铁粒子的有机胶态分散体、其制备方法及其作为内燃机燃料添加剂的用途

本发明涉及铁粒子的有机胶态分散体、其制备方法及其作为内燃机燃 料添加剂的用途。

在柴油机中的柴油燃烧的过程中，已知含碳产品往往形成对环境和健 康均有害的烟灰。对用以减少这种含碳颗粒(以下称作“烟灰”)排放的 技术进行研究已经有很长时间了。

一种令人满意的方法是把催化剂加到烟灰中，以使过滤器中收集的烟 灰可以频繁自燃。为此，烟灰必须具有足够低的自燃温度，而在发动机正 常工作期间可经常达到该温度。

已知将稀土或铁组合物用作添加剂的分散体有助于降低烟灰自燃温 度。

这种胶态分散体应当在它们被添加到的介质中具有良好的分散性，长 期的高稳定性并且在较低的浓度下具有足够的催化活性。

已知的胶态分散体并不总是能够满足所有这些标准。举例来说，它们 可能具有良好的分散性但没有足够的稳定性，或者具有良好的稳定性但没 有催化活性所需的浓度太高以致于没有经济效益。

另外，它们可能具有复杂的制备方法。例如，这种分散体是在有机相 中的粒子分散体，它们通常通过把水相中的起始分散体转移到最终的有机 相中来获得。这种转移可能难以实施。

本发明的目的在于提供具有改进的性能并且其制备方法易于实施的 胶态分散体。

为此，在第一方面中，本发明的胶态分散体的特征在于它包括

·有机相；

·非晶态铁化合物的粒子；

·至少一种两亲剂；

根据本发明的第二实施方案，本发明还涉及一种胶态分散体，其特征 在于它包括

·有机相；

·非晶态铁化合物的粒子；

·稀土化合物粒子；

·至少一种两亲剂。

本发明还涉及用于制备所述第一实施方案的分散体的方法，其特征在 于它包括以下步骤：

·在铁络合剂存在下使铁盐与碱反应，或使铁络合物与碱反应，同时 保持反应介质的pH值至多为8，以获得沉淀，铁络合剂选自络合 常数为K以使pK至少为3的水溶性(hydrosoluble)羧酸，而铁 络合物选自铁盐与所述酸的反应产物；

·在两亲剂存在下使所获得的沉淀或包含所述沉淀的悬浮液与有机相 接触，以获得有机相中的分散体。

本发明分散体的优点是非常稳定。它还具有高活性。用于制备第一实 施方案的分散体的方法可有效地从水相转移到有机相。

通过用于说明本发明的以下描述、实施例和附图，本发明的其它特点、 细节和优点将会更加清晰。

在本发明中，术语“胶态分散体”是指由在液相中悬浮的具有胶体尺 寸的铁化合物或稀土化合物的细固体粒子构成的任何体系，所述粒子还可 包括残余量的键合或吸附的离子如乙酸根离子或铵离子。应当注意，在这 种分散体中，铁或稀土元素或者可以完全是胶体形式，或者可以同时为离 子形式和胶体形式。

现在将描述本发明第一实施方案的分散体。

本发明分散体是在有机相中的分散体。

这种有机相的选择是根据该分散体的用途而定的。

该有机相可基于非极性烃。

可列举的有机相的例子是脂族烃如己烷、庚烷、辛烷或壬烷；惰性脂 环烃如环己烷、环戊烷或环庚烷；芳烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或者液 态环烷。Isopar或Solvesso(EXXON的注册商标)石油馏分，具体是主 要包含甲基乙基苯或三甲基苯的混合物的Solvesso 100；包含烷基苯，具 体是二甲基苯和四甲基苯的混合物的Solvesso 150；主要包含异-和环烷 C-11和C-12烃的Isopar也是合适的。

也可使用氯化烃作为有机相，如氯苯或二氯苯或氯甲苯。可考虑醚和 脂族酮和脂环族酮，如二异丙醚、二丁醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮或 异亚丙基丙酮。

