[0001] 本发明一般涉及碱金属或碱金属化合物的处理，更具体地说，涉及所有的现有工业上的含锂电池或蓄电池的处理。

[0002] 发明背景

[0003] 碱金属类包括元素周期表第一族中可以找到的和因其强放热化学反应性而众所周知的化学元素。恰恰正是此反应性使处理这些碱金属，例如破碎、撕碎和其它机械处理步骤成为一种复杂的和危险的过程。

[0004] 实践中，在选择用任何其它物质例如水、酸和非金属抑制或控制碱金属反应的环保条件下处理碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。从锂到钫的碱金属的反应性增加，因此作为纯元素，为了安全，通常保存在油中。在锂电池回收工业上可以找到如上所述处理过程的实例。

[0005] 由于锂原子序数为3，因此是元素周期表第1簇的第一个元素。金属锂与许多化合物反应非常迅速，产生大量能量，而且常常出现燃烧和爆炸。锂尤其与任何的水或水蒸汽剧烈反应，产生氢气，而氢气本身就非常具有爆炸性。

[0006] 蓄电池是各种电气和电子设备的主要电源。因为蓄电池含有大量不同的化学和冶金物质，所以越来越需要回收废蓄电池。对于许多类型蓄电池来说，一直使用着已经确定的回收技术。

[0007] 便携式锂蓄电池越来越多地用在消费者、军队和专业领域中。收集和回收这些蓄电池提出了特殊的问题，而且在从使用者直到回收工厂的后续环节中和在回收处理本身的过程中需要专门和专业上的注意以预防事故。也需要特别注意在回收处理过程中释放出危险的和污染的化学物质的种类。

[0008] 已知锂的化学性能，在液氮的极低温度环境下，因为需要使用低温技术，所以回收便携式锂蓄电池的主要技术是非常复杂和昂贵的。而且，低温处理本身会使用十分危险的材料。

[0009] 在美国专利申请US5,888,463和美国专利申请US5,345,033中已经描述过低温回收方法，其中将蓄电池冷却至低温，之后将它们粉碎，然后中和它们。

[0010] 另一个巳知的技术是使用惰性气体像氦、氩、氪、氙或氖的保护性气氛(甚至也可以使用氮气)，如欧洲专利申请EP613,198中描述的那样。此外，欧洲专利申请EP1,041,659提到了使用非氧化性气氛。

[0011] 这些复杂和昂贵的技术考虑到了这些蓄电池中金属锂的高反应性，和许多用作电解质材料和阴极材料的物质的危害性质，直接通过降低内部能量(低温方法)或阻止锂与其反应组分之间的接触来抑制放热反应。

[0012] 上述分解方法的另一个缺点是以其各种方式造成污染严重。注意：低温方法消耗许多能量，而用惰性气体首先需要纯化这些惰性气体，这也需要消耗很多能量(这常常又需要低温方法)。

[0013] 此外，虽然这些方法提供一种分解物质的装置，但是首先要收集这些物质以便使该方法更经济。反过来，这些物质的运输和贮藏对环境造成危害，而且需要大量的化学制剂(preparations)。

[0014] 发明内容

[0015] 本发明的一个目的是提供一种新的和成本低廉的方法，是对现有分解含碱金属，特别是锂蓄电池或电池的方法的改进。

[0016] 本发明的另一个目的是提供一种新的和成本低廉的方法，其使用沿用已久的分解技术例如破碎、撕碎或其它的机械处理技术来分解所有现有工业中使用的便携式锂电池或蓄电池。

[0017] 本发明的再一个目的是提供这样一种方法，电池或蓄电池分解之后，可容易地从金属废料中分离出蓄电池中存在的化学物质，而且可以回收和/或制备成无危害和无污染的废弃物。

[0018] 本发明的又一个目的是保护环境，防止被在分解作业过程中释放出锂蓄电池中的化学物质所污染，这些化学物质包含很多高毒性材料和化合物例如二氧化硫和亚硫酰二氯，和强络合剂如四氟化硼和六氟化砷。

