由煤火力发电厂或流化床燃烧炉等产生的煤灰(以下称为“飞灰”)被 用在水泥和人工轻质骨料的原料、或者混凝土用混合材料中。但是，使用 飞灰作为混凝土的混合材料时，由于飞灰中含有的未燃碳吸收AE剂和减 水剂等，因此存在对混凝土的混炼操作等带来不良影响的问题。
另外，由于未燃碳具有排水性，因此在浇灌混凝土时未燃碳浮在混凝 土上面，存在在混凝土的接缝部产生因未燃碳而引起的黑色部分等缺陷。 此外，飞灰中的未燃碳的含量多时，还存在人工轻质骨料的品质降低的问 题。因此，仅将未燃碳的含量少的优质的飞灰利用在混凝土用混合材料中， 而未燃碳的含量高的飞灰则作为用旋转窑炉进行处理的水泥原料使用、或 者作为工业废弃物被掩埋处理。
为了解决这样的问题，例如，在日本专利第3613347号说明书中提出 了下述方法：在飞灰中加入水而制成浆，向该飞灰浆中添加灯油等捕集剂， 再利用高速剪切混合机进行表面改性，使未燃碳附着在捕集剂上，从而提 高未燃碳的浮选性，然后进行浮选将未燃碳分离。
就上述方法而言，通过微粉炭燃烧锅炉那样的高温燃烧(例如 1200～1500℃)，飞灰a熔融再固化成大致球状、而未燃碳b被分离成单个 时(参照图4)，比较容易进行未燃碳的分离。即，可以将原料飞灰中所 含有的数重量％～数十重量％的未燃碳分离除去至1重量％以下。但是， 在多数情况下，根据飞灰的生成条件，例如燃烧温度和燃烧方法、或者煤 的种类和组成等的不同，飞灰中的灰分a’和未燃碳部分b’会部分结合成 一体而存在，此时，未燃碳的分离率降低(参照图5)。
另外，与微粉炭燃烧炉的飞灰相比，流化床燃烧炉的飞灰由于是低温 燃烧(例如850℃)的未熔融灰，如图6所示，灰分a’和未燃碳部分b’ 结合成丸状，未燃碳的分离率相当低，不能适用于利用表面改性的浮选法。 在上述图4～图6中，符号M表示原料、H表示残渣(tail)、I表示浮渣 (froth)。

发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种煤灰中的 未燃碳的除去方法，其中，在使用利用表面改性进行的浮选法来除去飞灰 中含有的未燃碳时，可以更有效地分离飞灰中的灰分。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明如下构成。
权利要求1的发明是煤灰中的未燃碳的除去方法，该方法是从煤灰中 除去未燃碳的未燃碳的除去方法，其包括下述步骤：使用分级机将上述煤 灰中的未燃碳机械分离的步骤；利用粉碎机对上述通过分级机除去了部分 未燃碳的煤灰进行粉碎或破碎的步骤；向上述利用粉碎机粉碎或破碎后的 飞灰中加入水而制成浆的步骤；向制成浆的煤灰中添加捕集剂的步骤；对 添加了捕集剂的浆赋予剪切力，使捕集剂选择性地附着在煤灰中的未燃碳 上的步骤；向捕集剂附着在未燃碳上之后的浆中添加起泡剂的步骤；和从 添加起泡剂后的浆中与气泡一起浮选未燃碳而分离的步骤。
权利要求2的发明为权利要求1所述的煤灰中的未燃碳的除去方法， 其特征在于，在对煤灰中的未燃碳进行分级时，使用干式或湿式的分级机， 同时将该分级机的网眼设定为20～200μm。
权利要求3的发明为权利要求1所述的煤灰中的未燃碳的除去方法， 其特征在于，在对含有未燃碳的飞灰进行粉碎或破碎时，使用干式或湿式 的球磨机、干式的锤击式粉碎机或辊磨机。
发明的效果
根据本发明，通过使用分级机预先对煤灰中的未燃碳进行机械分离， 可除去飞灰中的部分未燃碳，煤灰中的灰分的纯度多少会得到提高。然后， 通过利用粉碎机对采用分级机除去了部分未燃碳的煤灰进行粉碎或破碎， 煤灰中的灰分和未燃碳单个分离，从而进一步提高灰分和未燃碳的分离 性。因此，不仅对于以往的微粉炭燃烧炉的飞灰可以使用利用表面改性进 行的浮选法，而且对于流化床燃烧炉的飞灰等，也可以使用利用表面改性 进行的浮选法。
