制备固体化材料的方法

申请号 CN201480017245.3 申请日 2014-02-04 公开(公告)号 CN105073242A 公开(公告)日 2015-11-18
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 J·M·塞弗特; M·库切拉;
摘要 本 发明 涉及一种由 氧 化材料的 水 凝胶制备多孔固体氧化材料的方法以及所述多孔固体氧化材料本身。
权利要求

1.一种用于制备多孔固体化材料的方法,包括:
提供氧化材料的凝胶,通过用水混溶性有机液体处理而除去水凝胶中的水,以及在超临界条件下在至少一种具有至少两个反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶,所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键并且选自羟基、羧基、酸酯基团和连接至磷原子的氧原子,所述方法产生多孔固体氧化材料,所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种具有0或1个反应性官能团F的有机溶剂S’的化合物C的溶液使用和/或作为与CO2的混合物使用。
2.权利要求1的方法,其中所述氧化材料为气凝胶。
3.权利要求1或2的方法,其中所述氧化材料包含作为主要成分的至少一种选自二氧化、氧化锌、氧化(IV)、氧化(IV)、氧化铈(IV)和氧化的氧化物,其量为90至100重量%,基于所述氧化材料的总重量计。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中所述水凝胶为无机水凝胶。
5.前述权利要求中任一项的方法,其中所述水凝胶为基于二氧化硅的水凝胶。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化合物C具有两个或三个反应性官能团F。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应性官能团F选自连接碳原子的羟基、羧基和碳酸酯基团。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化合物C选自C2-C6链烷多羧酸、羟基-C2-C6链烷单羧酸和羟基-C2-C6链烷多羧酸、C2-C6链烷多元醇、C3-C6环烷多元醇、2-羟基苯酚、单-C1-C4烷基-2-羟基苯酚和二-C1-C4烷基-2-羟基苯酚、C2-C4亚烷基碳酸酯、磷酸酯、多磷酸酯、C1-C8烷基单磷酸酯和C1-C8烷基多磷酸酯以及它们的混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化合物C选自C2-C6链烷多元醇、C2-C4亚烷基碳酸酯和2-羟基苯酚。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化合物C选自乙二醇、1,2-丙二醇、
1,3-丙二醇、2-羟基苯酚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中所述有机溶剂S’在标准压下的沸点为10至
100℃。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中所述有机溶剂S’选自C1-C4链烷醇、C2-C8链烷烃、C1-C4链烷、C3-C4以及它们的混合物。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中所述有机溶剂S’为异丙醇。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中所述多官能化合物C的量为0.01至50重量%,特别是0.1至20重量%,基于溶剂S’或CO2和多官能化合物C的总量计。
15.前述权利要求中任一项的方法,其中在除去水之前,通过用水或稀释的无机水溶液洗涤而除去水凝胶中的离子成分。
16.前述权利要求中任一项的方法,其中在超临界条件下,通过用水混溶性有机液体处理水凝胶而除去水。
