개선된 분산성을 가진 칼슘 보충제의 제조방법{Process for preparing aqueous solution of calcium supplementary additive with improved dispersion stability}
본 발명은 우수한 분산성을 가지는 액상의 칼슘 보충제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 난용성의 천연 칼슘 분체에 식용의 분산제 및/또는 침전 방지제를 첨가한 후 비드-밀(bead-mill)로 미세 입자로 분쇄하여 안정된 분산성을 지닌 액상의 칼슘 보충제를 제공하는데 있다. 칼슘은 인체 내에서 5번째로 가장 풍부한 원소이다. 칼슘은 신경 및 근육 기능을 포함한 많은 생리 작용에서 중요한 역할을 한다. 칼슘의 영양성 및 대사성 결핍이 다양한 부작용을 일으킬 수 있음은 놀라운 것은 아니다. 신체 칼슘의 약 90%는 뼈 조직에서 발견되기 때문에, 칼슘 결핍에 의한 많은 부작용은 골격 시스템의 구조, 기능 및 통합성에서의 결함으로 명백히 드러난다. 칼슘은 인체에 없어서는 안되는 미네랄로서 골격과 치아의 유지 및 신경 흥분, 근육 수축, 혈액응고, 산소활성 등의 조절 작용을 한다. 칼슘이 인체 내에 부족할 때에는 여러 부작용이 생기는데, 그 중 대표적인 것으로 어린이의 성장 장애, 골다공증, 구루병, 골연화증, 치아의 약화 등이 있다. 이러한 중요한 역할을 하는 필수 미네랄인 칼슘은 음식을 통해 흡수하는 방법밖에 없는데, 현대인의 식이 습관으로서는 하루에 필요로 하는 칼슘량을 채우기 힘들어 칼슘 보충제 개발의 필요성이 요구되어 왔으며, 특히 성장기의 어린이, 폐경기 이후의 여성, 노인 등에게 매우 중요한 문제로서 대두되어져 왔다. 칼슘 공급원으로서 대표적인 식품으로는 우유, 우골, 어골, 난각, 굴껍질, 해조류 등이 있으며, 이중 우유는 다양한 영양소를 지닌 자연 식품으로서 특히 칼슘, 단백질, 비타민등이 풍부하여 매우 효과적이며 안전한 칼슘원으로서 애용되어져 왔다. 그리하여 우유에 보다 많은 칼슘을 강화 시켜 간편하면서도 효율적으로 인체에 부족한 칼슘을 공급하고자 하는 시도가 계속되어져 왔다. 일례로, 한국 공개특허 제 1989-700004호에는 주성분으로 시트르산과, 수산화칼슘, 탄산칼슘과 산화칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 칼슘 화합물로 구성되는 조성물로써 특히 물에 용해되어 용해성 칼슘 시트레이트를 함유하는 액상의 식이칼슘 보충제가 게시되어 있다. 예컨대, 우유에 있어서는 칼슘을 강화시킬 목적으로 유산칼슘, 염화칼슘등의 수용성 무기 또는 유기산 칼슘형태의 칼슘, 탄산칼슘 혹은 인산 칼슘 등의 수불용성 무기 형태의 칼슘이 첨가되어 사용되고 있다. 그러나, 수용액의 무기 또는 유기산 칼슘형태의 칼슘은 우유중의 단백질의 안정성을 저해하기 쉽고, 일정량이상의 배합이 곤란하기 때문에 칼슘원료로서 다량으로 사용할 수 없는 결점을 가지고 있었다. 한편, 수불용성 무기형태의 칼슘은 수불용성이기 때문에 우유중의 단백질의 안정성을 저해하는 일이 없으로 첨가량의 관점으로는 다량으로 사용하기가 가능하기는 하나, 그 무기형태의 칼슘은 전반적으로 비중이 2.7이상으로 높고, 우유중에 분산시킬 경우 단시간에 침전하기 때문에 식품으로서 의미관상 바람직하지 않으며, 결국 그 첨가량은 제한되어 다량으로 사용할 수 없다고 하는 결점을 가지고 있다. 식품용도, 가령 우유 중에 사용되는 무기형태의 칼슘제 슬러리의 조제방법으로는 탄산 칼슘 제조공정에 있어서 건조분말화 공정을 행하지 않는 슬러리 형상 탄산칼슘 혹은 슬러리 형상 탄산칼슘에 HLB10이상의 친수성 유화제를 첨가한 것에 초음파를 조사하여 탄산칼슘의 분산성을 개량하는 방법(특개소 64-69513호)이 제안되고 있다.
