一种新的铜硫捕收剂的筛选方法 |
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| 申请号 | CN201610438835.4 | 申请日 | 2016-06-20 | 公开(公告)号 | CN106076646A | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 曹飞; 九江学院; | 发明人 | 曹飞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种新的 铜 硫捕收剂的筛选方法，应用 密度 泛函理论对铜硫捕收剂的选择性进行筛选，从而筛选最佳浮选性能的捕收剂。通过浮选试验验证前期的研究结果，修正及丰富硫 氨 酯捕收剂分子的选择性判据，探索硫氨酯捕收剂的分子构型与铜硫分离选择性之间的关系。另外，提供一种运用本发明所述的方法得到的捕收剂进行对 矿石 中的铜进行回收，回收率达到80％以上。本发明所用筛选方法得到这些结论比较准确，可靠，而且节省经费，耗时少，具有很大的优越性，提供一种验证理论是否正确的方法，很好的证明了本发明所用计算方法的准确性，提供一种对矿石中铜进行回收的捕收剂和方法，有效提高了铜的回收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种新的铜硫捕收剂的筛选方法，其特征在于，用密度泛函理论对新型高效铜硫捕收剂的选择性进行筛选，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种新的铜硫捕收剂的筛选方法技术领域[0001] 本发明涉及一种新的铜硫捕收剂的筛选方法，属于量子化学计算的领域。具体涉及一种运用密度泛函理论对铜硫捕收剂的浮选选择性进行筛选，同时提供一种对筛选的结果进行验证的方法和筛选的捕收剂制备的方法。 背景技术[0002] 在铜硫浮选分离实践中，硫氨酯是应用较多的一类高选择性捕收剂，其在弱碱性条件下对黄铁矿的捕收能力弱，对黄铜矿的捕收能力强，从而表现出比黄药和黑药更好的选择性。因此，近年来一直是人们关注的热点，相继合成出了大量的硫氨酯类捕收剂(如Z-200、ECTC、PAC等)，并应用于工业实践，且取得了一定的效果。 [0004] 孙伟等(前线轨道在黄铜矿捕收剂开发中的应用，中国有色金属学报，2009年8月第19卷第8期，1524-1532)利用量子化学软件GW03和FUJISTU CAChe计算黄原酸甲酸酯类、乙氧羰基硫氨酯类黄铜矿捕收剂的前线轨道的性质—HOMO能量、HOMO形状以及药剂组成原子的HOMO密度，并结合这两类药剂的浮选结果研究这些量化参数与药剂选择性之间的联系，探讨这些参数作为选择黄铜矿捕收剂判据的可行性。曹飞等(硫化矿浮选机理的量子化学研究进展，有色金属(选矿部分)，2012年第5期，49-52)在查阅大量文献资料的基础上，以化矿浮选机理的量子化学研究历程为主线，总结和回顾了我国硫化矿浮选机理的量子化学研究进展，并简要展望了今后的发展方向。 发明内容[0005] 目前研究前线轨道理论参数作为筛选原则应用于药剂开发这方面的工作却较少，因此，本发明试图探讨前线轨道的相关参数作为选择铜硫捕收剂的依据的可能性，筛选出最佳的铜硫捕收剂，从而为药剂的筛选提供一种新的方法。已有相关文献报道乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(IPECTC)作为捕收剂的选择性好，但对于O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)、O-异丙基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯(PAC)、O-异丙基-N-苄基硫代氨基甲酸酯(IP-BIAN)和O-异丙基-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯(IPEE)这四种捕收剂的情况，目前无法知晓，为了解决这一技术问题，本发明提供一种新的铜硫捕收剂的筛选方法，应用密度泛函理论对所选捕收剂分子进行理论计算，通过对EHOMO等前线轨道性质进行综合比较分析，并结合相互作用能(ΔE)等判据，探索EHOMO、HOMO形状等前线轨道性质与捕收剂分子构型的变化规律，及前线轨道性质等量子化学参数与硫氨酯浮选性能的相关性，从而筛选出具有最佳浮选性能的铜硫捕收剂。