[0019] 本发明的再一个目的是提供一种贮藏和运输所说蓄电池和电池的安全和环保方法和装置。

[0020] 本发明第一方面提供一种在保护气氛下分解含碱金属物质的蓄电池或电池的方法，特别是分解含锂蓄电池或电池的方法，其特征在于所说的保护气氛是二氧化碳气氛。 [0021] 已经注意到：二氧化碳气氛能够分解含碱金属物质例如含锂的蓄电池，而 不存在无法控制的放热反应，因此在由二氧化碳形成的保护气氛或保护环境下可以安全和干净的分解电池或蓄电池。

[0022] 从(电)化学观点来看，令人十分惊讶的是存在于蓄电池中的锂由于形成一个钝化表面层而与二氧化碳的反应速度明显比与存在于蓄电池中的阴极材料反应速度快。在分解作业例如撕碎作业的过程中，阴极材料表面和金属锂表面彼此之间非常强烈地摩擦，而经受不住这强烈的翻来覆去摩擦，在金属锂上形成钝化层似乎是主要的反应。 [0023] 在这里应当指出：在分解电池或蓄电池的其它方法当中，工业上不鼓励在锂存在下使用二氧化碳。指的是前面提到的文献US 5,345,033和许多的安全规程。然而，已知在生产锂电池或蓄电池过程中使用含二氧化碳的保护气氛，例如在EP 0 895 295中描述的，其公开了一种生产含锂电极的无水二次电池的方法，其中在含空气或氩气的保护气氛，优选与二氧化碳结合的保护气氛中进行电极的切割和金属箔的粘合。注意：在受控环境中生产这些蓄电池，其中该工艺使用的物质和气氛对这些物质的作用是可预知的。然而在分解方法中不是这样，其中分解含各种碱金属蓄电池会产生不可预知的物质混合物(例如在撕碎机中)，与保护气氛产生不可预知的化学和物理相互作用。

[0024] 还观察到：由于避开了复杂的和昂贵的技术，所以从商业的观点来看本发明的方法是非常有前途的，理由是在室温即293 K下基本上可以应用该方法。

[0025] 除了二氧化碳之外，保护气氛还会包含至少一种其它气态物质，例如湿空气或一氧化碳。虽然在锂与水蒸汽之间的反应比与二氧化碳的反应放出更多的热量，但是在二氧化碳存在下可以容易地控制此反应。水蒸汽最后中和锂，还能够处理分解电池或蓄电池的废料。

[0026] 如果需要，至少一种其它气态物质可以包括惰性气体，包括氮气。 [0027] 在实践中，在处理目的物的过程中将至少一种其它气态物质加入到保护气氛中，而且在处理或贮藏目的物的过程中可以连续地或在一定间隔内补充气态物质。 [0028] 在更进一步的工艺步骤中，在分解电池或蓄电池例如锂电池或锂蓄电池之后，例如可以使用酸性水溶液冲洗或浸提电池或蓄电池的残余废料。为了更好地除去例如象塑料一样的物质，可以通过热处理废料例如高温分解来增强此步骤。而且，也可以使用机械法，例如筛分、滚光、粒径级配或任何其它的巳知 分类法从废料中分离出金属。 [0029] 为了回收存在于残渣中有价值的化学物质，可以处理任何冲洗或浸提的残余产物，例如残留的浸提液或冲洗液。

[0030] 在本发明又一个实施方案中，该方法包括：在所说的分解之前，使用贮藏装置在保护气氛下贮藏蓄电池或电池。本发明另一个优选实施方案包括：在所说的保护气氛下运输贮藏装置中的所说蓄电池或电池。

[0031] 注意：收集蓄电池并将电池或蓄电池贮藏在保护气氛中大大增加了费用的效率和灵活性，而且由于规模经济使该方法更具有环保性。本发明也提供一种进行运输和贮藏的装置，其能够收集电池和蓄电池，采用与如上所述一样使用保护气氛的新发明构思。 [0032] 在第二方面，本发明提供分解含碱金属物质的蓄电池或电池，特别是含锂蓄电池或电池的装置，包括第一气密室，具有将气体加入到第一气密室的入口和从该第一气密室中排出气体的出口；第二气密室，具有将气体加入到第二气密室的入口和从该第二气密室中排出气体的出口，该第二气密室有用机械分解该蓄电池或电池的装置，该第一气密室具有接收该目的物的气密门，该第二气密室具有排出已分解的蓄电池或电池的气密门，且该第一气密室和该第二气密室由交换欲分解的蓄电池或电池的气密门连接，其中该第一气密室和该第二气密室以及入口和出口是用于为该室提供二氧化碳气氛。

