用反溶胶－凝胶法制备整体制品的方法

本发明涉及用“反溶胶-凝胶法”(invert sol-gel process)制备整体 制品(monolith)特别是整块玻璃的方法。

用下面的方法制备合成玻璃的技术是已知的：由热解制备的二氧 化硅、水和酸来制备pH值小于2.2的糊剂；向该糊剂中混入烷氧基 硅烷；加入碱使pH值介于2.8-3.6；从所述溶胶形成凝胶；在超临界 条件下干燥所述凝胶；先在氯气气氛中然后在无氯的气氛下在 950-1200℃的温度下加热所述干凝胶，以使所述干凝胶与氯分离，接 着将所述凝胶加热至足够使所述凝胶转化为二氧化硅玻璃的温度 (WO02/074704)。

用下面的方法从合成二氧化硅玻璃制备制品的技术也是已知的： 将二氧化硅的水分散液与硅烷氧化物溶液(silicon alkoxide solution)混 合；将所述混合物水解形成溶胶；胶凝所述溶胶形成湿凝胶；干燥所 述湿凝胶形成干凝胶并烧结所述干凝胶形成玻璃制品(WO 01/53225)。

本发明涉及用反溶胶-凝胶法制备整体制品的方法，其包括如下 步骤：

a)分散热解制备的金属和/或类金属(metalloid)的氧化物形成水 性的或含水的分散液；

b)向所述分散液中加入金属醇盐和/或类金属的醇盐，任选地在 加入之前，用水使所述醇盐水解；

c)将所述组分混合，形成均匀的溶胶；

d)从所述溶胶中去除粗粒料(coarse contents)；

e)在模具中胶凝所述溶胶；

f)用有机溶剂置换所述气凝胶(aerogel)中的水；

g)干燥所述气凝胶；

h)热处理所述干的气凝胶。

反溶胶-凝胶法是一种溶胶凝胶方法，其中水解步骤和热解二氧 化硅的分散步骤与较传统的溶胶凝胶法(参见EP705797；US 6,567,210；US5,948,535；US586013；US5,236,483；US4,801,318)相 比是反向的。

各个步骤的说明如下：

a)分散热解制各的金属和/或类金属的氧化物形成水性的或含水 的分散液：

所有己知的由热解途径制备的金属和/或类金属的氧化物都可以 作为所述热解制备的金属和/或类金属的氧化物加入。

从Ullmann的Enzyklopadie der technischen chemie，4th edition， volume 21，pages 462 to 475(1982)中可知制备金属和/或类金属的氧化 物的热解方法。在金属和/或类金属的氧化物的热解制备中，可蒸发 的混合物(例如氯化物)可以与易燃气体(例如氢气)，以及含氧气体(例 如空气)混合，并将所述组分在火焰中一起反应。

热解制备的金属和/或类金属的氧化物可以以粉末、颗粒、糊剂 和/或分散液的形式使用。

所述糊剂和/或分散液的制备可以用如下已知的方法制备：向分 散介质(例如水)中引入粉状的热解制备的金属和/或类金属的氧化物， 并用适当的装置机械地处理所述混和物。

适当的装置可以是：Ultra-Turrax、湿喷射磨(wet-jet mill)、 nanomizer等。

分散液和/或糊剂的固体含量可以是5-80重量％。

所述分散液和/或糊剂可以含有碱，例如NH4OH或有机胺或季铵 化合物。

所述热解制备的金属和/或类金属的氧化物可以以颗粒的形式加 入水解液中。特别地，可以使用基于根据DE19601415A1的二氧化 硅的颗粒。这些颗粒具有如下的特征数据：

