形成涂层的方法和设备

本发明涉及一种在基体上形成涂层的方法，特别是用常压等离子 体放电技术在基体上形成涂层的方法，涉及一种可形成聚合物的材料 进行聚合的方法，且进一步涉及在基体上形成涂层的设备。

基体可因各种原因被覆涂层，例如保护基体不受腐蚀、提供隔氧 功能、改善与其它材料的粘接性、增加表面活性以及基体生物相容性 方面的原因。改善或涂覆基体表面的常用方法是将基体放入一个反应 器内并经等离子放电体处理。这种处理方法的许多实例是本领域所熟 知的，例如US 5876753公开一种对目标材料加一固体表面的方法， 该方法包括通过低功率可变负荷循环脉冲等离子体沉积过程将含碳化 合物施加到表面，EP-A-0896035公开一种带有基体和涂层的器件， 通过将包括至少一种有机化合物或单体的气体进行等离子体聚合而在 基体上涂覆涂层。本申请最初优先权日后首先公开的DE 19924108描 述了一种将染料和防腐剂涂覆于基体上的方法。该方法包括将液膜涂 层施涂于基体上，随后是一层等离子体聚合物保护涂层。用气态单体 和低压等离子体形成等离子体聚合物涂层。

但是，这些等离子体表面处理方法要求基体处于减压条件下，因 而需要有真空室。典型的涂层形成气体压力在5到25Nm-2(1常压＝1.01 ×105Nm-2)。由于需要减压，表面处理的成本很高，局限于间歇处理 工艺，且形成涂层的材料必须是气态和/或蒸汽形式，以维持减压条件。

本发明人发现，将常压等离子放电体与雾化的液体和/或固体涂层 形成材料相结合可克服上述基体表面等离子体处理方法的缺点。

因此，按照本发明，提供一种在基体上形成涂层的方法，本方法 包括将雾化的液体和/或固体涂层形成材料导入常压等离子放电体和/ 或由其得到的离子化气流中，并将基体置于雾化的涂层形成材料中。

应当理解的一点是，按本发明的涂层形成材料是一种可用来制备 任何适宜涂层的材料，例如包括可用来增长成膜或用来化学改性现有 表面的材料。

本发明还提供一种将聚合物形成材料进行聚合的方法，方法包括 将聚合物形成材料进行雾化，并将聚合物形成材料置于常压等离子放 电体中。

本发明进一步涉及在基体上形成涂层的设备，该设备包括用来产 生等离子放电体的装置，使用时，将基体放置其中，用来提供在等离 子放电体中雾化的涂层形成材料的雾化器和将涂层形成材料提供给雾 化器的装置。

任何能产生常压等离子体辉光放电的常规装置都可用于本发明， 例如常压等离子体喷射器、常压微波辉光放电和常压等离子辉光放电。 这类装置一般采用氦气稀释剂和高频(例如＞1kHZ)电源，借助彭宁 电离机理产生均匀的辉光放电(参见Kanazawa等人在J.Phys.D： Appl.Phys.1988， 21，838的文章，Okazaki等人在Proc.Jpn.Symp.Plasma Chen.1989， 2，95的文章，Kanazawa等人在Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842的文章和Yokoyama等 人在J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374的文章)。

涂层形成材料可用任何常规装置进行雾化，例如超声波气嘴。优 选雾化器所产生的涂层形成材料液滴尺寸从10到100μm、更优选10 到50μm。适用于本发明的雾化器是来自Sono-Tek Corporation，Milton， New York，USA的超声波气嘴。本发明的设备可包括多个特殊用途的 雾化器，例如在设备用来由两种不同的涂层形成材料在基体上形成共 聚物涂层的情况中，其中的单体不混溶或处于不同相态，如第一种为 固体而第二种为气体或液体。