그러나 탄산칼슘(Calcium carbonate), 유청칼슘(Whey calcium), 인산칼슘(Calcium phosphate) 등의 난용성 칼슘들은 우유속에서 침전되는 문제점이 있고, 젖산칼슘(Calcium lactate), 구연산칼슘(Calcium citrate), 초산칼슘(Calcium acetate)등의 수용성 칼슘들은 일정량 이상 첨가시 맛의 변화가 심할 뿐 아니라 우유내의 카제인 단백질과의 반응으로 인한 응집발생 및 열처리 과정에서의 점도의 증가 및 겔화로 인한 쓴맛이 증가하는 등의 문제점으로 칼슘 강화를 위한 첨가제로서의 사용을 어렵게 하였다. 본 발명자들은 우유 및 기타 여러 음료에 첨가하였을 때 응집, 침전이 발생하지 않고 풍미를 해치지 않는 천연의 칼슘원을 이용하여 분산성이 매우 우수한 칼슘 보충제 개발에 대한 연구를 광범위하게 진행하였으며, 그 결과로서 천연의 난각에 식용성의 분산제 및 침전방지제를 첨가한 후 비드-밀로 초미세 입자로 분쇄하여 분산력을 강화시킨 고분산성 칼슘 보충제를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. 실제로, 탄산칼슘입자는 그 식품중에 있어서의 분산상태가 매우 양호하지 않을 경우, 장기간의 액체식품보존 동안에 식품용기 저부로 침전해 버려, 우유, 쥬스류 액체식품을 음용함에 있어서 그 침전물이 음용자에게 불쾌감, 불청결감을 부여하는 경우가 많아지고 있다. 따라서, 현재 칼슘의 강화목적으로 종래 기술로 조제된 탄산칼슘 등의 무기입자를 첨가하여 시판되고 있는 액체식품류는 그 무기입자의 식품중에 있어서의 분산안정기간이 짧기 때문에 그 무기입자의 첨가량은 극소량에 한정될 필요가 있고, 또 일반소비자가 구입후 1~2일간에 반드시 식용에 사용될 만한 액체식품에 제한될 필요가 있어 바람직하지 못하다. 본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 상기 과제를 해결한 유통경제성이 우수하고 또한 우유등의 식품에의 첨가제로서 적합한 고분산성을 갖는 식품첨가용 칼슘 보충제의 제조방법 및 그 칼슘 보충제를 첨가, 조제하여 이루어지는 식품조성물을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명에 따른 칼슘 보충제는 우유, 두유, 요구르트, 쥬스 등과 같은 칼슘 강화용 식품음료에 적용 시, 엉김현상이나, 응집 또는 침전이 발생하지 않아 인체가 필요로 하는 칼슘의 체내흡수를 최적화하여 영양부족 또는 편식으로 인하여 성장이 지연되는 청소년의 성장을 보조하는 영양식품, 골다공증의 위험이 있는 갱년기 여성의 보충식, 소화 흡수가 불량한 노인의 칼슘 보충제로서 사용될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과 분쇄기를 거쳐 8㎛~15㎛크기로 분말화시킨 난각칼슘에 식용성의 분산제, 침전방지제 및 증류수를 균질하게 혼합한 후에, 0.3mm 이하의 비드(bead)를 사용하여비드-밀(bead-mill)로 습식 분쇄함으로서 얻어 지는 액상의 고분산성 식품첨가용 칼슘 보충제를 개발하게 되었다. 본 발명은 액상의 고분산성 칼슘 보충제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 우유, 우골, 어골, 난각, 굴껍질, 해조류 등의 천연 칼슘원을 분쇄기로 평균 입도크기가 8㎛~15㎛가 되도록 1차 분쇄하고; 상기 분말상의 난각칼슘에 분산제, 침전방지제 및 증류수를 첨가하여 균질하게 혼합하여 얻은 혼합용액을 비드 크기가 0.3mm인 비드-밀(Bead-Mill)에 투입하여 상기 혼합용액의 d 50 값이 0.2㎛ 이하로, d 99 값이 0.3㎛ 이하가 되도록 초미세로 습식분쇄하는 것을 특징으로 하는 액상의 고분산성 칼슘 보충제의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명에 사용되는 혼합 용액은 난각칼슘, 분산제, 침전방지제 및 적량의 증류수로 구성된다. 