等离子体生成装置及方法 |
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| 申请号 | CN201080004507.4 | 申请日 | 2010-01-12 | 公开(公告)号 | CN102282916A | 公开(公告)日 | 2011-12-14 |
| 申请人 | 里巴贝鲁株式会社; | 发明人 | 钟江正巳; 加藤恭一; 尾上薰; 福冈大辅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题是提供一个在高洁净、高纯度的状态下，能够产生并维持稳定的高 密度 等离子体 的等离子体装置。解决上述课题的技术方案是：配有第1等离子体生成室10(配有气体供应口12和等离子体出口13)、第1等离子体生成装置11(在不暴露在第1等离子体生成室空间内的情况下配置)、第2等离子体生成室20(配有等离子体供应口22，供应通过等离子体出口在第1等离子体生成室产生的等离子体)和第2等离子体生成装置21(在不暴露在第2等离子体生成室空间内的情况下配置，在第2等离子体生成室内产生比第1等离子体生成室产生的等离子体更高密度的等离子体)的等离子体生成装置。 | ||||||
| 权利要求 | 1.具有气体供应口和等离子体出口的第1等离子体生成室在未暴露在上述第1等离子体生成室空间内的情况下配置的第1等离子体生成装置上述第1等离子体生成室中产生的等离子体具有等离子体供应口，通过上述等离子体出口和上述等离子体供应口供应的第 |
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| 说明书全文 | 等离子体生成装置及方法技术领域背景技术[0002] 虽然等离子体电离的正负带电粒子(典型的有正离子和电子)是自由运动的状态，但整体处于电中性状态，其中的活性激发分子(原子团)或者离子有很多用途。例如：在半导体和显示器等领域被用于膜被的形成、蚀刻、掺杂、清洗等，而在化学领域则被用于化合物反应、合成、高分子的聚合、试料的分析等。在这些领域，一般都利用通过真空中高频放电而产生的等离子体。但是，这样的真空放电方式需要真空排气系统、压力保持部件和维持真空的筐体结构等，由于设备变得庞大被处理物的大小受到筐体大小的限制。另外，将筐体内抽成真空花费时间，每次放入和拿出被处理物都需要恢复大气压，所以应该改善等离子体处理复杂且耗时等缺点。 [0003] 对这些要求，正在研究在大气压下生成等离子体进行等离子体处理。专利文献1中显示了以电感耦合方式生成等离子体的反应装置，该装置有等离子体喷嘴(在与试料气体导管连接的等离子体喷嘴外管内部设置的与等离子体气体导管连接的等离子体喷嘴内管而形成的管状装置)、高频线圈(设置在等离子体喷嘴内管出口附近的外侧，用于激发等离子体)和高熔点导线(设置在等离子体喷嘴内管内的导线尖端部位)。专利文献1中的等离子体反应装置通过给绕有高频线圈的等离子体喷嘴内管外加高频电功率来给喷嘴内设置的高熔点导线端部进行高频加热，在该状态下，通过使用点火装置给高熔点导线外加高电压和通过高频线圈供给的高频波电功率，可以在常温常压下生成电感耦合等离子体(Inductively coupled plasma：ICP)。 [0004] 另外，专利文献2中显示了同轴型微波等离子体喷嘴，它有配备了气体导入管线的管状放电管、微波传送用同轴光缆、放电管中同轴光缆的内部导体上连接着的天线。专利文献2中的微波等离子体喷嘴，在大气压下，通过气体导入管道从气体供给源向放电管内导入气体，同时，通过同轴连接器以同轴模式在同轴光缆中向天线传送由微波振荡器输出的微波，从而在天线端部产生最强电场，进而在天线前端和放电管内壁之间生成微波放电等离子体。 [0005] 而且，专利文献3中明示了在大气压下，给电极表面附着介质的高压电极或相向的高压电极和接地电极之间的放电空间外加高频高压，就通过介阻放电产生等离子体，并且向放电空间外部喷出大量等离子体的装置。像这样呈流状延长等离子体的方式被称为“等离子体流”特别是开发出了能产生多种直径在数毫米以下的细微等离子体流(微波等离子体流)的多种方式。在专利文献3中，给电极外加了高频高电压，但是在非专利文件1中，给石英管的周围呈同轴状分开配置的2个电极上供给了低频高压电功率，使其在大气压下产生微波等离子体流。