齐格勒-纳塔型催化剂颗粒淘析方法 |
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申请号 | CN92103210.2 | 申请日 | 1987-01-19 | 公开(公告)号 | CN1065071A | 公开(公告)日 | 1992-10-07 |
申请人 | BP化学有限公司; | 发明人 | 彼尔里·克罗泽特; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及到淘析齐格勒-纳塔型α-烯 烃 聚合催化剂的方法和设备,该催化剂含有一种或多种过渡 金属化 合物,最好还含有镁化合物。淘析液为一非极性液体(如对催化剂化学惰性的烃)。较好的方法包括:(1)制备催化剂在淘析液中的均匀悬浮液,(2)在淘析塔F1、F2中的一个用淘析液淘析催化剂悬浮液,(3)分别分离出催化剂大颗粒和小颗粒。设备包括制备催化剂悬浮液的罐M2和淘析塔F1和/或F2。本发明还涉及到用非极性淘析液淘析齐格勒-纳塔催化剂,在淘析液中使用某种极性质子惰性添加剂,如有机金属化合物。 | ||||||
权利要求 | 1.一种将齐格勒-纳塔型催化剂颗粒至少分离为平均粒径不同的两部分的方法,该方法包括在极性质子惰性化合物的存在下,将所述齐格勒-纳塔型催化剂颗粒引入含惰性非极性淘析液的淘析设备中,得到至少两部分平均粒径不同的所述齐格勒-纳塔型催化剂颗粒,粒径较大的部分是从淘析设备的某一处得到的,而粒径较小的部分是从淘析设备的另一处得到的。 |
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说明书全文 | 本发明涉及到基于一种或多种过渡金属化合物的齐格勒-纳塔型α-烯烃聚合催化剂的改进。更具体地说,本发明涉及到α-烯烃聚合催化剂颗粒的液体淘析方法和设备,以便得到粒径分布较窄的催化剂。可用这些催化剂于低压下聚合α-烯烃以制造聚烯烃粉末,这些粉末本身具有较窄的粒径分布。 齐格勒-纳塔催化剂体系包括一种或多种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属的化合物,以及至少一种该表Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物。通常,在齐格勒-纳塔聚合领域内,催化剂体系中含过渡金属的化合物被称为“催化剂”,而有机金属化合物被称为“助催化剂”。本说明书中将使用这些术语。这些催化剂往往是由卤化钛(最好是与镁化合物缔合)组成的固体化合物,其α-烯烃聚合活性较高,能够有利地避免在聚合的最后阶段除去存在于聚合物中的催化剂残余物。助催化剂一般含有有机铝或有机锌化合物,这些化合物在正常的聚合条件下呈液态或气态。 当在液态烃介质的悬浮液或在气相下进行α-烯烃聚合时,生成的固体聚合物在每个催化剂颗粒的内部或表面上成长。如果聚合物的这一成长过程是均匀地进行的,则产生的聚合物颗粒的粒径分布与催化剂的粒径分布相似,而随着反应的进行,聚合物颗粒的平均粒径增大。 基于过渡金属和镁化合物的高活性催化剂的制备方法一般是:将至少一种过渡金属化合物与金属镁或镁化合物(例如有机镁化合物,氧化镁,氢氧化镁,烃氧基镁,镁的羟基氯化物或氯化镁)接触,举例来说,该接触可为化学反应、浸渍或研磨。得到的催化剂常具有较宽的粒径分布,并具有高含量的细颗粒。这将在烯烃的气体流化床聚合中引起麻烦,因为这些细颗粒容易被流化气体夹带到不应当发生聚合反应的设备部件中去。 此外,聚烯烃细颗粒(例如直径小于50或100微米)的存在,在储运时有引起粉尘爆炸的危险,使聚烯烃在转化过程中发生损失,并使聚烯烃颗粒的流动性减小,因此妨碍了转化器的进料。 大颗粒的聚烯烃(例如粒径高达几个毫米)给颗粒的气动输送带来困难。 