含有至少一种氧化稀土元素化合物的有机溶胶、其制备方法及其作为催化剂的用途

本发明涉及含有至少一种氧化稀土元素化合物的有机溶胶、用于制备这 种溶胶的方法和将这种溶胶用于催化的用途。更具体地说，本发明涉及在 水相中制备一种或几种氧化了的化合物颗粒，还涉及在有机相中提取所说 颗粒，以形成有机溶胶。

一些金属氧化物的水溶胶是已知的，但是很难发现关于有机溶胶的记 载。只对某些金属的溶胶或者胶体溶液有记载；对于金属混合物的溶胶来 说，如果有记载，也不过是指在主要元素沉淀夹带杂质的情况下对应的金 属的混合物。

而且，有机溶胶通常是由水溶胶制备的，但是水溶胶的颗粒通常很少在 有机溶胶中提取。为了制备有机溶胶，必须要选择从其中制备有机溶胶的 水溶胶，并且通常对其进行后处理来使它们能够提取。

甚至水溶胶的制备也常常很困难，而又必须寻找能够制备在水(仅构成 一种分散体的溶胶)中具有良好分散性的基本颗粒的技术。

另外，对多数用途来说，这些溶胶必须是稳定的并且能够适应各种外界 条件(温度、搅拌等)变化。

因此，这种溶胶可以在有机液相中制成催化剂或者催化剂的原料。催化 剂的溶胶可用作干燥涂料(一般是交联的)和用于对燃料的燃烧过程产生 催化作用，特别是用于消除或者大大降低采用下面所述技术的柴油机的污 染。

作为柴油机的添加剂的用途是一个这类溶胶受到限制的恰当例子。

在柴油机中柴油的燃烧过程中，含碳产物有可能形成烟灰，这被认为对 环境和人体健康均有害处。人们已经花了很长时间来寻找能够降低这些含 碳颗粒排放的技术，所说颗粒在该本文中是指“烟灰”。

很多方法已被建议用来降低这些含碳颗粒的排放。

但是，废气循环需要装配能够捕集由各种燃料燃烧产生的含碳颗粒的全 部或者绝大部分(至少80重量％)的过滤器。

但是，这些技术受到过滤器储存能力的限制，这些过滤器必须被排空或 者将其中的烟灰燃烧掉。提供并且进行这种再生操作的成本相当高。一种 常用的解决方法是燃烧这些烟灰，烟灰的燃烧是周期性采用电加热或者采 用矿物燃料来进行。

但是，这种技术存在很多缺点，不只是有导致陶瓷过滤器破裂或者金属 过滤器熔化的热冲击的危险。

另一种令人满意的解决方法是往烟灰中加入催化剂，这种催化剂可频繁 自燃收集在过滤器中的烟灰。为此，这种烟灰必须具有足够低的自燃温度， 以便在发动机正常运行过程中可经常被燃烧。

在研究产生本发明方案的过程中，已经证明有机溶胶，特别是铈溶胶可 以制成一种可降低烟灰自燃温度的优良的催化剂前体。

但是，为了便于使用并符合规定，添加剂应根据需要逐渐从储槽加入， 该储槽每50000公里就要更换。

在这些条件下，添加剂必须是高浓度的并且要有足够的稳定性，以免以 任何方式受到与汽车运行有关的波动现象和在两次更换之间的多年间隔的 影响。

这就是本发明的目的之一是提供稳定的氧化物，特别是稀土元素氧化物 的有机溶胶。

这种稳定性可适用于溶胶被浓缩以及溶胶被稀释的情况。

本发明的另一目的是提供一种上述类型的浓缩溶胶。

本发明的另一目的是提供一种上述类型的溶胶，它根据需要由几种金属 的氧化化合物构成。

本发明的另一目的是提供一种制备上述类型溶胶的方法。

这些目的以及下面将出现的其它目的通过溶胶的制备方法来说明，该方 法包括下列步骤：

(a)制备呈分散体形式的含有至少一种氧化的金属化合物的水相；

(b)将步骤(a)制备的悬浮液与含有至少一种亲水亲油试剂的有机 相，优选地作为溶剂存在的有机混合物或者化合物同时或者连续接触；

(c)回收有机相； 而其中所说的氧化了的金属化合物是通过包括下面步骤的方法制备的：

α)制备一种含有至少一种可溶性稀土金属盐，通常是醋酸盐和／或氯化 物的溶液；

β)将该溶液与碱性介质接触，并将生成的反应混合物保持在碱性pH 下；和

γ)通过雾化或者冻干回收生成的沉淀。

“稀土元素”应认为是指原子序数在57和71之间的元素以及钪和钇。

根据本发明的有利方案，该方法可用于制备混合化合物。为此，所说的 氧化了的金属化合物基于至少一种稀土元素和至少一种选自元素周期表[元 素周期表参见在Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France No．1(1966．1)]的ⅣA、ⅦA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB 的其它金属元素，接着制备含有至少是作为阴抗衡离子的高浓度(至少 1／2，有利的是3／4以及优选的是9／10重量的)阴离子的混合物，这些阴离 子与溶液中的金属不发生络合或者仅发生很弱的络合。不络合的阴离子的 例子可举出(全)卤酸根、硝酸根和磺酸根。但是，一般还可优选不能够 氧化所加入的阳离子的阴离子，这就限制了选择。同时还希望阴离子不具 备亲水亲油性。

鉴于上述限制，妥善的折衷方法是阴离子采用高浓度的选自有机阴离子 (特别是羧酸根和磺酸根，其碳链长度较短[至多是5，有利地至多是3， 优选地至多是2个碳原子])、氟以上元素的卤化物和其混合物的阴离子。