平均粒径：      25-120μm

BET表面积：     40-400m2/g

孔体积：        0.5-2.5ml/g

孔分布：        没有小于5nm的孔

pH：            3.6-8.5

振实密度：      220-700g/l

它们是通过将热解制备的二氧化硅分散在水中并且将分散液喷 雾干燥制成的。

除了便于操作，使用颗粒的优点还在于其包含空气少，因此向溶 胶中引入的气泡较少，向凝胶中引入的空气也就少。

使用颗粒还可以得到较高的二氧化硅浓度。因此，收缩系数较低， 并且可以用相同的设备制备出较大的玻璃元件。

向水解液中引入的热解制备的金属和/或类金属的氧化物的量可 以高至20-40重量％。

可以通过调整根据本发明要制备的溶胶中热解制备的金属和/或 类金属的氧化物的含量来调整玻璃制备中的收缩系数。

根据本发明，可以有利地设置0.45-0.55的收缩系数。

根据表1的氧化物可以用作热解制备的金属和/或类金属的氧化 物。

表1二氧化硅气凝胶的物理化学数据

标准型 特殊型 测试方法 Aerosil 90 Aerosil 130 Aerosil 150 Aerosil 200 Aerosil 300 Aerosil 380 Aerosil OX50 Aerosil TT600 Aerosil MOX80 Aerosil MOX170 Aerosil COK84 对水的行为 亲水性 亲水性 外观 松散白色粉末 松散白色粉末 BET表面积1) m2/g 90±15 130±25 150±15 200±25 300±30 380±30 50±15 200±50 80±20 170±30 170±30 初级颗粒的平均粒 径 nm 20 16 14 12 7 7 40 40 30 15 振实密度大约值2) 压实物品(加入“V”) VV物品(加入“VV”) g/l g/l g/l g/l 80 120 50 120 50 120 50/75 50 120 50/75 120/150 50 120 50/75 120/150 50 130 130 60 60 50 50 离开供应商的车间 时干燥损失3)(105℃ 下2小时) ％ <1.0 <1.5 <0.59) <1.5 <1.5 <2.0 <1.5 <2.5 <1.5 <1.5 <1.5 烧失量4) 7)(1000℃ 下2小时) ％ <1 <1 <1 <1 <2 <2.5 <1 <2.5 <1 <1 <1 pH5) 3.7-4.7 3.7-4.7 3.7-4.7 3.7-4.7 3.7-4.7 3.7-4.7 3.8-4.8 3.6-4.5 3.6-4.5 3.6-4.5 3.6-4.3 SiO2 8) ％ >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.3 >99.3 82-86 Al2O3 8) ％ <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.08 <0.05 0.3-1.3 0.3-1.3 14-18 Fe2O3 8) ％ <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.01 <0.003 <0.01 <0.01 <0.1 TiO2 8) ％ <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 HCl8) 10) ％ <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.1 筛余6) (Mocker法，45mm) ％ <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.2 <0.05 <0.1 <0.1 <0.1

1)根据DIN66131

2)根据DINISO787/XI，JISK5101/18(未筛分)

3)根据DINISO787/XI，ASTMD1208，JISK5101/23

4)根据DIN55921，ASTMD1208，JISK5101/23

5)根据DINISO787/IX，ASTMD1208，JISK5101/24

6)根据DINISO 787/XVIII，JISK5101/20

7)基于在105℃下干燥2小时后的物质

8)基于在1000℃下灼烧2小时后的物质

9)防湿气特别包装

10)HCl量是烧失量的一个组成部分

在本发明的优选形式中，可以同样地使用表1中列出的热解制备 的二氧化硅Aerosil OX50。特别的，如果不需要高紫外透明度，可以 使用二氧化硅Aerosil OX50。

作为热解制备的金属和/或类金属的氧化物，还可以使用根据EP 1182168A1已知物理化学性质如下的热解制备的二氧化硅：

1.平均粒径(D50值)D50以上≥150nm

(动态光散射，30重量％)

2.粘度(5rpm，30重量％)η≤100mpas

3.Ti的触变性$\left(\frac{\eta \left(5\mathrm{RPM}\right)}{\eta \left(50\mathrm{RPM}\right)}\right)\le 2$

4.BET表面积30-60m2/g

5.振实密度TD＝100-160g/l

6.初始pH≤4.5

这些物理化学性质是用下面的测量方法测定的：

粒径

测量方法：光子相关光谱法(PCS)是一种动态光散射方法，使用 它可以检测约5nm-5μm范围内的颗粒。除了平均粒径，还可以计算 粒径分布作为测量结果。

光源：650nm半导体激光

几何排列180°零差散射

样品量：2ml

根据Mie理论计算粒径分布

步骤：向测量元件中引入2ml分散液(30mol％)，插入温度传感 器，开始测量。测量在室温下进行。

粘度

测量方法：装有标准旋转主轴，用于复杂流体性质分析的可编程 流变仪。

剪切速率：5-100rpm

测量温度：室温(23℃)

分散液浓度：30mol％

步骤：向600ml玻璃烧杯中加入500ml的分散液，在室温(通过 测量传感器统计温度记录)下不同剪切速率下测量。

BET表面积：根据DIN66131

振实密度：根据DINISO787/XI，K5101/18(未筛分)

pH：根据DINISO787/IX，ASTMD1280，JISK5101/24

根据本发明可以使用的热解制备的二氧化硅可以通过混合挥发 性的有机硅化合物(例如四氯化硅或一甲基三氯硅烷)与含氧气体以及 氢气，并在火焰中燃烧该气体混合物来制备。

根据本发明可以使用的热解制备的二氧化硅可以有利地以在含 水的和/或不含水的溶剂中的分散液的形式，用在根据本发明的溶胶- 凝胶方法中。如果要制备具有高紫外线透明度的玻璃可以有利地使用 它。

在要求特别高的玻璃纯度的情况下，还可以使用金属含量小于9 ppm的热解制备的二氧化硅作为金属和/或类金属的氧化物。在专利 申请DE10342828.3(030103FH)中对其做了说明。

在本发明的一个优选实施方案中，所述高纯、热解制备的二氧化 硅具有下面的金属含量：

Li ppb    ≤10

Na ppb    ≤80

K ppb     ≤80

Mg ppb    ≤20

Ca ppb    ≤300

Fe ppb    ≤800

Cu ppb    ≤10

Ni ppb    ≤800

Cr ppb    ≤250

Mn ppb    ≤20

Ti ppb    ≤200

Al ppb    ≤600

Zr ppb    ≤80

V ppb    ≤5

金属总含量可以为3,252ppb(～3.2ppm)或更少。

在本发明的一个进一步优选实施方案中，所述高纯热解制备的二 氧化硅具有下面的金属含量：

Li ppb    ≤1

Na ppb    ≤50

K  ppb     ≤50

Mg ppb    ≤10

Ca ppb    ≤90

Fe ppb    ≤200

Cu ppb    ≤3

Ni ppb    ≤80

Cr ppb    ≤40

Mn ppb    ≤5

Ti ppb    ≤150

Al ppb    ≤350

Zr ppb    ≤3

V ppb     ≤1

金属总含量可以为1033ppb(～1.03ppm)或更少。

根据本发明可以使用的高纯、热解制备的二氧化硅可以通过以已 知的方式在火焰中用高温水解将四氯化硅转化为二氧化硅来制备，并 且这里使用的四氯化硅具有小于30ppb的金属含量。