显然，有机相可基于上述两种或多种烃的混合物。

本发明分散体的粒子是其组成基本上对应于铁的氧化物和/或氢氧化 物和/或羟基氧化物(oxyhydroxide)的铁化合物的粒子。铁通常基本上以 3价氧化态存在。这些粒子也可包含络合剂。该络合剂对应于在制备分散 体的方法中使用的络合剂本身或铁络合物形式的络合剂。

本发明分散体的粒子基于非晶态的铁化合物。这种非晶态性质可通过 X射线分析得到证实，因为所获得的X射线图没有显示出任何明显的峰。

根据本发明的一个特征，至少85％，更尤其至少90％，进一步至少为 95％的粒子是初级粒子。术语“初级粒子”是指完全离散的并且没有与另 一个或另几个粒子聚集的粒子。这种特性可通过使用TEM(高分辨率透 射电镜)检查分散体来揭示。

还可使用低温-TEM技术来确定基本粒子的聚集程度。这可允许用透 射电镜(TEM)来检验在其天然介质中冷冻的样品，该介质是水或有机稀 释剂，如芳族或脂族溶剂，如Solvesso和Isopar，或某些醇类如乙醇。

对于含水样品来说，冷冻是在液态乙烷中，在厚度约为50nm-100nm 的薄膜上进行的，而对于其它样品来说则是在液态氮中进行的。

低温-TEM保持粒子的分散度，并代表了在实际介质中存在的粒子。

分散体粒子的这种特性有助于其稳定性。

另外，在本发明分散体中的粒子具有窄粒度分布。它们的d50为 1nm-5nm，更尤其为3nm-4nm。

粒度分析是使用在铜格栅上负载的碳膜上干燥的样品，通过透射电镜 (TEM)用常规方法来确定的。

这种制备样品的技术是优选的，因为它可以更准确地测量粒子大小。 为了测量而选择的区域是那些具有类似于在低温-TEM中观察到的分散程 度的区域。

本发明分散体的粒子具有各向同性的形态，尤其是L(最大尺寸)/I (最小尺寸)比至多为2。

本发明的有机胶态分散体包括至少一种具有有机相的两亲剂。

这种两亲剂可以是通常包含10-50个碳原子，优选15-25个碳原子的 羧酸。

所述酸可以是直链酸或支链酸。它可选自芳族、脂族或芳脂族酸，任 选地带有其它官能团，前提是这些官能团在其中使用本发明分散体的介质 中是稳定的。因此，举例来说，可使用天然或合成的脂族羧酸、脂族磺酸、 脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸。显然，可使用这些酸的混合物。

可列举的例子包括松浆油、豆油、牛油、亚麻子油的脂肪酸、油酸、 亚油酸、硬脂酸和它们的异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二 烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基 磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。

在本发明的范围内，两亲剂也可选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸酯。这是 指具有下式的磷酸酯：

或者具有下式的聚氧乙烯化二烷基磷酸酯：

在式中：

·R1、R2、R3，可以相同或不同，表示尤其是包含2-20个碳原子的直 链或支链烷基；苯基；尤其是具有C8-C12烷基链的烷基芳基，更尤 其是烷基苯基；或者芳基烷基，更尤其是苯基烷基；

·n表示环氧乙烷单元数，例如它可以是0-12；

·M表示氢、钠或钾原子。

具体来说，R1可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基或壬基苯基。

可列举的这种类型的两亲化合物的例子是Rhodia销售的商标名为 Lubrophos和Rhodafac的那些，具体是下述产品：

·RhodafacRA聚氧乙烯(C8-C10)烷基醚磷酸酯；

·RhodafacRS710或RS410聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯；

·RhodafacPA35聚氧乙烯油癸基醚磷酸酯；

·RhodafacPA17聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯；

·RhodafacRE610聚氧乙烯(支链)壬基醚磷酸酯；

最后，两亲剂可以是具有下式的聚氧乙烯化烷基醚羧酸酯： R4-(OC2H4)n-O-R5，其中R4是具体可包含4-20个碳原子的直链或支链烷 基，n是至多12的总数，而R5是羧酸残基如-CH2COOH。可列举的这类 两亲化合物的例子是由Kao Chemicals销售的商标名为AKIPO的那些。