17.权利要求16的方法,其中所述水混溶性有机液体基本上无水。
18.前述权利要求中任一项的方法,其中在超临界条件下的干燥在高于水混溶性有机液体的临界温度至多20℃的温度下进行。
19.一种多孔固体氧化材料,其可通过前述权利要求中任一项的方法获得。
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20.权利要求19的材料,其密度范围为0.025至0.25g/cm 。
21.权利要求19或20的材料,其以气凝胶的形式存在。
22.权利要求19至21中任一项的材料,其中所述氧化材料包含作为主要成分的至少一种选自二氧化硅、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钛(IV)、氧化铈(IV)和氧化铝的氧化物,其量为90至100重量%,基于所述氧化材料的总重量计。

说明书全文

制备固体化材料的方法

[0001] 本发明涉及一种由氧化材料的凝胶制备多孔固体氧化材料的方法以及所述多孔固体氧化材料本身。
[0002] 多孔氧化材料对于许多应用都是有意义的,例如作为吸附剂、填料、脱模剂增稠剂、分散助剂、自由流动助剂(free-flow aid)、消泡剂、消光添加剂、活性成分载体和/或催化剂载体。在多孔固体氧化材料中,气凝胶类特别重要。气凝胶为通常由氧化(即二氧化硅)或金属氧化物构成的多孔固体氧化材料。气凝胶、特别是二氧化硅的气凝胶因其导热系数低而非常适合作为绝热材料,或因其比表面积高而非常适合作为催化剂的载体材料。使用气凝胶的其他领域为塑料(例如天然和合成橡胶)领域、粘合剂领域、颜料领域、涂料领域、药物领域、化妆品领域、纸领域、纺织品领域、矿物油领域和纤维工业领域,以及玻璃技术领域、烟火技术领域和铸造技术领域,其中气凝胶具有作为分散助剂、增强剂、自由流动助剂、防沉降剂、填料、消泡剂、活性成分载体、消光添加剂和/吸附剂的各种用途。
[0003] 多孔固体氧化材料(例如气凝胶)的制备通常可通过使氧化材料的水合形式(称为水凝胶)脱水而进行。然而,该脱水操作涉及许多问题。通过简单地加热将水从水凝胶中除去可导致水凝胶的塌缩或氧化材料的结晶,使得所得氧化材料致密且如果有的话,仅具有低孔隙率。为了避免这些问题,水凝胶例如可通过在喷雾干燥装置中喷洒水玻璃和矿物酸而生成并立刻被原位干燥。
[0004] 已知存在于水凝胶中的水可通过用低沸点水溶性液体(例如,挥发性链烷醇如甲醇、乙醇或异丙醇)处理而被除去,并且已知所得的脱水材料(当使用醇时被称为醇凝胶)可在超临界条件下干燥(参见,例如US 2249767)。EP 171722公开了在CO2中进行这种超临界干燥操作。
[0005] 对于许多应用,特别是在作为绝热材料的应用的情况下,水被吸收到多孔固体氧化材料中是不合需要的,这是因为所述材料在该过程中老化并且失去其有利的特性。在醇的存在下,有机凝胶的干燥导致一定的疏水化,这是因为醇分子—通过其OH基团—可与氧化材料的表面进行化学结合。然而,所实现的疏水化较低且无法长期稳定。
[0006] 已知的疏水化试剂包括其他化合物例如有机硅化合物,所述化合物在气相中被用于处理干燥的水凝胶或所述化合物还可存在于沉淀、其他中间过程步骤或超临界干燥的过程中。用疏水化合物覆盖表面被认为可防止多孔固体氧化材料再次吸水。然而,用于疏水化的试剂是昂贵的,并且所实现的疏水化的长期稳定性也不尽人意。
[0007] WO 95/06617描述了用于制备具有改进特性的疏水性二氧化硅气凝胶的方法,其包括水玻璃溶液与酸的反应、用水洗涤所形成的水凝胶以除去离子成分、用醇(特别是异丙醇)处理水凝胶、以及在醇的存在下超临界干燥所得醇凝胶。然而,所实现的疏水化、特别是疏水化的长期稳定性也不尽人意。
[0008] 因此,根据现有技术所制备的多孔固体氧化材料的缺点在于尽管具有疏水性表面,但是它们具有吸水的倾向并因此不具有长期稳定性。因此,本发明的目的在于提供克服现有技术的这些缺点的方法。
