図19(e)は、各々のサンプルの負荷調節の間、観察された張力の挙動を示す。いずれの場合においても、保持されたマルテンサイトの最大量の上限は、負荷安定期の等温の回復可能でないひずみからひずみの長さの比率に基づき上記のように計算された。図20は、等温で回復可能でないひずみと調節負荷との間の肯定的な相互関係を示す。回復可能でないひずみは、1240MPa以下で搭載される同じサンプルの約11%の保持されたマルテンサイト推定値の最大容積につながる1240MPa以下に調整されたすべてのサンプルで約0.61%より少なかった。

この例において、超弾性NiTiワイヤの機械的な調節が疲労性能を改良し、一方で良好な機械的な特性を維持することが示された。加えて、マトリクスの約11%未満は、約0.61%の付随する最大の等温で回復可能でないひずみで1240MPa以下への調節の負荷除去の後、マルテンサイト位相のままである。さらに、106サイクルで54%を超えるひずみ疲労寿命が、1240MPaで調整されたワイヤ 対 調整されないワイヤで増加し、一方で前記医療装置の用途に適した良好な弾性特性を維持することが観察された。 表3−様々なワイヤ・サンプルのための張力データ、例3−6、図19(a)参照

表4−様々なワイヤ・サンプルのための張力データ、例3−6、図19(b)参照

表5−様々なワイヤ・サンプルのための張力データ、例3−6、図19(c)参照

表6−様々なワイヤ・サンプルのための張力データ、例3−6、図19(d)参照

表7−様々なワイヤ・サンプルのための張力データ、例3−6、図19(e)参照

第IV節 応用対象 本発明の開示によって作成されるワイヤは、以下に詳述される用途を含むがこれらに限らず様々な用途の余地がある。本発明の開示によるワイヤの例示的な用途は後述され、図18(a)−19(b)に一般に示される。

場合によっては、ワイヤは、例えば、操縦可能なトルク鞭のないガイドワイヤの適用である経皮的冠動脈形成(PTCA)、または、例えば、冠状動脈プラーク除去のためのトルク伝達ワイヤのように残りの偏った湾曲を有しない。

ここで議論されるように、医療装置のために用いられるワイヤ製品は概して、医療装置への集積化の前に本発明の開示によって機械的な調節を受ける。しかしながら、ワイヤ製品は、それが設置された後にワイヤ製品の機械的な調節の実行に続いて、ワイヤ製品が機械的な調節を受ける前に、医療装置として代替的に設置されるまたは少なくとも部分的に構成される、または、本発明で開示される利点を伝えるため、医療装置として少なくとも部分的に構成されると考えられる。

A.DFT(登録商標)および他の複合のワイヤ材料 本発明で開示されるワイヤは例えば、図21(a)−(b)に示される複合のワイヤ製品のために使われる。複合のワイヤ300は、第1の材料でできている外側のシェル302と、第2の材料の少なくとも1つのコア部分を含むコア304と、任意に第3またはより多くの材料の追加のコア部分とを含む。外側のシェル302は本発明の開示によるワイヤでできていて、コア304は抵抗性、放射線不透過性または他のいかなる特性のような様々な所望の特性を有する。

それゆえに、複合のワイヤ300は負荷の調節された利点を与え、したがって、医療装置として、医療装置および/または構成内への設置の前に、コア304を含む第2の材料と関連した他の特性を有する一方で適切な調節負荷をワイヤ製品に適用することによって、上記の通りの疲労強度、低いまたはゼロの永久ひずみなどの耐疲労損傷性の外側のシェルを与える。例示的な複合のワイヤ製品は、インディアナ州フォートウェインのFort Wayne Metals Research Products 社から市販のDFT(登録商標)である。

B.形状記憶装置 1.ワイヤ・ベースのステント 図22(a)を参照すると、装置370の一般に円柱形の断面を作成するため、編まれる、結合されるまたは別途一緒に形成される本発明のプロセスによって作成される一以上のワイヤ372から作成された組織足場または容器ステント装置370が示される。

図22(b)を参照すると、装置370’の一般に円柱形の断面を形成するため一緒に結合される本発明のプロセスによって作成される一以上のワイヤ372’から作成される組織足場または容器ステント装置370’が示される。

配送カテーテルから解放されると、ステントは、血圧の変動、動脈の血管の平滑筋収縮および膨張のために、および、一般的な解剖学的動きのために、動脈との相対的な血管および装置対応性に依存してある程度動く。そのような機械的な変位は、ステント370、370’の構造を含むワイヤ372、372’の周期的な歪みにつながる。

生体内分解性でない組織足場またはステントは一般に不変に移植され、したがって、機械疲労による構造上の完全性を失わずに機械的な非常にたくさんの負荷サイクルに耐えることが可能であるべきである。

本発明のプロセスによって作成されるワイヤ372、372’から構成されるステント370、370’は疲労損傷に対する高い抵抗性を有し、したがって、低い疲労強度を有するワイヤによって作成される従来のステントと比較すると、最適化された性能を提供する。

2.血液フィルタ また図22(a)−(b)を参照すると、装置370、370’はまた、装置370、370’の一般に円柱形の断面を作成するため、編まれる、結合されるまたは別途一緒に形成される本発明のプロセスによって作成される一以上のワイヤ372、372’から作成される、血液フィルタという形をとる。この点で、多くの血液フィルタ装置は結合され、編まれまたはレーザカットされたステントに類似していて、多くの内部大静脈(IVC)フィルタは傘形の装置として形成される。使用する時、装置の超弾性特徴は、装置が圧縮状態でカテーテルを経て血管に挿入され、装置が重大な解剖学的器官または領域からより大きい凝血を取り込むおよび/または向け直すところの血管へ膨張によって配置することにおいて利用される。使用する時、特に永久的または回収不可能な装置において、装置は、そのような高い疲労強度が要求されるように繰り返しの動きを受ける。

本発明が好適な設計を有するものとして記載された一方、本発明は、この開示の範囲内においてさらに修正することができる。本出願はしたがって、発明の一般的な原理を用いたいかなる変種、使用法または適合を含む意図を有する。さらに、本出願は、本発明が関連し、添付の請求の範囲内に含まれる技術の公知のまたは習慣的な実行方法の範囲内に含まれるように本発明の開示からのそのような変更を含む意図を有する。