팔라듐-알루미나 촉매 및 초음파를 이용한 다이옥신 독성저감 방법

팔라듐-알루미나 촉매 및 초음파를 이용한 다이옥신 독성 저감 방법{ METHOD FOR REDUCING A TOXICITY OF DIOXIN WITH Pd-Al2O3 AND ULTRASOUND }

본 발명은 다이옥신의 독성 저감 방법에 관한 것으로, 특히 폴리클로리네이티드 디벤조-p-다이옥신(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 'PCDDs'라 약칭)과 폴리클로리네이티드 디벤조퓨란(polychlorinated dibenzofuran, 'PCDFs'라 약칭)에포함된 모든 염소를 수소로 환원시켜 디벤조-p-다이옥신(dibenzo-p-dioxin)으로 전환시킴으로써 맹독성이 강한 다이옥신의 독성을 제거 또는 저감하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 다이옥신이라 함은 두 개의 벤젠고리에 염소가 여러개 붙어 있는 화합물로 다음 화학식 1과 같이 산소가 두 개인 다이옥신류(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs) 75종과,

다음 화학식 2와 같이 산소가 한 개인 퓨란류(polychlorinated dibenzofuran, PCDFs) 135종을 합한 210종의 화합물을 통칭하여 말한다.

다이옥신은 무색의 고체로 화학적으로 매우 안정하여 잘 분해되지 않고, 물에 녹지 않는 반면 지방에 잘 녹아 생물체의 지방 조직에 축척되는 성질을 가진 것으로 알려져 있다.

다이옥신류와 퓨란류의 국제독성등가환산지수(I-TEF)를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 보이는 바와 같이 다이옥신류에서 7종, 퓨란류에서 10종의 화합물이 높은 생물독성을 가지고 있는데 가장 독성이 강한 것은 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-다이옥신(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxins, 'TCDD'로 약칭함)이다.

이들 17종 다이옥신의 독성은 국제독성등가환산계수(I-TEF)에 의해 표시되는데, 가장 독성이 강한 2,3,7,8-TCDD를 1로 정하고, 나머지 16종의 이성체에 대하여 상대적인 값을 부여하였으며, 이들 중 상대적으로 가장 독성이 약한 옥타클로로디벤조-p-다이옥신(octachlorodibenzo-p-dioxins, 'OCDD'로 약칭함)은 0.001의 값을 갖는다. 이들 17종을 제외한 나머지 다이옥신의 I-TEF는 모두 0 이다. 강한 독성을 가진 17종의 다이옥신의 구조적인 공통점은 적어도 4개 이상의 염소원자를 가지고 있으며, 특히 디벤조-p-다이옥신(dibenzo-p-dioxin)과 디벤조퓨란(dibenzofuran) 기본골격의 2,3,7,8 위치에 염소원자를 포함하는 특징이 있다.

종래 상기 PCDDs와 PCDFs의 처리는 산업현장에서는 촉매를 사용하여 고온 상태에서 분해하는 방법을 주로 사용하여 왔고, 실험실에서는 주로 촉매와 고압의 수소를 이용하여 염소원자를 제거하는 방법을 사용해 왔다. 그러나 이들 방법은 많은 에너지를 소비할 뿐아니라 고가의 장비를 필요로 하는 단점이 있다. 이들 단점을 보완하기 위하여 금속 또는 금속의 수소화물을 이용하여 PCDDs와 PCDFs의 독성을 제거하거나, 팔라듐-탄소를 촉매로 사용하여 PCDDs와 PCDFs의 독성을 제거하는 방법이 개발되었으나, 금속 또는 금속의 수소화물을 이용하는 방법은 이들 금속 또는 금속의 수소화물 자체의 높은 반응성으로 인해 산업적으로 널리 사용되지 못하고 있으며, 한편 팔라듐-탄소를 촉매로 사용하는 방법은 다른 유기물과 쉽게 흡착하는 탄소의 성질로 촉매의 안정성이 낮고, 밀도가 작아 쉽게 유기용매에 부유함으로 촉매의 회수 및 재사용이 어려운 문제점이 있다.

이에 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로이 고안된 것으로 반응안정성이 높고, 회수 및 재사용이 가능한 촉매를 사용함으로써 에너지 소비가 적을 뿐아니라 고가의 장비없이 저비용으로 다이옥신의 독성을 효율적으로 저감하는 방법을 제공함에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 팔라듐-알루미나 촉매 및 초음파를 이용한 다이옥신 독성 저감 방법은 다이옥신이 녹아 있는 용액에 포름산염 및 팔라듐-알루미나 촉매를 첨가하여 혼합하는 다음, 상기 혼합용액에 초음파를 가하여 이루어진다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 GC 분석결과로서,

a)는 반응전 반응물 분석결과,

b)는 반응 1시간 후 반응결과물 분석결과이고,

도 2는 본 발명에 따른 반응전 반응물의 ¹³ C NMR 분석결과이고,

도 3은 본 발명에 따른 반응 1시간 후 반응결과물의 ¹³ C NMR 분석결과이고,

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 GC 분석결과로서,

a)는 반응전 반응물의 분석결과,

b)는 반응 1시간 후 반응결과물의 분석결과이다.