本发明分散体所具有的铁化合物浓度可至少为8％，更尤其至少为 15％，更进一步为至少30％，该浓度被表示为铁III氧化物的当量与分散 体总重量之比。该浓度可高达40％。

本发明分散体具有优异的稳定性。几个月后未观察到沉降。

如上所述，在第二实施方案中，本发明还涉及非晶态铁化合物的粒子 和稀土化合物的粒子作为有机相中的混合物的有机相中的分散体，该分散 体还包括两亲剂。

上述关于本发明第一实施方案和关于有机相及两亲剂的性质的描述 同样也适用于此。

另外，在稀土化合物中的稀土元素可选自铈、镧、钇、钕、钆和镨。 更尤其可选铈。

稀土化合物的粒子可任选地具有与上述铁化合物相同的特性，尤其是 它们的尺寸或形态。因而，它们可具有与上面给出的相同值的d50，并且也 可以是如上所述的初级粒子。

铁化合物和稀土化合物之间的比例范围可以非常大。但是，铁化合物 /稀土化合物的摩尔比通常为0.5-1.5，更尤其可以等于1。

稀土化合物可以是稀土氧化物和/或氢氧化物和/或羟基氧化物。所述 化合物还可以是有机金属化合物。

现在将描述用于制备本发明第一实施方案的本发明分散体的方法。

该方法的第一步在于在有络合剂存在下使铁盐和碱反应，或者铁络合 物与碱反应。该反应在水介质中进行。

碱的具体例子可以是氢氧化物类产品。可列举的有碱或碱土金属氢氧 化物和氨。也可使用仲、叔或季胺类。但是，胺类和氨是优选的，前提是 它们可降低碱金属或碱土金属阳离子污染的危险。也可使用尿素。

任何水溶性盐均可被用作铁盐。更具体来说，可使用硝酸铁。

根据本发明方法的一个特定特征，铁盐与碱在有铁络合剂的存在下反 应。

铁络合剂选自具有络合常数K以使pK至少为3的水溶性羧酸。至于 下述反应：

Fe3++xL-�FeLx3-x

其中L表示络合剂，常数K的定义如下：

K＝FeLx3-x/[Fe3+][L-]x

而且pK＝log(l/k)。

可列举的具有上述特性的酸是脂族羧酸，如甲酸或乙酸。酸-醇类或多 酸-醇类也是适合的。可列举的酸-醇类的例子是乙醇酸和乳酸。可列举的 多酸-醇类是苹果酸、酒石酸和柠檬酸。

可列举的其它合适的酸是氨基酸如赖氨酸、丙胺酸、丝氨酸、甘氨酸、 天冬氨酸或精氨酸。也可列举亚乙基-二胺-四乙酸或氨三乙酸或N，N-二乙 酸谷氨酸，其化学式为(HCOO-)CH2CH2-CH(COOH)N(CH2COO-H)2，或 者其钠盐(NaCOO-)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO-Na)2。

可以使用的其它合适的络合剂是聚丙烯酸和它们的盐如聚丙烯酸钠， 更尤其是其重均分子量为2000-5000的那些。

最后，应当注意，可以组合使用多种络合剂。

如上所述，与碱的反应也可利用铁络合剂来进行。在这种情况下，所 用的铁络合物是由铁与上述类型的络合剂进行络合反应的产物。这种产物 可通过铁盐与所述络合剂的反应得到。