另外，通过在浮选步骤之前对加入了捕集剂的含有未燃碳的飞灰浆赋 予剪切力，不仅可提高浆中的未燃碳、灰分、捕集剂的分散效果，而且可 以过渡性地在各分散粒子的表面产生活化能(表面能)。在该过渡性地使 表面能稳定化的过程中，表面更亲油化的未燃碳粒子的表面与捕集剂粒子 的表面紧密粘合，彼此之间的表面能降低。进一步亲水化后的灰分粒子的 表面与水更加亲合。并且，在水中分散开来，从而降低了其表面能。
其结果，通过表面改性而在粒子表面添附了捕集剂的未燃碳粒子稳定 地提高其亲油性，在后面的浮选步骤中，使浮选浮游性提高而形成浮选残 渣(tailing)，有效地与在水中分散开来的灰分分离。总之，就煤灰浆而 言，可以有效地除去未燃碳。另外，在如以往那样不进行前处理的情况下， 捕集剂的量必须为煤灰的0.5～2.0重量％左右，但如本发明这样通过预先 对作为原料的煤灰进行分级或粉碎，则只要是煤灰的0.05～1.0重量％左右 的少量捕集剂就足够了。
由此，可以节约捕集剂，并且在作为产品的飞灰中很少残留灯油等， 浮选步骤之后的后处理变得更简单。另外，即使是对于灰分和未燃碳原本 未充分分离的流化床燃烧的飞灰，也能够在表面改性后通过浮选法高度地 除去未燃碳。
附图说明
[图1]是实施本发明的煤灰中的未燃碳的除去方法的设备的概略构成 图。
[图2]是粉碎机的截面图。
[图3]是高速剪切混合机的包含部分截面的侧视图。
[图4]是示出被单个分离的飞灰的表面改性浮选方式的示意图。
[图5]是示出灰分和未燃碳部分结合成一体后的飞灰的表面改性浮选 方式的示意图。
[图6]是示出流化床燃烧炉的飞灰的表面改性浮选方式的示意图。
[图7]是示出附着有未燃碳的球形飞灰的破碎情况的示意图。
[图8]是示出结合成一体后的灰分和未燃碳部分的粉碎情况的示意 图。
[图9](a)是捕集剂添加时的模式图；(b)是表面改性时的模式图； (c)是浮选时的模式图。
[图10]是示出灯油添加率和残渣中残留的未燃碳量的关系的图。

下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。
如图1所示，实施本发明的煤灰中的未燃碳的除去方法的设备主要 由：用于除去作为原料的煤灰(以下，称为“飞灰”)中的未燃碳的分级机 1、对利用分级机1除去了部分未燃碳的飞灰进行粉碎或破碎的粉碎机10、 用于向经粉碎机10粉碎后的飞灰中加入水而制成浆的浆罐20、向浆中添 加捕集剂后，对浆和捕集剂赋予剪切力从而对未燃碳的表面进行改性的高 速剪切混合机30、向表面改性后的浆中加入起泡剂的调整槽45、使飞灰 中的未燃碳附着在气泡上而浮起的浮选机50、将从浮选机50分离的残渣 进行固液分离的固液分离器60、用于使从固液分离器得到的饼状物干燥， 从而获得干燥后的飞灰(产品)的干燥机70、用于将从浮选机50分离的 浮渣进行固液分离而获得未燃碳的压滤机80构成。
分级机1是为了除去飞灰a中的未燃碳而设置的，其通过振动装置3 使密闭容器状的筛本体2振动。在筛本体2的内部具有分级用筛网4，并 且在筛网4的下方具有接受分离后的飞灰a的接收板5。该分级机1通常 以干式使用，但根据情况也能够以湿式使用。湿式的情况下，需要适当地 填充水。
作为筛网4的网眼(筛孔)，优选20～200μm的范围，更优选40～100μm 的范围。筛网4的网眼超过200μm时，由于未燃碳的粒径为5～200μm左 右，因此难以除去未燃碳。另一方面，筛网4的网眼小于20μm时，由于 飞灰的粒径为5～100μm左右，因此有可能使飞灰大量混入到未燃碳一侧。 未燃碳的平均粒径通常约为20～100μm，与飞灰的平均粒径大约20μm相 比，通常未燃碳的平均粒径较大，预先对粒径大的未燃碳进行分级是有效 的。