本发明可用来形成许多类型的基体涂层。基体上形成的涂层类型 由所用的涂层形成材料决定，且本发明可用来将涂层形成单体(共) 聚合到基体上。涂层形成材料可以是有机或无机类，固、液或气体或 它们的化合物。适宜的有机类涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸 酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烃或二烯烃类，例如甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其 甲基丙烯其它烷基酯，以及相应的丙烯酸酯，包括有机官能化甲基丙 烯酸酯和丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧 基甲硅基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基链烷醇酯和(甲基)丙烯酸氟代链烷 醇酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，富马酸及其酯，衣康酸(和酯)，马来酸 酐，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代烯烃，例如乙烯基卤化物像氯化乙 烯和氟化乙烯和氟代烯烃像全氟烯烃，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯， 丙烯，烯丙基胺，乙烯基二卤化物，丁二烯，丙烯酰胺如N-异丙基丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺，环氧化合物如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、 缩水甘油醇、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙 烯基环己烯，导电聚合物如吡咯和噻吩及其衍生物，和含磷化合物如 二甲基烯丙基膦酸酯。适宜的无机类涂层形成材料包括金属和金属氧 化物，包括胶态金属。有机金属化合物也是适用的涂层形成材料，包 括金属烃氧化物，如钛酸酯、烃氧基锡、锆酸酯和锗及铒的烃氧化物。 但是，本发明人发现，本发明特别适用于为基体提供氧化硅-或硅烷基 涂层，所用的涂层组合物包括含硅材料。适用于本发明方法的含硅材 料包括硅烷(例如硅烷、烷基卤化硅烷、烷氧基硅烷)和线形(如聚 二甲基硅氧烷)及环状硅氧烷(如八甲基环四硅氧烷)，包括有机官能 化线形及环状硅氧烷(如含Si-H的、卤官能化的和卤烷基官能化的线 形及环状硅氧烷，如四甲基环四硅氧烷和三(一氟丁基)三甲基环三 硅氧烷)。可使用不同含硅材料的混合物，例如用以适应特殊需要的基 体涂层的物理性能(如热性能、光学性能如折射率和粘弹性)。

此外，在氧化条件下，本发明可用来在基体上形成含氧涂层。例 如，可由雾化的含硅涂层形成材料在基体上形成氧化硅基涂层。在减 压条件下，本方法可用来形成无氧涂层，例如可由雾化的含硅涂层材 料在基体上形成碳化硅基涂层。

也可采用含非氧气体的等离子体发生条件，例如惰性气体、空气、 氢气、氮气和氨气，在含氮气的气氛中，氮可结合到基体表面，在含 氮气和氧气的气氛中，硝酸盐可结合基体表面和/或在基体表面形成。 在将基体表面用涂层形成材料处理之前这些气体也可用来预处理基体 表面。例如，通过将含氧材料如氧气或水导入等离子体能产生含氧等 离子体。并且，在基体上形成的涂层可在等离子体条件范围内进行后 处理。例如，硅烷衍生的涂层可进一步通过含氧等离子体处理而被氧 化

本发明优于现有技术之处在于，由于本发明方法是在常压条件下 实施的，雾化的液体和/或固体涂层形成材料二者可用来形成基体涂 层。并且，涂层形成材料可在无载气存在的条件下导入到等离子放电 体或由其得到的气流中，即它们例如可通过直接注入的方法直接导入， 由此将涂层形成材料直接导入到等离子体中。

如上所述，本发明人发现，本发明特别适用于用含硅材料在基体 上形成氧化硅基或硅氧烷基涂层。在氧化条件即含氧气氛下，可由雾 化的含硅材料在基体上形成氧化硅基涂层，而在非氧化条件下，可由 雾化的含硅单体在基体上形成硅氧烷聚合物，例如线形、支化或树脂 型氧化硅聚合物。通过使用有机和含硅单体的混合物可在基体表面形 成硅氧烷-有机共聚物。并且，在基体表面可形成一氧化硅基涂层，然 后此涂层再被另外的材料如有机或硅氧烷聚合物所涂覆。例如，当硅 氧烷与有机聚合物混合并由所述混合物形成一个基质时，由于有机聚 合物和硅氧烷的表面能不同，硅氧烷将迁移到基质的有机聚合物体的 表面。若此基质经随后的常压等离子体处理，则基质表面的硅氧烷被 氧化，形成氧化硅基涂层。该氧化硅基涂层随后按本发明进行处理， 在雾化的含硅单体存在下，将其进一步进行常压等离子体处理，在上 面形成一硅氧烷涂层。但是，本发明也适用于在基体上形成有机涂层， 例如聚丙烯酸或全氟有机涂层。

要被涂覆的基体包括任何材料，例如金属、陶瓷、塑料、硅氧烷、 织物或无纺布、天然纤维、合成纤维、纤维素材料和粉末。但是，基 体的尺寸受限于产生常压等离子放电体装置的体积大小，即受限于产 生等离子体装置电极间的距离。对于典型的等离子体产生装置而言， 在从5到50mm，例如从12到26mm的缝隙间产生等离子体。因此， 本发明特别适用于涂覆薄膜、纤维和粉末，