醋酸根和／或氯化物以及它们的混合物也可在溶液中作为所说金属元素 的阴抗衡离子。如上所述，所说溶液可进一步含有至少一种盐和／或一种或 几种金属元素的溶胶。

因此：

-将上述混合物与碱性介质接触并将生成的反应混合物保持在碱性pH 下；和

-采用喷雾和冻干回收生成的沉淀。

另外，本发明涉及一种有机胶体悬浮液(或者溶胶)，它基于至少一种 稀土元素和视具体情况而存在的至少一种选自元素周期表中Ⅳa、 ⅦA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB族的其它元素，它是由如上获得 的化合物制备的，并且在水中的分散性至少为50％。

在本说明书中，颗粒粒度分布的特征一般是指dn型的图形，其中n是1 到99的数；该图形在许多技术领域中都是已知的，但是在化学领域不是很 常用，因此有必要提醒读者其含义。这种图形表示n％(重量)颗粒的粒 度小于或者等于所述粒度。

在上述溶胶中氧化了的化合物的粒度是它的d90至多为20纳米(采用 HRTEM，即高分辨透射电子显微镜测定)，更具体地说至多10纳米并优 选地至多5纳米，并且其中硝酸盐含量至多为1000ppm。

下面首先描述制备本发明溶胶形式的化合物颗粒的方法。

该方法的第一个步骤[步骤α)]包括制备通常呈溶液或悬浮液形式的构成 所需化合物的元素或者元素的混合物。这种溶液或者悬浮液含有可溶性 盐，通常是稀土元素的醋酸盐和／或氯化物以及视具体情况而存在的至少一 种选自元素周期表中Ⅳa、Ⅶa、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB族的 另一种元素的盐或者溶胶。在说明第一个步骤的其它部分和下面的用于将 该溶液或悬浮液与碱性介质接触的步骤中，为了简便起见，所说的混合物 是指构成这种化合物的元素或元素的混合物的溶液或悬浮液。

更具体地，稀土元素选自铈、钇、钕、钆、镨和镧。在将本发明的化合 物用于催化过程时，优选铈、镧、钕、钇和镨。在本发明中也可以采用主 要由铈构成的同时含有较低含量[至多约(在本文中，“约”是指当最接近 数右边的一个或者多个数是零时，这些零是表示位置的零，而不是具体的 数，除非另有具体说明)等于10％，通常等于5重量％]以掺杂剂或者杂质 的形式存在的其它价位的元素的混合物。

在视具体情况而存在的其它元素的情况下，可特别提到锆、d亚层被填 满的过渡元素，特别是Ⅷ族的元素(尤其是第一排的)、铜和锰。

对于盐来说，优选采用稀土元素的醋酸盐。对于其它元素来说，可以举 出的盐是氯化物或者羧酸盐，如醋酸盐、草酸盐或者甲酸盐。如果可能， 优选采用醋酸盐。

下一个步骤[步骤β)］包括：将上述混合物与碱性介质接触。所谓碱性介 质可以认为是pH大于7的任何介质。这种碱性介质一般是含有碱的水溶 液。可特别采用氢氧化物类型的产品作为碱。可以举出的是碱金属或碱土 金属的氢氧化物。也可以采用仲胺、叔胺或者季氨的氢氧化物。但是，胺 和氨水由于它们可降低碱金属阳离子或者尤其是碱土金属阳离子带来的污 染而是优选的。还可举出的是脲(在是脲的条件下，肼释放出氨)。

最后，对于采用氯化铈来制备基于铈和锆的化合物来说，可特别采用上 面提到的碱，优选避免采用碳酸盐或者碳酸氢盐。

上述混合物与碱性介质接触是在例如生成的反应混合物的pH保持碱性 的条件下来进行。

优选地该pH值至少为9。更优选地为至多为11。该值可特别优选在 9．5～11。

可通过将混合物加入到碱性介质中使上述混合物与碱性介质进行接触 [步骤β)]。也可以连续进行接触操作，pH条件通过调节混合物和碱性介质 的相对流速来调节。

根据本发明的一个特定方案，可以在下面的条件下进行操作，即当将混 合物与碱性介质接触时，将形成的反应混合物的pH保持恒定。该条件可通 过在将混合物加入到碱性介质中的时候往形成的混合物中另外加入一定量 碱来实现。

接触操作通常在室温下完成。

在反应之后，得到沉淀或者悬浮液，如果需要，可以采用任何已知方法 从反应混合物中将其分离。洗涤分离产物。

下面的干燥操作[步骤γ)]或者更常见的回收沉淀过程可以采用喷射干 燥或者冻干(优选其中第一个)法来完成。

根据本发明的优选实施方案，从反应混合物中分离沉淀和将其干燥是通 过雾化来完成，就是说，通过将混合物喷射到热空气中进行。雾化可采用 本领域已知的任何喷雾装置，例如喷头型或者其它类型的喷嘴来完成。也 可以采用所谓的气轮式雾化器。对于能够用于本发明方法的各种喷射技 术，可特别参见Masters所著的名为“Spray-drying”(第二版，1976 年，由George Godwin，London出版)的标准。

应该注意到也可以采用借助于“闪蒸”反应器的喷射-干燥操作，例如 由本申请人开发的产品，并且在例如法国专利申请2257326、2419754和 2431321所述的。在这种情况下，可使处理气体(热气体)进行螺旋运动并 通过涡流下沉来流动。将要干燥的混合物沿着与所说气体的螺旋路线的对 称轴一致的路线加入，从而将气体的动量完全转移到要处理的混合物中。 实际上，这种气体具有两个作用，一个是喷射，即将最初的混合物转变成 细微液滴，另一个是干燥得到的液滴。而且，颗粒在反应器中相当短的停 留时间(一般小于约1／10秒)特别有利于抑制由于与热气体接触时间过长 造成的过热的危险。