[0009] 现惊讶地发现,如果水的除去通过以下步骤完成,则可克服这些缺点:使用水混溶性有机液体处理氧化材料的水凝胶,然后在超临界条件下,在至少一种具有至少两个反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶,所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键,所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种有机溶剂S’(具有0或1个反应性官能团F)的化合物C的溶液使用和/或作为与CO2的混合物使用,所述反应性官能团F选自羟基(特别是连接原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子。
[0010] 因此,本发明涉及用于制备多孔固体氧化材料的方法,其包括提供氧化材料的水凝胶、通过用水混溶性液体处理水凝胶而除去水、以及在超临界条件下在至少一种具有至少两个(例如2、3、4、5或6个,特别是2或3个)反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶,所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键并且选自羟基(特别是连接碳原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子,所述方法产生多孔固体氧化材料,所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种有机溶剂S’(具有0或1个反应性官能团F)的化合物C的溶液使用和/或作为与CO2的混合物使用。
[0011] 可根据本发明获得的多孔固体氧化材料的优点为低的吸水性、高的耐水性和高的长期稳定性。本发明方法中所使用的多官能化合物C可特别为廉价的化合物,例如多元醇、羟基羧酸磷酸酯、多磷酸酯和/或多羧酸。
[0012] 本发明基于以下观察:具有至少两个选自羟基(特别是连接碳原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子的反应性官能团F且至少在超临界干燥操作期间存在的多官能化合物C通过与所得多孔固体氧化材料的表面形成键来稳定所述材料,即防止水被吸入到多孔固体氧化材料中。
[0013] 根据本发明优选地,用于制备本发明材料的原料优选为无机水凝胶,即基于半金属或金属氧化物的水凝胶,特别是基于二氧化硅、氧化锌、氧化(IV)、氧化(IV)、氧化铈(IV)和氧化的水凝胶,尤其是基于二氧化硅的水凝胶。基于半金属或金属氧化物且优选被使用的水凝胶的比例通常为至少90重量%,尤其为至少95重量%,基于所使用的水凝胶的总量计。
[0014] 用于制备水凝胶(其产生多孔固体氧化材料)的方法基本上可从例如开头所引用的现有技术中获知。通常,水凝胶通过以下步骤制备:将合适的金属氧化物前体例如金属盐或共价金属化合物或半金属化合物(如(半)金属卤化物或(半)金属醇盐)进行水解,任选地将在水解中所形成的(半)金属氢氧化物或(半)金属氧化物进行部分缩合(condensation)。
[0015] 例如,基于二氧化硅的水凝胶通常通过金属水玻璃、特别是钠水玻璃的缩合而制备。这通常通过将水玻璃溶液(例如10至30重量%、优选12至20重量%的水玻璃溶液)与稀释的酸水溶液(例如1至50重量%、特别是5至40重量%的酸、特别是矿物酸水溶液、优选硫酸)混合而完成。优选使用足量的酸,使得在混合产物中建立的pH值为7.5至11,特别是8至11,更优选8.5至10,最优选8.5至9.5。特别适用于该方法的是使用混合喷嘴,从所述混合喷嘴喷洒水玻璃溶液和稀释的矿物酸的混合物,并且其中在混合期间形成的溶胶在空中阶段在空气中凝固,从而形成水凝胶液滴。当然,还可例如通过将水玻璃和稀释的酸以合适的形式结合然后进行凝胶化来制备水凝胶模塑物。