[0033] 为了应用本发明方法的若干实施方案，气密室的出口用于除了加入二氧化碳气氛之外还加入至少一种其它气态物质和在处理目的物的过程中用于补充气氛。 [0034] 在本发明的另外一个实施方案中，除了气密室之外，还提供一个反应器室，该室是用于收集和用酸性水溶液冲洗处理过的目的物，该反应器连在气密门上是为了从第二气密室排出处理过的目的物。

[0035] 注意：本发明的另一个实施方案提供该方法的贮藏装置，根据本发明第一方面的各个实施方案，该装置是用于在保护气氛下贮藏蓄电池和电池。

[0036] 第三方面，本发明提供一种贮藏含碱金属物质的目的物，特别是含锂蓄电池的装置，包括一个可以贮藏该目的物的气密室，其中气密室通过气闸与周围环境分开，而且有加入气体的入口和从该气密室排出气体的出口，其中该气密室和该入口和出口是用于使该室含有二氧化碳气氛。

[0037] 第四方面，本发明提供一种贮藏含碱金属物质的蓄电池或电池，特别是含锂蓄电池或电池的装置，包括一个可以贮藏该蓄电池或电池的室，其中该室有将物质装填到该室中的装置，其中装填到该室中的装置是用于在该室中提供二氧化碳气氛。 [0038] 本发明的第五方面，提供运输含碱金属物质的蓄电池或电池，特别是含锂蓄电池或电池的车辆，包括可以贮藏该蓄电池或电池的室，其中该室有将物质装入该室中的装置，其中装填该室的装置是用于在该室中提供二氧化碳气氛。

[0039] 注意：本发明第五方面的车辆能够完成收集被分解蓄电池或电池所需要的大部分步骤，而且能够以环保的方式完成这些步骤。

[0040] 下面通过说明书和附图，参考涉及分解含锂电池或蓄电池的优选实施方案更进一步说明本发明。本发明不局限于公开的实施方案和试验，而是为了说明的目的。 [0041] 附图说明

[0042] 图1表示说明本发明方法的流程图。

[0043] 图2以简图和直观的方式表示本发明分解电池或蓄电池的装置。

[0044] 图3表示用于贮藏含碱金属物质，例如含锂蓄电池的贮藏容器的截面。 [0045] 图4表示一个贮藏室或储藏库，其配备有在紧急状况下用二氧化碳充满该库室中的装置。

[0046] 图5表示本发明在二氧化碳保护环境下用于运输蓄电池或电池的车辆。 [0047] 具体实施方式

[0048] 图1以流程图方式说明本发明实施方案的方法，一般用参考数字1表示。 [0049] 在第一步骤中，在由二氧化碳气(CO2)3形成的保护性环境或保护气氛4中收集锂电池废料2。

[0050] 在第二步骤中，在气态的二氧化碳保护气氛4下使用机械处理技术，例如撕碎5分解废料2，同时连续不断地补充二氧化碳气6。

[0051] 二氧化碳气氛4能够在没有强烈放热反应的情况下撕碎蓄电池废料2。金属锂似乎与二氧化碳的反应比与存在于电池或蓄电池中的阴极材料的反应更快，产生一个钝化表面层。尽管金属锂表面和蓄电池废料中的阴极材料在撕碎机5中彼此强烈地翻来复去摩擦。

[0052] 可以使用许多替代技术，例如切割、加压、变形、分离、破碎或许多机械变形技术，它们可以单独使用或结合使用，代替撕碎蓄电池废料2来分解蓄电池。

[0053] 在所示的优选实施方案中，在分解蓄电池废料2之后，将湿空气7加入到二氧化碳气氛4中，以便中和由撕碎作业5产生的废料-8。然后，当所有的金属废料中和完成时，通过排出任何残余气体17而释放出保护气氛-9。