通过浮选试验验证前期的研究结果，修正及丰富硫氨酯捕收剂分子的选择性判据，探索硫氨酯捕收剂的分子构型与铜硫分离选择性之间的关系。 [0006] 一方面，本发明提供一种新的铜硫捕收剂的筛选方法，该方法采用密度泛函理论对新型高效铜硫捕收剂的选择性进行筛选，包括如下步骤： [0007] 1)物质的选择：选择下面五种分子作为研究对象， [0008] O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200) [0009] O-异丙基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯(PAC) [0010] O-异丙基-N-苄基硫代氨基甲酸酯(IP-BIAN) [0011] 乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(IPECTC) [0012] O-异丙基-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯(IPEE) [0013] 2)结构优化：选用密度泛函理论中的B3LYP的方法，选用基组6-31+G(d)，且考虑溶剂化效应(溶剂为水，选用IEF-PCM模型)，然后用Gaussian03软件计算直至结构的能量最低、构型最稳定； [0014] 3)输出信息提取：从Gaussian03计算的输出文件中提取出NPA电荷、EHOMO、ELUMO、电负性、绝对硬度相关量子化学参数的信息； [0015] 4)根据步骤3)提取出的信息，总结出硫氨酯类捕收剂的浮选性能与量子化学参数之间的关系； [0016] 5)根据步骤4)的总结，得出捕收剂的选择性大小，从而筛选出步骤1)中选择性最佳的硫氨酯类捕收剂。 [0017] 本发明步骤3)中的信息提取，详细信息为：NPA电荷、EHOMO、ELUMO、直接从输出文件里提取。电负性(χ)、绝对硬度(η)等性质参数可利用以下公式计算获得。据Koopmans定理，分子的第一电离能(I)、电子亲和能(A)、χ、η等与前线轨道能量间有如下关系： [0018] I＝－EHOMO；A＝－ELUMO；χ＝(I+A)/2；η＝(I－A)/2(χ和η的值均以eV表示)[0019] 所述步骤1)中的五种分子的结构在步骤2)中计算得出分子结构的能量最低状态，用Gauss View 5.0软件画出几何构型。 [0020] 所述步骤2)中的五种分子的结构优化后的构型如图1所示，分子的HOMO形状如图2所示。 [0021] 所述步骤1)中的五种分子的结构的几何优化的收敛判据为：力的最大值必须小于0.00045，均方根小于0.0003，为下一步所做的取代计算为小于0.0018，其均方根小于 0.0012。这是量子化学计算时，默认的迭代标准。结构的几何优化的收敛判据即为结构处于最低能级，构型最稳定的情况。 [0022] 所述步骤3)中提取出的信息如下表1： [0023] 表1硫氨酯分子的量子化学参数 [0024] [0025] 所述步骤4)总结出硫氨酯类捕收剂的浮选性能与量子化学参数之间的关系如下表2： [0026] 表2硫氨酯的浮选性能与量子化学参数之间的关系 [0027] [0028] 所述步骤5)根据步骤4)的总结，筛选步骤1)中的物质的硫氨酯类捕收剂的选择性关系大小顺序为：IPECTC＞＞IP-BIAN＞PAC＞Z-200＞IPEE，从而筛选出步骤1)中选择性最佳的硫氨酯类捕收剂为IPECTC，其次为IP-BIAN。 [0029] 一方面，本发明所述的一种验证本发明所述的方法得到选择性最佳的硫氨酯类捕收剂的准确性的方法，具体步骤如下： [0030] A)物质选择：选择下面四种分子作为研究对象， [0031] O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)； [0032] O-异丙基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯(PAC)； [0033] O-异丙基-N-苄基硫代氨基甲酸酯(IP-BIAN)； [0034] O-异丙基-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯(IPEE)； [0035] B)在自然pH条件下，考察捕收剂浓度对单矿物(黄铜矿和/或黄铁矿)浮选的影响，从而得到步骤A)的中物质的最佳捕收剂浓度； [0036] C)在捕收剂浓度最佳的条件下，考察矿浆pH值区间(5.6～11)内，pH值对单矿物(黄铜矿和/或黄铁矿)浮选的影响，从而得到步骤A)中物质的浮选性能的最佳pH值； [0037] D)根据步骤B)和步骤C)的结果，综合验证Z-200、PAC、IP-BIAN、和IPEE这四种捕收剂在人工混合矿的浮选实验中的选择性。 [0038] 所述的准确性的研究方法，根据步骤B)和步骤C)的结果，综合分析得到步骤1)所选物质Z-200、PAC、IP-BIAN和IPEE的最佳的浮选条件是最佳捕收剂浓度为10mg/L，最佳矿浆pH值为9.0。 [0039] 所述的准确性的研究方法，根据步骤B)和步骤C)的结果，进一步综合验证Z-200、PAC、IP-BIAN、和IPEE这四种捕收剂在实际矿石的浮选实验中的选择性。本发明所述的实际矿石为内蒙古矿山的铜硫矿石。 [0040] 本发明所述的准确性的研究方法，实际矿石浮选流程如图15所示。 [0041] 一方面，本发明提供一种使用本发明所述的筛选方法获得的最佳捕收剂浮选内蒙古矿山的铜硫矿石的方法，具体步骤为，选用IP-BIAN作为捕收剂，其用量为70g/t；在pH为9.0，捕收剂浓度为10mg/L时进行浮选；具体浮选过程为先向矿中添加750g/t石灰，用石灰调整矿浆pH值到9.0时加入硫氨酯捕收剂，加入搅拌3min后，加入20g/t 2号油，进行浮选 3min，浮选得到铜精矿。其中，铜精矿中铜的回收率最高，达到87.43％。此方法简单易得，回收率高，适合工业应用。所述t为吨；例如所述750g/t石灰是指在1t矿中加入750g石灰。 [0042] 另一方面，本发明提供一种制备使用本发明所述的方法获得的捕收剂的方法，获得的捕收剂IP-BIAN的合成方法如下：往盛有100.0mL蒸馏水的1L四口圆底烧瓶中加入28.40g氯乙酸，滴加6mol/L的NaOH溶液至反应液pH＝8.0，于35-50℃下搅拌1小时。缓慢加入50.60g异丙基黄原酸钠，35-50℃下继续搅拌4小时。降温至25-30℃，边搅拌边缓慢滴加 32.10g苄胺，于35-50℃下反应5小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离得到22产品，收率35.09％； [0043] 获得的捕收剂IPEE的合成方法如下：将28.4克氯乙酸加入到1L四口圆底烧瓶中，加100.0mL蒸馏水使其充分溶解，边搅拌边滴加6mol/L的NaOH溶液至反应液pH＝8.0，于35-45℃下搅拌1小时。缓慢加入50.6克异丙基黄原酸钠，35-45℃下继续搅拌4小时。降温至25- 30℃，边搅拌边缓慢滴加21.9克二乙胺，于35-45℃下反应5小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离称重得25克产品，收率47.62％。 [0044] 本发明考察了IP-BIAN、IPEE、PAC、Z-200和丁黄药等5种捕收剂对黄铜矿、黄铁矿的浮选性能，进行了单矿物、人工混合矿及实际矿石的浮选试验。 [0045] (1)研究了IP-BIAN、IPEE、PAC、Z-200和丁黄药等5种捕收剂，捕收剂浓度和矿浆pH值对黄铜矿、黄铁矿捕收能力的影响。试验结果表明，最佳捕收剂浓度为10mg/L，最佳矿浆pH值为9.0。IP-BIAN的选择性最好，IPEE的选择性最差，与本发明提供的筛选结果相符。 [0046] (2)黄铜矿和黄铁矿人工混合矿的浮选分离结果表明，pH＝9时，4种硫氨酯捕收剂对人工混合矿均具有较好的分离效果。IP-BIAN对铜硫分离的选择性最好，PAC和Z-200次之，IPEE最差。与本发明提供的筛选结果相吻合。 [0047] (3)实际铜硫矿石的浮选试验表明，IP-BIAN对黄铜矿的回收率最高(87.43％)，PAC次之(86.18％)，均明显优于Z-200和IPEE。试验结果进一步验证了本发明提供的筛选结果的准确性。 [0048] 本发明具有以下有益效果： [0049] 本发明有效地利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP的方法，选用基组6-31+G(d)，且考虑溶剂化效应(溶剂为水，选用IEF-PCM模型)对本发明所选择的五个物质进行结构优化，比实验更方便快捷的得到NPA电荷、EHOMO、ELUMO、电负性、绝对硬度相关量子化学参数的信息，比实验得到的数据更准确，而且可以在相关参数信息的基础上总结出硫氨酯类捕收剂的浮选性能与量子化学参数之间的关系，筛选本发明所选择的物质的硫氨酯类捕收剂的选择性关系，获得最佳选择性的硫氨酯类捕收剂，进而指导实验。