[0016] 在除去水之前,优选通过用水或稀释的无机碱水溶液洗涤而除去水凝胶的离子组分,优选以这种方式进行,使得水凝胶的pH值几乎不变,即小于2个pH单位,特别是小于1个pH单位,并且实际上相当于混合产物中所建立的值。所使用的无机碱可为例如碱金属氢氧化物的水溶液,如氢氧化钠溶液或水溶液。在此,该过程将优选使得水凝胶——甚至在洗涤操作之后——具有上述范围内的7.5至11、优选8.5至10、更优选9至10的pH值。优选进行所述洗涤操作,直到流走的洗涤水的导电率为约20至300μS/cm,优选50至150μS/cm。其相当于由在水喷真空中在80℃下干燥的样品所测得的通常为0.1至1.7重量%、优选为0.4至1.3重量%的水凝胶的碱金属(钠)含量。
[0017] 根据本发明所制备的水凝胶还可包含颜料(如DE 3912850中所描述),在这种情况下,合适的颜料特别是散射、吸收或反射波长为3至10μm的红外辐射的那些。这类颜料通常在水凝胶的制备过程中在早期阶段加入到水凝胶中。
[0018] 根据本发明,通过用水混溶性液体处理而从水凝胶中除去水。用于除去水的水混溶性有机液体基本上是无水的,即其通常具有不超过5重量%、特别是0至2重量%且尤其是0至1重量%的水含量,基于全部的水混溶性液体计。
[0019] 用水混溶性有机液体处理水凝胶实质上或尤其几乎完全用实质上或基本上无水的水混溶性有机液体代替了存在于水凝胶中的水相。为了用水混溶性有机液体处理水凝胶,将水凝胶与液体接触,然后将处理的产物与液体分离。例如,可将水凝胶悬浮于水混溶性有机液体中,然后可例如通过过滤或离心将固体或凝胶成分与液相分离。有利地,所述处理借助于流动装置进行。为此,将水凝胶引入至具有用于水混溶性有机液体的入口和出口的合适的容器中,设置入口和出口使得水混溶性有机液体流过水凝胶。水混溶性有机液体通过入口进料,并且水混溶性有机液体和水的混合物经由出口排出。优选进行所述处理,直到流走的有机相的水含量小于2体积%,优选小于1体积%。
[0020] 进行处理的温度通常为0至60℃,优选10至50℃,例如20至30℃。然而,用无水的水混溶性有机液体对水凝胶的处理还可在升高的温度下进行。
[0021] 通过用水混溶性有机液体处理而进行的水的除去优选在亚临界条件下进行。优选在环境压下除去水。另一可能性是在降低的压力或升高的压力下的交换。通常,用水混溶性有机液体对水凝胶的处理在环境压力下进行。
[0022] 作为水凝胶中水交换的结果,得到所谓的有机凝胶,其中物理结合水基本上被替换为水混溶性有机液体的成分。
[0023] 根据本发明,用于处理水凝胶的有机液体是水混溶性的,即所述液体在20℃下与水没有混溶间隙。优选在标准压力下沸点为10至100℃、特别是10至90℃的液体。水混溶性有机液体优选为有机溶剂S或有机溶剂S的混合物,所述混合物在一定程度上包含基于水混溶性有机液体的总量计的至少70重量%的一种或多种有机溶剂S,所述有机溶剂S在20℃下与水没有混溶间隙。除有机溶剂S之外,水混溶性有机液体还可包含一种或多种与水不混溶或不完全混溶的有机溶剂,例如C2-C8链烷如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体、以及正辛烷及其异构体。除有机溶剂S之外,水混溶性有机液体还可包含化合物C。
[0024] 优选在标准压力下沸点为30至120℃、特别是30至100℃的有机溶剂S。有机溶剂S优选选自C1-C4链烷醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇和叔丁醇;C1-C4链烷,例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛;以及C3-C4,例如丙酮或甲乙酮;及其混合物。有机溶剂S更优选为C1-C4链烷醇。最优选为异丙醇。
[0025] 用于从水凝胶中除去水的水混溶性有机液体可能已经包括如下所定义的多官能化合物C。优选地,当从水凝胶中除去了水时,在不加入多官能化合物C的情况下使用有机溶剂S。
[0026] 在多官能化合物C的存在下,在超临界的条件下干燥有机凝胶。多官能化合物C可作为与CO2的混合物使用或作为溶于有机溶剂S’的溶液使用,所述有机溶剂S’——不同于化合物C——具有至多一个官能团F或不具有官能团F。同样可使用溶于CO2和溶剂S’的混合物的多官能化合物C。优选地,在超临界干燥操作中使用化合物C与CO2的混合物或溶于有机溶剂S’的化合物C的溶液。
