水溶性偶氮化合物及其制造方法

本发明涉及圆粒偶氮化合物及其制造方法。

关于作为游离基聚合引发剂等用于生产高聚化合物(例如吸水 性树脂)、高聚凝固剂等十分有效的偶氮化合物，由通式(1)和 (2)表示的化合物是熟知的。随着聚合装置的发展，例如，规模扩 大、自动化和节能，十分需要不引起粘合与团聚，并在输入时适于 平滑进料形状的偶氮化合物。此外，因为某些水溶性偶氮化合物具 有皮肤刺激作用，因此从安全观点来看，需要不产生粉尘的形状的 产品。

然而，由于这些化合物具有高的热分解性和爆炸性，所以使用 普通制粒方法在制粒中存在很大危险并担心损坏产品质量。因此，对 这些偶氮化合物的造粒工艺尝试至今仍难以进行。

关于在该领域中的先有技术，在JP—A—99045/1988中所述的 挤压制粒法是熟知的制粒法。该方法是指这样一种方法，它包括向 粉粒中加水、对所得混合物进行揉搓以调整粉粒的粘结能量、在进 行压缩以使空隙最小后，能通过具有规定形状的孔对已揉搓的混合 物进行挤压、然后用成粒器、制粒机对该挤压物进行制粒等。然而， 由于用这种方法获得的颗粒是圆柱形，它的滚流性差。因此，在输 入阶段有时产生堵塞的异常现象。此外，该颗粒形状具有尖角而容 易破裂，所以，不能有效地阻止粉尘产生。JP—A—99045/1988还叙 述了有关喷射制粒法和轧制制粒法，但是这些方法中的任何一种都 不能提供本发明的圆形颗粒。

本发明的目的是解决以上问题并提供一种几乎不产生粉尘的圆 粒水溶性偶氮化合物，以及其制造方法。

从以下说明来看，本发明的上述和其它目的将是显而易见的。

本发明提供一种用于制造圆粒水溶性偶氮化合物的方法，该方 法包括将水溶性偶氮化合物分散在非水溶性的溶剂中、然后一边搅 拌，一边滴入水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，以使 水溶性偶氮化合物在溶液中成粒，以及提供圆粒水溶性偶氮化合物。

本发明方法能更好地适用于水溶性偶氮化合物，尤其适用于通 式(1)表示的偶氮化合物或通式(2)表示的偶氮化合物。 R1和R2可以相同或不同并各自为烷基或环烷基，

Z是通式(3)或通式(4)表示的基团 R3是氢原子、烷基、烯丙基、苯基或取代苯基， R4是氢原子、烷基、苯基或取代苯基， R5是亚烷基或取代亚烷基， R6是氢原子或羟烷基， X是Cl、Br和CH3COO—基 A是亚烷基或取代亚烷基， R7是烷基， Y是碱金属、碱土金属(2Y)或NH4。

适于R1、R2、R3、R4和R7的烷基优选实例包括含有1～6个碳 原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。适于R1 和R2的环烷基优选实例包括含有3～6个碳原子的环烷基，例如环 丙基、环丁基和环己基。适于R3和R4的取代苯基优选实例包括例如 甲苯基、二甲苯基和异丙苯基的取代苯基。适于R5和A的亚烷基优 选实例包括含有1～6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚 丙基、亚丁基和亚己烯基。取代亚烷基的取代基优选实例包括含有 1～3个碳原子的烷氧基和羟基。优选用1～3个这样的取代基来取 代亚烷基。适于R6的羟烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的羟 烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟己基。适于Y的碱金属实 例包括Na、K等，适于Y的碱土金属实例包括Mg、Ca、Ba等。在 它们之中优选Na和K。

在本发明中，水溶性偶氮化合物首先分散/悬浮在非水溶性的溶 剂中，随后进行搅拌。在该情况下，重要的是进行搅拌以使该混合 物均匀地转变为悬浮体。搅拌时的温度被控制在这样的温度，即 该温度下在制造过程中能阻止水溶性偶氮化合物的分解。连续地进 行5分钟～20小时，优选10分钟～3小时的搅拌，该时间包括滴入 水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂的时间。

在本发明中使用的非水溶性的溶剂没有特别的限制，它可以是 任何一种不溶解水溶性偶氮化合物的溶剂，该溶剂可以进行适当选 择。优选使用例如卤代烃、脂族烃、芳香族烃、酯类、醚类等溶剂。 关于卤代烃，例如，可以使用氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯化碳、1，2—二氯乙烷、1，1—三氯乙烷、三氯乙烯(Trichlene)、 Perclene和1，2—二氯丙烷。关于脂族烃，例如，可以使用戊烷、己 烷、庚烷、辛烷和癸烷。芳香族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、三 甲苯、氯苯和二氯代苯。酯类的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯和邻苯 二甲酸二辛酯。醚类的实例包括乙醚、异丙醚和四氢呋喃。这些溶 剂可以单独或两种或多种结合使用。