用本发明所述的筛选方法得到这些结论比较准确，可靠，而且节省经费，耗时少，具有很大的优越性。另外，本发明提供一种针对本发明所述的筛选方法得到的浮选性能的选择性关系的准确性的研究方法，通过相关的实验，得出在本发明所选物质Z-200、PAC、IP-BIAN和IPEE的最佳的浮选条件是最佳捕收剂浓度为10mg/L，最佳矿浆pH值为9.0，同时验证本发明所述的筛选方法的准确性。使用选IP-BIAN作捕收剂时，精矿中铜的回收率最高，达到87.43％，有效的解决目前使用捕收剂回收铜的回收率不高的问题。本发明提供的针对本发明所述的筛选方法得到的最佳选择性的硫氨酯类捕收剂的制备方法，反应条件简单，工艺简单，副产物少，环境友好，纯度高，所得产量高，适合工业生产。附图说明 [0051] 图1 本发明所述五种分子的最低能量分子构型； [0052] 图2 本发明所述五种分子的HOMO形状； [0053] 图3 捕收剂浓度对黄铜矿浮选的影响； [0054] 图4 捕收剂浓度对黄铁矿浮选的影响； [0055] 图5 IP-BIAN浓度与捕收性能的关系； [0056] 图6 PAC浓度与捕收性能的关系； [0057] 图7 Z-200浓度与捕收性能的关系； [0058] 图8 IPEE浓度与捕收性能的关系； [0059] 图9 pH值对黄铜矿浮选的影响； [0060] 图10 pH值对黄铁矿浮选的影响； [0061] 图11 IP-BIAN浮选性能与pH的关系； [0062] 图12 PAC浮选性能与pH的关系； [0063] 图13 Z-200浮选性能与pH的关系； [0064] 图14 IPEE浮选性能与pH的关系； [0065] 图15 实际矿石浮选流程； [0066] 图16 捕收剂浓度对单矿物浮选的影响。 具体实施方式[0067] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。 [0068] BX为丁黄药离子。 [0069] 实施例1 捕收剂浓度对单矿物浮选的影响 [0070] 单矿物浮选试验在XFG II5型挂槽式浮选机上进行，转速设置为1890r/min，用2号油做起泡剂，用NaOH和HCl做pH值调整剂，试验时室温为10℃。每次称取1.6000g矿物于小烧杯中，加少量去离子水后超声清洗3分钟，倒掉上清液，再置于35mL浮选槽中，搅拌2分钟，再依次加入pH值调整剂、捕收剂和起泡剂，浮选5分钟，浮选试验结束后，分别将泡沫产品和槽内产品干燥并称重，计算泡沫产品的回收率。具体流程如图16所示。 [0071] i)在自然pH值条件下，用2号油作起泡剂(浓度为2mg/L)，考察IP-BIAN、IPEE、Z-200、PAC及BX等5种捕收剂的用量对黄铜矿浮选的影响， [0072] 实验结果如图3所示。由浮选试验结果图3可见，随着捕收剂用量的增加，捕收剂对黄铜矿的回收率逐渐增强。大多数捕收剂当药剂浓度增加到20mg/L之后，对黄铜矿的回收率增加不明显。IP-BIAN、IPEE对黄铜矿的捕收能力较好，与BX相当；Z-200和PAC的浮选活性相当，弱于前面3种捕收剂。其中IP-BIAN对黄铜矿的捕收能力最强，PAC的捕收能力最弱。 [0073] ii)在自然pH值条件下，用2号油作起泡剂(浓度为2mg/L)，考察IP-BIAN、IPEE、Z-200、PAC及BX等5种捕收剂的用量对黄铁矿浮选的影响， [0074] 实验结果如图4所示。由浮选试验结果图4可见，随着捕收剂用量的增加，捕收剂对黄铁矿的回收率逐渐增强。IP-BIAN在整个浓度范围内对黄铁矿的回收率均不高，为5种捕收剂中最低的，对黄铁矿的选择性好。IPEE与BX对黄铁矿的回收率相当，高于其它硫氨酯捕收剂，选择性较弱。PAC与Z-200对黄铁矿的回收率相当，选择性介于IP-BIAN、IPEE之间。 [0075] 浮选试验结果与本发明采用密度泛函理论筛选的捕收剂的浮选活性基本吻合。 [0076] 根据实施例1中i)和ii)的浮选试验结果，IP-BIAN、PAC、Z-200、IPEE等4种硫氨酯捕收剂在不同浓度下对黄铜矿、黄铁矿的回收率关系，如图5～图8所示。由图可见，IP-BIAN的选择性最优，强于其它3种捕收剂；PAC和Z-200的选择性相当；IPEE对黄铜矿、黄铁矿的捕收能力均较强，选择性最差。