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2006-104545号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2005-293955号公报 [0010] 专利文献3：日本专利第2589599号公报 [0011] 非专利文献 [0012] 非专利文献1：北野胜久著《液体中辉光等离子体产生的先进反应场的生成和解析、科学研究费补助金《特定领域研究》2006年度研究成果报告书使用了等离子体的微米反应场的发明和应用2007年3月67页 发明内容[0013] 发明要解决的课题 [0014] 电感耦合等离子体或微波等离子体可外加大的电功率，它可对多种气体产生等离子体，是通过高密度等离子体确保高反应性的卓越的等离子体生成工具。但是，与真空状态相比，在大气压下生成等离子体比较困难，为了在大气压中生成电感耦合等离子体或微波等离子体，有必要使用像专利文献1中的高熔点导线或专利文献2中的天线点火工具(专利文献1中第0019段、专利文献2中的第0002段)。也有报告说，氦(He)气或氩(Ar)气等稀有气体由于绝缘破坏电压低，即使没有点火工具也可生成等离子体。但是，作为等离子体气体，在使用稀有气体以外的气体时，没有点火工具则不能生成等离子体。 [0015] 这些等离子体装置中，由于在等离子体生成空间中存在高熔点导线或天线，所以这些成分必然会作为杂质混入等离子体中。高熔点导线或天线的成分成为金属污染或者杂质混入的原因，所以这些等离子体装置不能用于对环境纯度要求高的半导体或显示器的制造工序或者化学领域。 [0016] 另一方面，利用介阻放电的微波等离子流，即使不用点火工具也能通过给局部外加高压而比较容易的生成等离子体。但作为等离子体气体，基本上就限定在了绝缘破坏电压较低的氦气(He)和氩气(Ar)上。另外，微等离子体流隶属于电子温度高而气体温度低的低非热平衡低温等离子体，与ICP或微波等离子体相比，它的等离子体密度低且反应性差。另外，等离子体本身较小，并不适合用于对大面积被处理物进行等离子体处理的半导体制造领域。 [0017] 本发明是鉴于这些课题而完成的，目标是提供在大气压下没有点火工具也能生成稳定的高密度等离子体的等离子体生成装置或者提供生成方法，还有提供可生成高清洁高纯度等离子体的等离子体生成装置或者生成方法。另外，本发明还有以下几个目的：一是提供以较小电功率生成等离子体的等离子体生成装置或生成方法，二是提供可用各种气体和条件生成等离子体的等离子体生成装置或生成方法，三是提供可持续地维持稳定的等离子体的等离子体生成装置或生成方法，四是提供生成可在各种各样的环境和更广的领域使用的等离子体的等离子体生成装置或生成方法。 [0018] 解决课题的方法 [0019] 为达到上述目的，本发明的等离子体生成装置有以下几个特点：一是具有气体供给口和等离子体出口的第1等离子体生成室；二是具有前面所述隐蔽地装配在第1等离子体生成室内空间的第1等离子体生成装置和等离子体供给口；三是具有在第1等离子体生成室生成的等离子体通过前述等离子体出口和前述等离子体供给口进行供给的第2等离子体生成室；四是具有前述隐蔽地设置在第2等离子体生成室内空间的第2等离子体生成装置。 [0020] 在上述等离子体生成装置中，前述第1等离子体生成装置有一对电极，可在前述第1等离子体生成室外设置防止前述一对电极间放电的绝缘装置。此时，前述一对电极间的距离最好保持在2mm以上10mm以下。 [0021] 在上述等离子体生成装置中，前述第1等离子体生成装置有线圈，也可以在前述第1等离子体生成室内生成电感耦合等离子体。 [0022] 在上述等离子体生成装置中，从第1等离子体生成装置到第2等离子体生成装置的距离最好是比在前述第2等离子体生成室由前述第2等离子体生成装置生成的等离子体长度长一些。 [0023] 在上述等离子体生成装置中，前述第1等离子体生成室被设置在配管的一部分上，前述第2等离子体生成室也可以是由前述配管连接的等离子体喷嘴。此时，从前述第2等离子体生成装置到前述等离子体喷嘴前端的距离最好是5mm～15mm。 [0024] 在上述等离子体生成装置中，前述第2等离子体生成室最好有不用通过前述第1等离子体生成室就可以导入气体的气体导入口，前述气体导入口的供给气体最好在前述第2等离子体生成室内沿着侧面螺旋式流入。 [0025] 上述等离子体生成装置中，前述第1等离子体生成室被设置在一根配管连接的直线部分上，可以在其他部分设置第2等离子体生成室。此时，从前述第2的等离子体生成装置到前述配管前段的距离最好是5mm～15mm。 [0026] 在上述等离子体生成装置中，前述第2等离子体生成装置最好有线圈，前述第2等离子体生成室内最好可生成电感耦合等离子体。 [0027] 在上述等离子体生成装置中，在大气压、比大气压更高的压力或1.333×104Pa～5 1.013×10Pa的低真空状态下，最好通过前述第1等离子体生成装置，在前述第1等离子体生成室内生成等离子体，并且最好通过合用前述第2等离子体生成装置和在前述第1等离子体生成室生成的等离子体，在前述第2等离子体生成室内生成等离子体。 [0028] 在上述等离子体生成装置中，也可以在前述第2等离子体生成室的气流的下流侧配置液相。 [0029] 本发明的等离子体生成方法有以下几个特点：一是通过不断向第1等离子体生成室供给第1等离子体气体，且由不外露地装配在前述第1等离子体生成室内的第1等离子体生成装置供给电功率来生成第1等离子体；二是通过不断向第2等离子体生成室供给第2等离子体气体，且由不外露地装配在前述第2等离子体生成室内的第2等离子体生成装置供给电功率、通过供给在第1等离子体生成室生成的第1等离子体来生成第2等离子体。 [0030] 在上述等离子体生成方法中，前述第2等离子体的密度可以比前述第1等离子体的密度大。并且，在上述等离子体生成方法中，前述第1等离子体是低温等离子体，前述第2等离子体可以是高温等离子体。再者，在上述等离子体生成方法中，不供给前述第1等离子体期间最好不生成前述第2等离子体。 [0031] 在上述等离子体生成方法中，前述第2等离子体生成室内生成等离子体后，可以停止前述第1等离子体气体的供给或前述第1等离子体生成装置供给的电功率。 [0032] 在上述等离子体生成方法中，前述第1等离子体气体最好是稀有气体(如氦气、氩气、氙气或氖气等)，前述第2等离子体气体最好是稀有气体(如氦气、氩气、氙气或氖气等)氯氟烃碳，氢氟碳，全氟化碳CF4或半导体用气体(如C2F6等氯化碳、SiH4、B2H6或PH3等)、清新空气、干燥空气、氧、氮、氢、水蒸气、卤、臭氧、SF6等的一种气体或几种气体的混合气体。 [0033] 在上述等离子体生成方法中，可以将前述第1等离子体气体的一部分当作第2等离子体气体来使用。 [0034] 在上述等离子体生成方法中，前述第2等离子体气体也无需通过前述第1等离子体生成室而导入前述第2等离子体生成室。此时，前述第1等离子体生成装置有线圈，也可以通过供给的电功率生成前述第1等离子体气体的电感耦合等离子体，前述第2等离子体气体最好在前述第2等离子体生成室内沿着侧面螺旋式被导入。 [0035] 在上述等离子体生成方法中，前述第2等离子体生成装置最好有线圈，并且通过供给的电功率生成前述第2等离子体气体的电感耦合等离子体。 [0036] 在上述等离子体生成方法中，最好在大气压、比大气压更高的压力或4 5 1.333×10Pa～1.013×10Pa的低真空状态下，生成前述第1等离子体及前述第2等离子体。 [0037] 在上述等离子体生成方法中，前述第2等离子体也可以喷射到液相中。 [0038] 发明效果 [0039] 本发明的等离子体生成装置及方法中，在第1等离子体生成室，可以通过第1等离子体生成装置，给由气体供给口供给的第1等离子体气体供给电功率来生成等离子体，可将符合的等离子体经等离子体出口供给于第2等离子体生成室。而且，在第2等离子体生成室中，可以通过第2等离子体生成装置，给由等离子体供给口或其它的供给口供给的第2等离子体气体提供电功率。在第1等离子体生成室生成的等离子体，通过等离子体出口和等离子体供给口供给，这样可以更小的电功率生成等离子体。例如，即使在仅由第2等离子体生成装置供给电功率而不生成等离子体的情况下，也可以通过在第1等离子体生成室内生成的等离子体进行供给从而在第2等离子体生成室内生成等离子体。 [0040] 另外，在本发明的等离子体生成装置及生成方法中，第1等离子体生成装置和第2等离子体生成装置都没有外露在各自的生成室内。由于没有使用生成室内配置的高熔点金属点火装置，所以各等离子体生成装置的组成部分都不包含在等离子体中，可生成高纯度的等离子体。 [0041] 作为由第1等离子体生成装置生成的第1等离子体，如果使用由介质电阻放电产生的等离子体就能比较容易的在第1等离子体生成室内生成低温等离子体，因此能够减少功耗。低温等离子体自身面积小反应性低，本发明利用低温等离子体作为点火工具，可在第2等离子体生成室内在大气压下生成感应结合等离子体等高密度的高温等离子体，使用反应性高、密度大的高温等离子体处理等离子体也具有很大的发展空间。