已有人建议使用筛分法或用气流或液流淘析法除去小颗粒和大颗粒。然而,由于催化剂颗粒细小,迄今为止尚未能在满意的工业条件下达到不同尺寸的催化剂颗粒分离或“选择”操作。 一般地说,已知的分离催化剂颗粒的一些方法利用靠密度差异进行颗粒分离的物理原理。但是,这些方法不能用于齐格勒-纳塔型催化剂,因为其颗粒的分离不按密度,而按粒径的不同。 已知的分离催化剂颗粒的方法还有利用靠粒径差异进行颗粒分离的物理原理的。这样的分离可在淘析塔内进行,在淘析塔内,淘析液体以基本恒定的速度的上行流(ascending stream)并在层流(即没有湍流)的条件下流动。分离是应用颗粒在淘析液中的沉降速度随粒径而变化的物理原理进行的。在淘析液相对逆流条件下,最大的颗粒向塔底沉降,而最小的颗粒被淘析液夹带到塔顶。将这种淘析方法用于齐格勒-纳塔催化剂颗粒分离的尝试。曾遇到了很多困难,特别是由于催化剂颗粒的密度较低,平均粒径较小,而且,选择合适的淘析液有困难。这些淘析液相对于催化剂最好是化学惰性的,在实践中这就将淘析液的选择基本局限于非极性液体,例如液态烃类。但已发现,使用这样的非极性液体作为淘析液会引起催化剂颗粒的聚合或凝聚,从而难以得到满意的颗粒分离。 本发明的一个目的是提供一种经过改进的通过液体淘析分离齐格勒-纳塔催化剂颗粒的方法及其设备。 因此,本发明提供了一种通过液体淘析将齐格勒-纳塔催化剂固体颗粒至少分离成平均粒径不同的两部分的方法,其特征在于在预处理阶段(步骤1)制备浓度在20~150克/升范围内的固体催化剂颗粒在淘析液中的悬浮液,该淘析液为一对于催化剂化学惰性的非极性液体,其特征还在于该方法包括一个或多个下述定义的步骤M和步骤N:其中步骤M为分出大颗粒的过程,该过程包括:将催化剂悬浮液以流速Q1引入高度为H′的垂直淘析塔F1中,入口设在H′/2和塔底之间;将淘析液以流速R1引入塔F1中,该入口比催化剂悬浮液的入口低,液体在塔内引起基本上在层流条件下的上行流流动,从塔F1顶端得到基本上不含大颗粒的催化剂悬浮液,从塔F1底部得到主要含大颗粒的催化剂悬浮液。 其中步骤N为分出小颗粒的过程,该过程包括:将催化剂悬浮液以流速Q2引入高度为H的垂直淘析塔F2,入口设在H/2之上、7H/8之下,将淘析液以流速R2引入塔F2,其入口低于H/2,液体在塔内引起基本上在层流条件下的上行流流动,从塔F2的顶端得到带有催化剂小颗粒的淘析液,从塔F2的底部得到基本不含小颗粒的催化剂颗粒。 在步骤M和N中提到的层流条件的特征是雷诺数(Re)低于2000,最好低于1000。在圆形截面的圆柱塔的情况下,雷诺数是无因次的,并且等于:Re= (4Qn)/(Pidv)其中,Q=液体流速,n=液体密度,d=塔径,v=液体粘度,Pi=园周率π,3.14159……因此。在符合本发明的各个方案中,可将步骤1中制备的催化剂在淘析液中的悬浮液进行淘析处理除去其中的大颗粒,也可以除去小颗粒。也可以对该悬浮液进行双淘析处理,同时分离出催化剂的大颗粒和小颗粒,最好在于淘析塔F2中分离出小颗粒之前将大颗粒从淘析塔F1中分离出来。 送去淘析的催化剂悬浮液最好是分散良好并且基本上具有均匀的组成。 本发明还涉及到完成本发明淘析方法的设备,该设备包括:-预先制备催化剂在淘析液中的悬浮液的罐M2,该罐带有保持悬浮液均匀一致的装置。 -高度为H′、直径为D′且H′/D′等于或大于5的垂直淘析塔F1,该塔带有:(a)引入在罐M2中制备的催化剂悬浮液或从塔F2的塔顶出口流出的基本不含小颗粒的催化剂悬浮液的管子,其位置在H′/2和塔底之间,(b)引入淘析液的管子,其位置低于引入催化剂悬浮液的管子,(c)从塔的顶端引出基本不含大颗粒的催化剂悬浮液的出口,和(d)从塔的底部引出主要含大颗粒的催化剂悬浮液的出口,和/或 -高度为H、直径为D且H/D等于或大于10的垂直淘析塔F2,该塔带有:(a)引入在罐M2中制备的催化剂悬浮液或从塔F1的塔顶出口流出的基本不含大颗粒的催化剂悬浮液的管子,其位置低于7H/8并高于H/2,(b)引入淘析液的管子,其位置在低于H/2处,(c)从塔顶引出基本不含小颗粒的催化剂颗粒的出口。 