凝胶的快速制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201610159250.9 | 申请日 | 2016-03-21 | 公开(公告)号 | CN105854741A | 公开(公告)日 | 2016-08-17 |
| 申请人 | 清华大学深圳研究生院; | 发明人 | 杨全红; 邓亚茜; 吕伟; 康飞宇; 游从辉; 吴思达; 罗冲; 李政杰; | ||||
| 摘要 | 一种凝胶的快速制备方法，其包括以下步骤：(1)提供具特定官能团的颗粒作为骨架材料，并配置 质量 浓度大于或等于0.1mg/mL的骨架材料 混合液 ，其中骨架材料为 纳米材料 或微米材料；(2)提供交联剂，其中交联剂含有可以与特定官能团相连接的匹配官能团，且交联剂的质量比大于或等于0.0001；(3)将骨架材料 水 分散液与交联剂混合得到混合液；(4)调节混合液的pH值介于0.1到1.3之间，即可得到水凝胶。本 发明 的凝胶制备方法操作简单，且可应用于本凝胶制备方法的原料范围较广，方法具有较强普适性，最重要的是，可实现在小于1秒的时间内快速地得到水凝胶，且反应环境温和，不需要高温高压等危险实验环境。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种凝胶的制备方法，其包括以下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 凝胶的快速制备方法技术领域[0001] 本发明涉及材料制备技术，尤其涉及一种凝胶的快速制备方法。 背景技术[0002] 凝胶通常是由高分子或胶体粒子作为骨架结构，并由液体或气体作为分散介质填充在骨架的空隙中。其中，以水作为分散介质的为水凝胶，以气体作为分散介质为气凝胶。另外，当水凝胶脱去水后将成为气凝胶。 [0003] 水凝胶在能量存储、催化、高强度材料、电子学、化学以及生物探测等领域都有广阔的应用。尤其是在生物技术中，由于水凝胶具有优良成型、良好柔韧性、较好负载特性、缓释特性、以及生物应用无毒无刺激等特性，其被广泛应用于生物治疗。另外，在环境保护方面，利用其吸附特性，可有效解决重金属污染，原油泄漏等危机。 [0004] 然而，水凝胶的制备过程对表面化学的敏感性要求极强，针对不同的凝胶原料，其相应的形成环境通常在较窄的范围内才得以实现。大部分凝胶的制备过程较为复杂。如自组装法、分散液混合法、原位聚合法以及化学还原法等，这些制备过程都耗时较长可达几小时甚至数天，且在制备过程中，用作骨架结构的原料的成分或主体结构可能伴有一定程度的改变或破坏。 发明内容[0005] 鉴于上述状况，有必要提供一种耗时较短且简单的凝胶快速制备方法。 [0006] 一种凝胶的快速制备方法，其包括以下步骤：(1)提供具有特定官能团的颗粒作为骨架材料，并配置质量浓度大于或等于0.1mg/mL的骨架材料水分散液，其中骨架材料为纳米材料或微米材料，特定官能团包括羧基，以及羟基、醚基、酯基、酮基、羰基、酸酐、环氧官能团、氨基、二级胺、三级胺、铵根与芳香官能团中的一种或多种；(2)提供交联剂，其中交联剂含有可以与特定官能团相连接的匹配官能团，且交联剂的质量比大于或等于 0.0001，匹配官能团包括羧基、羟基、醚基、酯基、酮基、羰基、酸酐、环氧官能团、氨基、二级胺、三级胺、铵根、以及芳香官能团中的一种或多种；(3)将骨架材料水分散液与交联剂混合得到混合液；(4)调节混合液的pH值介于0.1到1.3之间，即可得到水凝胶。 [0007] 作为一种优选方案，所述纳米材料或微米材料包括纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米高分子、富勒烯、纳米管、纳米纤维、纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、氮化碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物中的一种或多种。 [0008] 作为一种优选方案，所述骨架材料的颗粒直径为0.1nm～100μm。 [0009] 作为一种优选方案，所述骨架材料水分散液的质量浓度为0.1mg/mL～100mg/mL，所述交联剂的质量比为0.0001～0.5，所述混合液的pH值为0.1～1，所述水凝胶的形成速率小于20秒。 [0010] 作为一种优选方案，所述骨架材料水分散液的质量浓度为5mg/mL，所述交联剂的质量比为0.0001～0.005，所述混合液的pH值为0.8～1.3，所述水凝胶的形成速率为1～5分钟。 [0011] 作为一种优选方案，所述水凝胶的制备过程中的温度为0.1℃～99℃。 [0012] 作为一种优选方案，所述水凝胶的制备方法还包括以下步骤：干燥所述水凝胶以得到气凝胶。 [0013] 作为一种优选方案，所述水凝胶通过烘干、冻干或真空干燥进行干燥。 [0014] 作为一种优选方案，将所述水凝胶的pH值调节至碱性后，所述水凝胶变回混合液，再调节所述混合液的pH值介于0.1到1.3之间，所述混合液形成水凝胶。 [0015] 作为一种优选方案，调节所述混合液的pH值介于0.1到1.3之间后，静置所述混合液，即可得到所述水凝胶。 [0016] 本发明的凝胶制备方法操作简单，且可应用于本发明凝胶制备方法的原料范围较广，制备方法具有较强普适性。