所用络合剂的量(以络合剂/铁的摩尔比表示)优选为0.5-4，更尤其 是0.5-1.5，更进一步是0.8-1.2。

铁盐与碱之间的反应在所形成的反应混合物的pH值至多为8的条件 下进行。更具体来说，该pH可至多为7.5，并且它尤其可以是6.5-7.5。

通过把铁盐溶液加到含碱溶液中而使含水混合物与碱介质接触。可以 连续进行接触，pH的条件可通过调整铁盐溶液和含碱溶液的相应流速而 得到满足。

在本发明的一个优选实施方案中，可在如下条件下进行操作，即在铁 盐与碱的反应期间，所形成的反应介质的pH保持恒定。术语“pH保持恒 定”是指相对于固体值的pH变化为±0.2pH单位。这些条件可在把铁盐溶 液加到碱溶液中而使铁盐与碱进行反应时所形成的反应混合物中加入额 外量的碱而得以实现。

该反应通常在室温下进行。该反应可有利地在空气或氮气或氮气-空气 混合物的气氛下进行。

在反应结束时，可获得沉淀。任选地，该沉淀可通过将其在反应介质 中保留一段时间如几个小时来熟化。

可使用任何已知的方法将沉淀与反应介质分离。可冲洗该沉淀。

优选地，该沉淀不经过干燥或冷冻干燥步骤或任何此类操作。

该沉淀可任选地添加到水悬浮液中。

但应当注意，不把沉淀和在其中产生该沉淀的反应介质分离也是完全 可以的。

为了获得有机相中的胶态分散体，分离的沉淀或在把沉淀与反应介质 分离后如上获得的水悬浮液，或者是该沉淀在其反应介质中的悬浮液与在 其中产生胶态分散体的有机相接触。该有机相是上述类型的有机相。

该接触是在所述两亲剂的存在下发生的。要添加的该两亲剂的量可用 摩尔比r来定义：

r＝两亲剂的摩尔数/铁元素的摩尔数。

该摩尔比的范围可以是0.2-1，优选0.4-0.8。

调节所添加的有机相的量，以获得如上所述的氧化物浓度。

在此阶段，可有利地在有机相中添加促进剂，该促进剂的作用是加速 铁化合物粒子从水相向有机相的转移(如果是从该沉淀的悬浮液开始转移 的话)，并且提高所获得的有机胶态分散体的稳定性。

该促进剂可以是具有醇官能的化合物，更具体是含6-12个碳原子的直 链或支链脂族醇。可列举的具体例子是2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇以及 它们的混合物。

所述试剂的比例并不是关键因素，它可以在一个大的范围内变化。但 是，相对于总的分散体来说，2重量％-15重量％的比例通常是合适的。

分散体中不同元素的加入顺序并不重要。水悬浮液、两亲剂、有机相 和任选的促进剂可以同时混合。也可以预先混合两亲剂、有机相和任选的 促进剂。

水悬浮液或沉淀和有机相之间的接触可在处于空气、氮气或空气-氮气 混合物的气氛下的反应器中进行。

尽管水悬浮液和有机相的接触可在大约20℃的室温下进行，但优选 在60℃-150℃，有利地在80℃-140℃的温度下进行。

在某些情况下，由于有机相的挥发性，其蒸气可通过冷却到其沸点以 下而被冷凝。

所产生的反应混合物(水悬浮液、两亲剂、有机相和任选的促进剂的 混合物)在整个加热周期中都在搅拌，该周期可有所不同。

当停止加热时，可观察到两相：含胶态分散体的有机相和剩余的水相。

随后使用常规分离技术：沉降法、离心法，将有机相和水相分离。

根据本发明，获得具有上述特性的有机胶态分散体。

本发明第二实施方案的分散体可通过把有机相中的稀土化合物粒子 的第一胶态分散体与铁化合物粒子的第二胶态分散体混合来获得，所述第 二分散体基于本发明的第一实施方案。

第一稀土分散体可以是在诸如EP-A-0 206 907、EP-A-0 671 205或 WO-A-00/49098中描述的那些。

优选地，其有机相相同的分散体被混合。

刚刚描述的有机胶态分散体可被用作内燃机的柴油添加剂，更尤其用 作柴油机的柴油添加剂。

它们也可被用作能量发生器如内燃机(点火发动机)、民用(domestic) 油燃烧器或反应发动机的液体燃料或发动机燃料的燃烧添加剂。

最后，本发明涉及内燃机的发动机燃料，它包括通过上述方法获得的 上述类型的胶态分散体。该发动机燃料通过将其与本发明分散体混合而获 得。

下面将给出实施例。

                      实施例1

首先制备乙酸铁溶液。

把412.2g的98％的Fe(NO3)3·5H2O加到烧杯中，并添加软化水至2 升的体积。该溶液为0.5M的Fe。在搅拌和室温下滴加650ml的10％的氨 水，使pH值为7。