通过本发明方法涂覆的基体可有各种用途。例如，在氧化气氛中 生成的氧化硅基涂层可提高基体的阻隔性和/或扩散性，且能提高另外 材料粘接到基体表面的能力，卤官能化的有机或硅氧烷涂层(如全氟 烯烃)可提高疏水性、疏油性、耐油性和土壤抗污性和/或基体的释放 性，可提高纤维的手感柔软性；聚丙烯酸聚合物涂层可用作粘接层来 促进多层结构的基体表面或其一部分的粘接性。涂层中包括胶态金属 可为基体提供表面电导性，或提高其光学性能。聚噻吩和聚吡咯可提 供电导性聚合物涂层，也可为金属基体提供耐腐蚀性。

当采用包括等离子体处理过程在内的方法涂覆涂层时，会出现的 一个问题是形成涂层所用材料的化学性质可能有损失。因此，本发明 的主要优点是涂层形成材料的化学性质在所形成的涂层内基本保留下 来。例如，在用丙烯酸作为涂层形成材料的情况下，羧酸官能团在所 形成的涂层中基本保持下来。

本发明还提供一种通过上述过程来生产具有多层涂层的基体的方 法。在此情况下，基体每反复通过一次常压等离子辉光放电体就施涂 一层涂层。在此情况下，优选通过卷绕方式或卷绕过程(reel to reel process)将基体运送过常压等离子辉光放电体的方法使基体一个连续 的基座上被涂覆，其中基体由第一卷轴运过辉光放电体并以恒定速度 送到第二卷轴上，以确保全部基体在辉光放电体中有一个预定的停留 时间。每个基体可一或多次通过辉光放电体，由此在第一次通过时的 第一或称供料卷轴在第二次通过时变为基体收集卷轴，而第一次通过 时的基体收集卷轴在第二次通过时反过来变为供料卷轴，两个卷轴在 每次通过结束时对调角色。或者将基体通过一系列常压辉光放电室。

按本发明涂覆于基体的涂层的用途优选包括层合粘合剂、例如食 品包装用途的隔氧层或隔潮层和例如在平板显示应用中作为有机发光 二极管器件中或器件上的组成部分。

现在参照附图详细说明本发明，图1示出按本发明装置的具体实 施方案。

图1所示的按本发明设备包括产生常压等离子放电体的装置(一 般标为10)，和一个雾化器(一般标为12)，连有为雾化器12提供涂 层形成材料的注射泵14。产生放电体10的装置包括高电压15kHZ交 流电源20，所提供的间隔12mm的面对面放置的电极22和24，较低 电压的电极22被一个玻璃介质板26罩起来。雾化器12包括 Sono-tek*8700-120超音速喷嘴30，并连接一个Sono-tek*06-05108宽 频带超声波发生器32。雾化器12位于接地电极24内的O型环34上。 被涂基体40放在电极22和24间的玻璃介质板26上。

上述参照附图1描述的设备用于下述所有工序。

(*Sono-tek Corporation，Milton，New York 12547，USA)

实施例1

在异丙醇和环己烷的1∶1混合物中将一片聚乙烯薄膜进行超声波 洗涤并放到玻璃板上。在排空残留气体后，以1900sccm的速率和1.02 ×105Nm-2的压力导入等离子放电气体。使用两种放电气体，氦气和 99％氦气/1％氧气的混合气。吹扫10分钟后，开启注射泵14并使涂 层形成材料以3×10-5mls-1的速率流入。使用两种涂层形成材料，八甲 基环四硅氧烷(下文称为D4)和四甲基环四硅氧烷(下文称为D4H)。 当涂层形成材料到达超音速喷嘴时，开启超声波发生器(2.5W)来启 动涂层形成材料的雾化过程，通过在对面放置的电极间施加1.5kV电 压使常压等离子放电体被激发。使涂层形成材料进行沉积10分钟，然 后将基体移出并在真空条件下放置20分钟来除去任何不稳定物质。

上述工序的结果示于下表1。用X射线光电子光谱分析法(Kratos ES300)对基体表面进行元素分析，用分光光度计(Aquila Instruments nkd-6000)来确定薄膜厚度。采用固着2μl去离子水液滴，利用视频 俘获仪(AST产品VCA2500XE)来测量接触角。

