装有含汞化合物、氯酸钾和三硫化锑的雷管的回收处理方法

本发明涉及回收处理药筒（cartridge）和/或组装的军火物资中装有含汞化合物、氯酸钾和三硫化锑的雷管（detonating    cap）的方法。本方法可将雷管和/或爆炸装置中的起爆剂转化成不能爆燃的惰性化合物或物质，并将装药中作为氧载体的氯酸钾转化成氯化钾，从而使雷管和/或爆炸装置中的装药失去其爆燃活性。

因此，本发明主要与军工技术有关。本发明所涉及的是使诸如雷管、底火（detonating    bolt）、引信装置中的装药以及各种弹药、保险装置和爆破装置中的化学引爆剂钝感化，以保证这类军用物资的安全拆卸、保证装有这类装药的装置的安全运输，以及这些混合物或装置和物资的安全回收处理。

德国专利说明书第4，010，757号介绍一种用水来拆除装有炸药的装置的方法。该方法的特征是将水在高压下通过喷嘴喷射到炸药上，其中水的温度低于炸药的熔点。

德国专利说明书第3，913，479号介绍了拆卸有毒和/或爆炸性 装置的方法和系统。为了安全并有效地回收处理有毒的和/或爆炸性的装置，将这类装置在一种用于此类拆卸的设备中拆成各自分离的部件。分离工作是在一种液体中进行的。该文要求在这种情况下用高压水喷射装置把这类危险装置拆开。

英国专利说明书第1，262，831号介绍了一种回收火药的方法。

在使雷管和/或装置中的装药减敏和钝化这一技术领域中，下列方法是公知的：

-在有安全措施保障的条件下，用爆破、焚毁或烧掉的方式摧毁雷管和引爆装置。这种方法造成空气污染。

-用油或类似介质将生产过程中的报废部件部分减敏，以使焚烧平稳进行。

-将装药在硫代硫酸钠溶液中搅拌或在100℃温度条件下在强碱性介质中水解，使其在未加压的条件下分解。

在所有这些情况下，所产生的降解产物都必须送有毒废料垃圾场处理，要么使用者将由于排出大量废水或使弹药碎片、土壤污染等问题而导致的环境公害而背上沉重的负担。

用公知的方法使装药减敏和钝化主要有下列缺点：

-处理相对大量的雷管和类似装置中的装药所需时间太长，

-会产生本来不希望产生的化学副产物，

-与符合人们需要的可将起爆剂和炸药混合物完全转化成惰性化合物并把装药中所含的氯酸钾转化成氯化钾的方法相比，公知的诸 方法不能提供足够的安全保障。

在销毁前经互会成员国武器库中的弹药，尤其是前东德人民军的弹药的工作中包括了处置含汞雷管和引爆装置的问题。

本发明的目的是找到一种消除雷管和有类似用途的装置或物资中装药的爆燃活性的经济上可行且可靠的替代方案，从而保证其安全运输和有效的回收处理。

本发明所要达到的目的是找到一种使相对大量的其装药中含有雷酸汞的雷管和/或装置钝化的简单、安全且有效的方法，从而可以处置这些由于销毁弹药而产生的含汞废料，同时却不会造成环境污染。

为使含汞雷管的处理方法与环保要求相符，首要问题是通过化学转化使其中的炸药失去爆燃活性。下一步可用常用方法将所得到的含汞废料脱汞。

本发明的发明者意外地发现在有铁存在的条件下用水或一种减敏水溶液可引发氧化还原反应，在此反应中，减敏溶液与装药的接触不受阻滞。该反应使装药中的雷酸汞起爆剂迅速转化成不可爆燃的惰性汞化合物和/或金属汞。由于该反应同时把氯酸钾转化成了氯化钾，它同时还使所余下的可爆燃和发火的氯酸钾/三硫化锑混合物形成不可爆燃的混合物。