在本发明的一个优选实施方案中，可以使用的四氯化硅除了四氯 化硅之外，还具有下面的金属含量：

Al  小于1   ppb

B   小于3    ppb

Ca  小于5   ppb

Co  小于0.1 ppb

Cr  小于0.2 ppb

Cu  小于0.1 ppb

Fe  小于0.5 ppb

K   小于1    ppb

Mg  小于1   ppb

Mn  小于0.1 ppb

Mo  小于0.2 ppb

Na  小于1   ppb

Ni  小于0.2 ppb

Ti  小于0.5 ppb

Zn  小于1   ppb

Zr  小于0.5 ppb

具有如此低金属含量的四氯化硅可以根据DE10030251或DE 10030252制备。

从Ullmann的Enzyklopadie der technischen chemie，4th edition， volume21，page464以后(1982)中可知以四氯化硅为原料，在氢气和 氧气的混合物中反应制备热解二氧化硅的主要过程。

根据本发明的二氧化硅的金属含量在ppm及以下(ppb范围)的范 围。

根据本发明可以使用的热解制备的二氧化硅可以有利地适用于 具有优异光学性能的特种玻璃的制备。用根据本发明的二氧化硅制备 的玻璃在低紫外区具有特别低的吸收。

根据本发明可以使用的热解制备的二氧化硅可以这样制备：例 如，在约90℃下蒸发具有根据表1的组成的500kg/h SiCl4并将其转 移至已知结构的燃烧器的中央管中。向该管中引入190Nm3/h的氢气 和326Nm3/h具有35体积％的氧气含量的空气。在水冷的燃烧器的火 焰管中点燃并燃烧该气体混合物。为了防止结块，再向中心喷嘴周围 的夹套喷嘴中加入15Nm3/h的氢气。再向燃烧管中另外引入250 Nm3/h正常组成的空气。在冷却反应气体后，通过过滤器和/或旋流分 离器从含盐酸的气体中分离热解二氧化硅。在脱酸装置中用水蒸汽和 空气处理热解二氧化硅，从而除去附着的盐酸。

表2中显示了金属含量。

表1：SiCl4的组成

  Al B Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Mo Na Ni Ti Zn Zr ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb <1 <30 <5 <0.1 <0.2 <0.1 <0.5 <1 <1 <0.1 <0.2 <1 <0.2 <0.5 <1 <0.5

表2：二氧化硅的金属含量(ppb)

实施例2a [ppb] Li 0.8 ≤10 Na 68 ≤80 K 44 ≤80 Mg 10 ≤20 Ca 165 ≤300 Fe 147 ≤800 Cu 3 ≤10 Ni 113 ≤800 Cr 47 ≤250 Mn 3 ≤20 Ti 132 ≤200 Al 521 ≤600 Zr 3 ≤80 V 0.5 ≤5 ∑＝1,257ppb ＝1.26ppm ∑＝3,255ppb ＝3.2ppm

从WO2004/054929已知具有如下特征值的热解制备的二氧化硅 粉末也可以根据本发明用作热解制备的金属和/或类金属的氧化物：

-BET表面积30-90m2/g，

-DBP值80或更小，

-平均聚集体面积小于25,000nm2，

-平均聚集体周长小于1,000nm，至少70％的聚集体具有小于 1,300nm的周长。

在一个优选实施方案中，BET表面积可以介于35-75m2/g。介于 40-60m2/g的值是特别优选的。BET表面积根据DIN66131来测定。

在一个优选的实施方案中，DBP值可以介于60与80之间。在 DBP吸收中，在添加一定量的DBP的情况下，用与滴定可比的方式 测量了DBP测量设备的旋转浆板吸收的能量(the power uptake)或扭 矩(Nm)。对于根据本发明可用的二氧化硅，在特定DBP添加量下， 得到明显的最大值，随后下降。

在一个进一步优选的实施方案中，根据本发明可用的二氧化硅粉 末具有不大于20,000nm2的平均聚集体面积。特别优选平均聚集体面 积介于15,000与20,000nm2。所述聚集体面积可以用，例如，TEM 图像的图像分析测定。在本发明的上下文中，聚集体理解为意指结构 和尺寸相似并聚结在一起的初级颗粒，其表面积小于单个分离的颗粒 的表面积的总和。初级颗粒应理解为意指在反应中最初形成，并在反 应的进一步进行中可以形成聚集体的颗粒。

在一个进一步优选的实施方案中，根据本发明可用的二氧化硅粉 末具有小于1,000nm的平均聚集体周长。特别优选平均聚集体周长 介于600与1,000nm。平均聚集体周长可以依次用TEM图像的图像 分析测定。

优选这样的实施方案，其中至少80％，特别优选至少90％的聚集 体具有小于1,300nm的周长。

在一个优选的实施方案中，根据本发明可用的二氧化硅粉末在含 水分散液中，可以具有高达90重量％的填充率(degree of filling)。特 别优选所述范围为20-40重量％。