본 발명에서 사용가능한 천연칼슘원으로는 우유, 우골, 어골, 난각, 굴껍질, 해조류 등을 사용할 수가 있다. 본 발명에서는 칼슘원으로서 가농바이오(주)에서생산하는 분말상의 난각칼슘(에그칼(eggCAL), 칼슘 함량 38%)을 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니며 칼슘을 함유하는 모든 천연칼슘원료를 칼슘원으로서 사용가능하다. 천연 칼슘원을 분쇄기로 평균 입도크기가 8㎛~15㎛가 되도록 1차 가공한 후에 분산제와 침전방지제와 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 난각칼슘은 혼합용액의 총 중량%를 기준으로 10 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 40~50중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산제 및/또는 에멀젼화제로는 셀룰로오스류(메틸셀룰로오스 등), 젤라틴 또는 검류(검 아라빅 등)중에서 선택되며, 필요에 따라 1이상 선택적으로 혼합, 사용할 수 가 있다. 혼합용액중의 분산제의 함량은 혼합용액 총 중량%를 기준으로 0.1 내지 10중량%의 범위로, 바람직하게는 1~3%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 혼합용액에 사용되는 침전방지제로는 분산제(에멀젼화제)로는 폴리솔베이트가 사용된다. 폴리솔베이트의 사용량은 혼합용액의 총 중량%를 기준으로 0.1 내지 10중량%의 범위내에서 사용가능하며, 2~4중량%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 습식분쇄를 위해 첨가되는 증류수의 사용량은 혼합용액의 제조시, 난각칼슘, 분산제 및 침전방지제와 함께 첨가하는데, 제조되는 혼합용액의 총 중량%가 100중량%가 되도록 증류수를 적량 사용하면 된다. 본 발명에 사용되는 분말화상의 난각칼슘을 0.3mm 이하의 비드(bead)를 이용하여 d 50 값을 0.2㎛ 이하로, d 90 값을 0.4㎛ 이하로 습식 분쇄하는 초미세화 공정에서는 독일 NETZSCH 사의 LabStar(LS1)를 사용하였고, 0.3mm의 비드(bead)는 Toray사의 Torayceram Yttria beads를 이용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다. 콜로이드 입자의 크기는 1~100nm 정도이며 이 범위내에 있을 때 용매 분자들의 브라운 운동(Brownian motion)에 의해 콜로이드 입자들이 떠있게 되어 분산이 최고조에 이르게 된다. 그러므로 난용성의 물질인 난각칼슘도 이와 비슷한 수준까지 분쇄한다면 우유나 기타 음료내에서 콜로이드와 유사한 분산능을 보여 줄 수 있다. 그러나 일반적으로 1㎛ 이하로 분쇄된 난각칼슘은 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 입자간의 응집(aggregation) 이 일어나서 큰 덩어리의 응집체가 되어 분쇄한 결과를 다시 원점으로 돌리게 되므로 분산능을 저해시키게 된다. 그리하여 본 발명자가 난각칼슘의 입도가 d 50 이 0.2㎛ 이하, d 90 가 0.4㎛ 이하가 되게 분쇄하였을 때 응집이 일어나 큰 덩어리의 응집체를 형성함으로서 분산능이 저해되는 것을 방지하기 위하여 분쇄 입자 표면을 활성화시키는 계면활성제적 성질도 가지는 침전 방지제 및 분산제를 도입하게 되었다. 이렇게 함으로서 난각칼슘의 입도가 d 50 이 0.2㎛ 이하, d 90 가 0.4㎛ 이하가 되게 분쇄한 후 응집반응이 일어나는 것을 최대한 방지하여 분쇄 후의 입자크기를 그대로 유지시킴으로서 분산능을 현저히 증진시킨다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에서 사용한 천연 칼슘원 및 분산제, 침전방지제는 모두 식품용 등급 이상을 사용하였으며 식품 첨가물공전상의 허가된 재료만을 이용하였다. 