이하, 본 발명의 팔라듐-알루미나 촉매 및 초음파를 이용한 다이옥신 독성 저감 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 팔라듐-알루미나 촉매 및 초음파를 이용한 다이옥신 독성 저감 방법은 다이옥신이 녹아 있는 용액에 포름산염 및 팔라듐-알루미나 촉매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합용액에 초음파를 가하는 단계를 포함한다.

상기 다이옥신인 PCDDs 또는 PCDFs는 비극성 화합물로 물과 같은 극성용매에는 잘 녹지 않고 소량 녹으나, 이러한 극성용매에 PCDDs 또는 PCDFs가 녹아있는 용액을 사용하는 경우, 포름산염 용액 뿐아니라 포름산염을 첨가하는 것이 가능하다. 이는 상기 극성용매에 포름산염이 잘 용해되기 때문이다.

반면, 상기 PCDDs 또는 PCDFs는 톨루엔(toluene), 헥산(n-hexane) 등과 같은 비극성 용매에는 잘 녹는 데, 이러한 비극성용매에 PCDDs 또는 PCDFs가 녹아있는용액을 사용하는 경우, 포름산염을 메탄올 등과 같은 극성용매에 용해시킨 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 포름산염은 상기 톨루엔 등과 같은 비극성용매에는 잘 녹지 않기 때문이다. 그러나, 비록 포름산염이 비극성용매에 낮은 용해도를 갖더라도 PCDDs 또는 PCDFs가 다량의 비극성용매에 녹아 있는 경우에는 포름산염을 첨가하는 것도 가능하다.

상기 PCDDs 또는 PCDFs에 대한 용매로는 다이옥신의 용해도와 반응 후 분리의 편의성를 고려할 때 헥산(n-hexane)과 톨루엔(toluene) 혼합용액(2:1 내지 3:1)이 바람직하다.

상기 팔라듐-알루미나 촉매로는 10% 팔라듐-알루미나가 좋은 반응성을 가지나, 시료의 비흡착성, 안정성, 경제성 등을 고려할 때 1 내지 5% 팔라듐-알루미나가 바람직하다.

상기 포름산염은 포름산 칼륨, 포름산 암모늄 또는 포름산 나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하고, 반응성, 생성물의 안정성, 경제성 등을 고려할 때 포름산 칼륨이 가장 바람직하다. 한편 상기 포름산 칼륨은 약 0.5M 농도(리터당 40g 정도)의 메탄올 용액으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합용액에 초음파를 가하는 것은 팔라듐-알루미나 촉매를 사용하는 반응은 종래 팔라듐-탄소에 비해 반응성이 낮아 효율적으로 PCDDs 또는 PCDFs를 제거할 수 없는 문제를 극복하기 위한 것으로, 상기 초음파는 팔라듐-알루미나 촉매의 활성도를 높여 다이옥신의 염소원자를 포름산 칼륨의 수소원자로 교체하는 화학반응을 안정적이고 효율적으로 진행시킨다.

상기 다이록신의 포름산 칼륨과의 반응을 다음 반응식 1에 나타내었다.

상기 반응혼합물로부터 팔라듐-알루미나 촉매의 재사용을 위한 회수, 디벤조-p-다이옥신(dibenzo-p-dioxin) 또는 디벤조퓨란(dibenzofuran)의 분리는 다음의 방법으로 쉽게 이룰 수 있다.

팔라듐-알루미나 촉매의 회수는 상기 포름산 칼륨 및 팔라듐-알루미나 촉매가 혼합된 반응용기에 반응에 사용된 전체 용매 양의 1/3 정도 되는 양의 n-헥산을 첨가하고 섞은 다음, 비슷한 양의 물을 첨가하여 시간을 경과시키면 혼합용액은 두층으로 분리된다. 상층에는 생성물 디벤조-p-다이옥신(dibenzo-p-dioxin), 또는 디벤조퓨란(dibenzofuran)을 포함하는 헥산층이 배치되고, 하층에는 팔라듐-알루미나 촉매, 포름산칼륨과 염화칼륨을 포함하는 물과 메탄올 층이 배치된다. 이중 상층액을 분리하여 디벤조-p-다이옥신, 디벤조퓨란을 얻고, 하층액을 거름종이로 걸러 팔라듐-알루미나 촉매를 회수하고, 상기 디벤-p-다이옥신 또는 디벤조퓨란을 분리한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 반응용기에 1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신 5 mg을 헥산 및 톨루엔의 비가 3:1인 혼합용액 3mL에 녹여 용액을 준비하였다.

2) 포름산 칼륨을 메탄올 4 ml에 녹여 약 0.5M 농도의 포름산 칼륨용액을 만들어 상기 용액에 혼합하였다.

3) 상기 혼합용액에 1% Pd-Al ₂ O ₃ 10 mg을 넣고 상온에서 한 시간 동안 초음파세척기에서 초음파를 발생시켜 반응시켰다.