[0054] 经过这些步骤之后，用酸性水溶液10浸提和冲洗被中和的金属废料-11。由于浸出法11的结果，可以安全地从含有可溶化学物质的浸提液13中分离出金属12。 [0055] 在对中和的蓄电池废料进行冲洗和浸出试验中，已经注意到：使用这个方法可以回收几乎所有的金属。通过热处理废料例如高温分解可以增强这个过程，因为这可更好地除去例如象塑料一样的物质。而且，也可以使用机械法(图中未示出)，例如筛分、滚光、粒径级配或任何其它已知的分类法从废料中分离出金属。

[0056] 在除去金属12之后，可以在步骤14中处理浸提液，回收许多化学物质15以及安全地和干净地处理残留的废料16。

[0057] 在图2中示出了根据本发明分解上述电池或蓄电池的方法。

[0058] 该方法包括第一气密室23和第二气密室43a，b，其通过中间气密门21连接。第一气密室23通过气密门20连接到用于接收蓄电池废料18的漏斗状进料口19。第二气密室43a，b通过气密耦合器或门38连接到反应器室39。

[0059] 第一室23包括气体进口24和气体出口30。第二室43a，b包括分解蓄电池废料的装置，例如撕碎机33，其将该室分隔成上半部分43a和下半部分43b。第二室的上半部分43a，位于撕碎机33和中间气密门21之间，包括用于消防安全目的的入口31，并且也连接到气体出口30。第二室的下半部分43b，位于撕碎机33和反应器室39之间，包括用于消防安全目的的气体入口36和入口37。第二室的两部分43a和43b由气体溢流管32连接。 [0060] 气体出口30分别通过单向阀26和29连接到第一室23和第二室43a，b。可以通过气压计装置27和氧气测量装置25监视第一室23内部的气氛。通过单向阀26可以控制室23内部的气体压力。通过气压计装置34、温度测量装置44、火焰探测器35、氧气测量装置28和氢气测量装置45可以监视第二室43a，b内部的气氛。虽然没有明确说明，但是本领域的技术人员知道：同样也可以由单向阀来控制入 口24和36来供气。实际上，监视与控制装置25、26、27、28、29、34、44和45以及门20、21的操作是由处理器控制的(未示出)。 [0061] 根据本发明，在方案46中，第一室23和第二室43a，b，入口和出口24、31、36和30，溢流管32，门20、21和38，撕碎机33以及监视、控制和阀门装置25、26、27、28、29、34、44和
45的设置是为了提供二氧化碳气氛或二氧化碳环境。

[0062] 在作业中，通过进料漏斗19和气密门20将蓄电池废料18提供给第一室23。在关闭气密门20之后，通过入口24加入二氧化碳而使第一室23中的废料18置于保护气氛下，同时关闭中间气密口21。通过气压计装置27和氧气测量装置25监视第一室23内部的气氛。通过与出口30相通的单向阀26控制第一室23内部的压力。

[0063] 在蓄电池废料18置于保护气氛下之后，打开中间气密口21，废料18将借助重力通过第二室上半部分43b到撕碎机33中。

[0064] 应当理解：可以用分解电池或蓄电池的任何装置例如切割装置、加压装置、变形装置、分离装置、破碎装置或用于机械处理废料的任何其它装置替代撕碎机33。 [0065] 通过入口36、气体溢流管32和通向出口30的单向阀29提供的二氧化碳气来控制第二室43a，b和撕碎机33内的气氛。通过气压计装置34、温度测量装置44、火焰探测器35、氧气测量装置28和氢气测量装置45可以监视该气氛。由于安全原因，通过消防设施31和37可以控制撕碎机33内可能存在的火灾。

[0066] 在撕碎机作业33之后，来自撕碎机33中的残留蓄电池废料41落入第二室43的下半部分43b中。本文中，根据本发明所示的优选实施方案，将对蓄电池废料41进行中和反应。在该处理阶段过程中，除通过入口36供给CO2气体之外，可以通过入口36将其它的气态物质例如湿空气和惰性气体引入到第二室43中。

[0067] 在撕碎和中和蓄电池废料41之后，在氧气和氢气指标处于安全的情况下，打开门或耦合器38使废料41排放到反应器室39中。接收(大部分中和的)蓄电池废料41的反应器室39可以包括一个干冰床40，而且通过空调系统42调节。