[0027] 对多官能化合物C在有机溶剂S’和/或CO2中的浓度通常加以选择,使得所得混合物可容易地转变成超临界状态
[0028] 通常,多官能化合物C在溶于溶剂S’的溶液和/或CO2中的浓度因此为0.01至50重量%,特别是0.1至20重量%,基于全部的溶液和/或CO2计。因此,多官能化合物C的通常用量为0.01至50重量%,特别是0.1至20重量%,基于溶剂S’和/或CO2和多官能化合物C的总量计。
[0029] 根据本发明,多官能化合物C具有至少两个、例如2至10个或2至5个反应性官能团F。化合物C优选具有两个或三个反应性官能团F。在本发明的上下文中,反应性官能团F应理解为意指可与固体氧化材料的原子反应以形成化学键、优选共价化学键的原子和/或原子基团。
[0030] 根据本发明,反应性官能团F选自羟基、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子。更具体而言,反应性官能团F选自连接碳原子的羟基、羧基和碳酸酯基团。更优选地,反应性官能团F选自连接碳原子的羟基和碳酸酯基团。
[0031] 合适的化合物C的实例为
[0032] -C2-C6链烷多羧酸,即具有2至6个碳原子的、多元的(例如二元或三元的)、直链或支链的链烷羧酸。实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸己二酸来酸;
[0033] -羟基-C2-C6链烷单羧酸和羟基-C2-C6链烷多羧酸,即具有2至6个碳原子的、一元或多元的(例如一元、二元或三元的)、直链或支链的链烷羧酸,其除了具有至少一个羧基之外还具有至少一个羟基。实例为乳酸、2-羟基丁酸和柠檬酸
[0034] -C2-C6链烷多元醇,例如具有2至6个碳原子的、二元或三元的、直链或支链的脂族醇。实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙三醇、新戊二醇和丙三醇;
[0035] -C3-C6环烷烃多元醇,即具有3至6个碳原子的、多元的(例如二元或三元的)脂环族醇,例如1,2-环丙二醇、1,2-环戊二醇和1,2-环己二醇;
[0036] -2-羟基苯酚(邻苯二酚)和单-C1-C4烷基-2-羟基苯酚和二-C1-C4烷基-2-羟基苯酚,特别是单甲基-2-羟基苯酚和二甲基-2-羟基苯酚;
[0037] -C2-C4亚烷基碳酸酯,即碳酸与C2-C4链烷二醇的环酯,例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮);
[0038] -磷酸酯、多磷酸酯、C1-C8-烷基单磷酸酯和C1-C8烷基多磷酸酯;以及它们的混合物。
[0039] 优选的化合物C为2-羟基苯酚、C1-C4烷基-2-羟基苯酚、C2-C6链烷多元醇(特别是乙二醇、1,3-丙二醇或1,2-丙三醇)、羟基-C2-C6链烷单羧酸和羟基-C2-C6链烷多羧酸(特别是乳酸和柠檬酸)、C2-C4亚烷基碳酸酯(特别是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和C2-C6链烷多羧酸(特别是丙二酸或乙二酸)。
[0040] 特别优选的化合物C为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-羟基苯酚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的混合物。
[0041] 合适的溶剂S’为上述水混溶性溶剂S,以及C2-C8链烷烃和它们的混合物。优选的溶剂S’为上述C1-C4链烷醇,特别是异丙醇。此外,优选的溶剂S’为上述C1-C4链烷醇(特别是异丙醇)与C2-C8链烷烃的混合物。
[0042] 超临界干燥可以常规方式(例如类似于开头所引用的现有技术)进行。
[0043] 通常,在压力下,将有机凝胶和溶于溶剂S’和/或CO2的化合物C的溶液加热至高于临界温度的温度。
[0044] 在超临界条件下的有机凝胶的干燥优选在高于溶剂S’的临界温度至多40K、尤其是至多20K,或高于CO2的临界温度至多50K、特别是至多30K、尤其是至多20K的温度下进行。
