Use of the device with respect to the apparatus and thermo-chemical process to produce a cold plasma in a vacuum enclosure

本発明は、減圧下の筐体内にコールドプラズマを生成する装置に係り、特に、高出力コールドプラズマの生成に適したカソードに関する。

自然の状態には存在しない、平衡から外れた、活性種を形成するために、当業者は、様々なタイプの材料の表面を変えるためのコールドプラズマの工業的な使用について熟知している。 従来の方法とは対照的に、熱化学処理におけるプラズマの使用により、活性種濃度の正確な制御が可能となる。 さらに、低圧コールドプラズマが、ガス消費を大幅に制限するために役立ち、経済上にも環境上にも有利である。

減圧下においてプラズマを生成するための様々な技術的解決法が、提案されてきた。

ある解決法によると、処理される部分が、直接的に偏光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）される。 放電発光が、表面に近辺に形成され、これによって、選択されたガス混合物を励起する。 硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）又はイオン窒化の場合には、この技術が広く使用されているが、互いに関係する部分の形状及び配置により、処理の不均一性を生じる。 実際には、ホール、エッジ等の特定領域におけるプラズマの自然的な強化が、処理の質に好ましくない影響を及ぼす局部的な過熱を引き起こす。 この技術において、基板が、それらの表面を変える激しいイオン衝撃にさらされるとも考えられる。

他の解決法が、電子レンジのような筐体内にボディーウェーブ（ｂｏｄｙ ｗａｖｅ）を入れるためのアンテナを使用する特許文献１によって教示される。 この技術の主な欠点は、アンテナが、２００Ｗ以上をほぼ注入することが出来ない点光源（ｐｏｉｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）であることである。 従って、工業用の筐体内に均一なプラズマを有するように、光源の数を増やす必要がある。 これが、大きさ、コスト及び破損のリスクの増加を引き起こす。 このタイプのアンテナのみが、マイクロ波信号を注入するために役立ち（ＤＣでもなく、パルスＤＣでもなく、ＲＦ信号でもない）、特定の物理的条件の電子サイクロトロン共鳴内にその最適な収率を提供する。

他の解決策が、導波管を形成する中空構造を含むガス励起装置と関連する特許文献２によって教示され、この構造が、発電機に接続され、この手段がこの構造を通してガスを循環させる。 プラズマが、誘電材料から形成された中空管内において、この構造又は筐体の外側に形成される。 得られる結果は、真空技術に対し相対的に高い圧力（５ｍｂａｒより高い）においてのみ満足できるものであり、筐体の内部におけるガスフローの問題を引き起こし、従って、不均一な処理を生じる。

他の解決策が、炉内でプラズマが生成されるイオン衝撃窒化法（ｉｏｎ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）に関連する特許文献３によって教示される。 電流が、処理される部品を囲む金属格子カソードに伝導され、アノードが、炉壁によって構成される。 通常、使用されるカソードが、大量の活性種を形成するために効果がない。 カソードがさらされるイオン衝撃が、それらの加熱を引き起こし、この部分の加熱に寄与し、（活性種の）プラズマの生成からこの部分の温度を切り離して考えることが不可能になる。 このタイプのカソードに見られるさらなる欠点は、高電圧（約５００ボルト）による、そのスパッタリングであり、基板の汚染を引き起こす。

これらの欠点を改善し、カソードの電圧を制限するために、ホール内にプラズマを閉じ込め、それを強め、電圧を下げるようにすることが提案されてきた。 このタイプのある解決法が、高周波電源を用い、放電を使用し、複数の低温プラズマジェットを形成するための装置に関連する特許文献４により教示される。 この装置が、複数の個々の中空カソードチャンバを含み、各プラズマジェットが、中空筐体としての、個々の中空カソードチャンバと関連する。 この解決法により生じる欠点の中で、ホール内の極めて強いイオン衝撃の結果として生じるアセンブリの過熱のために、不均衡な電力が、ホール間で観察され、全電力が、常に、意図的に、しばしば１ｋＷ未満のレベルに維持される。

本発明の目的は、これらの欠点を簡単、安全かつ効果的に改善することである。

本発明が解決を提案する課題は、イオン破砕（ｉｏｎ ｓｐａｌｌａｔｉｏｎ）、熱化学処理、活性化、グラフティング、ストリッピング等のような様々なタイプの表面処理を実行するために、活性種の形成から基板温度を引き離して考えることにより、減圧筐体内において高出力コールドプラズマを生成することである。

このような課題を解決するために、この装置が、プラズマの静電閉じ込めのための中空チャンバを有するカソードを使用する。 本発明によると、解決される課題を考慮すれば、各中空チャンバが、電子を力線の周りで回転させる磁場の形成に適した手段にさらされ、カソード本体が、各中空チャンバにおける強いイオン衝撃によって生成された熱を取り出す冷却媒体を循環させるために適した素子と連携する。

電子と環境ガス分子との間のコリジョンの数が増加する課題を解決するように、活性種の生成速度を増加させるために、磁場を形成するための手段が、磁石で構成される。

有利に、磁石が、中空チャンバの周囲であって、中空チャンバと平行に配置される。 この磁石が、冷却媒体と通じているホール内に配置され、中空チャンバが、筐体内の、真空側上で末端部を成す。

