包含聚合物纳米颗粒的着色剂、分散剂和分散体

本发明涉及包含交联的聚合物纳米颗粒(PNP)的着色剂、分散剂和分散体。 本发明还涉及制备这种含有PNP的着色剂、分散剂和分散体的方法。

许多类型的着色剂，如有机或无机颜料颗粒和染料都可分散在液体中。像 许多颗粒分散体那样，着色剂分散体往往本身是不稳定的。这主要是因为通常 呈有机或无机颜料形式的着色剂本身往往以聚结的着色剂颗粒的大(如大于100 微米)附聚物的形式提供。颜料颗粒的固有趋势是聚结。为了改变聚结的初始 状态，许多着色剂要求大量的能量投入，例如通过破碎和研磨，并要求采用特 定的分散剂，以制备较小着色剂颗粒(如初始颜料粒子)的分散体。一般不能 得到完全的分散体，而代之以形成初始粒子与附聚物之间的平衡体。合适的分 散剂的实例是阴离子、阳离子和非离子表面活性剂以及聚合物分散剂。现有分 散剂的缺点是它们给予颜料表面有限的装料深度和空间位阻稳定性。现有分散 剂的其他缺点是分散剂吸附到着色剂表面上的强度不足以提供对颜料颗粒的整 个表面的完全覆盖。所得的部分覆盖的着色剂表面使着色剂表面不完全稳定。 此外，由于吸附强度不足，使大量的分散剂保留在连续相的溶液中。由于稀释 或与诸如涂料、增稠剂、消泡剂、表面活性剂、溶剂和其他涂料添加剂之类的 其他组分混合，使得连续相中分散剂的浓度降低。这导致附着到着色剂表面上 的分散剂减少，又引起着色剂分散体的稳定性降低，还使贫化的颜料表面暴露 于与分散剂争着吸附到着色剂表面上的其他类型的分子。着色剂分散体的稳定 性降低导致絮凝。在向稳定性降低的着色剂分散体施加剪切力时，例如在混合 着色剂颗粒以形成着色剂分散体时，或在涂覆含有着色剂分散体的组合物时， 尤其当涂覆方法是刷涂或喷涂时，也会发生絮凝。作为这种絮凝的结果，掺入 这种着色剂的材料的颜色和浑浊度是不确定和可变的，精确地重复制造和控制 相当困难。而上述问题在颜料形式的着色剂方面比在染料形式的着色剂方面更 明显，许多染料在暴露于热、光和辐照时会褪色(耐光性差)。此外，许多染料 还容易迁移(即“渗色”)。

鉴于上述问题，希望有改进的着色剂、着色剂分散体和分散剂。有人已采 用各种方法将单体、低聚物和大分子结合在一起设计了分散剂分子。例如，US 4560714公开了含有水可溶胀的聚合微凝胶颗粒的羧酸，该微凝胶颗粒对于涂料 稳定性是有益的。然而，微凝胶颗粒通过乳液聚合反应制备，并具有0.05-200μm (50-200000nm)的粒径。US 6214467(’467专利)公开了用于分散TiO2颗 粒的乳胶聚合物-颜料复合颗粒料。然而’467专利的聚合物颗粒由0.05-20wt％ 至少一种具有特定通式的端部不饱和的低聚物形成。

本申请人发现，通过使着色剂、分散剂、分散体和油墨的组份中包含交联 的聚合物纳米颗粒(PNP)可克服上述问题，其中PNP具有特定的粒径、酸值、 胺值和羟值，并包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。具体地说，本 申请人已发现，用掺入了这种PNP的着色剂和分散剂能形成高固体含量、低粘 度的着色剂分散体，该分散体在稀释和与各种组份混合时，能保持其稳定性和 吸附的分散剂层的完整性。

除文中明确指出的以外，本文所用的以下简写具有以下含义：C＝摄氏度； μm＝微米；D＝德拜；Cm＝库仑米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟转数；nm＝纳米； J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；PVC＝ (着色剂总体积)/(着色剂总体积+其他不挥发分的总体积)；MIAK＝甲基异戊 酮；MIBK＝甲基异丁酮；BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；MAA＝甲基丙烯酸；PS ＝粒径＝平均直径；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝ 乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苄酯；BzMA ＝甲基丙烯酸苄酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA ＝四/三丙烯酸季戊四醇酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；OFPMA ＝甲基丙烯酸八氟代戊酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝甲基丙烯 酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基) 甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙 基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；PGMEA ＝丙二醇单甲醚乙酸酯；PEGMEMA475＝Mw为475的聚(乙二醇甲醚)甲基丙烯酸 酯；以及PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。

除非另有说明，本文所用的术语“或”是指包含形式的“或”，例如，条件 “A或B”是指满足以下至少一条时的情形：是A；是B；是A和B。

在本发明的第一个方面，提供了包含至少一种发色团和聚合物纳米颗粒 (PNP)的着色剂组合物；其中所述PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚 合单元；且其中所述PNP的平均直径为1-50nm，酸值为0-700mg KOH/g PNP 固体，胺值为0-250，羟值为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可 极化基团。

在本发明的第二个方面，提供了一种包含颗粒和PNP、且颗粒和PNP都分 散在液体介质中的分散体，其中所述PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为 聚合单元；且其中所述PNP的平均直径为1-50nm，酸值为0-700mg KOH/g PNP 固体，胺值为0-250，羟值为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可 极化基团。

在本发明的第三个方面，提供了包含至少一种PNP的分散剂，其中所述的 至少一种PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；且其中所述的至 少一种PNP的平均直径为1-50nm，酸值为0-250mg KOH/g PNP固体，胺值为 0-700，羟值为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可极化基团。

在本发明的第四个方面，提供了一种形成着色剂的方法，包括：(1)形成 PNP，所述PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；其中所述PNP的 平均直径为1-50nm，酸值为0-700mg KOH/g PNP固体，胺值为0-250，羟值 为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可极化基团；和(2)将至少一 种发色团连接到至少一部分所述PNP上。

在本发明的第五个方面，提供了一种形成分散剂的方法，包括：形成PNP， 其中所述PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；且其中所述PNP 的平均直径为1-50nm，酸值为0-700mg KOH/g PNP固体，胺值为0-250，羟 值为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可极化基团。

在本发明的第六个方面，提供了一种形成分散体的方法，包括：(1)形成 PNP，其中所述PNP包含至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；其中所述PNP 的平均直径为1-50nm，酸值为0-700mg KOH/g PNP固体，胺值为0-250，羟 值为0-250mg KOH/g PNP固体，并含有至少2％的可极化基团；和(2)将至少 一种颗粒与所述PNP一起分散在液体介质中。

本发明的组合物涉及含有至少一种发色团和PNP的着色剂组合物。本文中 “着色剂”指与辐射能量相互作用的物质。本文中“与辐射能量相互作用”指 通过诸如光子、可见光和热、声能和音能、费米子和电子之类的辐射能量的物 质来散射、变换或产生。适用于本发明的着色剂的实例包括如颜料和染料。本 文中“颜料”是指呈颗粒状有机物或无机物形式的着色剂。在本发明的范围中， 无机颗粒包括但不限于颗粒状矿物质、粘土、陶瓷、金属、金属氧化物等。本 文中“染料”是指呈非颗粒状有机物或无机物形式的着色剂，例如含有发色团 的分子。