一般的使用比例是1～100份(重量)、优选1.5～20份(重 量)非水溶性溶剂/1份(重量)水溶性偶氮化合物。在搅拌条件下， 向水溶性偶氮化合物的悬浮液中一滴一滴地添加水或能溶解水溶性 偶氮化合物的亲水性溶剂。与上述非水溶性溶剂相比，这里所用的 水或能溶解水溶性偶氧化合物的亲水性溶剂对偶氧化合物具有更强 的亲和力。以足以部分地溶解水溶性偶氮化合物的数量，一滴一滴 地添加水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂。最好是通常该 数量为1～50(wt)％，优选3～20(wt)％，以水溶性偶氮化物的数 量为基准。关于溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，例如，可以 使用低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。这些亲水性溶剂可以单独 地或以至少一种该溶剂的混合物使用。有利的是使用价格低廉和安 全性高的水。有利的是使用低级醇，因为这样能够在过滤后以短时 间进行干燥步骤。在联合使用几种低级醇的情况下，可能降低圆粒 的密度和增强圆粒的可分散性。

在滴加的情况下，可以预先向任何一种上述溶剂中添加能溶解 在两种溶剂中的适量溶剂、表面活化剂、悬浮粒子稳定剂，以便使 成粒步骤稳定和将颗粒形成均匀的圆粒状。能溶解在两种溶剂中的 溶剂实例包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和乙二醇。表面活 化剂可以是任何一种阴离子、阳离子和非离子表面活化剂。关于悬 浮粒子稳定剂，可以使用在水中溶解的稳定剂，其优选实例包括水 溶性的高聚化合物，例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯 酰胺和玉米淀粉。优选在制造阶段能防止水溶性偶氮化合物分解的 温度下进行以上反应。该温度随水溶性偶氮化合物的类型而不同，但 该反应通常能在0～50℃范围内、优选在正常温度下进行。

当在滴入后连续搅拌该混合溶液时，随着时间开始形成颗粒。在 经过10分～3小时时，几乎在溶液中所有的水溶性偶氮化合物都变 成了颗粒。在本发明中，由此所得的颗粒具有圆粒形状。然而，除 了具有完好圆粒状的颗粒外，也包括轻微变形的圆粒状颗粒。

通过一般方法对所得圆粒悬浮液进行过滤将该圆粒分离出来， 然后进行干燥以得到所希望的产品。也可在减压下进行干燥。本发 明的圆粒具有0.01～30mm的，更优选1.8～5mm的平均粒度。

以下实施例进一步详细地说明本发明，但不认为本发明局限于 该范围。 实施例1

一边以400rpm转速对100ml三氯乙烯(Trichlene)和30g2， 2’—二盐酸偶氮双脒丙烷(2，2’—azobisamidinopropane dihydro- choloride)的混合物进行搅拌，一边在3分钟内一滴一滴地添加5ml 水，随后再搅拌60分钟以获取圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并 在常温和1Torr压力下干燥4小时，结果获得29.9g平均粒度为 3mm的颗粒。 实施例2

一边以600rpm转速对100ml1，2—二氯乙烷和40g4，4’—偶氮双 (4—氰基戊酸)钠[Sodium4，4’—azobis(4—cyanovalerate)]的混 合物进行搅拌，随后再搅拌60分钟，以获取圆粒偶氮化合物的悬浮 液。对该悬浮液进行过滤和干燥，结果获得39g平均粒度为2.5mm 的偶氮化合物。 实施例3

一边以500rpm转速在20℃对100ml三氯乙烯(Trichlene)、 4.8ml甲醇和50g 2，2’—二盐酸偶氮双脒丙烷的混合物进行搅拌， 一边在约10分钟内按若干份添加3.2ml水。此后，将该混合物再搅 拌10分钟，结果观察到颗粒长大现象。观察到该颗粒进一步逐渐长 大直到经过约30分钟才停止。在60分钟以后，通过过滤并在常温 减压(1Torr)下干燥4小时，结果得到49.5g颗粒。该颗粒的平均粒 度为3mm。 实施例4

一边以450rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷、5ml甲醇 和50g 2，2’—二盐酸脒丁烷(2，2’—amidinobutane dihydrochloride)的混合物进行搅拌，一边在约10分钟内按若干份添 加5ml水。此后，该混合物再连续搅拌60分钟以得到圆粒悬浮液。对 该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥4小时，结果获得 49.6g颗粒。平均粒度为3.2mm。 实施例5

一边以500rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷和50g 2， 2’—二盐酸偶氮双脒丁烷(2，2’—azobis—amidinobutane dihydro- choloride)的混合物进行搅拌，一边在约30分钟内按若干分添加5ml 乙醇。此后，该混合物再连续搅拌约30分钟以获得圆粒悬浮液。对 该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥30分钟，结果获取 47.3g颗粒。平均粒度为2.8mm。 实施例6

以实施例1同样方式重复相同程序，但以4ml水和1ml甲醇的 混合溶剂代替5ml水，结果得到29.8g平均粒度为2.5mm的圆粒。

本发明提供一种圆粒水溶性偶氮化合物，其中，几乎不产生粉 尘，并且具有安全性。