含水分散液中填充率的测定如此进行：用溶解器将所述粉末分部 分地加入水中，不加入额外的添加剂。当尽管增大搅拌器功率，分散 液中不再吸收粉末(即粉末在分散液表面保持干燥)，分散液变为固态 或分散液开始形成块体的时候，达到最大填充率。

根据本发明可用的二氧化硅粉末还可以具有小于100mPas的粘 度，基于在5转/分的剪切速率下的30重量％的含水分散液。在特别 优选的实施方案中，所述粘度可以小于50mPas。

根据本发明可用的二氧化硅粉末，在4％含水分散液中测得的pH 可以在3.8与5之间。

根据本发明可用的二氧化硅粉末可以以含水分散液的形式使用。

根据本发明可用的含水分散液可以具有5-80重量％的二氧化硅 粉末含量。特别优选二氧化硅粉末含量介于20-40重量％的分散液。 这些分散液具有高的稳定性和比较低级(low structure)的结构。特别优 选具有约30重量％的二氧化硅粉末含量的分散液。

在一个优选的实施方案中，具有30重量％的二氧化硅粉末含量 的根据本发明可用的含水分散液，在剪切速率为50rpm下具有小于 150mPas的粘度。特别优选该范围在80mPas以下。

根据本发明可用的含水分散液优选具有小于200nm的二氧化硅 粉末聚集体的平均粒径。对于特别的用途，可以特别优选该值小于 150nm。

根据本发明可用的分散液可以通过加入碱或阳离子聚合物或铝 盐或阳离子聚合物和铝盐的混合物或酸来稳定。

可用的碱是氨水、氢氧化铵、氢氧化四甲铵、一级、二级或三级 有机胺。

b)向所述分散液中加入金属醇盐和/或类金属的醇盐；

任何理想的金属醇盐都可以用作所述醇盐。特别的，可以使用 TEOS(正硅酸乙酯)。

还可以使用的醇盐为：Dynasil40

任选地，所述水解可以用稀酸处理乙氧基甲硅烷，形成水解液开 始。

烃氧基金属或所述Dynasil40的水解优选在21-25℃的温度范围 并且pH为1.5-3的范围内完成，但是这些范围可以扩大至这样的条 件，其中对于体积为约30升所述水解反应在4小时内完成，并且不 发生生成大至堵塞10微米筛的低聚物SiO2聚集体的缩聚副反应。 TEOS/水的摩尔比在TEOS的情况下应该能足够完成水解反应，或在 Dynasil40的情况下应能够完成(聚)硅酸((poly)silicic acid)的最后形 成。

一些可以用来引起水解的酸：

无机酸如：本技术领域己知的HCl、HNO3、H2SO4、HF。通常 对于强酸pH为2。

有机酸如：柠檬酸、丙二酸、草酸、琥珀酸(对于这最后一种酸 水解反应的进行需要使用超声波)。也可以使用酒石酸，但滴定后形 成的盐不太易溶并且在凝胶中存在晶体。进一步的研究表明这一困难 可以被解决。不排除使用其他有机酸。使用这些有机酸的优点在于形 成的凝胶容易从不锈钢模具中脱离处理。

所述水解液可以通过过滤器。

所述过滤器可以具有1-12微米的孔径，优选9-11微米。水解后， 形成的醇可以在还原气氛的条件下从含水溶液(水解液)中除去。

c)将所述组分混合，形成均匀的溶胶；

所述醇盐或可选的水解液与由热解途径制备的金属和/或类金属 的氧化物的混和可以这样进行：先将所述氧化物悬浮液或分散液引入 混合容器中并加入醇盐或水解液，充分混合，得到能够进入下面步骤 的均匀分散的液体和稳定的溶胶分散液，而不产生过多的聚集体，优 选完全不产生聚集体。