[0068] 在保护气氛外，例如可以用酸性水溶液浸提和冲洗上述的蓄电池废料41来回收金属。通过热处理废料(未示出)例如高温分解可以增强这个过程，因为这可更好地除去例如象塑料一样的物质。而且，也可以使用机械法(图中未示出)，例如筛分、滚光、粒径级配或任何其它巳知的分类法从废料中分离出金 属。经过这些步骤以后，甚至可以更进一步处理被冲洗处理的残渣来尽可能地回收化学物质，从而尽可能避免污染环境。 [0069] 下面参考按照以上公开的方案46进行的分解锂电池或蓄电池的许多试验，更进一步阐明本发明。

[0070] 便携式锂蓄电池可以分为3大类。这些分类基于电化学、应用领域和在处理锂蓄电池时遇到的危险，而且在它们之间存在着明朗的联系。

[0071] 三大类或便携式锂蓄电池的类型是：

[0072] -消费者类型，

[0073] -专业类型，和

[0074] -锂离子型蓄电池。

[0075] 专业型蓄电池的分类可以更进一步分成2小类：

[0076] -锂-亚硫酰氯(专业型A)，和

[0077] -锂-二氧化硫(专业型B)。

[0078] 两类专业蓄电池第一类即锂-亚硫酰氯型的电解质的沸点远远超过室温。第二类型即锂-二氧化硫型型的电解质在室温下是气态。

[0079] 注意：这两小类的特征主要在于电解质的类型(亚硫酰氯和二氧化硫)。特别是亚硫酰氯类由许多实际上性能或多或少相同的其它电解质组成。而且亚硫酰氯类型是主要代表，而从使用者观点来看，其它类型只不过是不重要而已。

[0080] 而且，人们注意到：特别是专业型蓄电池主要用作使用几种类型塑料容器和绝缘带包装在一起的多电池的蓄电池。本发明也适用于分解这些包装。

[0081] 在本发明的开发阶段期间，已经进行了许多在含二氧化碳的保护性环境中处理锂蓄电池的研究试验。

[0082] 已经完成了研究锂蓄电池大类性能的第一套试验。在这些试验的过程中，已经处3
理了不同数量的各种类型蓄电池。在其中的一个试验中，用0.5m/小时的二氧化碳气冲洗
5千克要分解的最危险型锂蓄电池，即专业型B(含有二氧化硫)，同时在撕碎机33中进行处理。在撕碎机作业的过程中，物质的温度不超过297K。

[0083] 在停止作业15分钟后，打开反应器室39。当打开反应器时，物质的温度迅速增加，但是不超过353K，这是可以接受的温度。2小时之后，在298K的温度下排出物质。 [0084] 在第一套试验的过程中，人们观察到使用0.5m3/小时的二氧化碳持续冲洗不 同的时间(所有的时间均小于1小时)，可以安全地分解5kg每种类型的蓄电池。 [0085] 在更进一步的试验中，分解20kg各种类型便携式锂型蓄电池的混合物(包含加入的杂质)(模拟更实际的过程)，同时用二氧化碳气进行冲洗。在实验过程中，二氧化碳的含3 3
量为0.5m/小时～1m/小时。冲洗和撕碎机作业的持续时间总计为215分钟，而且温度不超过403K。打开反应器和排出物质之后，温度不超过313K。

[0086] 在另一个试验中，使用20kg所有类型的便携式锂型蓄电池的混合物(包含加入的3 3
杂质)，在分解作业的过程中，使用不同数量的二氧化碳气，数量为1m/小时～4m/小时。
3
除了二氧化碳之外，间隔加入多达1m/小时的湿空气。330分钟之后停止分解作业。在实验的过程中，温度不超过351K。一打开反应器之后，温度就迅速地升高，但是不超过423K。
实验表明：使用二氧化碳气冲洗，结合湿空气可以极好地控制分解作业过程中的温度。 [0087] 用酸性水溶液对从最后的试验中取出的物质试样进行浸提和冲洗，然后分析，以便确定可以从废料中分离出金属的程度。从最后的试验中得出结论：如果用专用的机械搅拌进行冲洗，从废料中可以回收大约80％的金属。如果需要，可以更进一步处理冲洗液，以便回收其它的化学物质。