最重要的是，可实现在小于1秒的时间内快速地得到水凝胶，且反应环境温和，不需要高温高压等危险实验环境。另外，水凝胶的制备过程不受到容器大小以及形状限制，因此通过改变容器尺寸可快速获得大量的水凝胶。再者，本发明的凝胶制备方法中，在水凝胶制备形成后，通过调节水凝胶的pH至碱性，使水凝胶变回混合液，再调 节水凝胶的pH值至酸性，混合液再次形成水凝胶。附图说明 [0017] 图1为本发明实施方式凝胶制备方法的流程图。 [0018] 图2为本发明实施方式二制备得到的水凝胶的照片。 具体实施方式[0019] 下面将结合附图及实施方式对本发明的凝胶的制备方法作进一步的详细说明。 [0020] 下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0021] 需要说明的是，本发明中，骨架材料指的是作为凝胶的骨架结构的材料，交联剂的质量比指的是交联剂的质量与骨架材料水分散液的质量的比值。 [0022] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。 [0023] 参阅图1，本发明提供了一种凝胶的制备方法，其包括以下步骤： [0024] S1：提供具有特定官能团的颗粒作为骨架材料，并配置质量浓度不小于0.1mg/mL的骨架材料水分散液。骨架材料的颗粒直径范围为0.1nm～100μm。其中，骨架材料水分散液的质量浓度上限不超过骨架材料在水中最大的分散浓度。 [0025] 其中，骨架材料为纳米或微米材料。本发明中，纳米材料包括纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米高分子、富勒烯、纳米管、纳米纤维、纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、氮化碳(C3N4)、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物(如硫化钼)等层状材料中的一种或多种。 [0026] 其中，特定官能团包括羧基。另外，特定官能团还包括羟基、醚基、酯基、酮基、羰基、酸酐、环氧官能团、氨基、一级铵根、二级铵根、三级铵根与苯环中的一种或多种。 [0027] 骨架材料的质量浓度、结构及化学性质对凝胶的成型速率具有较大影响。经试验测试，本发明的骨架材料水分散液可在数分钟内、甚至最快1秒内快速形成凝胶。 [0028] S2：提供交联剂，其中交联剂含有可以与骨架材料的特定官能团相连接的匹配官能团，且交联剂相对骨架材料水分散液的质量比不小于0.0001。其中，交联剂的质量不超过交联剂在步骤S1所得骨架材料水分散液中具有最大分散浓度时所用的质量。 [0029] 其中，匹配官能团包括羧基、羟基、醚基、酯基、酮基、羰基、酸酐、环氧官能团、氨基、二级胺、三级胺、铵根、以及芳香官能团中的一种或多种。交联剂可以为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙烯醇(PVA，Polyvinyl Alcohol)、聚氧化乙烯(PEO，Polyethylene Oxide)、三聚氰胺、乙醇胺、或三乙胺等。 [0030] S3：将骨架材料水分散液与交联剂相混合得到混合液。 [0031] 骨架材料的特定官能团在混合液中与水以及交联剂的匹配官能团相作用，以实现骨架材料形成凝胶的交联基础。交联剂的含量多少会决定骨架分子之间化学键或者分子间作用力的大小，进而影响骨架之间的搭接程度，最终影响所成凝胶的内部结构以及稳定性。交联剂含量越多，交联程度越好，凝胶越稳定。 [0032] S4：调节混合液的pH值介于0.1到1.3之间，以快速得到水凝胶。其中，pH值会影响特定官能团以及匹配官能团中其中一种官能团的相对电势，当pH调节到合适值时，骨架分子之间的相互距离处于较合适的位置，有利于形成凝胶。而且，特定官能团以及匹配官能团对pH非常敏感，对于pH的迅速变化可产生瞬间响应，构成了瞬间形成水凝胶的基础。 [0034] 由本发明的凝胶制备方法制备得到的水凝胶，骨架颗粒之间的相互作用为以氢键为主，其作用力相较于化学键以及离子键较弱，因此水凝胶可以通过外力被改变成为任意形状并保持此形状。 [0035] 本发明中，水凝胶的制备过程中的温度为0.1℃～99℃。经测试，在上述温度范围内，温度对氢键相互作用的影响较弱，因此该温度范围对水凝胶的形成速度影响不大。 [0036] S5：将步骤S4得到的水凝胶进行干燥以得到气凝胶。其中，干燥方式可以为烘干、冻干、真空干燥等。 [0037] 本发明中，在步骤S4得到的水凝胶中添加碱性溶液，如氢氧化钠溶液等，调节水凝胶的pH值至碱性后，水凝胶重新由凝固状态变回混合液状态。将由水凝胶变回的混合液的pH值调节至0.1～1.3，混合液再次形成水凝胶。 [0038] 本发明的凝胶制备方法的原料(骨架材料)范围较广，制备方法具有较强普适性。经试验测试，利用本发明的凝胶制备方法，可实现在小于1秒的时间内快速地得到水凝胶。 而且，本发明的凝胶制备方法反应环境温和，不需要高温高压等危险实验环境。 [0039] 比较例1 [0040] 将氧化石墨烯分散于水中，配置成质量浓度为0.09mg/mL氧化石墨烯水分散液。取2mL氧化石墨烯水分散液置于5mL离心管中。以1,4-丁二醇二缩水甘油醚为交联剂。添加 0.0002g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚于离心管中与氧化石墨烯水分散液混合，并摇晃离心管使混合液均匀。