根据气体和要干燥的混合物的相对流速，气体进口的温度为400～900 ℃，特别是在600～800℃，干燥固体的温度为110～250℃，优选地为 125～200℃。

对于上述闪蒸反应器来说，可特别参考法国专利申请2431321的图1。

该反应器包括燃烧室和由双锥体或者上部分叉的截锥体构成的接触 室。燃烧室通过小通道与接触室连接。

燃烧室的顶部设有用于加入可燃烧相的开口。

燃烧室的另一部分包括共轴的内筒，这样就在该室内分成中心区域和环 形周边区域，该筒设置有其中大部分靠近该装置顶端处的孔。该室至少有 六个孔，它们至少分布成一个圆，但是优选地在几个同心圆上。在该室底 部上的孔的总面积应非常小，为所说同心内筒的孔的总面积的约1／10到 1／100。

这些孔一般是圆形的并且厚度很小。优选地这些孔的直径与壁厚的比例 至少等于5，壁厚的最小值只受到机械要求的限制。

最后，一个弯管与小通道连通，其一端通向中心区域的中轴。

进行螺旋运动的气相(下文称为螺旋相)是由气体，通常是空气构成， 它被放加入设在环形区域的孔中，该孔优选地设在所说区域的底部。

为了在小通道中形成螺旋相，优选地将低压，也就是说小于1巴，更确 切地说以高于接触室的压力0．2～0．5巴的气相通到上述孔中。该螺旋相的 速度一般为10～100m／s，优选地为30～60m／s。

另外，可燃相，特别是甲烷，通过上述中心区域的开口以大约100～ 150m／s的速度沿轴向加入。

该可燃相可用任何已知装置在燃料和螺旋相的接触处被点燃。

然后，将气体以与双曲面的母线族一致的一系列轨迹通过小通道。这些 母线在向各个方向分散之前是以一族位于小通道附近或者其下的小圆或者 环为基础的。

下面，将要处理的混合物以液体的形式通过上述管道加入。该液体接着 被分成许多液滴，它们中的每一个都被一定体积的气体输送并处于产生离 心作用的运动状态下。液体的流速通常为0．03～10m／s。

螺旋相和液体混合物的内部动量之间的比例必须很高。特别是至少为 100，优选地为1000～10000。在小通道中的动量可根据气体的进入速度 和要处理混合物的流速以及所说通道的横截面来计算。提高流速会使液滴 的粒度粗化。

在这些条件下，促使气体的内部运动在其方向上和强度上作用于要处 理的混合物液滴，它们在两个物流会聚区域彼此分离。另外，液体混合物 的速度被降低到获得可连续物流的最小值。

干燥和／或分离步骤之后，可以得到下面将详细描述的本发明的化合 物。

在化合物仅基于稀土元素的情况下，该化合物是基于稀土元素氧化物 或者氢氧化合物和基于稀土元素前体的阴离子的无定形产物。它可以呈被 稀土元素前体的阴离子包围的基于至少一种稀土元素氧化物或者氢氧化合 物或者氯羟氧化物或者醋酸羟氧化物的核的形式。在基于稀土元素和其他 元素的化合物的情况下，这种化合物也可基于稀土元素和其他元素氧化物 或者氢氧化合物以及基于前体的阴离子。它也可以呈被稀土元素前体的阴 离子包围的基于至少一种稀土元素氧化物或者氢氧化合物或者氯羟氧化物 或者醋酸羟氧化物的核的形式，它可以认为是一种稀土元素和其他元素的 混合氧化物或者氢氧化合物。例如，特别是在由醋酸铈制备的基于铈和锆 的化合物的情况下，它是有被醋酸根阴离子包围的基于至少一种铈和锆的 氧化物或者氢氧化合物的核的化合物。

对于在本发明步骤γ)得到的化合物组合物中的组成元素的相对比例来 说，在至少一种稀土元素与一种不是稀土元素的其他元素存在情况下，稀 土元素相对于以氧化物表示的全部元素的比例至少是一半，有利的至少是 2／3，优选地至少是4／5。

从本发明步骤γ)制备的化合物的一个基本特征是它们在水中的分散 性。其在水中的分散性至少为50％，更具体地说至少60％，特别是在酸 化的水中至少为80％。

分散性是以％表示的比例(P1-P2)／P1，P1是产物在水悬浮液中最初 的重量，P2是在前面生成的悬浮液经过离心、从沉淀中分离母液并将沉淀 干燥之后得到的干燥残留沉淀的重量。以同样的方式给出在酸化的水中的 分散性，但是采用pH为4的悬浮液。

本发明步骤γ)生成的化合物的一个有利特征是其硝酸盐含量低。该含量 以重量计至多为1000ppm，优选地至多200ppm，更优选地是至多 100ppm。

本发明步骤γ)生成的化合物的另一个特征是在盐的混合物的情况下，它 们具有化学均一性。这是由于这种基于至少一种稀土元素和基于至少一种 选自ⅣA、ⅦA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB族的其他元素的混合 物具有其多相性的区域结构小于10nm2的化学均一性。这说明本发明产物 的化学组成在10nm2的区域范围内没有差别。

这些均一特征是采用EDS-TEM测定的。更具体地说，多相性的区 域结构是通过采用透射电子显微镜(TEM)微型探针的能量分散光谱(EDS) 绘图法来测定。

本发明步骤γ)生成的化合物的粒度会根据特别是干燥方法而改变。粒度 可以是1～10微米。在此和在本说明书的其他部分所给的粒度是平均粒 度。

在只基于铈或者大部分基于铈的化合物的特定情况下，晶体的粒度至 多是4纳米。其测定是采用X-射线图谱和通过TEM分析来完成。

本发明步骤γ)生成的化合物的主要优点是它们能够形成水溶胶或者含 水胶体悬浮液。下面具体地描述水溶胶。

它们可以通过将上述化合物再分散在水中来制备。为了促进化合物的 分散，有利的作法是将它们分散在被轻度酸化，特别是采用醋酸酸化的并 且例如pH约等于4的含水介质中。这样得到的溶胶的主要特征如下。