本发明的下述方法实现了本发明的发明目的：

a）用水浴预处理药筒中的雷管，其中温度和时间可随意选择，例 如在70至100℃温度条件下进行30分钟至4小时，

b）对经此预处理的药筒进行加热后处理，以使残余水蒸发;处理温度例如可自80℃至最高142℃，进行30至60分钟;雷酸汞自温度高于110℃时起开始转化成焦福明（pyrofulmin），

c）在上述b）步骤完成之后的3至12小时之内，用机械方法把压在药筒底部的雷管与药筒分离开，

d）随后，把雷管与均匀分散的铁/或可腐蚀的铁质材料相混合，然后向其上注入水或减敏水溶液，溶液的用量应使其没过雷管和铁，

e）将物料静置，直至雷管中的装药完全被减敏溶液所渗透、被溶解了的氯酸钾已使铁氧化并已转化成氯化钾，而且铁离子已将汞化合物转化成惰性汞化合物和/或金属汞，并且

f）将得到的含汞残余物用已知方法回收处理。

文中提到的焦福明（pyrofulmin）是雷酸汞被加热到80℃以上时生成的一种无爆炸性的焦雷酸汞。

本发明方法的尤其好的实施方案有下列特征：

-拆下雷管的同时脱下来的雷管底铁被用作铁原料，

-脱汞步骤（所谓脱汞步骤包括步骤e）和f））之后用磁分选的方法回收铁，而且经此回收得到的铁可作为还原剂重复使用，

-用含有水和有碱性活性的其它成份的溶液，尤其是肥皂和氢氧化钠溶液，作为减敏溶液。

需回收处理的雷管的装药中含25%的作为起爆药的雷酸汞，以 及各自37.5%的作为发射药的传火药的氯酸钾和三硫化锑。为了防止水份的透入，雷管上包覆着特制的纸、漆或锡箔。为了进行化学反应，首先必须使包覆层失去其保护作用。在此，有利的因素是在当初安装药筒的过程中以及在拆卸过程中，包覆层已受到了明显的损伤。此外，在拆下雷管之前，用热水对药筒进行处理以使装药暂时减敏。发明人从下述三个方面对炸药的转化进行了研究：

a）置于中性水溶液中较长时间，

b）置于碱性水溶液中较长时间，和

c）水溶液中各种还原剂的作用。

研究项目a）的结论

用水对雷管进行简单处理，即使进行几个星期也不成功。这是因为，虽然KClO3自装药中被逐渐溶解出来并使铜壳氧化，雷酸汞却未发生变化，而且一旦干燥之后便又具爆炸性。

研究项目b）的结论

在碱性水溶液中将雷酸汞水解分解成HgO和各种气态产物（CO2、N2、NH3）（其中有些是水溶性的）是成功的。同时KClO3被溶解并因此而对铜壳发生侵蚀。未完全转化的氯酸钾在随后的加热处理过程中导致暴燃，而HgO使回收处理复杂化。

研究项目c）的结论

看来，上面介绍的消极的现象说明应该使用还原剂。雷酸汞和氯酸钾虽然可电解还原，但这将增加拆卸军火物资的设施的技术和工 程费用。

为了避免增大处理用溶液的用量和与此相关的处置最终排出的废液上的困难，发明人对处于中性和碱性水介质中的肼化合物和金属铁进行了试验。

单独使用肼或肼化合物未能得到令人信服的积极结果。在中性和碱性水溶液中使用铁获得了意想不到的成功。虽然使用Fe使需要处置的物料的量显著增加，然而，在处置炸药时能够得到安全保障这一点对于满足国家有关法律规定来讲具有决定性的重要性。

加入铁或可腐蚀的铁质材料这一技术成就的优点是当从药筒底部拆下雷管时，所谓的雷管底铁也同时被拆下来。通常的做法是用磁分离的方法将此钢质部件分离出来，而现在，这一步骤可以省去。在药筒为铜质弹药筒时，是通过混入均匀分散的铁的方法加入Fe的。