本发明的着色剂组合物包含至少一种发色团。本文中“发色团”是指通过 如吸收、反射、消光、热致变色、光致变色、二色性、干涉、传导、隔离、电 致发光、化学发光、磷光或荧光而与辐射能量相互作用的成分。本发明的着色 剂是在PNP的存在下，通过发色部分与PNP的后续处理或相互作用，或通过颜 料与PNP的后续处理或相互作用来制备。在本发明中，发色部分与PNP通过共 价力(如形成PNP-染料或PNP-颜料大分子)、离子力(如形成PNP-染料或 PNP-颜料盐)、分散力(如形成PNP-染料或PNP-颜料复合材料)或这些力的 组合而连接。这些溶液可以是水溶液、非水溶液，或水溶液与非水溶液的混合 物。因此，着色剂可以通过反应、沉淀、吸收、聚结、或是将PNP与颜料或染 料或它们的混合物相结合而提供。PNP优选进行官能化从而与发色部分共价连接 或离子连接。美国专利申请公开US20020025994A1中提供了将染料与官能化的 乙烯基聚合物连接的各种方法。

本发明的组合物包含交联的聚合物纳米颗粒(PNP)。以PNP的重量计，PNP 一般含有至少1wt％的至少一种聚合的多烯属不饱和单体。本发明的PNP中可以 有效地使用以PNP重量计最多为99.5％(含99.5％)的聚合的多烯属不饱和单体。 优选的是聚合的多烯属不饱和单体的含量以PNP的重量计为1-80％，更优选为 约1-约60％，最优选为约1-约25％。

用于本发明的合适的多烯属不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更 多官能的多烯属不饱和单体，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二 乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二 甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、 二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三丙烯 酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、 四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、 三乙烯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、 二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基 苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、 聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)，以及它们的混合物。术语“(甲 基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰 胺。“烷基”包括直链烷基、支化烷基和环烷基。

能作为共聚的单元掺入PNP的合适的烯属不饱和单体包括但不限于：(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、芳 族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、诸如二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯 (“PEM”)的含磷化合物、乙酸乙烯酯、含氮化合物、马来酸酯、单烷基和二烷 基酯、马来酸、马来酐、富马酸酯、马来酰胺酸酯，以及它们与乙烯基芳族化 合物、乙烯基醚、乙烯基硫化物和取代的乙烯单体的共聚物。用作分散剂的PNP 还可含有非必需的官能单体，所述单体包括但不限于诸如羟基、乙酰乙酸酯、 丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加合物、脲基、胺、硅氧烷、硅烷、氨基硅烷等的官 能团。

用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯一般为(甲基)丙烯酸(C1-C26烷基酯。可 采用的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于：带有1-24个碳原子的直链 或支化的一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的在烷基部分带有1-22个 碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯例如包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基 丙烯酸山萮酯等。有用的环脂族(甲基)丙烯酸酯例如包括：丙烯酸三甲基环己 酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。有用 的(甲基)丙烯酸芳基酯例如包括丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。

用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单独的单体，或是在烷基部 分带有不同数量碳原子的单体的混合物。而且，用于本发明的(甲基)丙烯酰胺 和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可非必需地被取代。合适的非必需地被取代的(甲基) 丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6) 烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氨基(C2-C6)烷基酯、二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙 烯酰胺。

可用的被取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是烷基中带有一个或多个羟基的 那些，例如在烷基中的β-位(2-位)有羟基的那些。优选的是其中被取代的烷 基为支化的或非支化的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。合适的(甲基)丙 烯酸羟烷基酯单体包括但不限于：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(“HEMA”)、丙烯酸-2- 羟乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙 烯酸-2-羟丙酯、1-甲基-2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2- 二羟丁酯，以及它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是HEMA、1-甲基 -2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯以及它们的混合物。后两种单 体的混合物往往称为“甲基丙烯酸羟丙酯”或“HPMA”。聚丙烯酸乙二醇酯和聚 乙二醇甲基丙烯酸酯，以及具有疏水端基的聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基 丙烯酸酯单体可用于本发明。优选的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体包括但不限于 HO(CH2CH2O)3-甲基丙烯酸酯(3PEGMA)。

可用于本发明的其他被取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是烷 基部分带有二烷氨基或二烷氨基烷基的那些。这种被取代的(甲基)丙烯酸酯和 (甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯 酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、 N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙 烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，以及2-羟乙基丙烯酰 胺、氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰、N-甲基丙烯酰氧乙基吗啉、二甲基氨 丙基胺的N-马来酰亚胺，以及它们的混合物。

可用于本发明的其他被取代的(甲基)丙烯酸酯单体是诸如γ-丙基三(C1-C6) 烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C2-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸 酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6) 烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、 乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6) 烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物之类的含硅单体。

在本发明中用作不饱和单体的乙烯基芳族单体包括但不限于：苯乙烯 (“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯 基苯、乙烯基二甲苯、以及它们的混合物。乙烯基芳族单体还包括其相应的被 取代的对应物，如卤化的衍生物，即，它含有一种或多种诸如氟、氯或溴之类 的卤素；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、 羧基、氨基、(C1-C10)烷氨基衍生物等。

在本发明中用作不饱和单体的含氮化合物包括但不限于：诸如2-乙烯基吡 啶或4-乙烯基吡啶之类的乙烯基吡啶；诸如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5- 乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3- 乙基-5-乙烯基吡啶之类的(C1-C8)低级烷基取代的N-乙烯基吡啶；甲基取代的喹 啉和异喹啉；N-乙烯基己内酯；N-乙烯基丁内酯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基 咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对-氨 基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨乙基乙烯基醚；乙 基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺；诸如N-乙烯基硫 代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基 -1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、 3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基 -1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯 烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮的 N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。

在本发明中用作不饱和单体的被取代的乙烯单体包括但不限于：烯丙型单 体、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基氯、乙烯基苄基氯(“VBC”)、乙烯基 氟、乙烯基溴、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1，1-二溴乙烯。

美国专利申请公开US20020025994A1中也提供了可用于掺入PNP中以附着 各种染料分子的各种取代的乙烯基单体和官能化的乙烯基单体。

制备本发明PNP的合适方法是使至少一种多烯属不饱和单体和非必需的至 少一种第二单体进行自由基溶液聚合。本文中“溶液聚合”是指在适合于聚合 物的溶剂中进行的自由基加聚反应。本文中“适合于聚合物的溶剂”是指具有 与PNP基本相似的聚合的单体单元的线型无规(共)聚合物可溶于该溶剂中。 选择合适的溶剂或溶剂混合物的另一种方法是通过溶解度参数分析来进行。根 据这种方法，溶剂的适用性是通过使PNP的溶解度参数与溶剂的溶解度参数基 本上匹配来确定，所述的溶解度参数如Δd、Δp、Δh和Δv的Van Krevelen参数。 例如参见Van Krevelen等人的 Properties of Polymer.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.， 1976；Olabisi等的 Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979； Coleman等的 Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends， Technomic，1991；以及A.F.M.Barton的 CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，第二版，CRC Press，1991。Δd 是分散作用的量度，Δp是极性相互作用的量度，Δh是氢键相互相互作用的量度， 而Δv是分散和极性相互作用两者的量度。这种溶解度参数例如可通过基团贡献 法计算，或由试验确定，正如现有技术中已知的。优选的溶剂其Δv参数是聚合 物Δv参数的4(J/cm3)1/2以内，优选在1(J/cm3)1/2以内。用于聚合反应的合适溶 剂包括：诸如烃，链烷烃，卤代烃，氯化的、氟化的和溴化的烃，芳烃，醚， 酮，酯，醇，以及它们的混合物之类的有机溶剂。根据PNP的组成，特别合适 的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙 酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、乙酮、 甲乙酮、二异丁基酮、丙二醇单甲醚，和诸如异丙醇、癸醇和叔丁醇之类的烷 基醇，以及超临界二氧化碳。