所述加入和向氧化物中加入所述醇盐时的温度为可以为30℃， 优选在10-25℃的范围内。

所述混合装置优选为Ultra-Turrax型的装置，使用该装置可以有 利地减少凝胶的破裂。

将水解液与热解制备的金属和/或类金属的氧化物混合，得到溶 胶。水解液与热解制备的金属和/或类金属的氧化物的混合应当适宜 地进行以得到均匀的分散液或均匀的溶胶。

d)任选地从所述溶胶中去除粗粒料；

任选地进行离心以：

-得到更均匀的溶胶，其能够提供更均匀的胶凝过程，以及对于 后面的步骤具有更好性质的凝胶。

-将溶胶中能够在凝胶中产生杂质的颗粒分离。

-除去在前面步骤中由特定条件(温度或二氧化硅浓度或其它原 因，例如物理或化学变化(缓慢缩聚))引起的局部凝胶化而形成的聚 集体。

离心时间和离心力场的条件应使不大于15重量％(优选不大于5 重量％)的材料被抽出。

该溶胶可能含有不理想的粗粒料，其会在玻璃体中导致不均匀。 如果所述玻璃是用作生产光导纤维，这些不均匀就会首先引起麻烦。

可以通过将所述溶胶离心分离来从溶胶中除去粗粒料。离心分离 将较大的或具有较大密度的颗粒分开。如果要从溶胶制备用于生产光 学纤维的毛坯，所述离心分离步骤是有利的。

醇盐水解后和/或加入热解途径制备的氧化物后，在醇盐的水解 过程中形成的醇，例如乙醇可以从溶液或混和物中蒸发掉。

乙醇的蒸发是为了得到能够给出在其余步骤中具有理想性质的 凝胶的胶凝条件，例如较快的溶剂交换。蒸发以下面的方式进行：在 蒸发过程中，缩聚反应不加速。如果在旋转蒸发器中进行，真空度不 应太高而发生沸腾，沸腾会给蒸发器作用不到的区域带来液体；也不 应太低而对于蒸发的目的不实用。蒸发完成的第一个标志是溶液中醇 (乙醇)的浓度低于10重量％，条件是溶液中二氧化硅的浓度保持足够 低而使溶液蒸发时中不会自发形成凝结或结块。还可以进一步蒸发， 条件是形成凝结或片状的结块，它们可以用过滤或离心分离的方法除 去。

e)将得到的溶胶在模具中胶凝；

可以通过升高温度或增大pH而引发胶凝。选择温度和pH要达 到的值，使得在几分钟到不多于20小时的时间内，用振荡流变仪测 得的溶胶凝胶的粘弹性响应函数的实部从最小10-2pa变为高于 500Pa，并优选高于1000Pa，得到的样品可以看作凝胶。

溶胶的胶凝可以由pH的改变引起。可以通过加入碱来改变pH。

在本发明的一个优选的实施方案中，可以向溶胶中加入氨水溶 液。可以逐滴地进行加入，当pH达到4±0.3时结束。

加入碱时可以不断地搅拌，以避免溶胶中碱的分布局部不均匀。 碱的分布局部不均匀可以局部地造成过度胶凝，并因此损害溶胶或凝 胶的均匀性。因此如果加入碱时，酸的局部浓度不长时间保持而形成 局部胶凝是有利的。

在本发明的一个优选实施方案中，可以使用乌洛托品(六亚甲基 四胺)作为所述碱。加入碱时可以保持溶胶中温度为25±1℃。如果保 持加入碱的参数，可以引起几个小时的胶凝过程。该胶凝过程对于防 止模具外溶胶的提前缩合是必要的。

在由碱引起的胶凝过程中，可以向决定整体制品最终形状的模具 中加入所述溶胶。模具填充时可以保持25±2℃的温度。另外，填充 时不应形成水泡。

模具本身可以由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸 酯或聚氯乙烯制成。如果要干燥成干凝胶，可以使用选自石墨、碳化 硅、碳化钛、碳化钨和它们的混合物中的多孔材料。进一步的材料是： 各种塑料、玻璃、金属、玻璃纤维、包镀金属、陶瓷和木材。

塑料可以为：聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、含氟塑料，例如 ，以及硅橡胶。

模具的表面应当光滑。如果模具是用玻璃制成的，建议用处理剂 (例如，醇或长链有机酸)处理玻璃表面。

例如十一酸可以用作所述长链有机酸。

这些处理剂可以用丙酮、乙醇或其它证实可用的试剂稀释在混合 物中。

f)任选地，用有机溶剂置换所得到含水凝胶中的水；

置换胶凝溶胶中的水是必要的，因为水的临界点太高。在干燥阶 段的温度下，水对不锈钢和溶胶的SiO2结构都是侵蚀性的。

在用溶剂置换水的过程中，可以用交换方法加入所述溶剂，当溶 胶/凝胶中的水被减少到对干燥阶段中的凝胶没有破坏的水平时，结 束交换过程。

可以使用的溶剂是酮类、醇类、乙酸酯类和烷烃类。使用易溶于 水的溶剂是有利的。特别优选使用丙酮。

在pH约为4的条件下，用有机溶剂置换气凝胶中含有的水是有 利的。通过这种方法，洗掉尚未完全缩合的SiO2低聚物，并防止过 度收缩。

本发明的一个实施方案以丙酮含量低的水和丙酮的混合物为原 料。

丙酮的含量不应超过30％。

水和丙酮混合物中的水含量在置换过程中不应突然变为零。但 是，一旦现有的丙酮/水混合物中的水含量小于约2％，就可以用无水 丙酮继续进行置换。用丙酮置换水的过程可以在单独的容器中进行。 也可以将几个容器串联地排列，并将水和丙酮的混合物连续通过相连 的容器。

在这个步骤的另一个实施方案中，优选向凝胶中通入第一水流 (fist flux of water)，其pH和温度与上面使用的引起胶凝的条件相同。 然后洗涤水的pH缓慢调至7。这个任选的步骤是为了除去嵌入凝胶 的水中的盐，这些盐如果不除去会形成成核中心，在固结时引起结晶， 造成得到的材料不均匀或形成其它可以给最终玻璃形成杂质源的化 合物。

用丙酮浓度随时间增大的丙酮/水溶液交换水来开始本过程。溶 剂交换的方法可以分为两类。当水的浓度达到特定值并且停止一段时 间后水的浓度变化不大时该过程停止。

交换具有几种过程，即连续流或注满-倒空-过程。

A.连续流

用连续的溶剂流洗涤凝胶。所述流体的速率是形状和尺寸的函 数。流体中丙酮的浓度随时间增大。通常许多样品串联相连。选择的 流量值与样品的尺寸和形式呈函数关系。标准是所述流量不应太小而 持续很长时间使过程不实用，但也不能太快而消耗大量溶剂。在实践 中，如果连续流洗涤样品后出料侧处水的浓度不断增大，流速可以从 几ml/h开始，并增大至几十或几百ml/h。温度不应太高而导致在溶 剂中形成过多的气体，尤其是气体进入孔隙，也不应太低而减缓溶剂 运输过程。在实践中，按步骤这样选择温度范围，从室温开始，当水 浓度的变化速率降低一个或多个数量级时升高温度来优化。这发生在 处理过程的后面阶段，当水浓度低于至少50体积％时。