[실험예 1]

실시예 1에 따른 1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신 제거 여부를 확인하기 위하여 가스크로마토그래피(Gas Chromatography, 이하 'GC'로 칭함) 분석 및 ¹³ C 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, 이하 'NMR'로 칭함) 분석을 실시하였다.

도 1a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응전 반응물의 GC 분석결과이고,

도 1b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 1시간 후 반응결과물의 GC 분석결과이다.

상기 1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신 제거반응의 진행을 확인하기 위하여 반응동안 반응 혼합물의 일부를 채취하여 박막 액체 크로마토그래피(TLC) 분석을 하였으며, 전개 용매로 헥산을 사용하였다. 반응 한시간 후 반응물은 TLC에서 보이지 않았다.

본 실험에 사용된 GC는 Hewlett Packard사의 5890 series II plus 제품을 사용하였고, 칼럼(column)은 DB-5 (0.25 mm × 30 m, J&W Scientific Inc.)를 사용하였고, GC의 분석조건은 시료주사기와 검출기의 온도는 300 ℃, 오븐의 온도 변화는 60 ℃에서 1분간 머무른 다음, 15 ℃/min 의 비율로 300 ℃까지 오르는 것으로 조절되었다.

도 1a)에 보이는 바와 같이 1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신은 17.735분에 신호를 나타내는 것으로 확인되었고, 도 1b)에 보이는 바와 같이 반응종료 후 반응혼합물을 GC 분석한 결과 상기 1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신의 신호는 보이지 않았고, 16.365분에서 디벤조-p-다이옥신의 신호가 나타났다.

반응종료 후 반응 혼합물에 3 ml의 헥산을 혼합한 다음 물 5 ml를 가하여 유기층과 수용액층으로 분리하였다. 상층액인 유기층을 농축하여 얻어진 반응결과물을 ¹³ C NMR 측정하였다.

도 2는 본 발명에 따른 반응전 반응물의 ¹³ C NMR 분석결과이고,

도 3은 본 발명에 따른 반응 1시간 후 반응결과물의 ¹³ C NMR 분석결과이다.

도 2에 보이는 바와 같이 반응물(1,2,3,4-테트라클로로디벤조-p-다이옥신)은 ¹³ C NMR 데이타 (CDCl3)δ140.57, 139.01, 127.05, 125.17, 119.98, 116.74. 에서 피크를 보이나, 반응결과물은 도 3에 보이는 바와 같이 ¹³ C NMR 데이타 (CDCl3)δ142.18, 123.77, 116.35. 에서 피크(디벤조-p-다이옥신)를 보임을 알 수있다.

[실시예 2]

1) 반응용기에 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin 10 ㎍이 톨루엔 용액 1ml에 녹아 있는 용액(Chem Service 사)을 준비하였다.

2) 포름산 칼륨을 메탄올 1 ml에 녹여 약 0.5M 농도의 포름산 칼륨용액을 만들어 상기 용액에 혼합하였다.

3) 상기 혼합용액에 5% Pd-Al ₂ O ₃ 2 mg을 넣고 상온에서 한 시간 동안 초음파세척기에서 초음파를 발생시켜 반응시켰다.

[실험예 2]

실시예 2에 따른 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-다이옥신 제거 여부를 확인하기 위하여 실험예 1의 방법과 동일하게 GC 분석 및 ¹³ C NMR 분석을 실시하였다.

도 4a)는 본 발명의 실시예 2에 따른 반응전 반응물의 GC 분석결과이고,

도 4b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 반응 1시간 후 반응결과물의 GC 분석결과이다.

도 4a)에 보이는 바와 같이 반응물(2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-다이옥신)은 17.696분에 신호를 나타내는 것으로 확인되었고, 도 4b)에 보이는 바와 같이 반응종료 후 반응혼합물을 GC 분석한 결과 상기 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-다이옥신의 신호는 보이지 않았고, 16.368분에서 디벤조-p-다이옥신의 신호가 나타났다.

상기 16.368분의 신호는 실시예 1에서 얻은 생성물과 동일함을 알 수 있었다.

본 발명은 팔라듐-알루미나 촉매를 이용함으로서 종래의 다이옥신 제거방법과 같이 고온이나 고압에서 반응하지 않으므로 고가의 장비를 필요로 하지 않으며, 팔라듐-탄소 촉매의 탄소처럼 다른 유기물과 쉽게 흡착하는 성질이 아주 적어 안정성이 높고, 촉매의 밀도가 커 쉽게 침전함으로 촉매의 회수 및 재사용이 쉬운 효과가 있다. 그리고 초음파를 가하여 촉매의 반응성도 높일 수 있으므로 다이옥신류(PCDDs와 PCDFs)의 독성을 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 PCDDs와 PCDFs가 가지는 독성을 효과적으로 제거시킬 뿐만 아니라 환경 분석법적인 측면에서 볼 때 PCDDs와 PCDFs의 수십 종의 화합물이 디벤조-p-다이옥신(dibenzo-p-dioxin), 또는 디벤조퓨란(dibenzofuran)으로 변화되기 때문에 손쉬운 PCDDs와 PCDFs 총량의 검출법으로 응용될 수 있는 효과가 있다..