PNP是这样制备的：首先将溶剂或溶剂与部分单体的混合物加入到反应容 器中。单体原料一般由单体、引发剂和链转移剂(如果需要的话)组成。起始 温度一般为55℃-约125℃，不过采用本领域公知的合适的低温或高温引发剂， 可以有更低或更高的起始温度，当随后的投料(heel charge)达到足以引发聚合 反应的温度后，将单体原料或其余的单体原料加入反应容器中。单体进料时间 一般为15分钟-4小时，不过可以预见到可采用更短和更长的时间。在单体进 料期间，反应温度一般保持恒定，不过也可改变反应温度。单体混合物完全加 入后，可向反应中加入在溶剂中的其他引发剂，和/或将反应混合物保持一段时 间。

PNP被分散在聚合反应溶剂中，或者它们例如可以通过真空蒸发、通过沉 淀在非溶剂中和通过喷雾干燥而分离出来。分离出的PNP随后将重新分散到适 于掺入到分散体或油墨组合物内的介质中。

用于本发明的PNP的自由基聚合的引发剂包括但不限于以下的一种或多 种：过氧酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸酯、偶氮引发剂、氧 化还原引发剂等。自由基引发剂的用量以单体总重量计一般为0.05-10wt％。

链转移剂非必需地被用来控制本发明所用PNP的聚合反应的程度。合适的 链转移剂包括但不限于：诸如正十二烷硫醇的烷基硫醇、3-巯基丙酸、三羟甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和诸如甲苯的带有活泼氢的芳烃，以及诸如溴代三 氯甲烷的烷基卤化物。

以含有可极化基团的相应单体或低聚物的重量百分比计，本发明的PNP含 有至少2.0wt％的可极化基团。本文中“可极化基团”是指偶极矩大于1.10德拜 单位(3.67×10-30Cm)的官能团。分子偶极矩的确定可参考如 CRC Handbook of Chemistry and Physics，第83版，David Lide编辑，CRC Press，2002，p9.45-9.51. CRC Handbook reference.

含有PNP的着色剂组合物所用的介质可以是水基的、溶剂基的或非水性的。 本文中“非水性的”是指以非水性介质的重量计，含有0到少于50wt％的水的 介质。在所有这些介质中，可极化基团是一种可电离的或非离子型的可极化基 团。具体地，该至少2.0wt％的可极化基团优选地可以是至少2wt％、更优选至少 5wt％的可电离的可极化基团，并优选地是至少10wt％，更优选至少20wt％的非离 子型可极化基团，或这些基团的混合物。本文中“可电离的基团”是指能在所 用介质或水中形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团， 且可电离的基团可形成阴离子或阳离子。合适的非离子型可极化基团例如包括 (甲基)丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸的聚(烯化氧)酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰 胺。

能形成阴离子的可电离官能团例如包括酸性基团或它们的盐。适合用于本 发明的这种可电离基团例如包括-COOH、-SO3H和-PO3H2、-SO2NHCOR，以及它们的 盐，例如-COONa、COOK、-COONR4+、-SO3Na、-HPO3Na、-SO3NR4+和PO3Na2，其中R 为饱和的或不饱和的烷基或苯基。优选的可电离基团是-COOH、-SO3H以及它们 的铵盐、钠盐、钾盐和锂盐。

可电离基团例如通过聚合反应连接到掺入PNP中的有机基团上。有机基团 是被取代或未被取代的磺苯基或它们的盐；被取代或未被取代的(聚磺基)苯基 或它们的盐；被取代或未被取代的磺萘基或它们的盐；或被取代或未被取代的 (聚磺基)萘基或它们的盐。适于本发明的有机基团例如包括烯烃、羟基磺苯基、 对磺苯基和4-羟基-3-磺基。优选的是，包含能形成阴离子的可电离基团的有 机基团带有a)芳基或C1-C24烷基和b)至少以下一种：至少一种酸性基团、至 少一种酸性基团的盐，或它们的混合物。优选的是，酸性基团或酸性基团的盐 的pKa小于11，更优选的小于10，最优选的小于9，其中“pKa”不仅指有机基 团的酸性取代基或酸性盐取代基的pKa，还指作为整体的有机基团的pKa。在本 发明的一个实施方式中，芳基还被例如烷基所取代，或未被取代。在本发明的 优选实施方式中，酸性基团为磺酸基、亚磺酸基、磷酸基或羧酸在。在本发明 的优选实施方式中，含有可电离基团的有机基团为丙烯酸基、苯基或萘基。适 于本发明的萘基包括其中一个环被酸性基团单取代的萘基，或被一个以上酸性 基团取代的萘基，其中酸性基团在相同的或不同的环上。

形成阴离子型PNP后，在将其加入到水中形成分散体之前或之中，其可电 离基团非必需地用胺或诸如氢氧化铵或氢氧化钠之类的无机碱部分或全部中 和。合适的胺包括例如AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP、氨基甲基 丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。在PNP用于非水性基或水基 应用的情况下，可电离的基团可进行部分中和或不中和。

能形成阳离子的可电离官能团例如包括胺、季铵基团(-NR3+)和季鏻基团 (-PR3+)。在本发明实施方式中，胺在酸性介质中被质子化，以形成铵基团。优 选的是带有胺取代基的有机基团具有小于5的pKb。可电离基团可以连接到与上 文中针对能形成阴离子的可电离基团所讨论的相同的有机基团上。优选的是有 机基团含有a)诸如苯基或萘基的芳族基团和b)季铵、季鏻。季铵化的环胺和 季铵化的芳族胺也可用作有机基团，包括诸如N-甲基-吡啶基的N-取代的吡啶 鎓化合物。适于本发明的有机基团包括例如3-C5H4N(C2H5)+X-、C6H4NC5H5+X-、 C6H4COCH2N(CH)3)3+X-、C6H4COCH2(NC5H5)+X-、3-C5H4N(CH)3+X-、C6H4N(CH)3+X-，和 C6H4CH2N(CH3)3+X-，其中X-为衍生自无机酸或有机酸的卤化物或阴离子。其他实例 包括pC6H4-SO3-Na+、pC6H4-CO2-Na+和C5H4N+C6H5(NO3)-。非必需地，可电离基团可 部分中和或不中和，例如将阳离子型PNP用于非水基或水基应用的情况下。

有机基团上可存在的其他非必需的官能团包括但不限于R、OR、COR、COOR、 OCOR、卤素、CN、NR2、SO2NR(COR)、SO2NR2、NR(COR)、CONR2、NO2、SO3M、SO3NR4和N-NR’。本文中“R”指氢、被取代或未被取代的C1-C24烷基(支化的或非支 化的)、被取代或未被取代的C3-C24链烯基、(C2-C4亚烷氧基)xR”，或被取代或 未被取代的芳基。本文中“R’”指氢、被取代或未被取代的C1-C24烷基(支化 的或非支化的)，或被取代或未被取代的芳基。本文中“R”指氢、被取代或 未被取代的C1-C24烷基、被取代或未被取代的C3-C24链烯基、被取代或未被取代 的C1-C24烷酰基，或被取代或未被取代的芳酰基。本文中“M”指H、Li、Na、Cs、 K、1/2Ca、1/2Zn、1/3Zr或1/2Mg。