이하 각종 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. [실시예 1] 분산제로서 메틸셀룰로오스 25g을 증류수 2,900g에 교반시키면서 30분간 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 여기에 침전방지제인 폴리솔베이트(상표명: SOLFA-T200) 30g을 첨가하여 5분간 균질하게 교반한 후, 난각칼슘[가농바이오사, 상품명: 에그칼(eggCAL)] 1,500g을 첨가하고 20분간 교반하여 균질하게 액상의 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합 용액을 0.3 mm 비드(bead)를 이용하여 LabStar(LS1)에서 습식 분쇄 하였다. 매 30분 마다 입도를 측정하며 2시간 동안 습식 분쇄를 수행하여 d 50 이0.19이고, d 90 가 0.39인 액상의 고분산성 칼슘 혼합용액을 얻었다. [실시예 2] 검 아라빅 150g을 증류수 1,500g에 교반시키면서 30분간 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 여기에 폴리솔베이트(상표명: SOLFA-T200) 24g을 첨가하여 5분간 교반한 후 난각칼슘(에그칼) 800g을 첨가하고 20분간 교반하여 균질하게 혼합된 액상의 고분산성 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합 용액을 0.3 mm 비드(bead)를 이용하여 LabStar(LS1)에서 습식 분쇄하였다. 매 30분마다 입도를 측정하며 2시간 동안 습식 분쇄를 수행하여 d 50 이 0.19이고, d 90 가 0.39 인 액상의 고분산성 칼슘 혼합용액을 얻었다. [실시예 3] 젤라틴 25g을 증류수 2000g에 교반을 시키면서 30분간 용해 시켜 갈색빛을 띄는 용액을 얻었다. 여기에 SOLFA-T200 24g을 첨가하여 5분간 교반한 후 난각칼슘(에그칼) 800g을 첨가하고 20분간 교반하여 균질하게 혼합된 액상의 고분산성 칼슘 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합 용액을 0.3 mm 비드(bead)를 이용하여 LabStar(LS1)에서 습식분쇄 하였다. 매 30분 마다 입도를 측정하였으며, 2시간 동안 습식 분쇄를 수행하여 d 50 이 0.19이고, d 90 가 0.38인 액상 상태의 칼슘 혼합 용액을 얻었다. [적용예 1] 상기 실시예 2의 칼슘 혼합용액 1.0g(칼슘 함량 125mg)을 125㎖의 증류수에 첨가해서 분산능을 측정하였다. 24시간, 48시간, 72시간 후 성상을 관찰한 결과 침전이 일어나지 않는 우수한 분산능이 시각적으로 관찰되었다. [적용예 2] 상기 실시예 2의 칼슘 혼합용액 1.0g(칼슘 함량 125mg)을 125㎖의 시유(서울우유)에 첨가 하였다. 1분간 교반한 후 성상을 관찰하고 맛의 변화를 검사하였다. 24시간, 48시간, 72시간 후 성상을 관찰한 결과 우수한 분산능을 보이며 맛의 변화도 거의 감지할 수 없었다. [적용예 3] 상기 적용예 2의 열처리시 안정성을 시험하기 위해 100℃에서 1분간 가열한 후 성상을 관찰하고 맛의 변화를 검사하였다. 동일한 조건으로 실험한 대조군과 비교하였을 때 외관상 차이가 없었으며 맛의 변화도 거의 감지할 수 없었다.
본 발명에 따른 칼슘 보충제는 우유, 두유, 요큐르트, 쥬스 등과 같은 칼슘 강화용 식품음료에 적용 시 맛, 냄새, 색깔의 변화가 없고, 엉김현상이나, 응집 또는 침전이 발생하지 않는 고분산성 액상 칼슘 보충제를 제공함으로써, 인체가 필요로 하는 칼슘의 체내흡수를 최적화하여 영양부족 또는 편식으로 인하여 성장이 지연되는 청소년의 성장을 보조하는 영양식품, 골다공증의 위험이 있는 갱년기 여성의 보충식, 소화 흡수가 불량한 노인의 칼슘 보충제로서 사용될 수 있다. |