粉碎机10用于对利用分级机1除去了部分未燃碳的飞灰(例如，微 粉炭燃烧炉的飞灰或流化床燃烧炉的飞灰)a进行粉碎或破碎(将未燃碳 和灰分破碎而单个分离)，优选使用干式或湿式的球磨机、或者干式的锤 击式粉碎机或辊磨机。如图2所示，干式的球磨机10a在卧式的旋转滚筒 11内填充多个钢球12，并且在旋转滚筒11的入口13处具有用于供给原 料的管道14，在出口侧具有防止钢球流出的多孔板15。符号16是引导粉 碎后的飞灰a的圆锥型的导向器。
浆罐20是为了使飞灰a和水c形成浆d而设置的，在其内部具有用 于搅拌浆d的搅拌叶片21。在该浆罐20的前段设置飞灰箱25和水供给 设备(未图示)，在浆罐20的后段具有用于向高速剪切混合机30供给浆 d的泵22。
高速剪切混合机30是为了对浆和捕集剂赋予剪切力从而对未燃碳的 表面进行改性而设置的。如图3所示，该高速剪切混合机30具有：卧式 的圆筒状的混合机本体31、在其轴线方向上将混合机本体31分割成多个 室的多个圆环状的隔壁32、以放射状固定在圆板34的两侧的多个搅拌叶 片35，所述圆板34设置在贯穿混合机本体31的旋转轴33上，并且该混 合机通过发动机36和减速机37使旋转轴33、圆板34、搅拌叶片35旋转。 另外，如图1所示，在高速剪切混合机30的前段具有贮存作为捕集剂的 灯油的灯油箱27、和用于向高速剪切混合机30的入口供给灯油e的泵28。
调整槽45是通过泵56将由起泡剂箱55供给的起泡剂f添加到由高 速剪切混合机30导入的浆d中，并将它们以低速混合的装置，调整槽45 的内部具有搅拌叶片46。在该调整槽45的后段设置有用于将浆d供给到 浮选机50中的泵47。
浮选机50是使飞灰中的未燃碳附着在气泡上而浮起，从而分离成未 燃碳(浮渣)和除去了未燃碳的飞灰(残渣)的装置，例如，浮选机50 有内部具有搅拌叶片51的类型。另外，还有在浮选机50的上方设置供给 用来产生气泡的空气g的空气供给设备(未图示)的情况、以及采用搅拌 的自吸式的情况。在该浮选机50的后段设置了用于将残渣h送至固液分 离器60中的泵52。
固液分离器60是为了将从浮选机50分离的含有飞灰的残渣h进行固 液分离而设置的，将残渣h分离成饼状物j和水c。这里，作为固液分离 机，可使用离心式脱水机等。干燥机70是在固液分离后的饼状物j的水 分值比目标值高时，利用来自热风炉65的热风m使由固液分离器60供 给的饼状物j干燥而设置的，干燥后的饼状物j、也就是飞灰(产品)a 被用作水泥的混合材料等。
袋滤器67是用于由干燥机70回收微粉而设置的，回收的微粉也可用 作水泥的混合材料等。压滤机80是为了将从浮选机50分离的含有未燃碳 的浮渣i进行固液分离而设置的。另外，由压滤机80排出的水c可以通 过泵8而在浆罐20等中再利用。设置热风炉65是因为：以从压滤机80 排出的未燃碳b为燃料而产生热风m，供给干燥机70使用。
接着，参照图1～图3对上述设备的运转情况进行说明。
如图1所示，投入到分级机1中的原料飞灰a通过筛网4的振动而分 级成飞灰a和未燃碳b。分级后的飞灰a的表面附着有未燃碳b，或者飞 灰和未燃碳结合成一体，因此被供给到粉碎机10中，进行粉碎或破碎。 另一方面，未燃碳b可有效地作为燃料使用。
例如，供给到干式球磨机(参照图2)10a中的飞灰a通过粉碎机10 的旋转滚筒11内的多个钢球12来进行粉碎或破碎；而当是附着有未燃碳 b的球形飞灰的情况下，如图7所示被破碎。另一方面，在灰分a’和未燃 碳b’结合成一体的情况下，如图8所示，结合成一体的灰分a’和未燃碳b’ 被粉碎而分离。在粉碎机10中进行了粉碎或破碎处理的含有未燃碳的飞 灰a被贮存在飞灰箱25中。
贮存在飞灰箱25中的飞灰a被供给到浆罐20中，与水c混合而制成 飞灰浆d(以下，称为“浆d”)。这里，将浆中的飞灰浓度调整为10～40 重量％的范围。浆罐20内的浆d通过泵22而供给到高速剪切混合机30 中。另一方面，通过泵28从灯油箱27中向高速剪切混合机30的入口供 给作为捕集剂的灯油e。除了灯油以外，还可以使用例如轻油、重油等通 常的捕集剂。该捕集剂的添加量调整为飞灰的0.05～1.0重量％的范围。