在4500rpm下将其离心处理10分钟。除去母液。将其加到水悬浮液 中，至总体积为2650cm3。将其搅拌10分钟。在4500rpm下将其离心处 理10分钟，随后将其加到软化水悬浮液中，至体积为2650cm3。将其搅拌 30分钟。随后加入206ml浓乙酸。随后将其搅拌过夜。溶液是透明的。

随后在连续式装置中沉淀固体，该装置包括：

·一升反应器，配有浆式搅拌器和由500cm3软化水构成的初始原 料。该反应体积通过回流保持恒定；

·两个供料烧瓶，包含上述的乙酸铁溶液和10M的铵溶液

加入乙酸铁溶液和10M氨溶液。两种溶液的流速是固定的，以使pH 保持恒定值8。

通过在4500rpm下离心处理10分钟将所获得的沉淀与母液分离。将 其中含21.5％的干提取物(即20.0g当量的Fe2O3或0.25摩尔的Fe)的95.5g 回收的水合物重新分散到含42.7g异硬脂酸和141.8g的Isopar L的溶液中。 把该悬浮液添加到配备有恒温浴和搅拌器的夹套反应器中。将该反应组件 加热到90℃，保持5小时30分钟。

在冷却之后，将其转移到试管中。可观察到分层，回收50cm3的水相 和220cm3的有机相。

通过低温透射电镜可观察到直径约为3nm的完全离散的粒子。

对该分散体进行X射线分析表明，这些粒子是非晶态的。

分散体经过热处理，包括在-20℃至+80℃的恒温阶段，每天循环6 次。在6个月后，未观察到沉降。

                         实施例2

本实施例涉及采用上一实施例的分散体的发动机台架(bench)试验。

所使用的是放置在动力测定设备上的配有手动变速箱的大众汽车1.9 升汽缸容量的涡轮柴油机。排气管装有2.5升的碳化硅颗粒过滤器 (IBIDEN 2000 cpsi，5.66×6.00)。使用热电偶测量在颗粒过滤器入口处的 废气温度。还测量该颗粒过滤器入口和出口之间的压差。

把在上一个实施例中获得的有机分散体添加到燃料中，以使补充的燃 料中含7ppm的金属。

颗粒过滤器在下面的条件下装载颗粒：

·发动机旋转速度：2000rpm；

·转矩60Nm；

·进入过滤器的气体的入口温度：250℃；

·负载周期：8小时

在颗粒过滤器中收集的烟灰在发动机速度为2000rpm的下述条件下 燃烧：包括8个阶段每个阶段15分钟的循环，如下所示：

     阶段     过滤器入口温度(℃)     转矩(Nm)     1     275     89     2     300     105     3     325     121     4     350     149     5     375     231     6     400     244     7     425     254     8     450     263

由颗粒过滤器产生的压降最初由于温度的升高而增加，之后在其由于 颗粒过滤器中累积的含碳材料的燃烧而下降之前达到最大值。压降不再增 加的那一点(由其温度标记)被看作是表示利用添加剂的颗粒过滤器的再 生点。

在从阶段6到阶段7的过程中，可观察到压降的减小，这对应于过滤 器中的烟灰的燃烧。燃烧起始温度为400℃-425℃，更准确地是405℃。 在425℃下的烟灰燃烧引起压降的减小为6.49毫巴/分钟。

这些结果表明了燃料中的低浓度添加剂具有低再生温度。