在本发明的一个实施方式中，有机基团是通式为AyAr-的芳基，相当于通 式为AyArNH2的伯胺。本文中“Ar”指芳基，如苯基、萘基、蒽基、菲基、二 苯基、吡啶基和三嗪基。本文中“A”指芳基上的取代基，独立地选自上述官能 团，或直链、支化或环状烃基(优选含有1-24个碳原子)，它是未被取代的或 被一或多个上述官能团所取代。本文中的“y”在“Ar”为苯基时为1-5的整 数；当“Ar”为萘基时为1-7的整数；当“Ar”为蒽基、菲基或二苯基时为1 -9的整数；当“Ar”为吡啶基时为1-4的整数；或当“Ar”为三嗪基时为1 -2的整数。当“A”为(C2-C4亚烷氧基)xR”基团时，它优选为聚乙氧基化基团、 聚丙氧基化基团或这两者的无规或嵌段混合物。

在本发明的一个实施方式中，用现有技术公知的用于后-官能化聚合材料的 技术对PNP进行后-官能化。PNP的后-聚合官能化的优点是，它能在制备着色剂 时用于结合发色团，在制备分散剂和着色剂时用于结合颜料，以及使PNP与分 散体组合物相容。因此，含有后-官能化的PNP的着色剂在例如油漆、塑料、油 墨和涂料之类的各种着色剂分散体中具有改进的分散力。

通过GPC测定的本发明PNP的表观重均分子量一般为4,000-2,000,000， 优选为4,500-1,000,000，更优选为5,000-800,000，甚至更优选为6,000- 700,000，甚至进一步优选为6,500-600,000，甚至更进一步优选为7,000- 500,000，最优选为8,000-400,000。本文所用的术语“表观重均分子量”反映 了用标准的凝胶渗透色谱法测定的PNP颗粒的尺寸，例如用THF溶剂在40℃下， 3个Plgel柱(由Polymer Labs，Amherst，MA制造)，100埃(10nm)，103埃 (100nm)，104埃(1μm)，30cm长，7.8mm ID，1ml/分钟，100微升注射体积， 用Polymer Labs CALIBRETM软件，相对窄聚苯乙烯标准物校准。

控制PNP的粒径和分布是通过一种或多种这样的方法来实现的：如选择溶 剂、选择引发剂、总固含量、多官能单体的用量和类型、链转移剂的用量和类 型、引发剂含量和反应条件。除非另外指出，在本发明的各种实施方式中，PNP 的平均直径为1-50nm，优选为1-40nm，更优选为1-30nm，甚至更优选为1 -25nm，进一步优选为1-20nm，最优为2-10nm。PNP更典型地具有至少1.5nm、 优选至少2nm的平均粒径。确定PNP的颗粒尺寸(平均粒径)的一种方法是用 标准的动态光散射技术，其中用LaPlace变换方法将相关函数转化为流体动力 学尺寸，例如CONTIN。

对于不存在聚合的多烯属不饱和单体的组合物而言，包含少于10wt％的多 烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP一般具有-90℃-170℃的玻璃化转变温度， 所述玻璃化转变温度通过调制的差示扫描量热计测量确定。含有至少50wt％多烯 属不饱和单体作为聚合单元的PNP被认为具有至少50℃的玻璃化转变温度。

PNP非必需地具有合适的亲水性，使PNP能分散在水性介质中。表征PNP 亲水性的一种方法是计算其Hansch参数。Hansch参数用基团贡献法计算。形成 聚合物的单体单元被指定为疏水性贡献，并根据聚合物中单体的重量平均值计 算出聚合物的相对疏水性。Hansch和Fujita的J.Amer.Chem.Soc.，86，1616 -1626(1964)；H. Kubinyi的 Methods and Principles of Medicinal Chemistry， 卷1，R.Mannhold等，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo， Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology， Wiley，New York(1979)；和C.Hensch，P.Maloney，T.Fujita和R.Muir，Nature， 194，178-180(1962)。几种单体的疏水性贡献值列于表1。

表1

单体                          疏水性贡献值

丙烯酸乙酯                    2.11

丙烯酸丁酯                    3.19

丙烯酸-2-乙基己酯             5.22

苯乙烯                        4.29

甲基丙烯酸甲酯                1.89

甲基丙烯酸乙酯                2.43

甲基丙烯酸丁酯                3.51

甲基丙烯酸异冰片酯            2.22

丁二烯                        4.0

丙烯酸                        -2.52

甲基丙烯酸                    -2.2

马来酐                        -3.5

优选的是PNP具有-1到4的Hansch参数。

本发明的分散体包括颗粒和PNP，二者都分散在液体介质中。本文的“分 散体”指包括至少两个不同相的物质的物理状态，其中第一相分布在第二相中， 第二相为连续介质。液体介质可替换地为至少一种有机溶剂、水，或它们的混 合物。

本发明的PNP可用于制备任何类型的颗粒分散体。本发明的一个实施方式 是含有颗粒和PNP的分散体，其中PNP具有0-700(mg KOH/g PNP固体)、优 选1-500(mg KOH/g PNP固体)、更优选2-220(mg KOH/g PNP固体)的酸值； 0-250的胺值，和0-250(mg KOH/g PNP固体)的羟值。在颗粒分散体为着色 剂分散体的情况下，分散体的PVC可以非常低(如1％)或相当高(如99.9％)。 PVC值一般至多为99.9％，更典型地至多为99％，甚至更典型地至多为98％，最 典型地至多为97％。着色剂分散体包括液体介质，如至少一种有机溶剂、水或有 机溶剂与水的混合物。优选的是该液体介质与PNP相容。

本发明的PNP理想的是可以分散在流体状态或干燥状态的分散体或油墨 中，或与之混溶，或基本上与之相容。直接朝向颜料、染料、胶乳、基质的表 面，空气界面、凝聚层表面或界面表面的PNP区域或表面不必与着色剂、涂料、 油漆、油墨或其他组合物介质的水性或非水性介质相容。因此，以下对于PNP 的相容性的讨论是指在PNP已吸附在着色剂、胶乳、基质的表面、空气界面、 凝聚层表面或界面表面上后，直接朝向着色剂、涂料、油漆或油墨的水性或非 水性介质并与其相互作用的PNP区域或表面的相容性。

PNP与着色剂分散体剩余部分的相容性通过PNP和着色剂分散体剩余部分 的溶解度参数的可比的匹配，用诸如上述Δd、Δp、Δh和Δv的Van Krevelen参 数的溶解度参数来确定。当PNP表面和分散体介质或油墨组合物介质的溶解度 参数基本相似时，PNP表面与介质间的相容性就较大，相分离和/或PNP的聚结 就就很少会发生。优选的是PNP和油墨或其他组合物介质的溶解度参数、特别 是Δh和Δv基本匹配。当PNP与油墨剩余部分或其他组合物介质之间的Δd、Δp 和Δh溶解度参数的均方根差小于5，优选的小于4，更优选的小于3个溶解度 单位时，一般产生“基本匹配”和“基本相似”的溶解度参数。本领域普通技 术人员应该理解的是，PNP的性能还影响干燥状态的PNP的相容性。