它们是由稀土元素氧化物或者氢氧化合物和视具体情况而存在的至少 一种选自ⅣA、ⅦA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB族的其他金属元 素构成。它们可以是胶体(或者颗粒)，其粒度至多为5纳米，而当产物只基 于一种或者几种稀土元素时也可以为2～5纳米。当产物基于至少一种稀 土元素和基于上述类型的其他元素时，胶体的粒度至多为10纳米，优选地 至多为5纳米。这种胶体的粒度是采用透射电子显微镜(TEM)测定。通常， 金属元素的氧化态在制备水溶胶和有机溶胶颗粒的过程中不发生改变。但 是，在雾化操作过程中，不能排除表面原子(特别是当所用的元素是铈时) 可能被氧化并升到最高氧化态。

而且，这些溶胶的硝酸盐含量相对于胶体重量计至多为1000ppm，更 优选的是至多为200ppm，最优选至多为100ppm。

另外，胶体具有多相性的区域结构小于10nm2的化学均一性。这种化 学均一性如上所述来测定(EDAX-TEM)。

本发明水溶胶的另一个特征是它们具有微酸性。实际上，它们的pH至 少为3，更具体地是5～8。

下面描述制备本发明有机溶胶的方法的第一个步骤(a)。

上述水溶胶在分散体中构成一个含有至少一种氧化了的金属化合物的 优良水相，并且非常适合转变为有机相。水相中的固体浓度可以在宽范围 内变化，即1～40％，有利地是5～30％，优选地是10～20％(重量％)。

通常，为了能够含人满意地实施本发明方法，希望初始水溶胶满足下 面的要求：

-在胶态氧化的金属化合物中金属的量非常高，有利的是90％，优选 大于或者等于95％，一般来说，应尽可能地高；

-胶体状氧化的金属化合物在水溶胶中的浓度必须足够高，优选地为 0．1～3摩尔／升；和

-水溶胶必须具有良好的热稳定性，并且在大于60℃并且通常在80 ℃和沸点(根据压力而改变)之间的反应温度下不絮凝。

按照本发明的一个特别有利的特征，应该避免在水溶胶和最后形成的 溶胶中没有过大的粗颗粒。因此，可以是至多5％，有利地是至多1％并 优选至多0．5％重量粒度大于0．1微米，有利的大于0．05微米并优选地大于 0．02微米的水溶胶颗粒。

可以通过任何可选择性去除颗粒的技术来去除最粗的颗粒。这种去除 可以在水溶胶、有机溶胶或者在二者中完成。

但是，优选在水溶胶中进行至少一次分离。优选的技术是离心。

通常，当将水溶胶以1000～10000G的速度离心1小时时可获得良好 的结果。但是，也可以在50000G的速度下离心，这仅仅是一种技术限制。

应该注意到离心是在形成有机溶胶，通常称为提取步骤之前进行的， 这有利于形成有机溶胶。

本发明溶胶中的金属含量有利的是至多等于2／3重量，优选地大约10～ 40％(重量)。为了可用作船上内燃机的添加剂，优选该含量不低于1／6，优 选地不低于1／5。

本发明的有机溶胶通常通过在所说的稀释剂和所说的亲水亲油酸性体 系中加热含有所说的氧化的金属化合物的水溶胶以已知方法制备的。

当该溶胶是由几种金属制备时，在溶胶的各种金属之间的分散程度(以 重量计，拓朴学数据)是指固体化合物在水相中的分散程度。

但是，尽管在氧化的金属化合物的制备方法中稀土元素处于最低的氧 化态(在铕的情况下为Ⅲ或Ⅱ)，为了获得良好的贮存稳定性，优选当有几 种氧化态时，颗粒的表面至少有一部分处于最高氧化态。因此，当元素有 几种氧化态(通常是铈)时，希望该元素的至少一半，有利地是三分之二，优 选地是四分之三的表面原子(深度为3，有利的是5个原子层)处于最高的氧 化态。当然，所说的部分可在整体上而不仅是表面上分布。

用于本发明方法的有机液体介质可以是惰性的脂肪烃或者脂环烃或者 它们的混合物，例如石油或者石油醚，或者还含有芳香烃的石油醚。实例 包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液体萘。 也可以采用芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，以及Solvesso 和Isopar类(由Exxon注册的商标)的石油馏份，特别是主要含有甲乙苯和 三甲基苯的混合物的Solvesso 100，含有烷基苯混合物的Solvesso 150，特 别是二甲基乙基苯和四甲基苯和主要含有C11和C12异链烷烃和环链烷烃的 Isopar L[技术报告HDH C388(1981．7)]。

可以采用氯代烃如氯苯或者二氯苯和氯甲苯以及脂族醚或脂环醚如二 异丙醚和二丁基醚，以及脂族酮和脂环酮如甲基异丁基酮，二异丁基酮和 异亚丙基丙酮。

也可以采用酯，但是它们存在被水解的危险。作为可采用的酯可提到 的是用在本文中所用的酸与C1到C8醇制备的酯，特别是仲醇，如异丙醇 的软脂酸酯。

有机液体或者溶剂体系可根据对所用有机酸(亲水亲油试剂)的溶解、加 热温度和胶体分散体或溶液的最终用途来选择。在一些情况下，优选采用 溶剂的混合物。液体或溶剂的量显然决定了最终的浓度。更合理和更方便 的是制备浓缩分散体，其在使用时可被稀释。为此，对溶剂的量没有严格 限定。

往有机相中加入促进剂是有利的，其作用是加快胶体从水相向有机相 迁移并提高生成有机相的稳定性。通过加入促进剂，可以采用含有醇官能 团的化合物，特别是含有6到12个碳原子的直链或者支链的脂肪醇。