还有，通过具有一对电极的第1等离子体生成装置产生等离子体流，即可向一个方向延长等离子体，所以与单电极相比，能增大与第2等离子体生成装置间的距离、稳定第2等离子体的形状。再者，通过在第1等离子体生成室外设置一对防止电极间放电的绝缘装置，能够拉近这对电极的距离、用更少的电功率稳定的生成第1等离子体。 [0042] 同时，通过具有线圈的第1等离子体生成装置，也可在第1等离子体生成室内生成电感耦合等离子体，此时在极其有限的条件下，不用点火装置也能在大气压下生成电感耦合等离子体。尤其是，第1等离子体气体种类实际上仅限于氦气和氩气，而在第2等离子体生成室，第2等离子体气体的限制变的宽松，甚至包含绝缘穿透电压高的气体，能生成各种各样的等离子体。 [0043] 在第2等离子体生成室内生成的第2等离子体，也可能比第1等离子体的密度大，能够形成由等离子体气体生成的等离子体，而这些等离子体气体是第1等离子体生成装置在通常条件下无法生成的。尤其是，具有线圈的第2等离子体生成装置能够在第2等离子15 -3 体生成室内生成电感耦合等离子体，能够在大气压下生成密度在10 cm 以上的电子密度 11～12 -3 极高的等离子体，比介质放电时约10 cm 的电子密度还大。但是，不仅仅是稀有气体，还可以用多种等离子体气体生成第2等离子体。 [0044] 第1等离子体生成室里第1等离子体的产生，至少需要在第2等离子体生成室内生成等离子体时初期的点火，因而在第2等离子体生成室生成等离子体后，如果切断第1等离子体生成室的电源、中止由第1等离子体生成装置供给的电功率、停止第1等离子体气体的供给、中止在第1等离子体生成室内生成第1等离子体的话，可节约功耗。 [0045] 如上所示，为了使在第1等离子体生成室生成的等离子体生成第2等离子体生成室的等离子体，本发明的等离子体生成装置及生成方法已作为点火工具使用，可以较小的电功率生成等离子体。从有关本发明的等离子体生成装置及生成方法的作用来看，作为本发明的等离子体生成装置及生成方法，以往在生成等离子体时，没有露出在等离子体生成室内的点火工具就不能生成等离子体，且在不容易生成等离子体的大气压或比大气压更高4 5 的压力条件下，适合使用第2等离子体生成室。还有，在1.333×10Pa～1.013×10Pa的低真空状态下，没有点火工具就不容易生成等离子体，所以最好使用本发明的等离子体生成装置及生成方法。 [0046] 本发明的等离子体生成装置及生成方法可以在大气压下生成高密度的等离子体，因而能够对气体、液体、固体进行等离子体处理，而且还可以提供夹杂物少的高纯度等离子体，所以可应用于广泛领域。例如，在半导体或显示器等领域可用于被膜的形成、蚀刻、掺杂、清洗等，在化学领域可用于化合物反应、合成、高分子聚合、试料分析等。另外，还有望应用于材料加工领域(如金属、树脂、塑料等的加工)或表面改质领域(如表面拨水加工、防锈处理、硬化处理、涂漆、表面氧化、表面还原等)、环境领域(如焚化灰、氟利昂处理、有机溶剂、难溶性有机化合物的处理等)，还有医疗基因·领域(如杀菌、清洗、除臭、细胞培养等)。以下的实施状态中记载了这些成效的详细情况及其它成效。附图说明 [0047] 图1为本发明的等离子体装置的大概的构成图。 [0048] 图2(A)～(D)为第1等离子体生成室和第1等离子体生成装置的运行状态示例的概略图。 [0049] 图3(A)～(C)为第2等离子体生成室和第2等离子体生成装置的运行状态示例的概略图。 [0050] 图4显示本发明的等离子体处理装置的一个运行状态的概略图。 [0051] 图5(A)和(B)显示本发明的等离子体处理装置的另外一个运行状态的概略图。 [0052] 图6显示本发明的等离子体处理装置的另外一个运行状态的概略图。 [0053] 图7显示例1运行结果的表。 [0054] 图8显示例1运行结果的表。 [0055] 图9显示例2运行结果的表。 [0056] 图10显示例2运行结果的表。 [0057] 图11显示例3运行结果的表。 [0058] 图12显示例3运行结果的表。 [0059] 图13显示比较例1运行结果的表。 [0060] 图14显示运行例2和例3结果的表。 [0061] 图15显示本发明等离子体处理装置的另一实施方式的示意图。 [0062] 图16显示本发明等离子体处理装置的另一实施方式的示意图。 [0063] 图17显示本发明等离子体处理装置的另一实施方式的示意图。 