在本发明的一个实施方式中，PNP被掺入到溶液或液体聚合物涂料中，如 基于溶剂的涂料、聚合物溶解在单体或低聚物中的涂料、基于单体的涂料和基 于低聚物的涂料中。PNP被掺入到这些涂料中以便分散和稳定诸如颜料、体质颜 料和功能性颗粒(如铝、锌、铜、青铜和银)之类的材料。PNP产生了低粘度的 颗粒分散体，所述颗粒例如是处在溶剂基的、基于高固含量低VOC溶剂的、和 100％固体的着色剂和涂料中的颜料。PNP尤其可用在聚酯型、醇酸树脂型、环氧 型、聚氨酯型、硅氧烷型、丙烯酸聚氨酯型和丙烯酸型涂料中。PNP赋予溶剂基 涂料改进的分散体稳定性、颜料容纳力和颜料分散体的颜色稳定性，以及防止 金属颜料氧化的改进的化学稳定性。

在本发明的另一个实施方式中，PNP被掺入到溶液或液体聚合物着色剂中， 如溶剂基着色剂、聚合物溶解在单体或低聚物中的着色剂、基于单体的着色剂 和基于低聚物的着色剂。非必需地，这些着色剂优选被掺入到含有PNP的溶液 或液体聚合物涂料中，如基于溶剂的涂料、聚合物溶解在单体或低聚物中的涂 料、基于单体的涂料和基于低聚物的涂料。PNP产生了低粘度的颗粒分散体，所 述颗粒例如是处在溶剂基的、基于高固含量低VOC溶剂的、和100％固体的着色 剂中的颜料。

在本发明的又一个实施方式中，提供了包括着色剂分散体在内的着色剂和 分散体，它们含有PNP和至少一种嵌段或接枝共聚物，所述PNP含有至少一种 多烯属不饱和单体作为聚合单元，所述的嵌段或接枝共聚物带有至少一个疏水 聚合物嵌段和至少一个亲水聚合物嵌段。优选的疏水嵌段具有小于0.5、优选小 于0.2、更优选的小于0.1的Δh溶解度参数。优选的疏水嵌段含有(甲基)丙烯 酸烷基酯单体、更优选BA和MMA单体作为聚合单元。亲水嵌段与疏水嵌段不同。 优选的亲水嵌段具有大于0、优选大于0.1、更优选大于0.2的Δh溶解度参数。 优选的亲水嵌段含有烷基(甲基)丙烯酸单体、更优选AA和MAA单体作为聚合单 元。嵌段共聚物或接枝共聚物可以以许多方式与PNP混合，包括溶剂混合，熔 融混合，以及将嵌段共聚物、接枝共聚物中的任何一个或PNP在另一个的存在 下的合成。用PNP/嵌段共聚物分散剂制得的着色剂分散体对于如聚酯漆、醇酸 漆、环氧漆、聚氨酯漆、丙烯酸聚氨酯漆、丙烯酸漆、硅氧烷漆、乳胶漆(如 丙烯酸乳胶漆)具有改进的相容性和改进的稳定性，不论这些漆是溶剂基的、 水基的或是水稀释性的。

如下文所述的，着色剂是包括发色团(如颜料和染料)的物质。发色团可 通过共价、离子和分散相互作用与PN结合。在本发明的某些实施方式中，发 色团与PNP的至少一部分结合。当发色团为颜料时，所需的PNP与颜料之比根 据下文描述的PNP旋转表面积关系式提供。当发色团为染料或与PNP结合的其 他发色团化学单元时，一般至少有10％、优选至少25％、更优选至少50％、甚至 更优选至少75％、甚至更优选至少95％的PNP具有至少一个发色团与PNP结合。 更高发色团含量的PNP也可以预见，从而使各PNP结合有平均一种以上的发色 团。可与聚合物结合、也可与PNP结合的染料或其他发色团化学单元的实例已 在美国专利申请公开US20020025994 A1中提供。

在本发明的一个实施方式中，由上述着色剂分散体制备油墨。在本发明另 一个实施方式中，通过将PNP或PNP的分散体与其他溶解的或分散的聚合物和/ 或油墨配制领域中的普通技术人员公知的其他油墨助剂混合，而将PNP掺入到 油墨组合物中。某些油墨组合物也含有本发明的着色剂。该油墨可以包括水性 和非水性介质。某些油墨组合物还含有诸如颜料、乳化剂、单体、低聚物、聚 合物、溶剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变学改性剂、湿润剂、紫 外线吸收剂、浸润剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂 之类的常用油墨助剂。

在本发明的一个实施方式中，PNP用作颗粒的分散剂。在本发明另一个实 施方式中，颗粒为着色剂，一般为颜料。在PNP的存在下，以及根据需要非必 需地还在其他成分的存在下，水性或非水性介质中的颜料被分散或“研磨”。约 有一单层(1-2mg/m2)的PNP分散剂以实际上不可逆的方式吸附在颜料表面， 并且不会因稀释或因其他物质(如表面活性剂)的竞争性吸附而被替代。在多 层PNP吸附在初始PNP单层上的情况下也是如此。利用本发明的分散体的着色 剂组合物的某些实施方式含有各种其他非必需的成分，例如包括填料、增塑剂、 抗氧化剂、表面活性剂、流动控制剂、流变控制剂和增稠剂。本申请人出乎意 料地发现，初始层PNP固定在颜料表面导致了另外吸附了多个被紧密束缚的PNP 颗粒层。本申请人意外地发现，在某些情况下，在诸如表面活性剂和溶液聚合 物之类物质的存在下，与不存在这种物质的情况比较，有更多的PNP吸附在颜 料表面上。

在本发明的一个实施方式中，PNP被用作消光剂类颜料(如二氧化硅)的 分散剂。本文中“消光剂”是指一种含颜料的组合物，它被用来降低已涂覆组 合物的光泽，所述的组合物例如是建筑涂料、工业涂料、汽车面层涂料、皮革 面层涂料和低光泽地板抛光剂的面层涂料。对于形成颜料-PNP复合颗粒而言， 向消光剂中加入PNP提高了被分散的颜料颗粒的稳定性。由PNP提供的强吸附 性和稳定作用，与其聚合物颗粒特性结合，减少了成膜期间气泡的形成。PNP 给颜料表面与粘合剂组合物之间提供了更好的光学透明度和改进的机械结合 力。改进的光学透明度产生了改进的黑度。本文的“黑度”指薄膜透明度。改 进的颜料与粘合剂间的结合力产生了改进的抗磨亮性。本文中“磨亮”指通过 摩擦而变得光亮。改进的黑度和改进的抗磨亮性在建筑和工业涂料、汽车、形 象艺术和皮革工业中尤其有益。在本实施方式中，PNP优选以基于颜料固体为 0.1-40wt％的含量利用。本实施方式的PNP分散剂的性能通过使用硅烷、氨基 硅烷、硅氧烷、烃氧基钛、烃氧基铝、烃氧基锆或阳离子官能团而得到提高。 在本发明的一个实施方式中，PNP含有官能化的硅烷，如丙烯酸官能化的硅烷。 在本发明的另一个实施方式中，PNP与氨基硅烷添加剂结合使用。