作为具体实例，可以举出2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇或者它们的 混合物。

所说试剂在有机相中的比例没有严格限制，可以在宽范围内变化。

但是，通常采用2-15％重量的比例。

尽管可采用酸的范围很宽，但是为了获得良好的溶解性，分子中的总 碳数应受到一定限制。酸的总碳数(如果所用的酸是混合物，则是平均碳数) 大于6是有利的，优选地大于10；也可希望其小于约60。

如果希望获得高浓度的稀土元素，特别是铈，需要选择碳链尽可能短 的酸。

这些酸可以呈直链或者支链。但是，该支链应该远离羧酸官能团或者 数目小并且处于不同的碳原子上。可用于本发明的羧酸是芳基、脂肪或者 芳基脂肪酸。它们可以有其他官能团，只要这些官能团在需要采用本发明 的稀土元素化合物，特别是铈化合物的介质中是稳定的即可。

为了使溶胶在低温、低于室温或者甚至低于摄氏零度的温度下保持稳 定，酸或者酸混合物的熔点优选地至多等于50℃，有利的是至多等于室温 并优选地至多等于零摄氏度。

因此，可以采用其碳链含有酮官能团的羧酸，如在α位被酮官能团取 代的丙酮酸。也可以采用α-卤代羧酸或者α-羟基羧酸。

连接羧基的链可以含有不饱和键。但是，当采用铈时，人们通常倾向 于避免有太多的双键，这是由于铈会催化双键的交联。该链可以被醚(视具 体情况而存在的是硫醚)或者酯官能团中断，只要它们不过多地改变含有羧 基的链的亲油性即可。

因此，可以采用天然或合成的含有约10～40个碳原子的脂肪羧酸、 脂肪磺酸、脂肪膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸。它们可单独地或以 混合物的形式被采用。

作为实例，可举出妥尔油、椰子油、豆油、脂油和亚麻子油的脂肪酸、 油酸、亚麻酸、硬脂酸和其异构体，壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十 二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月 桂基磺酸、月桂基膦酸、十六烷基磺酸和十六烷基膦酸。优选地采用油酸 或者烷基芳基磺酸。

用相对于每摩尔氧化物的酸的摩尔数表示的亲水亲油有机酸的用量为 每原子稀土元素1／10到1摩尔。对上限没有严格限定，但是不必含有太多 的酸。用有机酸的优选用量为每原子稀土元素为1／5到4／5摩尔。

对有机相中有机溶剂和有机酸的比例没有严格限定。有机溶剂与有机 酸的重量比优选在0．3和2．0之间。

各种试剂加入的顺序是不重要的。胶体水分散体、有机酸、有机溶剂 和视具体情况而存在的促进剂可同时混合。也可以将构成有机相的有机 酸、有机溶剂和视具体情况而存在的促进剂预先混合。

反应混合物的温度优选地在60～150℃的范围内。

在一些情况下，由于有机溶剂的挥发性，必须通过冷却到低于其沸点 的温度来冷凝其蒸汽。

有利的是工作温度选择在60～120℃，优选地为90～110℃。

在加热过程中连续搅拌反应混合物，加热时间可从不到一小时到大约 一天，优选地是2小时到半天。

在上述加热终止时刻，停止加热。可看到存在两个相，即含有金属氧 化物／有机酸配合物的呈分散体状的有机相和残留的水相。

下面，采用常规技术，即倾析、离心等从水相中分离有机相。

根据本发明可以制备金属氧化物的胶体有机分散体。

对于一些用途，可以采用反应混合物本身，但是，有时希望去除占有 机相1～3％重量的水。为此，可以采用本领域技术人员已知的方法，例 如将反应混合物通过干燥剂(包括带有疏水薄膜的过滤器)，或者通过加入一 种对Mn+化合物呈惰性，优选地沸点低于100℃并且能够与水形成共沸物 的第三种试剂，接着蒸馏生成的共沸物。对于适用于本发明的第三种溶剂 可举出脂肪烃，如己烷和庚烷，脂环烃，芳香烃，或者醇，如乙醇、乙二 醇，二乙二醇等。

尤其是为了用作柴油添加剂，优选的作法是使水含量至多为1％，有 利地是至多千分子一并优选地至多等于100ppm。

所说亲水亲油体系的酸的范围优选地含15到25个碳原子。

当该体系是酸的混合物时，由于碳数是平均数，所以可以是分数，并 且对平均数的限制与上述对所说亲水亲油体系的一种组成或者具体组成的 限制一致是有利的。最低限制是所说亲水亲油体系的酸的碳原子的平均数 至少等于10个碳原子。更具体地说，所说亲水亲油体系的酸的碳原子的平 均数有利的是11～25，优选地是15～25。

为了获得更好的结果，特别是当链长较短(少于14个碳原子)时，当只 有一个支链并且特别是当该支链位于带有酸式氢的原子的γ和δ位置时，特 别希望这个支链有至少两个碳原子，有利的是三个。为了解释位置的命名 法，下面给出实例二(2-乙基己基)磷酸 HO-P(C8H17)-O-CH2-CH(C2H5)-CH2(C3H7)和2-乙基辛酸 HO-CO-CH(C2H5)-CH2-CH2CH2(C3H7)。 带有质子H+ 的官能团 原子(能够带支链)的位置 分子的剩余部分 α β γ δ HO -P(C8H17) -O -CH2 -CH(C2H5) -CH2(C2H7) HO -CO -CH(C2H5) -CH2 -CH2 CH2(C3H7)