具体实施方式[0064] 以下，参照图纸说明本发明的实施形式，但是本发明并不局限于以下所举的例子。图1是本发明的等离子体装置的大概的构成图。图1所示的等离子体装置至少有第1等离子体生成室10、第1等离子体生成装置11、第2等离子体生成室20和第2等离子体生成装置21。图2是第1等离子体生成室10和第1等离子体生成装置11的运行状态示例概略图。图3是第2等离子体生成室20和第2等离子体生成装置21的运行状态示例概略图。 [0065] 第1等离子体生成室10有气体供给口12和等离子体出口13，内含由第1等离子体生成装置11生成等离子体的等离子体生成空间。如图2(A)和(B)所示，第1等离子体生成室10也可以是导流等离子体气体的配管的一部分，也可以如图2(C)和(D)所示，在与配管不同的地方设置等离子体生成室。作为第1等离子体生成室10，如果利用配管的一部分，就可以用很简单的装置构成实现本发明，令人欣喜。 [0066] 图2(A)和(B)是利用配管16作为第1等离子体生成室10的状态。在(B)中，前面配管16的内径比等离子体出口细。像图2(B)这样，通过调整配管前端的细度可延长等离子体。将配管16的一部分当作第1等离子体生成室10来用时，要把配置的第1等离子体生成装置11的一部分看作是等离子体生成室。例如，图2(A)中，可以把从一边的电极14a的一端到另一边的电极14b的一端的虚线范围看作是第1等离子体生成室10，图2(B)中，可以把电极14间的虚线范围看作是第1等离子体生成室10。并且，在图2(A)和图2(B)中，第1等离子体生成室10与配管16在同一条直线上，但是在第1等离子体生成室10内，配管直径既可以变化也可以不是直线。例如，由于图2(A)的一对电极14a、14b之间设有直径减小的变细部分，所以第1等离子体生成室10既可以不用直线而用曲线画，也可以在中途画曲线。但是，弯曲时角度最好能柔和一些。 [0067] 图2(C)把配管16连接的等离子体喷嘴10a作为第1等离子体生成室10来利用，图2(D)是把配管16连接的多边形、圆柱形、圆锥形、棱锥形、球形及这些图形的组合形状的室10b当作第1等离子体生成室10来利用的状态。第1等离子体生成室10由经得起生成的等离子体的材料构成，如可利用玻璃、石英、不锈钢之类的金属、氧化铝或含有氮族元素等的陶瓷、人工树脂、天然树脂等树脂、粘土、水泥、天然石/人工石、水晶、木材等。从等离子体的高纯度化来看，最好使用石英、氧化铝或氮族元素、碳族元素等的陶瓷制品。 [0068] 供气口12已连接在了无图示的气体供给源和延长的配管16之间，至少能给第1等离子体生成室10供给第1等离子体气体。所谓等离子体气体，就是经电场电离而生成等离子体的气体。作为第1等离子体气体，最好使用氦气、氩气、氙气或氖气等稀有气体，尤其是在不用点火工具而生成等离子体时，最好使用绝缘击穿电压低的气体，比如氦气或氩气。第1等离子体生成室10利用配管16的一部分时(图2(A)、(B))，第1等离子体生成室10的气体上流部分(在本明细书中，“上下”原则上以气流为标准)符合供气口12。另外，相对于第1等离子体生成室10的侧壁，供气口12呈倾斜设计，第1等离子体生成室10的构成可使气体沿着侧面呈螺旋式流入室内，这样就可以保护第1等离子体生成室10的侧壁不受等离子体热量的损害。而且，供气口12也可以和第1等离子体气体共同供给运载气体。 后述第2等离子体生成室20使用的第2等离子体气体、运载气体、反应气体、原料和试料等通过第1等离子体生成室10进行供给时，也可从供气口12供给这些气体。 [0069] 等离子体出口13是第1等离子体生成室10生成的等离子体的出口。在第1等离子体生成室10生成的等离子体，随着等离子体气体和运载气体或其它的气流等移动，受电场的影响被拉长后从等离子体出口13取出。第1等离子体生成室10利用配管16的一部分时(图2(A)、(B))，等离子体出口13对应与第1等离子体生成室10的气流相对的下流部分。从等离子体出口13到第2等离子体生成室20的等离子体供给口22的间隙，最好设计成这样的结构，即从等离子体出口13出来的等离子体能够供到第2等离子体生成室20。例如，可以直接将等离子体出口13连接到第2等离子体生成室20，也可以用配管或设置为其它用途的连接管连接，如图1所示，也可以与等离子体出口13相隔一段距离配置第2等离子体生成室20的等离子体供给口22。