B.注满-倒空液体

用给定丙酮浓度的溶剂注满包含样品的容器，放置，然后在饱和 气氛下倒空。然后用另一种具有较高丙酮浓度的溶液再次注满容器。 重复这一过程数次。选择改变的频繁程度(frequency)的标准是便于进 行较少的频繁改变，但是新溶液的丙酮浓度与实际的丙酮浓度测量值 之间的差必须尽可能地大。这也必须考虑到浓度差太高时，会导致能 够破坏凝胶的应力。实践中20％的浓度差是合适的，但也可以高至 40％。选择操作温度的标准与前一节中所述相似。

C.停止信号-水含量

通常后面的步骤预示，为避免凝胶破裂，在进入干燥步骤之前凝 胶中存留的水含量应接近0.5％。但是也观察到水含量在2-4％的范围 内时也不破裂的一些大样品(直径160mm的凝胶管)。对这一发现还 需要进行系统的和统计上的大量试验。必须指出溶剂交换的大约1/3 时间用于将水浓度从百分之几降低到0.5％的设定值。

另外，观察到凝胶内部的水浓度分布可以很不均匀(取决于样品 尺寸和特定步骤，凝胶体表面和内部的浓度差为约一个数量级)。所 述发现表明具有较均匀的分布与具有低水平的水含量一样重要。因此 在实践中，如果剩余足够的时间允许样品内部水浓度的均匀化，凝胶 中具有4％或更高的水浓度的样品适于进入干燥步骤。实现这一目标 可能不需要稀释(fluxing)。选择温度的标准与前一节中所描述的相似。

在本发明的一个优选实施方案中，为了除去水和丙酮混合物中的 凝胶/溶胶颗粒，可以在单个容器间进行提纯过程。该提纯过程可以 借助过滤器来进行。

g)干燥所述含水凝胶：

得到的含水凝胶的干燥可以在高压釜中进行。干燥条件例如压力 和温度可以调整为超临界或低于临界值。

该过程的目的是在不引入/增加凝胶内应力的情况下干燥凝胶， 所述应力可能给该过程或后续过程中的干凝胶或玻璃提供破裂或破 损源。将样品引入能够承受压力和/或温度的密闭容器中，通常为高 压釜。最终向容器中引入一定量的与凝胶孔隙中含有的溶剂具有相同 性质的溶剂。选择溶剂的加入量使得当达到最高操作温度时，密闭容 器中达到需要的压力。

首先引入化学惰性气体来增大压力。考虑经济因素使用氮气。要 达到的压力是所需最大总压力的函数值，其可以高于或低于凝胶中溶 剂的临界压力。它必须足够高以使得在过程最后得到没有裂纹的完整 凝胶。所述压力值通常为几到几十巴并且无论如何都低于凝胶中溶剂 的临界压力。

一旦压力增大，温度升至高于凝胶中所嵌入溶剂在容器中的压力 处的沸点的值。建议达到凝胶中溶剂的临界温度范围，但是也已表明， 如果最初湿凝胶的下述条件是合适的，温度可以低于临界值几K，得 到的干凝胶也不破裂：

-水浓度均匀性

-凝胶中残留水浓度

-湿凝胶中应力低

-湿凝胶二氧化硅网络的强度。

然后样品在那些热力学条件下放置几分钟，随后释放压力。选择 释放的速率足够快，以减少总过程时间，但不应太快而由于干凝胶(气 凝胶)内部压力梯度过大使凝胶破裂。

目前使用的条件如下面图解所示：

N2气氛达到    通常以5℃/h升温到至少225℃，但通常

         →

45巴              到250℃。达到的压力通常为58巴。观

                  察到干燥也可以在30巴(参见申请

                  NO2003A000001)下完成。以5bar/h释

                  放压力。

观察到湿凝胶中的溶剂在高压釜中发生化学反应，产生高分子量 的有机组分(黑色/棕色焦油(black/browing tar))，其也可以存留在干凝 胶内部。可以方便地将这种组分的量降至最低，以减少要进行煅烧的 量、炉内这种反应释放的能量以及后面煅烧过程的热处理中产生的 气体(CO、CO2、H2O)。观察到将达到的最高温度降低至比250℃低 几摄氏度可以显著减少这种成分。

压力降低至大气压力后，施加真空以抽取尽可能多的吸附的有机 气体(残留溶剂和前面循环中在高压釜内形成的最终反应产物)，然后 用氮气清洗。重复进行该清洗步骤几次。还进行了加热速率超过 20℃/h的快速操作，并且总持续时间为14h，但没有得到足够的统计 数据来得到产率。所得干凝胶成为气凝胶(aerogel)。

h)热处理所述干的气凝胶

该过程通常分为三个阶段。

1.在含氧气氛中煅烧。样品放置在炉内。施加真空，然后施加 氧气气氛。在足够低的速率下将温度升高至800℃，以防止由于产物 的燃烧而产生过多气体，这些气体可以在凝胶/气凝胶和最终的气凝 胶内部引起压力。可以施加真空/氧气的几个循环。