[0088] 特别地，如果正如在上述试验中观察的在二氧化碳中锂的特性那样，那么本领域中的技术人员知道：在用于含锂或其它碱金属的目的物的贮藏设备中使用二氧化碳可以用来阻止蓄电池和电池被分解，直到可以进行分解步骤为止。

[0089] 因此，本发明涉及一种例如贮藏容器等的装置，包括一个气密室，其中可以贮藏目的物，气密室通过气闸与周围环境隔开。在该室中有用于维持二氧化碳气氛的入口和出口。 [0090] 在另一个实施方案中，本发明提供一种安全地贮藏含碱金属物质的目的物，特别是含锂蓄电池的装置，在室中有在紧急情况例如火灾下用物质充填该室的装置，其中装在该室中的装置是用于向该室提供二氧化碳气氛。

[0091] 注意：上述实施方案也可以归入图2的方案中。

[0092] 图3表示本发明的另一个优选实施方案。在此图中，用于贮藏含碱金属目的物，例如锂蓄电池48的气密容器49的装置47安装有用二氧化碳充满该容器的装置51、53、54、57和58，以及用于从容器49中的气氛中排出气体的抽空设备52、55和56。

[0093] 气密容器49有架子50，蓄电池48可以堆积在其上。它还有通过胶管54连接到二氧化碳瓶53的入口51，其中入口51连接到该容器49内部的管子58上，管子58端部有喷嘴57，用于为整个容器49散布二氧化碳。在该容器49的底部，出口52连接到有一个出口56的吸除装置55上。应当理解：该容器也有将蓄电池放入该容器中的门或盖(未示出)。 [0094] 图4表示贮藏设施59的横截面。该贮藏设施有一个贮藏室60，可以贮藏装满含碱金属物质或目的物的容器61；一个入口62，在紧急情况下可以通过该入口加入二氧化碳；
和一个出口63，连接到带有出口70的吸除装置69上。入口62通过耦合器65进入该室，并连接到用于二氧化碳快速充满储存室60的喷嘴64上。在另一端，入口62通过自动阀66和管子67连接到许多二氧化碳瓶68上。该设施59还有一个用于探测室60内部烟、火灾或热量产生的探测元件71。探测元件71连接73到电子设备72上，在室60内部有紧急情况时，起动阀门66打开，使吸除装置69开始运行。照这样使该室60置于保护性环境下，其中贮藏的物质和目的物61可以慢慢地反应，直到它们中和为止。

[0095] 通过车辆可以将图4所示的类似设备用于运输。这提供一种收集被分解的蓄电池或电池的装置。注意：按照本发明方法能够大规模地收集蓄电池和电池，达到环保效益和成本效率。

[0096] 例如，如上所述的设备如图5所示，以车辆(通常如80表示的那样)为例说明，该车辆有车底架(chassis)81，其中车底架81包括驾驶室82和轮子83。该车辆用于运载贮藏装置或贮藏容器84，贮藏容器84包括将该容器84放置或拖运在该车辆80上的装置85。例如，该装置85可以有轨道。

[0097] 该容器84可以是气密的，而且有入口装置86连接到二氧化碳贮藏容器例如贮气瓶87上，用于给该容器提供保护气氛。该入口装置可以有(自动或手动)阀门88，且通过胶管89连接到该贮气瓶87上。注意：如果该阀门是自动阀门，那么从车辆的驾驶室82内部就可以控制该阀门。该容器是为含碱金属蓄电池或电池或类似目的物准备的，例如包括装锂蓄电池的桶90，或包括装锂蓄电池的活动容器91。

[0098] 本发明的用途不局限于处理锂蓄电池。如上所述，新型和发明的方法和设备可以用于处理任何含碱金属物质或含这种物质的目的物。

[0099] 在这里应该注意：从理解的角度看，根据上述教导不需要任何创造性的技 术就可以对本发明作出许多改进和变化。因此可以理解：除在这里特别说明之外，在附属的权利要求的范围内可以实施本发明。