从等离子体的稳定性来看，一旦混入等离子体气体以外的气体等离子体就急剧地变得不稳定，因此最好直接连接等离子体出口13和第2等离子体生成室20的等离子体供给口22，或者用配管或连接管连接。但是，如果在第1等离子体生成室内生成等离子体喷射，第1等离子体生成室就会喷射等离子体流，所以也可以打开第1等离子体生成室10的等离子体出口13。在距离出口13一段间隔的位置，正对出口 13配置第2等离子体生成室的等离子体供给口22。 [0070] 第1等离子体生成装置11已包含电功率供给部14和第1电源15，且不外露的配置在第1等离子体生成室10内。它是不使用暴露在第1等离子体生成室10内的高熔点金属点火工具也可生成等离子体的装置。 [0071] 作为第1等离子体生成装置11，可利用如图2(A)，(C)和(D)所示的一对电极14a、14b，也可利用如图2(B)所示的单一电极14c(称为“单电极”)。通过对单电极或一对电极外加交流(不仅有正弦波还包括脉冲波)高压可引起介质电阻放电，生成电子温度高、气体温度低的非热平衡低温等离子体。另外，虽然图2没有显示，但是第1等离子体生成装置11对气体的条件和电功率等的限制较多，但是作为第1等离子体生成装置11的电功率供给部 14，使用线圈也可在第1等离子体生成室内用大气压生成电感耦合等离子体。 [0072] 不外露在第1等离子体生成室10内的状态，典型的像图2(A)和(B)所示，就是在第1等离子体生成室10的外侧周围配置电功率供给部14的状态.如图2(C)所示，可以在外侧隔段距离配置电极，也可以如图2(D)所示在第1等离子体生成室10的侧壁内部配置电极。这些电极，可以是包围全部等离子体生成室10的环状，也可以只环绕一部分。另外，单电极或一对电极也可以是同一电位的复数电极的集合。第1等离子体生成装置11以实例说明了单电极和一对电极的情况，即使使用其它方法，则可利用不外露地配置在第1等离子体生成室10内，且无需使用以往的高熔点金属点火工具也能生成等离子体的装置。图2(A)至(D)是第1等离子体生成室10和第1等离子体生成装置11组合使用的例子，也可改变各自的组合。 [0073] 介质电阻放电可用简单构造生成等离子体，其中，作为第1等离子体生成室10，最好利用直径较小的管或喷管(直径最好在10mm特别是2mm以下，)，并通过第1等离子体生成装置11在内侧生成呈流状伸长的等离子体流。此时，用单电极即可生成等离子体流，由于它在等离子体气流的上流侧和下流侧两侧延长，所以必须将电极靠近第2等离子体生成室20配置。使用一对电极时，等离子体伸长且可以固定伸长方向，因而较受欢迎。但是，即使使用单电极14c时，为了延长等离子体固定其方向，也可以在下流侧配置接地电极或固定电位的电极。 [0074] 在等离子体生成室10的外侧配置一对电极时，一旦电极间距太近，在等离子体生成室10的外侧，电极间电流流通就会有短路的危险。为此，以往利用一对电极的等离子体流生成装置中，为了避免电极间发生短路，有必要使电极间距在10mm以上，最好是在15mm以上。但是，如果一对电极远离，生成等离子体所必须的电压就会升高，这样就不得不增大外加电压。为解决相关问题，最好在一对电极之间设置绝缘装置。在图2(A)中，用绝缘膜17覆盖一对电极14a、14b的间隙使其绝缘。而且，也可以用绝缘工具使一对电极14a、14b中的任意一个绝缘。图2(C)中，在一对电极14a、14b之间设置了绝缘部件18将其绝缘。而且，图2(D)中，一对电极14a、14b被埋设在第1等离子体生成室10的侧壁，这样侧壁就成了绝缘装置。并且，即使是像图2(B)那样的单电极，为防止与第2等离子体生成装置21间的放电或与其它周边部件或是器具之间的放电，也可使用绝缘装置进行绝缘。例如，在表面涂上环氧树脂封装一对电极的话，就能将电极间距控制在2～10mm，用很低的外加电压生成等离子体。 [0075] 第1电源15是通过电功率供给部14向第1等离子体生成室10内供给电功率的装置，供给与第1等离子体生成装置11相适应的电功率。作为第1等离子体生成装置11配置电极时，供给从数十Hz到数MHz频率的高压交流电。这些数值，根据放电空间的大小、第1等离子体气体的种类或流量、压力等合理设定，为了生成等离子体流，外加的频率最好控制在50Hz～300kHz的低频范围，外加电压最好是在1kV～20kV之间。 [0076] 为了冷却从第1等离子体生成室10或/和第1等离子体生成室10的等离子体出口13到第2等离子体生成室20的间隙，可设置第1冷却装置。例如，可以在第1等离子体生成室10的周围设置冷却媒介流通的配管，或气冷用的散热结构，或散热扇。 [0077] 第2等离子体生成室20有等离子体供给口22，内含通过第2等离子体生成装置21生成等离子体的生成空间。第2等离子体生成室20至少可通过等离子体出口13和等离子体供给口22向第2等离子体生成室20供给在第1等离子体生成室10生成的等离子体。 如图3(A)所示，第2等离子体生成室20可以是使等离子体气体流通的配管的一部分，也可以是如图3(B)及(C)所示的与配管分开配置的等离子体生成室。 [0078] 图3(A)是利用配管26作为第2等离子体生成室20的状态。将配管26的一部分作为第2等离子体生成室20利用时，可把配置在第2等离子体生成装置21上的一部分看作等离子体生成室。例如，在图3(A)中，把线圈24a间的虚线范围看作是第2等离子体生成室20。也可以减小配管26端口的内经细度。通过减小配管26端口的细度可以延长等离子体。并且，作为第2等离子体生成室20，一旦利用从第1等离子体生成室10连接的配管的一部分的话，就能以简单的装置构造实现本发明。 [0079] 作为第2等离子体生成室20，如图3(B)所示，可以利用配管26连接的等离子体喷嘴20a，或如图3(C)所示，可以利用配管26连接的多边形、圆柱形、圆锥形、棱锥形及组合图形室20b。如果利用等离子体喷嘴20a或室20b，第2等离子体生成室20就会成为通用性很高的装置。可以对第2等离子体生成室20外加高电功率，能够轻易的供给多种种类的气体，可生成由多种气体构成的高密度等离子体，还能够进行复杂的等离子体处理。第2等离子体生成室20由经得起生成的等离子体的材料构成，如可利用玻璃、石英、不锈钢之类的金属、氧化铝或含有氮族元素等的陶瓷、人工树脂、天然树脂等树脂、粘土、水泥、天然石、人工石、水晶、木材等。从等离子体的高纯度化来看，最好使用石英、氧化铝或氮族元素、碳族元素等的陶瓷制品。并且，图3(C)中，室20b像是密闭的，但实际上配置了没有显示的排气口，排出供给的气体。 [0080] 而且，图3(A)至(C)是由配管26供给等离子体的构造，但不限于该构造，如果第1等离子体生成室是等离子体喷嘴的话，也可以连接等离子体喷嘴的端口部分，正对等离子体供给口22。 [0081] 另外，对供给于第2等离子体生成室20的第2等离子体气体的气流，按照以斜着或者直角交叉的方式供给第1等离子体那样设置等离子体供给口22。在从第2等离子体生成室20喷射或取出后进行等离子体处理时、通过调整等离子体和被处理物的位置、可分别使用高温等离子体处理和低温等离子体处理。即、既可以通过让被处理物接近等离子体生成室20、进行高温等离子体处理、也可以通过让被处理物远离等离子体生成室20、进行低温等离子体处理。在从第2等离子体生成室20喷射或取出后进行等离子体处理时、通过调整等离子体和被处理物的位置、可分别使用高温等离子体处理和低温等离子体处理。即、既可以通过让被处理物接近等离子体生成室20、进行高温等离子体处理、也可以通过让被处理物远离等离子体生成室20、进行低温等离子体处理。 [0082] 另外，在第2等离子体生成室20的下游侧设置第1等离子体生成室10。在从第2等离子体生成室20喷射或取出后进行等离子体处理时、通过调整等离子体和被处理物的位置、可分别使用高温等离子体处理和低温等离子体处理。即、既可以通过让被处理物接近等离子体生成室20、进行高温等离子体处理、也可以通过让被处理物远离等离子体生成室 20、进行低温等离子体处理。在从第2等离子体生成室20喷射或取出后进行等离子体处理时、通过调整等离子体和被处理物的位置、可分别使用高温等离子体处理和低温等离子体处理。即、既可以通过让被处理物接近等离子体生成室20、进行高温等离子体处理、也可以通过让被处理物远离等离子体生成室20、进行低温等离子体处理。 [0083] 另外、在第2等离子体生成室20中产生的等离子体，既可以从第2等离子体生成室20的等离子体出口23中喷出或取出后，用于等离子体处理(如图3(A)，(B)所示)、也可以在第2等离子体生成室20的内部进行等离子体处理(如图3(C)中所示)。在从第2等离子体生成室20喷射或取出后进行等离子体处理时、通过调整等离子体和被处理物的位置、可分别使用高温等离子体处理和低温等离子体处理。即、既可以通过让被处理物接近等离子体生成室20、进行高温等离子体处理、也可以通过让被处理物远离等离子体生成室20、进行低温等离子体处理。