1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.0001。添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为7。其中，制备过程温度为25℃。 [0041] 水凝胶形成速率测试 [0042] 当混合液的pH值调节至所需要的值时，开始计时。不摇晃离心管，一定时间过后，将离心管倒转，并停止计时。若混合液变为固体，且经过摇晃后不与离心管分离而仍吸附在离心管上端，则视为得到水凝胶。本发明中，以两次计时的时间差作为水凝胶形成的速率。 [0043] 经测试，比较例1中未得到水凝胶。 [0044] 比较例2 [0045] 比较例2与比较例1大致相同，其不同之处仅在于：氧化石墨烯水分散液的质量浓度为2mg/mL，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的添加量为0g。经测试，比较例2中未得到水凝胶。 [0046] 比较例3 [0047] 比较例3与比较例1大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚的添加量为0.02g。经测试，比较例3中的混合液的pH值调节至7后，静置离心管72小时后，倒转离心管，离心管内的溶液变为固体且经过摇晃也不与离心管分离而仍吸附在离心管上端，即得到水凝胶。其中，所述水凝胶的形成速率为72小时。 [0048] 比较例4 [0049] 比较例4与比较例2大致相同，其不同之处仅在于：添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为1。经测试，比较例4中得到氧化石墨烯沉淀，未得到水凝胶。 [0050] 实施例1 [0051] 将氧化石墨烯分散于水中，配置成质量浓度为0.1mg/mL氧化石墨烯水分散液。取2mL氧化石墨烯水分散液置于5mL离心管中。以1,4-丁二醇二缩水甘油醚为交联剂。添加 0.02g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚于离心管中与氧化石墨烯水分散液混合，并摇晃离心管使混合液均匀。此时，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.01。添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为1。其中，制备过程温度为25℃。 [0052] 经测试，实施例1中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为20秒。 [0053] 实施例2 [0054] 实施例2与实施例1大致相同，其不同之处仅在于：氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1mg/mL。 [0055] 图2为实施例2制备得到的水凝胶的照片。参照图2，实施例2中混合液的pH值在调节至1后，在小于1秒的时间内倒转离心管，离心管中的混合液变为固态，得到水凝胶。 [0056] 实施例3 [0057] 实施例3与实施例1大致相同，其不同之处仅在于：氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5mg/mL。经测试，实施例3中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0058] 实施例4 [0059] 实施例4与实施例1大致相同，其不同之处仅在于：氧化石墨烯水分散液的质量浓度为100mg/mL。经测试，实施例4中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0060] 实施例5 [0061] 将氧化石墨烯分散于水中，配置成质量浓度为5mg/mL氧化石墨烯水分散液。取2mL氧化石墨烯水分散液置于5mL离心管中。以1,4-丁二醇二缩水甘油醚为交联剂。添加0.01g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚于离心管中，并摇晃离心管使混合液均匀。1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.005。添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为1。其中，制备过程温度为25℃。 [0062] 经测试，实施例5中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0063] 实施例6 [0064] 实施例6与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚添加量为1g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.5。经测试，实施例6中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0065] 实施例7 [0066] 实施例7与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为0.1。