用质谱仪测量基体表面的气体透过速度，结果示于表2。阻隔性 改进系数按[涂覆基体的气体透过速度]/[参比样品的气体透过速度] 来计算。

表1   样品   XPS分析   接触角   (°)   沉积速率   (nms-1)   涂层厚度(nm)   ％C   ％O   ％Si   ％SiOx   D4理论   50   25   25   0   -   -   -   D4100％He   43.3   29.3   25.8   107.8*   28   279   D41％O2   25.5   48.5   26.0   74.4   56.4   29   286   D4H理论   33.3   33.3   33.3   0   -   -   -   D4H100％He   32.5   39.1   28.4   102.3   82   D4H1％O2   9.2   61.4   29.5   81.5   湿润   244

*清洁聚乙烯的接触角为105.8°

表2   样品   阻隔性改进系数   清洁聚乙烯   1.0(按定义)   D4，100％He   0.9   D4，1％O2   6.8   D4H，100％He   0.9   D4H，1％O2   4.5

基体表面的ATR-FTIR研究表明D4和D4H涂层形成材料发生了 开环聚合反应，在基体表面形成聚硅氧烷。特别是对后者的ATR-FTIR 研究表明聚硅氧烷涂层保留了大部分D4H中的Si-H官能团。

对按上述方法在玻璃表面制成的涂层进行NMR研究表明通过D4 和D4H涂层形成材料的聚合反应在基体表面形成的聚硅氧烷包括二价 (CH3)2SiO2/2结构单元和三价CH3SiO3/2结构单元，即聚硅氧烷为树 脂型。

实施例2

用玻璃基体和丙烯酸为涂层形成材料，并单用氦气为放电气体， 重复实施例1的方法。在分析前将涂层从基体上移出。

涂层的FTIR和固态NMR分析证实丙烯酸已聚合成聚丙烯酸。 FTIR和NMR的数据都表明不饱和C＝C键都耗尽。

实施例3

使用尼龙和聚乙烯基体重复实施例2的方法。

将涂层与市售聚丙烯酸进行FTIR对比分析表明丙烯酸已在基体 表面聚合成聚丙烯酸。

按上面实施例1进行X射线光电子光谱分析、薄膜厚度分析和接 触角测量，结果示于下表3。

表3   样品   XPS分析 接触角(°)   接触角(癸烷(°))   ％C   ％O   ％CO2H   理论   60.0   40.0   33.3 -   -   市售聚丙烯酸   63.3   36.7   29.9 湿润   -   实施例3涂层   62.6   37.4   26.4 湿润   231±95

用质谱仪测定气体透过涂覆的聚乙烯膜的速度，按上述实施例1 计算的阻隔性改进系数超过未处理的聚乙烯基体和市售聚丙烯酸，结 果示于下表4。

表4   样品   阻隔性改进系数   未处理的基体   1.0(按定义)   市售聚丙烯酸   1.1±0.1   实施例3涂层   7.2±0.9

按下述方法对带涂层的尼龙基体进行搭接剪切试验。将两个涂覆 的尼龙基体面对面地互相搭接，产生1cm2的搭接面，基体在2kg重量 和70℃下固化60分钟。然后通过用拉伸机将基体以5mm/分钟的速度 拉开，并记录下破坏前的最大负荷，确定为每一搭接件的粘合强度。 带涂层的基体破坏前经受的最大负荷为74±11Ncm-2。而由未涂覆的 尼龙制成的搭接件的对比试验则显示无粘合性。

实施例4

用玻璃基体和1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(CF3(CF2)5CH＝CH2)作 为涂层形成材料，重复实施例2的方法。

按上面实施例1进行X射线光电子光谱分析、FTIR分析和接触 角测量(用水和癸烷)，结果示于下表5。XPS和FTIR分析结果表明 玻璃基体涂层富含CF2和CF3，按实施例1测定水和癸烷接触角。

表5   XPS分析   接触角(水)   (°)   接触角(癸烷)(°)   ％C   ％F   ％O 理论   38.1   61.9   -   -   - 实施例4涂料   38.0   60.0   2.1   118.9±3.0   61.1±2.2

接触角测量结果表明涂层给玻璃基体充分赋予了疏水性和疏油 性。