2.脱水/提纯。在800℃下含氯气氛(HCl或/和SOCl2，以10∶1 的He∶HCl浓度比使用He作为载气)中完成。对于最大的80mm玻璃 管，这一循环持续几天。

3.固结。在高于1300℃并低于1450℃的He和少量氧气中进行。

这些过程的完成在热处理期间使用真空，如专利申请 NO2001A000006中所述，以防止(减少)玻璃体中气泡的形成，特别是 在光纤拉丝过程中的高温气泡。

进一步的该过程还可以如下进行：在放置样品的炉内建立真空。 然后在室温下引入混合气体O2/HCl。混合气中的比例首先选择富含 足够多的氧气来开始有机物的煅烧，但是同时从开始就向气凝胶孔隙 中引入HCl。然后分几步将温度升高至低于800℃，在那些中间温度 时施加真空，然后引入HCl浓度不断增大的O2/HCl混合气氛。最后 当温度升高至约800℃所述气氛为纯的HCl。

所述循环进行到这一点的总持续时间在不到一个小时到几个小 时内变化，取决于样品尺寸和炉子升温速率。如果热处理气凝胶的炉 膛具有H2O存在的冷区或其他区，向其中引入与水反应产生在低温 下不冷凝的气体，例如SOCl2。在这最后一种情况中，温度降低至 600℃以下，并优选450℃以下，以防止不需要的反应的发生。再次 用真空清洗炉膛，然后在He气氛和任选的氧气中温度升高至1300℃， 将气凝胶固结成玻璃。

该循环的总持续时间为21-28小时，取决于样品尺寸(尺寸越大， 时间越长)和炉子性能。通过改进炉子的性能，例如冷却/升温次数和 减少水会发生冷凝的冷区，可以进一步减少总持续时间。

还可以进一步改进前面所述步骤，以实现玻璃性能的一些性质变 化。发现在加热前在800℃下使用氧气实现固结，和/或在固结期间使 用He/O2气氛可以给材料性能带来一些变化，包括：

较高的粘度；

较低的折射率；

牵拉时较好的性能。

这些结果表明在800℃下使用SOCl2作为卤化剂可以制出色散较 小的玻璃材料。

干的气凝胶进行热处理是为了从多孔气凝胶制品制成烧结玻璃。 所述热处理可以包括下面四个步骤：

A.借助煅烧去除粘附在气凝胶上的残留溶剂，

B.气凝胶的提纯，

C.气凝胶的固结得到玻璃体，

D.玻璃体的冷却。

所述热处理可以在单独的气体气氛中进行，气体气氛可以辅助热 处理的步骤中的特定目的。

根据步骤A)(用来去除有机溶剂)的煅烧，可以在550-800℃的氧 气气氛下进行。当检测不到CO或CO2再产生时可以结束该煅烧步骤。

根据步骤B)的气凝胶的提纯可以使用卤化剂进行。因此，例如 HCl、Cl2、SOCl2等可以用作卤化剂。

如果合适，可以再加入惰性气体，例如氦作为载气体。

如果合适，如果要制成的玻璃体要具有红外透光性，可以在无水 气氛中进行提纯来实现气凝胶完全脱水。

在本发明的一个优选实施方案中，所述提纯可以借助SOCl2在 200-600℃的温度下进行。如果使用热解制备的二氧化硅VP EG-50作为原材料，可以得到具有更高纯度的玻璃和更高(特别是在 紫外区)的透明度。

为了得到玻璃体，根据步骤c)的气凝胶的固结可以在惰性气氛下 进行，使用例如氦与氧气的混合气，氧气浓度可以为2-5％。所述固 结可以在600-1,400℃的温度下进行。

在加热阶段，可以施加真空来去除气凝胶中含有的气泡。该加热 阶段在600-800℃的温度范围特别适用。

实际的固结阶段可以以从600-800℃升温至1300-1400℃的温度 来开始，然后可以保持这一温度范围一段足够长的时间。

根据步骤D)的制得玻璃体的冷却可以在1400-900℃的温度范围 以5℃/min，优选4-1℃/min的速率进行。

实施例

实施例1

在使用Ultra-Turrax混合器强力搅动下，向14.3升0.01N的HCl 中加入3.81kg由四氯化硅在高温下氧化制备的胶态氧化硅粉末(由 Degussa AG生产的Aerosil OX50)。将该分散液转移至反应器中，其 中在强力搅拌下加入7.12升正硅酸乙酯(TEOS)。

约60分钟后，在搅拌下向该分散液逐滴加入0.1N的氢氧化铵 溶液，直到pH达到约为5。

将该胶体溶液倒入直径8cm的各种圆柱形玻璃容器中并装至 50cm的高度，然后密闭。

约12小时后，开始在水中清洗。洗涤得到的凝胶几次之后，用 10重量％的丙酮在水中的混合物洗涤。随后在后面用来洗涤的混合物 中丙酮的浓度逐渐升高，直至在最后洗涤中使用无水丙酮。