该设备还可以有利地带有将催化剂颗粒和淘析液分离的装置,如沉淀分取或过滤装置,或旋液分离器,还可以带有将不含催化剂颗粒的淘析液循环送入塔F1和/或F2的装置。 现在,通过参照附图来进一步说明本发明。 图1为本发明液相淘析设备的简化示意图,在该淘析设备中,既可淘析出粉末状催化剂中存在的大颗粒,也可淘析出小颗粒。 本发明的方法可在图1所示的设备中并按下述方法操作来实现:制备固体催化剂在淘析液中的均匀悬浮液。将保存在罐M2中并处于搅动状态下的该悬浮液用泵G2打进塔F1作为进料,在塔F1中除去大颗粒,然后将这些大颗粒送至罐M5。脱除了大颗粒的悬浮液从塔顶离开塔F1,然后进入塔F2。用泵G3从罐M4中将沉淀分取后的淘析液送至塔F1和F2。 离开塔F2顶端的淘析液含有细颗粒,用旋液分离器从淘析液中分出细颗粒。将分出的细颗粒送入罐M5,在其中对分离后的颗粒进行沉淀分离,而将在旋液分离器Z中分离出的淘析液送至罐M4。 于塔F2的塔底得到经淘析后的催化剂,并在罐M3中以浓缩悬浮液的形式收集之。 为了得到良好的分离催化剂小颗粒和/或大颗粒效果,最好采取下列措施: -淘析塔F1的高度H′与塔径D′的比等于或大于5,最好等于或大于10; -淘析塔F2的高度H与塔径D的比等于或大于10,最好约为20; -催化剂悬浮液送入淘析塔F1和F2的进料口位置会影响分离的效果,如果用于分离小颗粒的淘析塔F2的高度为H,催化剂悬浮液可有利地从高于H/2处,最好在3H/4或更高,但低于7H/8处引入; -此外,在用于分离大颗粒的淘析塔F1的高度为H′时,催化剂悬浮液的入口在H′/2和塔底之间,最好在H′/4和塔底之间; -淘析液的入口最好在催化剂悬浮液入口的下方,对于塔F1,较可取的是两入口的距离等于或大于H′/8,更好的是等于或大于H′/4;对于塔F2,两入口的距离等于或大于H/4,更好的是等于或大于H/2,因为已经发现,塔的两个入口的足够大的距离使颗粒在淘析液中的分散程度得以改进,由此而改善了分离的效果。因此,在塔F1中淘析液的入口最好在低于H′/4处,同样,在塔F2中淘析液的入口最好在H/4处或更低; -在罐M2中制备的催化剂在淘析液中的悬浮液的浓度必须比较低,最好在20~150克/升之间,更可取的是在40~100克/升之间。这样的浓度可使粒径选择质量得以改善,并且提高淘析后的催化剂的产率; -在淘析塔中的催化剂浓度最好较低,更具体地说,在塔F1中,浓度在10~100克/升之间,最好在30~70克/升之间;而在塔F2中,浓度在2~60克/升之间,最好在5~30克/升之间;在这些条件下,可有效地将大颗粒和小颗粒分出并迅速地将两者排出;在塔F1中,流速R1/Q1之比最好在0.2~5,更可取的是0.5~2;同样,在塔F2中,流速R2/Q2之比最好在0.3~6,更可取的是0.5~4; -用于淘析的液体不能损害催化剂;较好的是不含氧的干燥的液态脂肪烃,如正庚烷或正己烷。 本发明的方法可以通过在一个或多个淘析塔中连续地引入催化剂悬浮液和淘析液来实现(恒定的连续条件),也可以在一个或多个淘析塔中在一个预定的时间内连续引入催化剂悬浮液,并连续地引入淘析液直至全部引入的催化剂淘析完毕(非恒定连续条件)。 根据催化剂的不同,可进行简单粒径选择(小的或大的)或双粒径选择(小的和大的),每种选择都包含了各自的淘析特征(塔的尺寸,液体的流速)。这些特征在上述范围内通过实验确定。 已观察到,在少量的一种或几种特殊添加剂的存在下进行淘析时,可改善颗粒的分离。 因此,本发明进一步包括淘析齐格勒-纳塔型催化剂颗粒的方法,该方法包括在极性质子惰性化合物(最好为有机金属化合物)的存在下,用非极性液体淘析介质进行淘析。