[0045] 通常,所述温度范围为100至300℃,优选150至280℃。为此需要的压力范围通常为30至90巴,优选40至70巴。
[0046] 如果超临界干燥例如使用异丙醇作为溶剂S’进行,则通常建立约240至270℃的温度以及约50至70巴的压力。
[0047] 根据本发明,在超临界条件下的干燥在至少一种多官能化合物C的存在下进行,所述多官能化合物C作为溶于有机溶剂S’(如上定义)和/或CO2的溶液存在。如果存在于用于水交换的基本上无水的水混溶性有机液体中的化合物C的量不足,则化合物C优选作为溶于溶剂S’的溶液加入到有机凝胶中。
[0048] 为了干燥,通常将有机凝胶、化合物C和溶剂S’或CO2的混合物引入至压力容器中并将所述混合物置于超临界条件下。为此,优选在限制压力的情况下将密闭的压力容器(例如高压釜)加热至超临界温度。优选将所述混合物在超临界条件下保持1分钟至8小时,特别是1分钟至4小时。
[0049] 然后通过减压(优选等温减压)、优选通过缓慢地打开压力容器逐渐地从压力容器中除去溶剂S’和/或CO2。优选以0.1至5巴/分钟的减压速率进行减压。
[0050] 在超临界干燥操作期间,优选借助于减压(即所述经由压力移除气体混合物)来阻止通过不受控制的气化或除气形成大量气体。
[0051] 超临界干燥步骤之后可接着进行进一步的纯化和后处理步骤。这些步骤可为例如用压缩空气或气态氮气吹扫压力容器,以除去仍存在的溶剂S’的残留物。在超临界干燥步骤之后还可在略微升高的温度下进行常规的亚临界干燥操作,任选地同时用压缩空气或气态氮气进行吹扫。
[0052] 由本发明方法获得的加工产物为多孔固体氧化材料,其——由于用化合物C处理——具有改进的性能,特别是具有疏水性表面和较低的吸水率,即使在长期接触水的情况下。
[0053] 由于高的孔隙率,材料仅具有约25至300g/L,特别是50至250g/L的低体积密度。材料的总体积中的孔的比例为约50至97体积%。
[0054] 在本发明的优选实施方案中,可根据本发明获得的多孔固体氧化材料包含作为主要成分(即以基于氧化材料的总重量计的90至100重量%的量存在)的至少一种选自二氧化硅、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钛(IV)、氧化铈(IV)和氧化铝的氧化物。更具体而言,可根据本发明获得的多孔固体氧化材料包含作为主要成分(即以基于氧化材料的总重量计的90至100重量%的量存在)的至少一种选自以下的氧化物:二氧化硅、氧化钛(IV)和氧化铝或这些氧化物与至少一种选自氧化锌、氧化锡(IV)和氧化铈(IV)的其他氧化物的混合物。特别地,固体氧化材料包含作为主要成分(即以基于氧化材料的总重量计的90至100重量%的量存在)的至少一种选自二氧化硅的氧化物。
[0055] 多孔固体氧化材料优选为气凝胶。多孔固体氧化材料更优选为基于二氧化硅的气凝胶。
[0056] 为了不同的目的,根据本发明获得的多孔固体氧化材料可以颗粒(通常粒径为1至8mm)的形式使用或在预先研磨之类后作为粉末(粒径小于1mm)使用,例如如引言部分中所描述。
[0057] 可通过本发明方法获得的多孔固体氧化材料通常具有0.025至0.25g/cm3的密度。
[0058] 本发明的材料适用于多种应用。
[0059] 以下实施例用来说明本发明。实施例:
[0060] 所使用的化学品:
[0061] 异丙醇(99.9%,购自BCD Chemie)
[0062] 乙二醇(99.8%,购自Sigma-Aldrich)
[0063] 1,2-丙二醇(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0064] 1,3-丙二醇(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0065] 2-羟基苯酚(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0066] 碳酸亚乙酯(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0067] 碳酸亚丙酯(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0068] 1-丙醇(99%,购自Sigma-Aldrich)