一般而言，充分分散颜料所要求的PNP分散剂的量通过确保PNP“回旋” 表面积与颜料表面积之比大于0.3∶1、一般至少为0.5∶1、更典型地至少为 1.0∶1、甚至更典型地至少为1.5∶1来确定。PNP“回旋”表面积近似于三维PNP 颗粒在二维表面上的投影表面积。PNP“回旋”表面积和颜料表面积通过以下公 式计算：

PNP回旋表面积＝π(PNP平均直径/2)2

颜料表面积＝4π(颜料平均直径/2)2

颜料平均直径通过用BET氮吸附法测量颜料表面积来确定，并假定为球形 的颜料颗粒形状。

PNP用电荷和位阻机理稳定分散体。因此，PNP被用作水性颜料分散体；非 水性颜料分散体；非颜料颗粒分散体(如矿物质和粘土的分散体)；和聚合物胶 乳的分散体。在一个实施方式中，PNP被用作聚合物颗粒分散体中的分散剂，如 通过乳液聚合过程制备的聚合物胶乳的分散体。PNP在乳液聚合反应中作为分散 剂的用量范围是：以PNP和乳液聚合物介质的总重量计为5-80％，优选10-60％， 更优选15-40wt％的PNP。在合适的乳液聚合物组合物中，任何乳液聚合物、 共聚物、多级共聚物、共聚体、核壳聚合物等都能掺入了本发明的PNP分散剂。 尽管可以使用任何烯属不饱和单体，但优选的是掺入PNP分散剂的乳液聚合物 由(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和乙烯基芳族单体中的至少一种制备。

PNP通过范德华力、化学键或静电力，或这些力的结合而坚固地连接到分 散的颜料表面上，形成颜料表面的初始PNP层。在本发明的几个实施方式中， 提供了提高初始PNP层和随后的PNP层在着色剂上的吸附强度的方法。在本发 明一个实施方式中，这一点通过向颜料分散体、着色剂、油墨或涂料中加入PNP 助凝剂来实现。优选的助凝剂的加入量为PNP重量的1-50wt％。合适的助凝剂 例如包括US6337366中公开的multiphobe。这种增加的稳定性使得着色剂的稳 定性提高、油漆和涂料的着色剂容纳力提高、含有PNP的着色剂与多种油漆和 涂料组合物的相容性提高、储存稳定性提高、光泽增加、不透明度增加、颜色 强度增加，当将含有PNP的着色剂加入水基油漆，特别是含有辅助性增稠剂的 水基油漆中时使粘度的降低减少。

在本发明的另一个实施方式中，通过用PNP分散和稳定涂层颜色传递体系 中的所有颜料，包括油漆和着色剂中的颜料，使着色剂(包括不含PNP的着色 剂)的颜色稳定性和相容性进一步提高。在水性乳胶漆的情况下，当乳胶粘合 剂也用PNP分散和稳定时，甚至能更进一步提高。

在本发明的又一个实施方式中，提供了使用闭合剂提高PNP着色剂上的 吸附强度的方法。本文的“闭合剂(locking agent)”指与PNP相互作用而降低 其淌度或溶解度的其他分子或化学或物理试剂。在向着色剂分散体中加入闭合 剂的情况下，合适的闭合剂例如包括烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯， 包括如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯以及诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的可电离单 体。其他合适的闭合剂包括可通过紫外线和包括电子束和超声波在内的其他能 量固化形式来固化的单体和低聚物。在闭合剂掺入PNP颗粒中的情况下，合适 的闭合剂例如包括氨基-酸-PNP官能团、硅烷-PNP官能团、环氧-PNP氨基-PNP 复合材料，和烯烃-PNP官能团。在本发明的一个实施方式中，闭合剂包裹着其 表面已吸附PNP的颜料颗粒。在该实施方式中，闭合剂加到颜料颗粒的分散体 中，其中颜料颗粒表面吸附了PNP。分散体稳定后，加入引发剂，引起闭合剂的 就地聚合反应。闭合剂围绕颜料颗粒聚合，从而将颜料颗粒包裹。

在本发明的再一个实施方式中，提供了一种提高PNP在着色剂上的吸附强 度的方法，即，在PNP颗粒固定到着色剂或其他吸附的PNP层上时，对PNP颗 粒进行拓扑学重构。这种拓扑学重构的实例为相邻的PNP颗粒对上的外围聚合 物环(loop)、环(cycle)和支链发生互穿和缠结；PNP环(loop)和支链，以及球 形结构的松弛和变形；以及带有熵互锁官能团(如通过聚环氧乙烷链连接的疏 水物)的PNP的构建。

以下实施例的提出用于进一步说明本发明的各个方面。实施例中提出的分 散剂和表面活性剂的所有百分比都是基于固体的百分比。

实施例1：PNP的制备

实施例1.1

通过溶液聚合反应制备PNP1(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯[35/35/20/10wt％]。将一个5升反应器装上热偶、温度控 制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体喂 料管。向一单独容器中加入由250g丙烯酸丁酯(BA)、250g甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、142.9g丙烯酸(AA)、71.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、24.1g 过氧化新戊酸叔戊酯在矿油精(mineral spirits)(Triganox 125-C75)中的75％ 溶液和178.6g异丙醇(IPrOH)组成的714.3g单体混合物(A)。向反应器中加 入2480.0g IPrOH。用氮气吹扫反应器约30分钟后，将反应器装料加热到79℃。 当反应器的内容物达到79℃时，用给料泵经120分钟将单体混合物进料均匀加 入反应器中。单体给料结束后，在加入其他引发剂前将该批次料保持在79℃达 30分钟。然后将该批次料在79℃下再保持2个半小时。在最后保持结束时，用 120.4g稀释在866.0g水中的NH4OH的28％水溶液的混合物中和该批次料。将中 和的聚合物溶液转移到旋转蒸发器中，并在全室真空(full house vacuum)下 和约65℃下除去溶剂。除去溶剂后将该批次料用另外的水，进一步稀释为在水 中的35.5％聚合物，将最终pH值调节到约9.0。在5.5nm处测量粒径。

实施例1.2

通过溶液聚合反应制备PNP2(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/二氧磷基乙基 甲基丙烯酸酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[36/14/20/20/10wt％]。将一个 5升反应器装上热偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷回 流冷凝器、搅拌器和单体喂料管。向一个单独容器中加入由172.8g丙烯酸丁酯 (BA)、67.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、96g二氧磷基乙基甲基丙烯酸酯、96g 丙烯酸(AA)、48g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、19.2g过氧化新戊酸叔 戊酯在矿油精(Triganox 125-C75)中的75％溶液和120g异丙醇(IPrOH)组成 的480g单体混合物(A)。向反应器中加入2480g IPrOH。用氮气吹扫反应器约 30分钟后，将反应器装料加热79℃。当反应器的内容物达到79℃时，用给料 泵经120分钟将单体混合物进料均匀加入反应器中。单体给料结束后，在加入 其他引发剂前将该批次料保持在79℃达30分钟。然后将该批次料在79℃下再 保持2个半小时。在最后保持结束时，用161.8g稀释在480.0g水中的NH4OH的28％水溶液的混合物中和该批次料。将中和的聚合物溶液转移到旋转蒸发器 中，并在全室真空下和约65℃下除去溶剂。除去溶剂后将该批次料用另外的水， 进一步稀释至在水中的34.7％聚合物，将最终pH值调节到约9.0。在2.2nm处 测量颗粒尺寸。