齐格勒-纳塔型催化剂包括从门捷列夫元素周期表Ⅳ族、Ⅴ族或Ⅵ族中选出的一种或多种过渡金属的一种或多种化合物。齐格勒-纳塔催化剂最好含有与一种或多种镁化合物缔合或化学结合在一起的一种或多种过渡金属化合物。极性质子惰性化合物最好可溶于淘析液中。最优选的是用于齐格勒-纳塔催化剂体系中的助催化剂型的有机金属化合物,这些助催化剂一般由元素周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金属的有机金属化合物,特别是含有至少一个铝/碳键的有机铝、有机锌或有机镁化合物(如三烷基铝,烷基铝、二烷基锌和二烷基镁的卤化物或醇化物)组成。优选的化合物为三乙基铝,三异丁基铝,三-正-己基铝,正-正-辛基铝,二乙基铝氯化物,乙基铝倍半氯化物,乙氧基二乙基铝或二乙基锌。最好在0.1~100毫摩尔/升淘析液的浓度下使用这些化合物。 在本发明的方法中作为特殊添加剂的极性质子惰性化合物最好选用那些对催化剂没有有害作用的化合物。在使用有机金属化合物作为添加剂的情况下,会发生某些催化剂颗粒的活性降低和/或提高。使用上述定义的极性质子惰性化合物可改善粒径选择的质量,提高淘析后的催化剂的产率,并改善操作的可再现性。 用于本发明方法中的催化剂最好含有元素周期表中Ⅳ族、Ⅴ族或Ⅵ族过渡金属的卤化物和镁化合物,还可含有铝化合物。优选的催化剂具有下列通式: 其中,M为钛原子和/或钒原子,R1为含有2~14个碳原子的烷基,X为氯原子和/或溴原子,D为含有至少一个氧原子、硫原子、氮原子或磷原子,但不含有活性氢原子的电子授体化合物。 其中:m 在1.5~50范围内,优选2~10,n 在0~2范围内,优选0~1,p 在0~3范围内,q 在4~100范围内,优选5~27,r 在0~60范围内,优选0~20。 这些催化剂可用各种已知的方法制备,特别是根据下述方法制备,即在至少一种过渡金属的卤化物和任选的一种电子授体化合物的存在下,研磨镁化合物(如卤化镁),或者将镁化合物与一种或多种过渡金属卤化物一起沉淀出来,该沉淀过程可在电子授体化合物的存在下进行。 举例来说,这些催化剂可以按下列方法制备,即:将有机镁化合物与最高化合价的过渡金属卤化物反应,该反应是在卤化剂和任选的一种电子授体化合物D(其定义如上)的存在下进行的,电子授体可选自胺类、酰胺类、膦类、亚砜类、砜类、醚类和硫醚类。在适当确定各种化合物的用量,使有机镁化合物与过渡金属卤化物的摩尔比大于1,并用分解卤化剂分解过量的有机镁化合物,因而不会保留大量的镁-碳键的条件下进行这一反应比较有利。 催化剂还可通过金属镁与烷基卤反应制备。该反应是在最高化合价的过渡金属卤化物和任选的电子授体化合物D(其定义如上)存在下进行。在适当选用金属镁用量,使金属镁与过渡金属卤化物的摩尔比大于1,并且烷基卤用量适当,使反应后不再存在大量的含镁-碳键化合物的条件下进行这一反应比较有利。 本发明的方法特别适用于通过液体淘析齐格勒-纳塔催化剂颗粒而达到粒径的分离。齐格勒-纳塔催化剂颗粒的密度为1~2,最好在1.2~1.6的范围内,平均粒径在10~100微米之间。这些颗粒可以有不规则的形状和粗糙的表面。 根据本发明的方法进行淘析后的催化剂可用于α-烯烃的聚合或共聚合,特别是用于气相聚合或共聚合过程中,并且特别适用于流化床中。 用下述实施例进一步说明本发明,其中的实施例1是用来进行比较的。 实施例1(对比例)(a)催化剂的制备向一容积为1升的、带有机械搅拌器、回流冷凝器和加热或冷却装置的玻璃反应器充入干燥的氮气,在环境温度下,将下列组分依次引入反应器:-12.15克(500毫摩尔)粉末状镁,-23.75克(125毫摩尔)四氯化钛,-92.5克(1摩尔)正丁基氯,-正庚烷,使体积达到600毫升。 