一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法 |
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申请号 | CN201610216264.X | 申请日 | 2016-04-07 | 公开(公告)号 | CN105854742A | 公开(公告)日 | 2016-08-17 |
申请人 | 中国天辰工程有限公司; 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司; | 发明人 | 袁海朋; 王亮; 杨克俭; 王聪; 赵敏伟; 王志明; 王宪; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了一种高性能 钛 硅 分子筛催化剂及其挤条成型的方法,该方法包括如下步骤:将钛硅分子筛和所述硅溶胶充分混合制成混合物料;将助挤剂、造孔剂和 水 加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体;将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂;将步骤C得到的湿催化剂放入a溶液中处理;将步骤D中处理后的催化剂干燥、 焙烧 即得到最终的成型后的钛硅分子筛催化剂。本发明得到的催化剂可以抑制副反应的产生,同时有效的提高了挤条成型催化剂的性能,特别是在丙烯环 氧 化反应中,可以提高双氧水有效利用率,提高了整个反应的经济性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种硅溶胶,其特征在于:该硅溶胶由硅酸乙酯水解制得。 |
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说明书全文 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法技术领域[0001] 本发明属于石油化工催化剂技术领域,尤其是涉及一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法。 背景技术[0003] 目前钛硅分子筛与双氧水组成的绿色反应体系已经成功应用于丙烯环氧化冰也已经工业化。反应以甲醇做溶液,在钛硅分子筛催化作用下双氧水与丙烯生产环氧丙烷,除此之外还有少量的副反应,主要生产丙二醇单甲醚。丙二醇等。此副反应是一个酸催化反应,分子筛的酸性越强,副反应越多,导致反应的选择性下降。因此用于丙烯环氧化的钛硅分子筛要尽量降低催化剂的酸性。 [0004] 钛硅分子筛在挤条成型过程中所用的粘结剂一般为硅溶胶,传统硅溶胶制备方法制备的硅溶胶其金属杂质含量相对较高,一般可达上千ppm,如硅粉在液碱中水解、水玻璃水解等方法。而钛硅分子筛在很多绿色应用中是用双氧水做氧化剂,催化剂中过高的金属杂质会加速双氧水的分解,从而降低催化剂的性能及整个反应的经济性。因此在钛硅分子筛挤条成型过程中需要有效的降低挤条过程带入的金属杂质,从而提高催化剂的性能。 [0005] 双氧水的用量也是制约丙烯环氧化的一个关键因素,双氧水价格昂贵,因此反应中若双氧水分解过多会导致整个反应的经济性下降,制约其工业应用。 发明内容[0006] 为克服现有技术存在的问题,本发明旨在提出一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法。 [0007] 为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的: [0008] 一种硅溶胶,由硅酸乙酯水解制得。 [0009] 一种上述硅溶胶的制备方法,其特征在于:所述硅溶胶通过如下方法制得:将碱源和水混合,然后缓慢加入硅酸乙酯,水解后升温除醇,最后得到硅溶胶。 [0010] 进一步的,所述碱源为季胺碱。 [0011] 优选地,所述碱源为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物。 [0013] 利用上述硅溶胶制备得到的高性钛硅分子筛催化剂。 [0014] 一种上述高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0015] A.将钛硅分子筛和所述硅溶胶充分混合制成混合物料; [0016] B.将助挤剂、造孔剂和水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0017] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0018] D.将步骤C得到的湿催化剂放入a溶液中处理。 [0020] 进一步的,所述步骤A中硅溶胶的质量以SiO2计,占钛硅分子筛以及SiO2总质量的20%~50%;钛硅分子筛的质量占钛硅分子筛以及SiO2总质量的50%~80%。 [0021] 进一步的,所述步骤B中助挤剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5%~5%。 [0023] 进一步的,所述步骤B中造孔剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5%~5%。 [0025] 进一步的,所述步骤B中水的添加量为混合物料质量的10%~60%。 [0026] 优选地,水的添加量为混合物料质量的30%~40%。 [0028] 进一步的,步骤E中干燥温度为100℃~150℃,干燥时间2~8h,焙烧温度为450℃~600℃,焙烧时间2~8h。 [0029] 本发明将硅酸乙酯制得硅溶胶用于催化剂挤条成型,同时通过氯化铵或醋酸铵、硝酸铵溶液的处理,既可以降低成型催化剂中金属杂质的含量,又有效的降低了分子筛的酸性。这样不仅可以抑制副反应的产生,同时有效的提高了挤条成型催化剂的性能,特别是在丙烯环氧化反应中,可以提高双氧水有效利用率,提高了整个反应的经济性。 具体实施方式[0030] 除非另外说明,本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义,为了便于理解本发明,将本文中使用的一些术语进行了下述定义。 [0031] 所有的数字标识,例如pH、温度、时间、浓度,包括范围,都是近似值。要了解,虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解,虽然不总是明确的叙述,本文中描述的试剂仅仅是示例,其等价物是本领域已知的。 [0032] 下面结合具体实施例1-10来详细说明本发明。 [0033] 实施例1 [0034] 本实施例说明发明中所述碱性硅溶胶的制备: [0035] 原料为四丙基氢氧化铵、硅酸乙酯、水,三者的质量比10:100:100,碱液搅拌均匀后缓慢加入硅酸乙酯,反应0.5h后升温至50℃除醇至SiO2含量为20%,得到硅溶胶,记为硅溶胶-1。 [0036] 实施例2 [0037] 本实施例说明发明中所述碱性硅溶胶的制备: [0038] 原料为四加基氢氧化铵、硅酸乙酯、水,三者的质量比30:100:200,碱液搅拌均匀后缓慢加入硅酸乙酯,反应2h后升温至70℃除醇至SiO2含量为30%,得到硅溶胶,记为硅溶胶-2。 [0039] 实施例3 [0040] 本实施例说明发明中所述碱性硅溶胶的制备: [0041] 原料为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、硅酸乙酯、水,三者的质量比10:100:100:150,碱液搅拌均匀后缓慢加入硅酸乙酯,反应1h后升温至90℃除醇至SiO2含量为 40%,得到硅溶胶,记为硅溶胶-3。 [0042] 实施例4 [0043] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0044] A.称取60gTS-1钛硅分子筛和200g硅溶胶-1充分混合制成混合物料; [0045] B.将0.5g田菁粉,0.5g聚乙二醇,10g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0046] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0047] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为0.5%氯化铵50g,80℃下处理0.5h; [0048] E.将步骤D中得到的催化剂在60℃干燥6h,100℃干燥8h,450℃焙烧8h后得到钛硅分子筛含量为40%的钛硅分子筛催化剂。 [0049] 实施例5 [0050] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0051] A.称取80gTS-1钛硅分子筛和50g硅溶胶-3充分混合制成混合物料; [0052] B.将5g田菁粉,5g聚乙二醇,10g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0053] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0054] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为20%醋酸铵溶液30g,20℃处理12h; [0055] E.将步骤D中得到的湿催化剂在60℃干燥4h,150℃干燥2h,600℃焙烧2h后得到钛硅分子筛含量为80%的钛硅分子筛催化剂。 [0056] 实施例6 [0057] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0058] A.称取75gTS-2钛硅分子筛和83.3g硅溶胶-2充分混合制成混合物料; [0059] B.将3g田菁粉,2g淀粉,5g甲基纤维素,40g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0060] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0061] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为10%醋酸铵溶液40g,30℃处理2h; [0062] E.将步骤D中得到的湿催化剂在60℃干燥6h,130℃干燥6h,500℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为75%的钛硅分子筛催化剂。 [0063] 实施例7 [0064] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0065] A.称取70gTS-MWW钛硅分子筛和75g硅溶胶-3充分混合制成混合物料; [0066] B.2g田菁粉,3g淀粉,3g活性炭,35g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0067] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0068] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为15%醋酸铵溶液35g,50℃处理8h; [0069] E.将步骤D中得到的湿催化剂60℃干燥4h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为70%的钛硅分子筛催化剂。 [0070] 实施例8 [0071] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0072] A.称取75gTS-2钛硅分子筛和83.3g硅溶胶-2充分混合制成混合物料; [0073] B.将2g田菁粉,3g淀粉,4g甲基纤维素,30g水加入混合物料中继续混合,均匀后捏合成型得到塑性体; [0074] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0075] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为10%醋酸铵溶液35g,30℃处理3h; [0076] E.将步骤D中得到的湿催化剂在60℃干燥6h,130℃干燥6h,550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为75%的钛硅分子筛催化剂。 [0077] 实施例9 [0078] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0079] A.称取70gTS-MWW钛硅分子筛和75g硅溶胶-3充分混合制成混合物料; [0080] B.2g田菁粉,2g淀粉,5g活性炭,35g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0081] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0082] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为15%醋酸铵溶液35g,50℃处理6h; [0083] E.将步骤D中得到的湿催化剂60℃干燥4h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为70%的钛硅分子筛催化剂。 [0084] 实施例10 [0085] 一种高性能钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法,包括如下步骤: [0086] A.称取80gTS-1钛硅分子筛和50g硅溶胶-3充分混合制成混合物料; [0087] B.将4g田菁粉,4g聚乙二醇,20g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体; [0088] C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂; [0089] D.取步骤C制得的湿催化剂10g,加入配制的质量浓度为20%醋酸铵溶液40g,20℃处理12h; [0090] E.将步骤D中得到的湿催化剂在60℃干燥4h,150℃干燥2h,600℃焙烧3h后得到钛 |