实施例1.3

用上述实施例1.2中描述的相同方法，通过溶液聚合反应制备PNP3(丙烯 酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/C12/14-EO3-PO3-HNOC(CH3)C＝CH2/丙烯酸/甲基丙烯 酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[29.85/29.85/10/18.6/1.7/10wt％]。

实施例1.4带有聚(丙烯酸丁酯)助凝剂的PNP

通过溶液聚合反应制备PNP4(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯[35/35/20/10wt％]。将一个12升反应器装上热偶、温度控 制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体喂 料管。向一个单独容器中加入由250.0g丙烯酸丁酯(BA)、250.0g甲基丙烯酸 甲酯(MMA)、142.9g丙烯酸(AA)、71.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、 24.1g过氧化新戊酸叔戊酯在矿油精(Triganox 125-C75)中的75％溶液和178.6g 异丙醇(IPrOH)组成的714.3g单体混合物(A)。向反应器中加入2480.0g IPrOH。 用氮气吹扫反应器约30分钟后，将反应器装料加热到79℃。当反应器的内容物 达到79℃时，用给料泵经120分钟将单体混合物进料均匀加入反应器中。单体 给料结束后，在加入基他引发剂前将该批次料保持在79℃达30分钟。然后将该 批次料在79℃下再保持2个半小时。在最后保持结束时，用120.4g稀释在 2538.0g水中的28％ NH4OH水溶液的混合物中和该批次料，并将温度降到约45 ℃。12.0g过氧化新戊酸叔戊酯在矿油精(Triganox 125-C75)中的75％溶液、 357.0g丙烯酸丁酯和100.0g异丙醇(IPrOH)的混合物在良好搅拌下加入反应 器中。将反应器再加热到79℃并在该温度保持3小时。冷却到室温后，加入约 20g 28％的NH4OH水溶液，以保证pH值高于8.5。将中和的聚合物溶液转移到旋 转蒸发器中，并在减压下和约65℃下除去溶剂。除去溶剂后将该批次料用另外 的水，进一步稀释至在水中的30％聚合物，将最终pH值调节到约9.0。颗粒尺 寸大于约6.0nm，但小于约20nm。每份PNP(复合物颗粒为33.3％p(BA)和66.7％ 丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (35/35/20/10wt％))用0.5份聚(丙烯酸丁酯)对PNP改性。改性的PNP表现出 对颜料和其他表面的吸附性提高。

实施例1.5带有嵌段共聚物助凝剂的PNP

通过溶液聚合反应制备PNP5(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯[35/35/20/10wt％]，其中对实施例1.1的方法的改性包括 142.9g嵌段共聚物Pluronic L31，100％活性的(BASF Corp.)。该助凝剂在初 始釜加料中加入或在聚合反应后加入反应混合物中。将所得PNP用20wt％嵌段共 聚物改性，并具有大于约4.0nm，但小于约20nm的颗粒尺寸。该改性的PNP表 现出对颜料和其他表面的吸附性提高。

实施例2：颜料分散体的制备及其性能

将以下列出的组合物装入100ml的聚丙烯旋盖小瓶中。然后加入45g诸如 A-130(由Potters Industries Inc.，Berwyn，PA制造)的1.6mm玻璃珠，拧 紧盖子并将小瓶放入Hauschild Flacktek SpeedMixer DAC 150FVZ(由 Hauscild，Germany，US agents FlackTek Inc.，Landrum，SC制造)的载物 筐中。关闭仪器的门并以2000rpm开动混合器共15分钟。发现粒径为209nm. 发现在商业和模型油漆中的颜色容纳性和稳定性都很优异。在Sherwin Williams Ever CleanTM的超白乳胶漆中以5％w/w测试该颜料分散体。手动混合 与2000rpm下高剪切的分散体相比，得到CIE 1976ΔE＝0.261，在60°处的光泽 度差为0.0％。颜料分散体的磨亮性(rub up)小于CIE 1976 ΔE＝0.895。

在比较例(实施例C2)中，PNP用现有技术中公知的分散剂替代。随后进 行相同的过程，并以相同时间和相同速度分散着色剂。发现粒径为329nm。发现 在商业和模型油漆中的颜色容纳性和稳定性不如由本发明的以上PNP着色剂提 供的好。在Sherwin Williams Ever CleanTM的超白乳胶漆中以5％w/w测试该颜 料分散体。颜料分散体的磨亮性小于CIE 1976 ΔE＝5.246。手动混合与2000rpm 下高剪切的分散体相比，得到CIE 1976 ΔE＝0.697，在60°处的光泽度差为+7.1％。 成分 类型     实施例2     质量(g)     实施例C2     质量(g) 丙二醇 PNP1 MorezTM101 水 TamolTMSN 氨30％ AVD2227 RavenTM14 水 溶剂 PNP分散剂 共聚物分散剂 水 表面活性剂 碱 Multiphobe 炭黑 水     7.0     5.0     -     19.3     -     -     0.7     12.0     5.0     5.8     -     5.0     29.8     0.7     0.9     -     10.0     5.0 颗粒尺寸(nm)     209     329 手动混合与高剪切分散体相比： 颜色容纳性(CIE 1976ΔE) 在60°处的光泽度差异 磨亮性(CIE 1976 ΔE)     0.261     0.0％     0.895     0.697     +7.1％     5.246

MorezTM 101由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania制造。

TamolTM SN由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania制造。

AVD2227根据US6337366的说明书制备。

RavenTM 14由Columbian Chemicals，Marietta，GA制造。

实施例3：含有PNP分散剂的油漆的制备和性能

根据如下现有技术中公知的常用方法将各成分混合并分散。将研磨阶段的 成分加入到100mL的聚丙烯瓶中，并在开始时就保留第二部分的水(10.70g)。 将装料的瓶插入Hauschild Flacktek SpeedMixer DAC 150FVZ中。关闭仪器的 门并以2200rpm开动混合器共3分钟。在0-25微米Hegman计上发现颜料粉小 于5微米。加入第二部分水并在SpeedMixer中以2000rpm混合30秒。将调漆 阶段首先的四种成分顺序加入不锈钢容器中，并在具有不锈钢螺旋桨型混合器 叶片的半敞开的实验室混合器(benchtop lab mixer)上以约300rpm混合。将 研磨阶段粉末搅拌加入调漆阶段中。用剩余的水清洗容器。发现油漆的光泽度、 颜色容纳性、混浊度和稳定性得到改善。