加入1.26克碘之后,在搅拌下将反应介质加热至75℃,以开始反应。1.5小时之后,反应缓慢地开始,反应介质在75℃温度下保持3.5小时。将得到的棕黑色沉淀用正庚烷洗涤数次。得到的催化剂A具有下列重量组成:Ti:10.3%,Mg:19.2%,Cl:70.5%。 (b)乙烯的聚合在氮气保护及环境温度下,向一容积为5升的、带有机械搅拌器的不锈钢反应器加入2升正庚烷。将正庚烷加热至70℃后,一次加入:-0.46克(4毫摩尔)三乙基铝,-相当于1毫克原子钛的量的催化剂。 将反应介质加热至75℃之后,引入氢气直至压力达到0.6千帕,然后以160克/小时的流速引入乙烯。 聚合7小时之后,收集到1100克聚合物,其中钛含量为34ppm(重量)。 聚合物的粒径分布列于表1。 实施例2(a) 淘析催化剂的制备用与实施例1(a)相同的条件制备1公斤催化剂A。在下述条件下,对该催化剂进行液体淘析:- 设备:如附图1所示,但略去塔F1- 塔F2直径:70毫米- 塔F2高度:1600毫米- 淘析操作:连续非恒定- 淘析液:正庚烷- 淘析液在塔F2的入口高度:距塔底150毫米- 淘析液流速(R2):15升/小时- 催化剂悬浮液的浓度:100毫摩尔钛/升(即:60克催化剂/升)- 催化剂悬浮液流速(Q2):4升/小时- 塔F2中的催化剂浓度:13毫摩尔钛/升(即:7.8克催化剂/升)- 催化剂悬浮液在塔F2的入口高度:距塔底1200毫米- 淘析催化剂的产率(基于含在催化剂中的钛:50%- 每小时产量:0.2毫摩尔钛/小时(即:0.12公斤催化剂/小时)淘析后得到的催化剂B与催化剂A具有相同的化学特性。 (b) 聚合用催化剂B代替催化剂A,重复实施例1(b)。 得到1100克聚乙烯粉末,其粒径分布列于表1。 业已发现,用催化剂B所得聚乙烯的粒径小于350微米的颗粒的含量明显低于用催化剂A得到的聚乙烯,粒径小于50微米的颗粒含量减少特别明显。 实施例3(a) 淘析催化剂的制备在下述条件下,对按照实施例1(a)方法制备的1公斤催化剂进行液体淘析:- 设备:如附图1所示,但略去塔F1- 塔F2直径:70毫米- 塔F2高度:1600毫米- 淘析操作:连续非恒定- 淘析液:正庚烷- 淘析液在塔F2的入口高度:距塔底150毫米- 淘析液流速(R2):15升/小时- 淘析液所含的添加剂:三-正辛基铝- 淘析液中添加剂的浓度:0.7毫摩尔/升- 催化剂悬浮液的浓度:100毫摩尔钛/升(即:60克催化剂/升)- 催化剂悬浮液的流速(Q2):4升/小时- 塔F2中的催化剂浓度:17毫摩尔钛/升(即:10.4克催化剂/升)- 催化剂悬浮液在塔F2的入口高度:距塔底1200毫米- 淘析催化剂的产率(基于催化剂中所含的钛):65% - 每小时产量:0.26毫摩尔钛/小时(即:0.16公斤催化剂/小时)淘析后得到的催化剂C与催化剂A具有相同的化学特性。 (b) 聚合用催化剂C代替催化剂A,重复实施例1(b)。 得到1100克聚乙烯粉末,其粒径分布示于表1。 业已发现,用催化剂C得到的聚乙烯的粒径小于350微米的颗粒的含量明显低于用催化剂A和B所得的聚乙烯,粒径小于50微米的颗粒的含量尤有明显减少。 还注意到,催化剂C的产率明显地高于实施例2中催化剂B的产率。 实施例4为确定在实施例2和3中描述的淘析操作的可再现性,从同样的催化剂A开始将这些实验的每一个重复10次,并且测定:- 粒径小于160微米的聚乙烯颗粒的平均重量百分数和其相应的标准偏差,- 淘析催化剂的平均产率及其相应的标准偏差,得到的结果列于表2。 标准偏差: 就是说,将与平均结果的偏差的平方和开二次方,得到所得结果的分散性指标,由此得到试验的重现性指标。 已发现,实施例3得到的标准偏差小于实施例2,对于粒径小于160微米的颗粒的百分数和催化剂产率都是如此,这表明实施例3的条件明显比实施例2的条件具有更大的可重现性。 |