カソードのホール内における強いイオン衝撃によって生成された熱を取り出す課題を解決するために、冷却媒体を循環させるために適した素子が、カソード本体と独立しておりかつ密封方法によりそれ上に固定されているか、又は前記素子及びカソード本体が、単一ユニットを構成する。

カソード本体及び流体循環用の素子が、非磁性材料、電気的及び熱的導電体から形成される。

この基本設計によると、好ましくは、磁石が、同じ南北方向の配向を有するか（図２）、交互の分布（図３）、又はランダムな配向（図４）を有する。

カソードの長さ又幅に応じ、磁場配位が適合される（図５）。

ある実施形態において、磁場が、カソード本体のホール内に固定された円筒磁石によって形成される。

また、本発明は、窒化、表面硬化等のような熱化学処理のための装置の使用に関連する。

本発明による装置の原理を示す断面図である。

磁石の配向による力線を示す図である。

磁石の配向による力線を示す図である。

磁石の配向による力線を示す図である。

例示的な実施形態におけるカソードの底面図である。

図５における５−５線に沿った長手方向の断面図である。

冷却器の平面図である。

図７における７−７線に沿った長手方向の断面図である。

冷却器を備えたカソードの長手方向の断面図である。

本発明による装置に使用するオーステナイト系ステンレス鋼（３０４Ｌ）窒化物の場合における深さの関数としての硬さの曲線を示したものである。

本発明が、添付した図面の図を併用し、以下により詳細に論じられる。

（１）によって示されるカソード本体が、プラズマを閉じ込めるための複数の中空チャンバ（１ａ）を含む。 中空チャンバ（１ａ）内へのプラズマの閉じ込めが、それを強め、活性種の形成を増加させるために役立つ。 各中空チャンバ（１ａ）が、力線周りに電子を回転させる磁場を形成する手段（２）にさらされる。 前記手段（２）が、ホール状の中空チャンバ（１ａ）の周囲でありかつ中空チャンバ（１ａ）に平行に配置された磁石から構成される。 これが、電子と環境ガスの分子とのコリジョンの数を増加させる効果を有し、これによって、活性種の生成速度が増加する。

カソード本体（１）が、各中空チャンバ（１ａ）内における強いイオン衝撃によって生成された熱を取り出すための冷却媒体を循環させる冷却器（３）と連携する。 前記冷却器（３）が、水入口（４）及び水出口（５）と連結されたベーシンオリフィス（ｂａｓｉｎ ｏｒｉｆｉｃｅ）として機能する中央凹部（３ａ）を含む。 図７が、冷却媒体の循環を示し、（４）において浸入した水が、中央ロッド（６）を迂回し、（５）において除去される。 冷却器（３）が、Ｏ−リング（８）によって提供されたシールの周辺に配置されたねじ（７）によってカソード本体（１）にフランジにより取付け（ｆｌａｎｇｅｄ）られる。

この密閉位置内において、磁石が配置されたホール（１ｂ）が、冷却媒体と通じている。 磁石（２）が、永久型であり、カソード本体（１）のホール（１ｂ）内に固定された円筒体から構成されることが認められうる。 様々な中空チャンバ（１ａ）が、筐体の真空側上で末端部を成す。

冷却器（３）が、カソード本体よりも大きな寸法を有してよく、ねじを使用して、このアセンブリ（カソード−冷却器）をいずれの支持体に固定することが可能となる。

カソード（１）の冷却が、その過熱を防ぎ、また、筐体内における基板の過熱を防ぐ。 これらの準備により、カソードがその部分の温度に実質的に寄与することなく、大量の活性種を必要とする低温処理が実現可能となる。 また、前記冷却が、温度上昇とともに磁場が減少する磁石（２）の磁気的安定性を保証する。

カソード本体（１）及び冷却器（３）が、オーステナイト系ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、グラファイト又はチタンのような非磁性かつ導電材料から形成される。

図面の図から分かるように、上記のように、冷却器（３）及びカソード本体（１）が、２つの異なる素子を構成する。

本発明の範囲内において、一体となったアセンブリ（１−３）を考慮することも可能である。 この場合、それを効果的に冷却するために、カソード本体が、水回路を組み込む。 この実施形態において、水回路に対し、様々な解決法を考えることが可能である。 例えば、表面に対し、線を掘削する、又は管若しくは他の素子を溶接する。

図２，３及び４が、磁石（２）によって形成された力線を示し、図４のようにランダムに配向され、又は図３のように交互に配向されうるが、好ましくは、図２のように、同じ南北方向の配向を有する。 結果として生じる力線が、カソードの中空チャンバ（１ａ）内でループし、それに平行である。

各列の３つの磁石に対して異なる磁場配位を選択することが可能である（例えば、図２のようなひとつの線、次に図３のような線、等）。

カソード本体のホール（１ｂ）内の磁石（２）の固定が、サークリップのようないずれの周知手段によって実行されることに注目すべきである。 任意に、磁石が、それらのハウジング内にクリンプされてよい。 カソードが冷却されるので、磁石（２）が、ネオジム−鉄−ホウ素又はフェライトのような低いキュリー温度を有する材料から構成されてよいが、磁石が、ＡｌＮｉＣｏ又はさらにはサマリウム−コバルトのような高いキュリー温度を有してもよい。