接着，对所述浆和捕集剂赋予剪切力。剪切力的赋予例如可以使用图 3的高速剪切混合机30来进行，由高速剪切混合机30的入口38供给的 浆和捕集剂在由隔壁32隔开的各室39内通过高速旋转的搅拌叶片35赋 予剪切力。此时，由于圆环状的隔壁32而防止浆d的短路，从而可以确 实地对浆和捕集剂赋予剪切力。赋予了剪切力而被表面改性的浆从出口 40被排出，供给到调整槽45中。
如上所述，对飞灰浆和捕集剂赋予剪切力是为了对未燃碳的表面进行 改性，从而提高浮选浮游性而进行的，对于这一点，参照图9(a)～图9 (c)进行说明。
如图9(a)所示，仅仅将捕集剂混合到含有飞灰的浆中时，只不过 是形成飞灰a、未燃碳b和捕集剂e分别混合在水c中的状态。即使以这 样的状态将浆供给到浮选机中，与捕集剂一起附着在气泡上的未燃碳的量 也少。因此，不能通过浮选而有效地除去飞灰中的未燃碳。
另一方面，如果对图9(a)的浆和捕集剂赋予剪切力来进行表面改 性，如图9(b)所示，捕集剂e附着在未燃碳b的表面。并且，在使用 浮选机进行浮选时，如图9(c)所示，附着有捕集剂e的未燃碳b附着 在气泡n上而浮起。这样一来，可以提高未燃碳的浮选浮游性。需要说明 的是，通过高速剪切混合机30对浆和捕集剂赋予剪切力时，对每单位浆 量的浆赋予10～100kWh/m3的搅拌力，更优选赋予30～50kWh/m3的搅拌 力。
接着，如图1所示，由浮选机50排出的含有未燃碳的浮渣i通过压 滤机80进行固液分离，从而回收未燃碳b。在压滤机80中脱水而得到的 水分可以通过泵81供给到浆罐20中而添加到新的飞灰中，或者在浮选机 50中使未燃碳附着在气泡上时的消泡中再使用。
另一方面，利用固液分离器60对从浮选机50分离的含有飞灰的残渣 h进行固液分离。当饼状物j的水分比目标值多时，在热风炉65中使从压 滤机80排出的未燃碳b燃烧，并将此时得到的热风m供给到干燥机70 中，对饼状物j进行干燥。未燃碳成分为1重量％以下的干燥飞灰(产品) 可以用作水泥的混合材料等。另外，在袋滤器67中回收的微粉也可以用 作水泥的混合材料等。
其中，作为对浆和捕集剂赋予剪切力的装置，除了高速剪切混合机以 外，还可以使用例如喷射器等。重要的是，为了使灯油等捕集剂附着在未 燃碳上，可以对未燃碳的表面进行改性。
实施例
(实施例1)
通过振动式的干式分级机将飞灰(未燃碳成分为5.0重量％)分级成 低于60μm，利用干式球磨机(转速：60rpm)将分级后的含有未燃碳的 飞灰(未燃碳成分为3.5重量％)粉碎5分钟。
接着，将1000ml水和200g粉碎后的飞灰(未燃碳成分为3.5重量％) 边搅拌边混合，制成浆。向该浆中添加0.1～2.5ml范围的灯油(捕集剂)， 用图3所示的高速剪切混合机进行高速搅拌(873rpm)，对浆和灯油赋予 剪切力，对飞灰中的未燃碳进行疏水化，从而进行表面改性。
在改性步骤之后，将浆供给到浮选机中，添加0.2g作为起泡剂的 MIBC，通过浮选操作使未燃碳附着在气泡上并浮起。将该浮起的浮渣以 溢流的形式取出。该步骤持续进行5分钟。由此时的灯油的添加量与残留 在浮选槽内的飞灰(产品：残渣)的未燃碳成分和飞灰(产品)的回收量 的关系(参照图10)可知，在油添加率为飞灰的0.5重量％左右时，飞灰 (产品)中的未燃碳成分达到0.5％以下。
但是，未进行前处理的情况下，即，通过干式分级机对飞灰进行分级 后，未采用干式球磨机将分级后的含有未燃碳的飞灰进行粉碎时，灯油的 油添加率必须为飞灰的1.1重量％左右。需要说明的是，实线是本发明的 情况，虚线是未进行前处理的情况。
产业实用性
本发明可以适用于由煤火力发电厂或流化床燃烧炉等产生的煤灰中 有效地除去未燃碳的情况。