本发明用于消除雷管爆炸活性的方法中的化学反应极为复杂。通过参考起始反应物和所测试到的最终产物，这些反应可用下列反应式表示：

起始反应物：

水、黄铜CuZn30、氯酸钾、三硫化锑、雷酸汞、铁，有时还有锡

最终产物：

金属Hg、汞齐、Fe2O3、铜离子、锌离子、氯离子、Cu、与Fe相粘的Cu、CuZn30、未反应的Fe、CuO、Sb。

（1）KClO3 H20 K++ClO-3

氯酸钾溶入溶液中并起氧化剂的作用，它首先与金属铁反应，生成三价铁〔Fe（Ⅲ）〕氧化物：

（2）ClO-3+2Fe→Cl-+Fe2O3

接下来，生成作为中间产物的Fe（Ⅱ）离子

（3）ClO-3+3Fe→Cl-+3FeO

Fe（Ⅱ）离子对雷酸汞有还原作用，它与雷酸汞反应，生成金属汞

（4）2Fe+++Hg++→Hg+2Fe+++

分析结果表明，水溶液中Cu离子与Zn离子的比例与这两种金属在CuZn30合金中的比例并不相对应，而是有大量过量的Cu离子。由此可以推定金属汞优先生成锌汞合金，产生的均匀分散的铜被氯酸氧化成Cu+：

（5）6Cu+ClO-3→3Cu2O+Cl-

（6）3Cu2O+ClO-3→6CuO+Cl-

反应（6）仅在含Cu+/ClO-3的溶液与还原剂Fe分离之后才被观察到，因此，Fe或Fe++的存在阻碍了将Cu+氧化成Cu++。Sb2S3还原成Sb必然是在氯酸对硫的氧化作用的帮助下实现的：

（7）Sb2S3+2ClO-3→2Sb++++3SO2+2Cl-

（8）Sb++++Fe→S+Fe+++

氯酸钾全部转化之后，过量的Fe的还原作用及时占据主导地位。这可由溶液中Cu的浓度的下降所证明：

（9）Cu++Cu+++Fe→2Cu+Fe+++

溶液中Hg离子的浓度虽然很低，但也确实在随着时间的推移而下降。

（10）2Hg+++Hg++2+2Fe→4Hg+2Fe+++

总的来看，可以说向中性或碱性水溶液中的雷管中加入金属铁已证明对总的处理过程有积极作用。除了可以安全地消除爆炸活性以外，作为回收处理的主要目的，汞被转化成易于进一步加工的金属态，同时也阻止了电正性高于Fe的其它金属的溶解。

大部分转化成离子状态的铁都以Fe2O3的形式沉淀下来。

这些结果保证了最终排出的废料的处理容易且费用不高。

本发明的方法有下列优点：

-可绝对安全地大量地回收处理炸药，

-对拆卸军火的技术最广的适用性，

-世界范围内都可应用，

-不使用任何会造成环境污染的助剂或添加剂，

-工艺步骤很少，

-易于操作，且

-可得到金属态的铜质弹壳。

下面用演示性的实施例进一步详细介绍本发明。

实施例

用90℃的水浴预处理药筒中的雷管两个小时。

在接下来的加热后处理过程中，附在部件上的残余水份被蒸发 掉。

蒸发温度维持在110℃。约100的蒸汽的长时间作用使药筒与雷管之间的接口发生松动。高温（约130℃）作用和同时存在的蒸汽使雷酸汞开始转化成焦福明。与此同时，正交雷酸盐晶体的颗粒界面被部分破坏，因此反应性表面扩大了。

经此处理过的仍然压在药筒内的雷管在3至12个小时之内被分离出来，并按下述方法处理：

将8千克铁（雷管底铁）加入到10千克雷管中（以含雷酸汞的装料为准）。向此物料中注入一种弱碱性肥皂溶液（pH7.5至8.5;每400升水用1千克工业肥皂）至液面高于固体5厘米。混合之后，全部物料必须静置直至雷管中紧压的装药完全被此减敏溶液所浸透，而且雷酸汞已与铁离子反应转化成惰性汞化合物或金属汞以及氯酸钾已转化成氯化钾的。

译注：文中雷管（detonating    cap）一词的含义除通常意义上的雷管之外，还包括发爆帽、底火、爆轰管等起爆元件。