然后在高压釜中在250℃的温度和59巴下将样品干燥。然后在 室温下用氮气将高压釜加压至50巴的压力。高压釜开始加热，直到 达到250℃的温度。随着温度值的升高，高压釜内部的压力升至60 巴，并通过作用于泄气阀保持该压力值不变。通过作用于泄气阀，温 度仍保持在250℃，高压釜内部的压力然后以4bar/h的速率降低至室 压。然后除去高压釜内含有的溶剂。然后用慢速氮气流洗涤高压釜约 15分钟和/或使用真空，除去痕量所述溶剂。

在氧化气氛中，在800℃的温度下煅烧得到称为气凝胶的干凝胶。

在加热过程中，来自高压釜内处理的残留有机产物被燃烧掉。

煅烧后，将二氧化硅气凝胶圆片用800℃温度下含有2％的氯气 的氦气流处理30分钟，以除去存在的甲硅烷醇基；最后将气凝胶圆 片在氦气氛中加热至1400℃，持续时间为一个小时，使二氧化硅达 到完全致密化。冷却后，所述圆片达到理想尺寸(直径2.5cm，高度 1.0cm)，保持与由最初模具确定的最初气凝胶的形状的同位相似比。

所述致密化材料具有石英玻璃的物化特性。

实施例2

在反应器中，在使用Ultra-Turrax混合器强力搅动下，向10.9 升0.01N的HCl中加入10.62升30重量％胶态氧化硅在水中的分散 液和7.12升正硅酸乙酯(TEOS)。

约60分钟后，将分散液引入具有足够容量的旋转蒸发器中。蒸 发一直进行到从溶液中提取出9.82升水和乙醇的混合物。

在搅拌下，向该分散液中逐滴加入0.1N的氢氧化铵，直至pH 达到约为4。

将该胶体溶液倒入直径16cm的各种圆柱形玻璃容器中并装至 100cm的高度，然后密闭。

洗涤干燥过程按实施例1中所述进行。

然后得到气凝胶。

实施例3

在使用Ultra-Turrax混合器强力搅动下，向27升0.01N的HCl 中加入5.19kg由四氯化硅在高温下氧化制备的胶态氧化硅粉末(由 Degussa AG生产的Aerosil OX50)。在强力搅拌下向该分散液中加入 9.71升正硅酸乙酯(TEOS)。

约60分钟后，将分散液引入具有足够容量的旋转蒸发器中。蒸 发一直进行到从溶液中提取出12.77升水和乙醇的混合物。

在搅拌下，向该分散液中逐滴加入0.1N的氢氧化铵，直至pH 达到约为4。

将该胶体溶液倒入直径16cm的各种圆柱形玻璃容器中并装至 100cm的高度，然后密闭。

约12小时后，开始用丙酮在水中的溶液清洗。最初丙酮：水(重量 比1∶10)溶液以10ml/min通过样品。根据需要逐渐增大丙酮的浓度以 进一步提取水。在没有流出的阶段改变丙酮溶液的流速。当从样品中 流出的水的浓度恒定小于0.3重量％时，停止该处理。

然后将样品引入到密闭容器(能够承受至少60巴的压力并可以达 到至少260℃的温度的蒸压釜)中。然后在室温下用氮气将高压釜加压 至50巴的压力。然后高压釜开始加热，直至达到260℃的温度。随 着温度值的增大，高压釜内部的压力升至60巴，并通过作用于泄气 阀保持该压力值不变。通过作用于泄气阀，温度仍保持在260℃，然 后高压釜内部的压力以15bar/h的速率降低至室压。然后除去高压釜 内含有的溶剂。然后用慢速氮气流洗涤高压釜5分钟并交替使用真空 和氮气洗涤几次，除去痕量所述溶剂。

然后得到气凝胶。

实施例4

将实施例2中所述得到的气凝胶以2℃/分的速率在空气中逐渐升 温至400℃，并保持在400℃的温度下几个小时。然后施加真空，接 着引入纯氧气。然后进一步加热至800℃。在这一温度下施加真空， 然后引入氧气。重复这一最后步骤几次。

He：HCl以10∶1的体积比通入炉子中，保持温度为800℃，几个 小时后停止通气，然后施加真空。重复进行最后步骤几次之后，通入 He气流并且将温度以2℃/分的速率升高至1380℃。

这一热处理导致气凝胶的烧结并制成密度为2.2g/cm3并具有与 热解二氧化硅相似性质的透明、玻璃样制品。

实施例5

将实施例3中所得到的气凝胶以2℃/分的速率在密闭的炉中逐渐 升温至300℃，同时向炉中通入O2和HCl的混合物。然后施加真空。 然后再次分步骤升温至800℃，在每一步骤中施加真空并增大HCl的 浓度直至样品处于纯HCl气氛中。降低炉温至约400℃。在这一温度 下真空吸入携带SOCl2的He气。以这种方式向炉内引入200g量级的 SOCl2。在He气氛中再次升温直至800℃，其中重复几次施加真空然 后用He并至少一次和O2一起充满炉子的循环。然后通入He气流， 以2℃/分的速率升温至1390℃。

样品在1390℃放置10分钟，然后炉温起初以2℃/分的速率，并 在1300℃以下以较快的速率下降。

这一热处理导致气凝胶的烧结并制成密度为2.2g/cm3并具有与 热解二氧化硅相似性质的透明、玻璃样制品。