カソードに、ＤＣ電流若しくはパルスＤＣ電流が、又は低周波数電流若しくは高周波電流（ＲＦ）によって供給されてよい。 同等な電力において、高周波電流が、カソードのスパッタリングを制限し、他の電力供給モードにおける場合よりも安定した放電を供給するという利点を有する。 表１が、アルゴン、窒素及び水素の混合物に対するものであって、１０ ^−１ ｍｂａｒの圧力に対するカソード上において観察される（６００℃の環境条件下での）電圧を示す。

約１０ ^−１ ｍｂａｒの圧力，２００Ｖにおいて、カソードホールのスパッタリングが、極めて低くなり、これに長い耐用年数を与える：５００時間以上の操作の後で（４．５Ｗ／ｃｍ ^２ ）、カソード（１）のホール（１ａ）内で測定された磨耗が、小さく（半径１ｍｍ未満）かつ極めて均一であることが分かる。

信頼ある検査（ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ ｔｅｓｔｓ）が、本質的に、中空チャンバ、磁石、及びそれらの冷却の組み合わせから生じる、本発明によるカソードの特徴によって得られた大きな利点を証明するために役立った。

カソードに印加される電力が、数ｋＷでよい。 イオン衝撃によるカソードの加熱を制限するために、非−冷却カソードでは、低温処理が、電力の減少（従って、活性種密度の減少）を伴わなければならない。 本発明による冷却磁性中空カソードでは、２ｋＷ（又は、電力の大部分がホール内に印加されることを考慮した場合には６Ｗ／ｃｍ ^２ ）での５時間の操作後においてさえ、筐体内の温度が、１５０℃を超えず、これは、従来技術において定義されたような他のタイプのカソードでは得ることが出来ない。

ＤＣ及びパルスＤＣ電流に反して、高周波電流（ＲＦ）が、温度にかかわらず安定した放電を供給するという利点を有する。 表２が、温度に応じて観察された電圧、及びプラズマがホール内で消滅するより低い最大圧力の例を提供する。

ＤＣ及びパルスＤＣ放電に対する温度に応じたドリフト電圧（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｉｆｔ）が、思いがけないことに高く、特に、ＲＦ放電ではドリフトが存在しない。

理論的には、図２に示されたような磁場形状が、あるホールから次のホールまで電子が通過することを許容しない。 しかしながら、プラズマが、ホール内で照射されるとすぐに、これが、全ての他のホール内で即座に照射され、一方、磁場が存在しない場合には、これが生じない。

ホールの最適な大きさが、作動圧力によって決まり、圧力が低くなるにつれて、ホール直径が大きくなる。 冷却磁性中空カソードのサービス範囲は、１０ ^−５から３０ｍｂａｒまで広がる。 対応するホール直径が、１００から０．１ｍｍの間で変化する。 いずれの場合でも、放電の収率を最適化するために、ホールの深さを、それらの直径と少なくとも等しくすることが好ましい。

本発明による、１６ｍｍの直径を有する３２ホール及び１０ｍｍの直径を有する５１磁石を含む冷却磁性中空カソードを用いて窒化試験が実行された。 カソードの直径には、４００×８０×５０ｍｍが使用された。

アルゴン（５０％）、窒素（３０％）及び水素（２０％）の混合物において、１０μｍの連結層が、カソード上における１５００Ｗ ＲＦの電力で、１０ ^−１ ｍｂａｒの圧力で、５８０℃で、４時間で、４２ＣｒＭｏ４上に形成された。 同じ条件下で、従来のカソード（ホール又は磁石を有さない）の使用した場合、２から３μｍの層のみを形成することが出来る。

前記層が好ましくない用途に対しては、窒素が少ない混合物（９０％水素内に希釈された１０％）により、温度によらず、結合層の形成を回避することが可能であり、衝撃、窒化後のＰＶＤ堆積、等と連動する。

カソード上に高い電力（＞２ｋＷ）を維持しながら、４００℃と同じくらい低い温度でステンレス鋼を窒化することも可能である（従って、防食性の損失がない）。 １０μｍでの硬化が、４００℃での２４時間の処理後に、オーステナイト系ステンレス鋼（３０４Ｌ）上で測定された（図１０参照）。

カソードの大きさを増加させるために、これが、基本パターン（例えば、４つの磁石によって囲まれたホール）を繰り返すことによってその長さを増加させる、又はホール及び磁石の新たな列を追加することによってその幅を増加させるのに十分であることが観察されるべきである。 カソードの形状が、いずれのタイプの筐体に適合させることが可能であり、これが、円形、正方形又は長方形であってよい。

本発明の利点が、上記により明確となる。

１ カソード本体 １ａ 中空チャンバ １ｂ ホール ２ 磁石 ３ 冷却器 ３ａ 中央凹部 ７ ねじ ８ Ｏ−リング