最长的直链部分应该至少有6个碳原子，优选8个碳原子。对于支链 酸的侧链有至少两个碳原子也是有利的，优选三个碳原子。

至少一个酸的pKa至多等于5是有利的，优选地等于4．5。

尤其是当酸是羧酸时，优选亲水亲油体系是酸的混合物。

在这种情况下，支化条件必须适用于构成所说亲水亲油酸体系的以摩 尔计为至少一半，有利的是三分之二，优选地是五分之四的酸。

对于产生良好结果的酸来说，可提到的是含磷的酸，如磷酸，特别是 磷酸的二酯、膦酸和它们的一酯和次膦酸。

对于产生良好结果的羧酸来说，可提到的是已知为异硬脂酸的酸混合 物的组成部分。该酸体系有利地为异硬脂酸自身。

亲水亲油酸体系的初始熔点有利的是低于50℃，更有利的是低于或者 等于20℃，优选地至多等于0℃。

为了具有良好的稳定性和良好的提取性，希望提取剂和四价金属，优 选地是铈之间的摩尔比例为0．1～0．6，优选地是0．2～0．4。当粒度降低时 该比例提高。

为了得到特别稳定的溶胶，由于正如所述的粗颗粒的存在会影响本发 明溶胶，或者甚至是由几种常规酸制备的溶胶的长期稳定性，希望至多5 ％，有利的是至多1％，优选的是至多0．5％重量氧化物颗粒的粒度至多等 于0．1微米，有利的是至多等于0．05微米，优选地是至多等于0．02微米。

任何能够生成稳定溶胶的稀释剂都属于本发明的范围。

本发明的溶胶可以多种方式使用。根据所需的操作方式，必须选择考 虑了下面技术参数的方案；为了制备，确切地说为了稳定性，希望避免强 非极性烃，如无环脂肪烃。具有极性官能团的稀释剂，如酯或者醚会产生 良好的结果，但是对于某些用途来说应尽可能避免。混合稀释剂可以通过 加入极性化合物，通常是溶剂补偿一些稀释剂的非极性来提供溶液。

根据本发明的一个特别有利的实施方案，溶胶可用于制成在柴油中稀 释的溶胶。初始溶胶一般是非常浓的，这就限制了本领域技术人员的自由 使用。而且，由于与柴油和它的许多添加剂之间的相容性，稀释剂优选是 弱极性的。作为稀释剂的组分，芳香化合物或脂肪化合物比具有极性官能 团，如酯或醚官能团的化合物更为可取。

稀释剂优选贝壳杉脂丁醇值(根据ASTMD1133测定)小于105，有利 的是小于90。

为了用作添加剂，优选稀释剂或者稀释剂混合物的熔点低并满足本申 请对亲水亲油酸体系所述的熔点限制。

优选水溶解度非常低，应该小于5重量％，优选至多1％，更优选至 多等于0．5重量％的稀释剂。

同样理由，水在稀释剂中可溶解至多5％，优选地至多1％并且更优 选至多0．5％。

在这些优选的稀释剂中，可以举出的是芳香烃化合物和它们的混合 物，以及含有少于50％，优选地小于25％并更优选小于1％的芳香化合 物的脂肪烃化合物和其混合物。

本发明的有机溶胶的金属含量有利地至多等于2／3重量，优选地在30 和40％(重量)之间。对于用于船上柴油的添加剂，其含量不应该低于1／6， 优选地为1／5。

本发明的有机溶胶通常是通过在所说的稀释剂和所说的亲水亲油酸体 系存在下加热含有所说金属氧化物的水溶胶的已知方法来制备。

本发明的一个特别有利的特征是应该注意要确保在水溶胶和最后的溶 胶中没有过度粗糙的颗粒。

粒度最粗的颗粒可以通过任何可选择性除去最粗颗粒的技术来除去。 这种除去可以在水溶胶中、有机溶胶或者二者中完成。

但是，优选至少有一个是在水溶胶中分离。优选技术是离心。

通常，当将水溶胶以1000～10000G的速度离心1个小时能够得到良 好的结果。但是，可以50000G的速度进行离心，这仅仅是技术限定。

应该注意到是在形成有机溶胶的步骤之前，即萃取步骤之前进行离 心，这有利于形成有机溶胶。

还应注意到从有机相中提取铈的效率可达90～95％，因此是非常好 的。

采用准弹性光散射(就是说接近最常用现有设备的测定限制)证明存在 其流体动力学直径小于100埃(10纳米)的胶体。得到的数据表明d50在大约 10埃(1纳米)和100埃(10纳米)之间，d90至多等于200埃(20纳米)。

这样制备的有机溶胶具有良好的稳定性。数月后未观察到沉降现象发 生。

其中金属氧化物部分为金属元素可测部分(在氧化物等效物中大约至少 1／10，有利地是1／4，优选地是1／2)、其中金属元素氢氧化物只在非常高的 pH(pH至少等于大约4，对于10-2M溶液约为5是有利的)沉淀的本发明 溶胶已被证明难以通过本申请之外的其它途径制备。这些金属元素(或者金 属)特别是只有一个价位的稀土元素，以及最高价是二价的过渡金属。

本发明的一个优选特征是当将金属铈的浓度调节到30％时，该溶胶的 粘度在25℃至多等于20mPa．s，有利地是至多等于15mPa．s并优选至多 等于10mPa．s。

在本发明的各种溶胶中存在的溶胶原料铈溶液的抗衡阴离子浓度应该 仅为每100克二氧化铈至多等于0．1，有利地是至多等于0．5，优选地至多 等于0．03当量。这种限制特别适用于晶体的表面层。

粘度可以通过将速度梯度从0．01改变到1采用商标为Contraves的“低 切变”来测定。

为了制备浓度范围为10到500并优选地为50到200ppm的溶胶，可 稀释所制备的有机溶胶。稀释剂有利的是用于内燃机，优选地是柴油机的 燃料；因此本发明的目的在于其有机相基本上由柴油和其添加剂构成的溶 胶。