4种硫氨酯捕收剂对铜硫浮选分离的选择性大小顺序为：IP-BIAN＞PAC＞Z-200＞IPEE。从而验证了本发明对上述4种硫氨酯捕收剂选择性大小的筛选。 [0077] 由图5～图8可见，这4种硫氨酯捕收剂的浓度为10mg/L-1时，黄铜矿和黄铁矿的回收率差值最大，铜硫分离效果最好。捕收剂浓度达到10mg/L-1后继续增加时，黄铁矿的回收率提高较多，而黄铜矿的回收率变化不大，分离效果变差。因此，后续pH值试验时，捕收剂浓-1度选择10mg/L 。 [0078] 实施例2 矿浆pH值对单矿物浮选的影响 [0079] 将捕收剂浓度限定为10mg/L-1，在pH值为5.6～11范围内进行实验，具体实验过程参考实施例1中浮选试验过程。 [0080] pH值对捕收剂浮选黄铜矿的影响具体实验结果为图9。 [0081] 由图9可看出，随着矿浆pH值增大，IP-BIAN、Z-200和PAC对黄铜矿浮选回收率变化不大，在整个pH值区间(5.6-11)，IP-BIAN、Z-200和PAC一直保持对黄铜矿较高的捕收能力。其中IP-BIAN对黄铜矿的回收率最高，PAC和Z-200的回收率相差不大。IPEE与BX类似，当pH值＝11时，对黄铜矿的浮选回收率下降明显。 [0082] pH值对捕收剂浮选黄铁矿的影响具体实验结果为图10。由图10可见，随着pH值的增加(5.2～11)，5种捕收剂对黄铁矿的回收率有逐渐减小的趋势。其中，IP-BIAN对黄铁矿的回收率一直是最小的；Z-200和PAC对黄铁矿的回收率大于IP-BIAN，PAC的回收率略小于Z-200，但相差不大；IPEE对黄铁矿的回收率大于其它3种硫氨酯，与BX相当，且随pH值的增加，减小的趋势比较明显。 [0083] 为了能更直观地比较pH值对捕收剂选择性的影响，现将IP-BIAN、Z-200、PAC、IPEE等4种捕收剂浮选黄铜矿、黄铁矿时，矿浆pH值对单矿物回收率的影响分别作图，如图11～图14所示。由图可见，在整个pH值范围内(5.6～11)，IP-BIAN对黄铜矿、黄铁矿均有很好的选择性，是4种硫氨酯中选择性最好的。Z-200和PAC的选择性相当，PAC的选择性略好于Z-200。IPEE是4种硫氨酯中选择性最差的，随着pH值的增加，其选择性增加，但对黄铜矿的回收率也有减小。 [0084] 由pH值试验结果可见，4种硫氨酯捕收剂的选择性大小顺序为：IP-BIAN＞PAC＞Z-200＞IPEE，与本发明运用密度泛函理论筛选相一致。且IP-BIAN在较低pH值时就显示出较好地选择性，满足低碱铜硫分离捕收剂的要求。 [0085] 实施例3人工混合矿的浮选实验 [0086] 人工混合矿由黄铜矿和黄铁矿按质量比1:1混合，每次称取黄铜矿、黄铁矿各1.0000g，在小烧杯中混合，加去离子水超声清洗后，置于浮选机35mL的浮选槽中，具体实验过程参考实施例1中的浮选试验过程。具体的浮选分离结果如下表3。 [0087] 表3新型硫氨酯捕收剂对人工混合矿的浮选分离结果(pH＝9.03) [0088] [0089] 由表3可见，当矿浆pH＝9时，IP-BIAN等4种硫氨酯捕收剂对人工混合矿均具有较好的分离效果。其中，IP-BIAN对黄铜矿的浮选捕收能力最好，铜精矿中铜品位达到了25.91％，铜回收率为86.39％。IPEE对黄铜矿的选择性最差，铜精矿中铜品位为19.08％，铜回收率也有82.64％。由结果可见，这4种硫氨酯捕收剂对人工混合矿的浮选分离效果，即选择性大小顺序为：IP-BIAN＞PAC＞Z-200＞IPEE，与本发明所提供的筛选结果相吻合。进一步验证了密度泛函理论筛选的准确性，即应用相互作用能判据筛选同类硫氨酯捕收剂的选择性是可行的。 [0090] 实施例4 实际矿的浮选实验 [0091] 选用内蒙古某矿山的铜硫矿石，进行实际矿石的浮选分离试验。 [0092] 该矿石属单一的原生硫化铜矿石。铜主要存在于原生硫化铜矿物中，其分布率占93.18％，次生硫化铜仅占6.37％，其他类型矿物中铜的分布极少。矿样中铜矿物主要为黄铜矿，其次为方黄铜矿，偶见辉铜矿。其他硫化物主要为磁黄铁矿和黄铁矿，此外有很少量的方铅矿、闪锌矿和毒砂。脉石矿物种类较多，其中以石英最多，其次为角闪石、石榴石、云母、绿泥石，此外有方解石、长石、蛇纹石、磷灰石等。少量的铁矿物为磁铁矿和赤(褐)铁矿。 铁主要以硫化物形式存在，其次是分布在硅酸盐矿物中。实际矿石的试样多元素分析结果如表4所示。 [0093] 表4实际矿石多元素化学分析结果 [0094] [0095] 将实际矿石磨矿细度为-0.074mm，在浮选机中进行，先向矿中添加750g/t石灰，用石灰调整矿浆pH值到9.0时加入硫氨酯捕收剂，加入搅拌3min后，加入20g/t 2号油，进行浮选3min，将浮选获得的泡沫产品进行测试与计算。 [0096] 其中，Z-200的用量为70g/t，PAC的用量为60g/t，IPEE的用量为64g/t，IP-BIAN的用量为70g/t。实际矿石的浮选试验结果如表5所示。 [0097] 表5硫氨酯捕收剂对实际硫化铜矿石的浮选结果(pH＝9.00) [0098] [0099] [0100] 从表5的实际矿石浮选结果可见，选IP-BIAN作捕收剂时，精矿中铜的回收率最高(87.43％)，其次是PAC(86.18％)，Z-200(82.95％)和IPEE(83.24％)的铜回收率相差不大。从精矿中铜的回收率可以看出，4种硫氨酯捕收剂对黄铜矿的捕收能力大小顺序与本发明所述方法筛选基本符合。 [0101] 实施例5 O-异丙基-N-苄基硫代氨基甲酸酯的合成 [0102] [0103] 往盛有100.0mL蒸馏水的1L四口圆底烧瓶中加入28.40g(0.30mol)氯乙酸，滴加6mol/L的NaOH溶液至反应液pH＝8.0，于35-50℃下搅拌1小时。缓慢加入50.60g(0.32mol)异丙基黄原酸钠，35-50℃下继续搅拌4小时。降温至25-30℃，边搅拌边缓慢滴加32.10g(0.30mol)苄胺，于35-50℃下反应5小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离得到22g产品，收率35.09％，用高效液相色谱(HPLC)测定产品的含量为 75.66％。 [0104] 由1HNMR可得两者比例为1.5:1。 [0105] [0106] 主要异构体的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.31(d,6H,CH3),4.74(d,2H,NCH2Ph),5.58(m,1H,OCH(CH3)2),6.39(br,1H,NH),7.23-7.35(m,5H,Ph-H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:21.8(s,2C,CH3),49.1(s,1C,CH2),74.0(s,1C,CH(CH3)2),127.6(d,1C,Ph),127.9(d,2C,Ph),128.7(d,2C,Ph),136.9(d,1C,Ph),189.9(s,1C,C＝S)ppm.[0107] 实施例6O-异丙基-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯的合成 [0108] [0109] 将28.4克(0.3mol)氯乙酸加入到1L四口圆底烧瓶中，加100.0ml蒸馏水使其充分溶解，边搅拌边滴加6mol/L的NaOH溶液至反应液pH＝8.0，于35-45℃下搅拌1小时。缓慢加入50.6克(0.32mol)异丙基黄原酸钠，35-45℃下继续搅拌4小时。降温至25-30℃，边搅拌边缓慢滴加21.9克(0.3mol)二乙胺，于35-45℃下反应5小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离称重得25克产品，收率47.62％，采用气相色谱(GC)测定产品的含量为88.78％。 [0110] 相关核磁数据如下：1H NMR(400MHz,MeOD)δ:1.15(t,3H,CH2CH3),1.20(t,3H,CH2CH3),1.30(d,6H,CHCH3),3.48(q,2H,NCH2CH3),3.81(q,2H,NCH2CH3),5.56(m,1H,OCH(CH3)2)ppm；13CNMR(100MHz,MeOD)δ:12.2(s,1C,CH3),13.5(s,1C,CH3),22.1(s,2C,CH3),44.2(s,1C,CH2),48.4(s,1C,CH2),75.3(s,1C,CH),187.8(s,1C,C＝S)ppm. [0111] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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