经测试，实施例7中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0067] 实施例8 [0068] 实施例8与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：制备过程中的温度为99℃。经测试，实施例8中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0069] 实施例9 [0070] 实施例9与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：制备过程中的温度为0.1℃。经测试，实施例9中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0071] 实施例10 [0072] 实施例10与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：制备过程中的温度为50℃。经测试，实施例10中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0073] 实施例11 [0074] 实施例11与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚添加量为0.008g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.004。经测试，实施例11中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为5秒。 [0075] 实施例12 [0076] 实施例12与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚添加量为0.005g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.0025。经测试，实施例12中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为1分钟。 [0077] 实施例13 [0078] 实施例13与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为0.8。经测试，实施例13中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为1分钟。 [0079] 实施例14 [0080] 实施例14与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚添加量为0.001g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.0005。经测试，实施例14中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为3分钟。 [0081] 实施例15 [0082] 实施例15与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚添加量为0.0002g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为0.0001。经测试，实施例15中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为5分钟。 [0083] 实施例16 [0084] 实施例16与实施例5大致相同，其不同之处仅在于：添加适量盐酸于离心管中，调节离心管内混合液的pH值，使离心管内混合液的pH值为1.3。经 测试，实施例16中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为5分钟。 [0085] 实施例17 [0086] 实施例17与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚添更换为三聚氰胺，且三聚氰胺的添加量为0.01g，三聚氰胺的质量比为0.005。经测试，实施例17中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0087] 实施例18 [0088] 实施例18与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为三聚氰胺，且三聚氰胺的添加量为0.0002g，三聚氰胺的质量比为0.0001。经测试，实施例18中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为1分钟。 [0089] 实施例19 [0090] 实施例19与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的添加量为0.005g，聚乙烯醇的质量比为0.0025。经测试，实施例19中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0091] 实施例20 [0092] 实施例20与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的添加量为0.0002g，聚乙烯醇的质量比为0.0001。