在比较例(实施例C3)中，实施例3的PNP分散剂用等重量的TamolTM 1124 (由Rohm and Haas Company，位于Philadelphia，Pennsylvania制造)代替。 发现油漆具有改进的光泽度(20°为43.7％，与20°为26.3％比较)、改进的颜色 容纳性(10wt％ColortrendTM 888 Lamp Black(Creanova Inc.，Piscataway， NJ)时，CIE 1976ΔE＝0.463，与ΔE＝2.025比较)、粘度的降低减少(加入10wt％ ColortrendTM 888 Lamp Black着色剂后，粘度的变化少4个克雷布斯粘度单位)， 和未着色的对比度率(0.984与0.980比较)。   成分 类型 实施例3 质量(g) 实施例C3 质量(g) 实施例4 质量(g)   研磨阶段   丙二醇   PNP2   PNP3   TamolTM 1124   水   BYK-022   Ti-PureTM R-706   水 溶剂 PNP分散剂 PNP分散剂 共聚物分散剂 水 消泡剂 二氧化钛 水 3.34 3.38 - - 6.69 0.33 66.87 10.70 3.34 - - 3.38 6.69 0.33 66.87 10.70 3.34 - 7 - 6.69 0.33 66.87 10.7   研磨阶段小计 91.32 91.32 91.32   调漆阶段   水   EhoplexTM SG-10M   TexanolTM   AcrysolTM RM-83％   水   总计 水 粘合剂 凝聚剂 增稠剂 水 10.03 152.13 6.77 3.34 16.72 280.32 10.03 152.13 6.77 3.34 16.72 280.32   性能 值   总PVC   体积固体   重量固体   密度   总分散剂   总凝聚剂   VOC 20.1％ 37.5％ 50.7％ 1.265kg/L 1.0％ 9.0％ 125g/L 20.1％ 37.5％ 50.7％ 1.265kg/L 2.0％ 9.0％ 125g/L   20°的光泽度   颜色容纳性(CIE1976ΔE)   未着色的对比率值 4.37％ 0.463 0.984 26.3％ 2.025 0.98

TamolTM 1124(由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania制造)。

BYK-022TM由BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany制造。

Ti-PureTM R-706由DuPont Company Titanium Technologies，Wilmington，DE 制造。

RhoplexTM SG-10M由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 制造。

AcrysolTM RM-8由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania制 造。

实施例4：含有带有熵互锁官能团的PNP分散剂的涂料的制备和性能

提供了带有熵互锁官能团的PNP。用10％疏水改性的聚甲基丙烯酸乙二醇酯 单体制备PNP3。然后进行与上述实施例3中描述的相同过程，不同的是颜料研 磨阶段预热到50℃，在分散后以1600rpm混合并保持10分钟。以上述实施例2 中描述的方式完成油漆配制。发现油漆具有改进的着色剂颜色容纳性、光泽度、 混浊度和储存稳定性，以及加入着色剂后粘度的降低减少。

实施例5：PNP分散剂吸附性能

将PNP分散剂PNP1(实施例5.1)和PNP2(实施例5.2)的吸附性能与商 品分散剂TamolTM 165A(比较例C5.3)的性能比较。将上述颜料分散体以 100000rpm离心分离20分钟，从连续相中分离出颜料。测量清澈的上层清液相， 以确定固体含量，作为聚合物浓度的测量值。对不含颜料的情况进行参照测量， 以校正聚合物分离在这些条件下产生的影响。在离心分离试样的顶部发生了分 散的PNP浓度的轻微降低。PNP固体比未离心分离的试样低约2.3％。所测量的 聚合物固体用于确定吸附在颜料表面上的聚合物的量。发现商品分散剂吸附最 高达约0.6mg/m2。令人吃惊的是，该PNP未表现出任何平稳状态，并在单层上 发生吸附(约1-2mg/m2)。     Wt％ TiO2上的聚合物                       吸附率(mg/m2)  实施例5.1     PNP1   实施例5.2     PNP2       实施例C5.3  TamolTM 165A(共聚物)     0.1     0.023     0.11         0.016     0.24     0.24     0.34         0.09     0.6     0.92     0.99         0.198     1.2     1.97     1.95         0.39     4.8     6.98     7.51         0.63

TamolTM 165A(二异丁烯与马来酐的共聚物)由Rohm and Haas Company， Philadelphia，Pennsylvania制造。

实施例6：颜料上的PNP吸附

在溶液聚合物(AcryloidTM DM55，由Rohm and Haas Company，Philadelphia， Pennsylvania制造)存在下，将颜料与PNP一起分散在二甲苯溶剂中。PNP优 先从PNP与溶液聚合物的混合物吸附出来。约一个单层(1-2mg/m2)的PNP以实 际上不可逆的方式吸附到颜料表面，而且不被溶液聚合物的竞争性吸附所取代。 我们吃惊地发现，与不存在表面活性剂的情况比较，在溶液聚合物存在下，有 更多的PNP吸附到颜料表面上。颜料分散在水中的情况得到了与分散在溶剂中 的情况相似的结果。

实施例7：含有PNP、助凝剂和闭合剂的颜料分散体

用溶剂、颜料和PNP制备颜料分散体。同样使用multiphobe助凝剂。通过 分散器叶片施加能量来分散颜料。 成分 类型 实施例7 质量(g) 实施例C7 质量(g) 水 PNP2 MorezTM 101 TamolTM 731 氨30％ Ti-PureTM R-706 水 水 PNP分散剂 共聚物分散剂 共聚物分散剂 碱 二氧化钛 水 15 5 - - - 100 16.5 15 - 4 1 0.9 100 16.1 137 137

然后向已预热的分散的颜料PNP助凝复合材料中混合加入约10％的甲基丙 烯酸甲酯闭合剂。通过自由基引发剂引发聚合反应。聚合反应进行时保持搅拌。 颜料保持稳定的分散，不需要另外研磨。然后冷却颜料分散体并干燥形成干粉 着色剂，并在颜色传递时重新分散。

在比较例(实施例C7)中，PNP分散剂用共聚物分散剂代替。发现分散体 聚结和絮凝，需要另外研磨以重新分散颜料颗粒。

实施例8：含有PNP和闭合剂的颜料分散体的制备

用溶剂、颜料和PNP制备颜料分散体。也使用multiphobe助凝剂。用通过 分散器叶片的能量应用分散颜料。   成分     类型     实施例8     质量(g)   水     水     15   PNP环氧官能团     PNP分散剂     5   Ti-PureTM R-706     二氧化钛     100   水     水     16.5     137

然后向已预热的分散的颜料PNP助凝复合材料中混合加入约2％的六亚甲基 二胺闭合剂。聚合反应进行时保持搅拌。颜料分散体以其液体形态使用，并与 诸如增稠剂的添加剂、其他颜料分散体、聚合物乳液和油漆进一步混合。

实施例9：溶剂基颜料分散体的制备及其性能

将以下列出的组合物装入100ml的聚丙烯旋盖小瓶中。然后加入45g诸如 A-130(由Potters Industries Inc.，Berwyn，PA制造)的1.6mm玻璃珠，拧 紧盖子并将小瓶放入Hauschild Flacktek SpeedMixer DAC 150FVZ(由 Hauscild，Germany，US agents FlackTek Inc.，Landrum，SE制造)的载物 筐中。关闭仪器的门并以2000rpm开动混合器共10分钟。发现粒径为168nm。 发现在商业和模型油漆中的颜色容纳性和稳定性都很优异。

在比较例(实施例C9)中，PNP用现有技术中公知的分散剂替代。随后进 行相同的过程，并以相同时间和相同速度分散着色剂。发现粒径为185nm。发现 在商业和模型油漆中的颜色容纳性和稳定性不如由上述本发明PNP着色剂提供 的好。 成分 类型   实施例9   质量(g)   实施例C9   质量(g) 丙二醇乙酸酯甲基醚 PNP1 SolsperseTM 17000 Engelhard Zulu Blue 4863 丙二醇乙酸酯甲基醚 溶剂 PNP分散剂 聚合物分散剂 15∶2的铜酞菁 溶剂   13.5   3.8   -   12.0   5.0   13.5   -   3.8   12.0   5.0 颗粒尺寸(nm)   168   185

SolsperseTM 17000由Avecia Chemicals and Additives，Wilmington，DE制造。