本发明还涉及本发明制备的有机溶胶作为涂料和油漆工业的干燥剂加 快不饱和油的干燥的用途。本发明的溶胶也可用于化妆品。

一个最有效的应用涉及将这些有机溶胶在发动机，如内燃机、燃油锅 炉或者喷气发动机的液体燃料中作为燃烧辅助剂的用途。

对于柴油的用途，最好的结果是采用柴油获得的，其中95％重量的组 分在常压下、在至少等于160℃并有利的等于180℃的温度下蒸馏，并且 其中95％重量的组分在常压下、在400℃并优选地在360℃的温度下具有 挥发性。

该方法采用芳香烃含量高的柴油会产生与脂肪烃含量高的柴油一样的 优良结果，只要能够满足上述对蒸馏的限制即可。

因此，本发明对两种燃料是特别有利的，它们的芳香烃含量非常高[芳 香烃衍生物含量至少等于1／5，有利地是至少等于三分之一]，这是由于本 发明可以利用在不使用本发明方法的条件下便会因过度干扰而产生沉积的 燃料。

另外，对于石蜡含量至少等于30％的所谓石蜡燃料(如所说的混合物) 来说，这种效果最显著。对这些燃料的研究目的在于满足新的更严格的标 准。对这类组合物希望其芳香烃含量(重量)至多等于1／5，有利地是至多 等于1／10，优选地至多等于1／20。本发明的辅助剂在燃料中，特别是在用 于柴油发动机(柴油)的燃料中稀释到含量有利地为10到200ppm重量， 优选地20到100ppm时，它能够有效地降低燃料的消耗和烟灰的初级排 放，以及降低烟灰的自燃温度。后一种性质在下面实施例中得到证明，该 性质在实验室内或者在内燃机试验床上得到定量评价。

在实验室中，进行下面的步骤：

从粒度和比表面等性质来选择碳黑，它可以重复制备(参见Cabot的 ELFTEX125No．137)。所说的性质分别为60纳米和30m2／g，与从柴油 机中排放的碳粒具有同样的重量级别。将这些碳黑用添加剂浸渍，以使Ce的最终含量为15％重量。当将添加剂用于柴油中时，该含量表示可以从柴 油机排放废气中的颗粒获得的含量。浸渍是以与采用所谓的干浸渍技术制 备承载催化剂同样的方式来进行。首先将一些碳黑和所需量的添加剂在玻 璃容器中充分混合，直至得到均匀的糊状物为止。接着，将混合物在95℃ 干燥一夜。采用热解重量分析法(TGA)测定浸渍的碳黑在空气中的燃 烧，这能够证明由于添加剂的存在产生的或大或小的催化效果。添加剂的 活性由于碳在TGA过程中开始燃烧的相应温度较低而得到提高。采用没有 用添加剂浸渍的碳黑进行试验作为参考。TGA采用20到25毫克碳黑进 行，空气流速为3．5N1／h，温度为室温到900℃，速度为10℃／分钟。

在发动机试验台架上进行下面的步骤：

将带有手动齿轮箱的排气量为2．4升(空气)的Daimler-Benz 240D柴 油机放置于测力试验床上。装配带有陶瓷颗粒过滤器(Corning EX-47 5．66”×6．00”)的废气管道。在颗粒过滤器的进口用热电偶测定废气的 温度。还测定在颗粒过滤器的进口和出口之间的压差。将添加剂加入到燃 料中，以制备每剂量单位含有100ppm金属的含添加剂的燃料。

通过进行3个连续的与American FTP 75循环相应的循环来将颗粒装 载在颗粒过滤器中。下面，将发动机的速度固定以与第四个齿轮的速度90 km／h相等。接着将负载以恒定的发动机速度提高，以升高废气的温度。由 于温度的升高首先增大了颗粒过滤器产生的压降，并且由于聚集在颗粒过 滤器中的含碳材料燃烧，该压降在再次下降之前达到最高值。相应的添加 剂的再生点被认为是高于其压降不再升高的点(用温度来确定)。如上所 述，不在燃料中加入添加剂进行试验来确定参考值。

下面的非限定性实施例说明本发明。

一般操作方法

在这些实施例中，在水中的分散性用下面方法测定：将1克干燥产物加 入到50毫升量瓶中，在上面加入50毫升水，将该混合物搅拌15分钟。将 得到的悬浮液以4500rpm的速度离心10分钟。下面，从沉淀中分离母液， 将其在120℃干燥过夜。分散性是用％表示的比例(P1-P2)／P1，其中 P1表示1克的初始重量，P2表示干燥残留沉淀的重量。在酸化水中的分 散性是采用同样的操作方法确定，但是采用浓缩的醋酸将50毫升悬浮液的 pH调至4。

最后，准弹性光散射测定值可以证明在母液中有胶体存在。

“稀土元素”可以认为是指原子序数在57～71(镧系，包括镧)的元 素以及钪和钇。

实施例1：铈的有机溶胶

将0．5升3．6M的NH4OH溶液在室温下加入反应器并剧烈搅拌 (1600rpm)。快速滴加0．5升0．6M的醋酸铈溶液。一加入醋酸铈ⅢpH 就从11．5变至9．5。在加入所有醋酸盐之后持续搅拌30分钟。温度保持在 室温。接着分离通过用第4号玻璃料进行过滤得到的沉淀。接着用2升去 离子水浸洗来洗涤沉淀。

通过冻干24小时或者采用Buchi雾化器进行喷射干燥来干燥沉淀。在 后一种情况下，固体的出口温度是110℃。

TEM分析表明生成化合物的平均初级晶体粒度为2．5纳米。硝酸盐的 含量为80ppm。

该化合物在水中的分散性为95％。

将化合物再分散在去离子水中制成pH为5并且胶体粒度为4纳米的溶 胶。

往100毫升水中加入粉化水合物形式的氧化铈15克，制备浓度为150g／l 的水溶胶。为了制成100克有机溶胶，将14．8克油精在70．2克Solvesso150 (芳香石油馏份)中稀释，以使油精／铈的摩尔比例为0．6，在有机相中CeO2 的最终浓度为15％。