经测试，实施例20中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为2分钟。 [0093] 实施例21 [0094] 实施例21与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为乙醇胺，且乙醇胺的添加量为0.02g，乙醇胺的质量比为0.01。经测试，实施例21中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0095] 实施例22 [0096] 实施例22与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4- 丁二醇二缩水甘油醚更换为乙醇胺，且乙醇胺的添加量为0.0002g，乙醇胺的质量比为0.0001。经测试，实施例22中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为1分钟。 [0097] 实施例23 [0098] 实施例23与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为三乙胺，且三乙胺的添加量为0.01g，三乙胺的质量比为0.005。经测试，实施例23中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率小于1秒。 [0099] 实施例24 [0100] 实施例24与实施例3大致相同，其不同之处仅在于：将所加交联剂由1,4-丁二醇二缩水甘油醚更换为三乙胺，且三乙胺的添加量为0.0002g，三乙胺的质量比为0.0001。经测试，实施例24中形成了水凝胶，水凝胶的形成速率为15秒。 [0101] 表1比较例与实施例中制备形成水凝胶的速率比较 [0102] [0103] 由表1可知，比较例3及实施例1-24中有制备形成水凝胶。比较例3中，水凝胶的形成速率需要数十小时，其水凝胶的形成速率较慢。实施例1-11、17、19、21、23-24中，水凝胶的形成速率仅需要数十秒，小于20秒，最快 小于1秒，其水凝胶的形成速率非常快；其中，骨架材料(氧化石墨烯)水分散液的质量浓度为0.1mg/mL～100mg/mL，交联剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三聚氰胺、聚乙烯醇、乙醇胺或三乙胺)的添加量为0.0002g～1g，交联剂的质量比为0.0001～0.5，混合液的pH值为0.1～1。实施例12-16中，水凝胶的形成速率为1min～5min，其水凝胶的形成速率较快；其中，骨架材料(氧化石墨烯)水分散液的质量浓度为5mg/mL，交联剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)的添加量为0.0002g～0.01g，交联剂的质量比为 0.0001～0.005，混合液的pH值为0.8～1.3。 [0104] 对比实施例1-4可知，骨架材料(氧化石墨烯)水分散液的质量浓度越高，水凝胶形成速率越快；且当骨架材料水分散液的质量浓度大于1mg/mL后，随着骨架材料水分散液的浓度的增大，水凝胶的形成速率变化较小；因此，水凝胶的形成速率与骨架材料水分散液的质量浓度在一定范围内呈正相关，达到一定值后，水凝胶的形成速率几乎维持不变。对比实施例3、5-6、11-12、14-15，对比实施例17-18，对比实施例19-20，对比实施例20-21，以及对比实施例23-24可知，交联剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三聚氰胺、聚乙烯醇、乙醇胺或三乙胺)质量比值越大，交联程度越好，水凝胶越稳定，水凝胶形成速率越快，因此水凝胶的形成速率与交联剂的质量比呈正相关。对比实施例5、7、13、16可知，随着pH值的增大，水凝胶形成速率减慢，因此水凝胶的形成速率与pH值呈负相关。 [0105] 本发明的凝胶制备方法，其原料(骨架材料)可选择各种类型的纳米材料，原料选择范围较广，因此该凝胶制备方法具有较强普适性。而且，本发明的凝胶制备方法，可在数分钟甚至小于1秒的时间内快速地得到水凝胶。另外，水凝胶的制备过程不受到容器大小以及形状限制，因此改变容器尺寸可获得大量的水凝胶。经实验，利用本发明的凝胶制备方法，可快速地获得质量大于1千克的水凝胶。另外，本发明的凝胶制备过程的温度对水凝胶的形成速率几乎没有影响，因此本发明的凝胶制备方法可在常温环境下使用，其反应环境温和，不需要现有凝胶制备方法中的高温高压或水浴加热等实验环境，且简化了制备过程。再者，本发明的凝胶制备方法，在调节混合液的 pH值后，无需摇晃混合液使混合液充分混合，只需静置瞬间(小于1秒)，即可得到水凝胶，从而使该凝胶制备方法可适用于某些不便于摇晃的反应环境中，扩大了其应用领域。再者，本发明的凝胶制备方法中，在水凝胶制备形成后，通过调节水凝胶的pH至碱性，使水凝胶变回混合液，再调节混合液的pH值至0.1～ 1.3，混合液可再次形成水凝胶。 [0106] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