[0069] 乙醇(无水,99%,购自Sigma-Aldrich)
[0070] 分析:
[0071] 基于ISO 3944的体积密度
[0072] 比表面积根据DIN ISO 9277按照BET法在-196℃的温度下通过氮吸收而测定[0073] 元素分析(测定样品的碳含量,作为表面反应成功的量度):vario MICRO立方体(cube)元素分析仪(购自Elementar,在1000℃下的CHN操作模式)
[0074] 接触根据DIN 55660测定
[0075] 吸水率:在23℃且>90相对湿度下存储24小时后测定增加的样品重量[0076] 耐水性:将待检测的材料在研钵中研磨成粉末。将约5mL的水引入至10mL的可关闭的玻璃容器中,并将足量的粉末加入到玻璃容器中,使得粉末覆盖整个水表面。因为粉末的低密度,所以其浮在水的表面上。玻璃容器中的水的完全表面覆盖所需的粉末体积为约1mL。将玻璃容器关闭并在室温下存储,并测定直到漂浮的粉末开始落至玻璃容器底部时的时间。粉末完全保持在水表面上的时间越长,所检测的材料的疏水表面修饰越耐水解。
[0077] 制备实施例:
[0078] 基于二氧化硅的水凝胶的制备:
[0079] 13重量%的水玻璃溶液通过用水稀释含有27重量%的二氧化硅和8重量%的氧化钠的工业水玻璃而制备。
[0080] 在混合喷嘴中,在20℃和2.5巴下,45.7L/h的所制备的13重量%的水玻璃与6L/h的23重量%的硫酸水溶液结合。由于在混合室中水玻璃的逐渐中和而形成的不稳定的水溶胶的pH为8.1±0.1,并且在0.1秒的停留时间之后将其通过喷嘴口(直径2mm)喷射。当其飞到空中时,液体射流分离成单个液滴,其在撞击水池之前凝固,得到透明的机械稳定水凝胶球。
[0081] 用这种方法获得的水凝胶用软化水洗涤直到流走的洗液的导电率小于110μS/cm且pH为9.8±0.1。在80℃下在水喷真空中干燥的水凝胶样品的钠含量为1.1重量%。
[0082] 醇凝胶(异丙醇)的制备:
[0083] 将2000g的基于二氧化硅的水凝胶引入至5L容器中,所述容器用异丙醇完全填满。在25℃下,将无水异丙醇经由容器送,直到流走的异丙醇的水含量小于0.1体积%。其需要约8L的异丙醇。
[0084] 基于异丙醇的醇凝胶的超临界干燥(通用方法):
[0085] 将2L醇凝胶与4L异丙醇和40mL化合物C引入至容量为20L的可加热的不锈(RA4)压力容器中,并且在5小时内将混合物加热至270℃,在加热期间,压力容器中的压力限于70巴。紧接着在60分钟内等温减压。将冷却的反应产物取出并在80℃和200毫巴下进一步干燥约2小时。
[0086] 实施例1(乙二醇):
[0087] 原料为上述的基于异丙醇的醇凝胶。对于超临界干燥,所使用的化合物C为乙二醇。
[0088] 所得气凝胶的体积密度为110g/L。比表面积为300m2/g。碳含量为5.8重量%。所述表面是疏水性的且相对于水的接触角为155°。吸水率为1.1重量%。耐水性为约12至14天。
[0089] 借助于固态13C NMR检测醇凝胶的表面。得到两种不同的碳信号,其首先归属于乙二醇的两个化学等价的碳原子,其次归属于异丙醇的连接氧原子的碳原子。双键键合的乙二醇分子与单键键合的异丙醇分子之间的信号强度比为约3:1。
[0090] 实施例2(1,2-丙二醇):
[0091] 原料为上述的基于异丙醇的醇凝胶。对于超临界干燥,所使用的化合物C为1,2-丙二醇。
[0092] 所得气凝胶的体积密度为112g/L。比表面积为310m2/g。碳含量为5.9重量%。所述表面是疏水性的且相对于水的接触角为约140°。吸水率为1.8重量%。耐水性为约
8天。
[0093] 实施例3(1,3-丙二醇):
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