将有机相与水相接触，同时缓慢搅拌(100rpm)，接着将混合物进行 回流(100～103℃)4小时。倾析之后，用疏水过滤器过滤含有铈的有 机相，接着视具体情况而定以4500rpm的速度进行离心分离。生成溶胶的 浓度为10．4％，由9～10纳米的单分散颗粒组成。其在几周的时间内特别 稳定。

实施例2：Ce／Fe有机溶胶

该实施例涉及制备相对比例以氧化物的重量计为90／10的铈／铁化合 物。

该方法开始是通过用氨水将pH调节到7进行沉淀，接着洗涤沉淀并将 其再溶解到pH为1．5的醋酸中来从硝酸铁制备醋酸铁溶液。制备氧化物比 例为90／10的浓度为70g／l的溶液形式的醋酸铈／醋酸铁混合物。接着将该溶 液与4M氨水溶液持续反应。溶液和氨水的流速分别是24毫升／分钟和26 毫升／分钟。反应混合物的pH是11。采用Buchi雾化器在与实施例1相 同的条件下干燥生成的沉淀。

产物在水中的分散性为65％。

EDS-TEM分析表明多相性小于10nm2。

将粉化水合物形式的20克Ce／Fe氧化物(90／10重量的氧化物)加入 到200毫升水中，制备100g／l的水溶胶。为了制备100克有机溶胶，将10 克异硬脂酸在70克Solvesso150中稀释，使有机相中异硬脂酸／氧化物的摩 尔比例为0．3，并且最终的混合氧化物的浓度为20％。

为了迁移到有机相中，如前面的实施例所述进行操作。得到的有机溶胶 的混合氧化物的浓度为19％，其呈透明的黑色，有橙色反光，非常稳定。

实施例3：Ce／La有机溶胶

该实施例涉及制备以氧化物的重量计相对比例为80／20的铈／镧化合 物。

制备每升含有135．2克醋酸铈和35．1克醋酸镧的溶液。

将该溶液以18毫升／分钟的流速连续与流速为26毫升／分钟的4M氨水 反应。再在同样的条件下采用Buchi雾化器进行干燥。

生成的化合物的硝酸盐含量为70ppm，在水中的分散性为60％。产品 的EDS-TEM分析表明多相性小于10nm2。

将粉化水合物形式的20克Ce／La氧化物(80／20重量的氧化物)加入 到200毫升水中，制备100g／l水溶胶。为了制备100g有机溶胶，在71克 Solvesso150中稀释9克异硬脂酸，使有机相中异硬脂酸／氧化物的摩尔比 例为0．3，并且最终的混合氧化物的浓度为20％。

为了迁移到有机相中，如实施例1所述进行操作。生成的有机溶胶的混 合氧化物的浓度为11．2％重量，呈黑色且非常稳定。

实施例4：Ce／Mn有机溶胶

该实施例涉及以氧化物的重量计相对比例为82／18的铈／锆化合物。

制备具有所需比例的氯化铈和二氯氧化锆的溶液。将这种溶液与4M氨 水分别以20和11毫升／分钟的流速连续反应并以700转／分的速度进行搅 拌。反应混合物的pH为10．1。再在同样条件下采用Buchi雾化器来干燥 形成的沉淀。该化合物在酸化水中的分散性为51％。产品的EDS-TEM 分析表明多相性小于10nm2。

将粉化水合物形式的30克Ce／Mn氧化物(90／10重量的氧化物)加入 到200毫升水中，制备150g／l水溶胶。为了制备100g有机溶胶，在59．4 克Solvesso150中稀释10．6克油精，使有机相中油精／氧化物的摩尔比例为 0．2，并且最终的混合氧化物的浓度为30％。

为了迁移到有机相中，如实施例1所述进行操作。得到的有机溶胶很稳 定。

实施例5：Ce／Cu有机溶胶

该实施例涉及制备以氧化物重量计相对比例为90／10的铈／铜化合物。

制备具有所需比例的醋酸铈和醋酸铜的溶液。将这种溶液与2M氢氧化 钠溶液分别以18和26升／分钟的流速连续反应。

在同样的条件下采用Buchi雾化器干燥生成的化合物。产品的EDS- TEM分析表明多相性小于10nm2。

将粉化水合物形式的30克Ce／Cu氧化物(90／10重量的氧化物)加入 到200毫升水中，制备150g／l的水溶胶。为了制备100g有机溶胶，在46．5 克Solvesso150中稀释16．5克油精，使有机相中油精／氧化物的摩尔比例为 0．3，并且最终的混合氧化物的浓度为30％。

为了在有机相中回收，采用如实施例1所示的步骤。得到的有机溶胶具 有透明的黑色，带有蓝色反光。其经过几周的时间都是稳定的。

对于上述一些实施例来说，下面的两个表给出点火和再生温度(采用上 述方法来测定)。

TGA结果 添加剂 T点火(℃) 没有 Ce(实施例1) CeMn(实施例4) CeCu(实施例5) 580 305 255 230

该结果明确表明：当用本发明的有机溶胶浸渍含碳颗粒时，大大降低了 烟灰的点火温度。

发动机试验台架的结果 添加剂 T点火(2) 没有 Ce(实施例1) CeMn(实施例4) CeCu(实施例5) 600 566 550 512

发动机试验试验台架得到的结果表明：当其中加入了本发明有机溶胶 的燃料产生凝聚颗粒时，颗粒过滤器的再生温度便会大幅度降低。