另外、如后面实例2和实例3中ξ＝-2所述、将第2等离子体生成室20的等离子体喷嘴前端和连接第2等离子生成室20的配管的前端插入液相中、则既可以在第2等离子体生成室20的气体流的下流配置液相、也可以通过第2等离子体对液相进行等离子体处理。 [0084] 等离子体供给口22是供给在第1等离子体生成室10中产生的等离子体的入口。如图3(A)所示、第2等离子体生成室20利用配管一部分时、等离子体供给口22符合第2等离子体生成室20的气体流上流顶部。另外、由等离子体供给口22、可供应第2等离子气体、运载气体、反应气体、原料或是试料等。只是、最好选择其他途径供应第2等离子体气体、运载气体、反应气体、原料或是试料等。这种情况下、如图3(B)或(C)所示、在第2等离子体生成室20处设置一个或多个气体导入口27、既可以单独也可以混合供应第2等离子体气体、运载气体、反应气体、原料或是试料等。气体导入口27倾斜着设置在等离子体生成室20的侧面、使供给气体沿着侧面呈螺旋状流入第2等离子体生成室20内。由于气体沿侧壁呈螺旋状流入、可保护第2等离子体生成室20的侧壁不受等离子体热量的损害。 [0085] 第2等离子体气体既可以使用如稀有气体(如氦气(He)、氩气(Ar)、氙气(Xe)或氖气(Ne)等)、卤化碳(氟氯化碳、氢氟碳、全氟化碳，CF4或C2F6等)、半导体用气体(SiH4、B2H6或PH3等)、洁净空气、干燥空气、氧气、氮气、氢气、水蒸气、卤族气体、臭氧、SF6等中的一种或由多种气体混合而成的气体。可将第2等离子体气体和第1等离子体气体视为同种气体。在第1等离子体生成室10中没有被电离的第1等离子体气体可当作第2等离子体生成室20的第2等离子体气体使用。另外、第2等离子体气体比第1等离子体气体更适合使用绝缘击穿电压高的气体。例如、在第1等离子体生成室中、即使由第1等离子体生成手段供给电功率也没有产生等离子体的气体、可将其当作第2等离子体气体使用。 [0086] 供给于第1等离子体生成室10及/或第2等离子体生成室20的运载气体用于转移稀释反应气体、原料、试料等。根据电场不同可电离、也可不用电离。运载气体电离产生等离子体时、从媒体的转移和稀释这一点看、还是运载气体。但从产生等离子体这一点看、就变成了等离子气体。最好使用不影响反应和分析的气体作为运载气体。例如、可利用与第1等离子气体和第2等离子气体相同成份的气体和惰性气体作为运载气体。但如果反应气体、原料、试料等可单独转移、则不必使用运载气体。 [0087] 第2等离子体生成装置21包含电功率供给部24和第2电源25。以不外露的状态安置在第2等离子体生成室20内。该装置可在第1等离子体生成室10中产生等离子体的同时、在第2等离子体生成室中产生等离子体。最好使用以往通过难熔金属点火装置产生等离子体的无电极式等离子体生成装置、作为第2等离子体生成装置21。例如、如图3(A)及(B)所示、此装置可以使用通过外加高频率电功率产生感应结合等离子体的线圈24a、和如图3(C)中所示、为产生微波等离子体而提供微波的导波路24b。尤其是、最好将通过第2等离子体生成装置21产生的等离子体、当作电子温度和气体温度都很高的高温等离子体。 [0088] 第2等离子体生成装置21如果安置在第1等离子体生成装置11的附近、会使通过第2等离子体生成装置21产生的等离子体延长至上流、还会导致其产生的等离子体在反应室外与第1等离子体生成装置11产生的等离子体之间发生放电反应。所以最好将其安置在离第1等离子体生成装置11较远的位置。最好是将从第1等离子体生成装置11下端到第2等离子体生成装置21上端的距离、设置的比在第2等离子体生成室21中由第2等离子体生成装置21产生的等离子体长度更长。但是、要将该距离设置的比第1等离子体生成室中由第1等离子体生成装置产生的等离子体长度短、则可达到在第1等离子体生成室中产生等离子体的范围。 [0089] 另外、图3(A)中从第2等离子体生成装置21的线圈24a下端(等离子体出口23)到配管26前端的距离最好设置在5mm～15mm的范围内。如此距离短于5mm、则难以产生等离子体。而当第2等离子体生成装置下端与配管前端位置相同(0mm)时、则不会产生等离子。此外、如此距离长于15mm、则在第2等离子体生成室产生的等离子体会延至上流处和下流处、从而缩小能有效利用等离子体的范围。同理、最好将图3(B)中从第2等离子体生成装置21的线圈24a下端到等离子体喷嘴前端(等离子体出口23)的距离也设置在5mm～15mm的范围内。 [0090] 在第2等离子体生成室中产生的等离子体形状有被束缚在产生时的状态的倾向。即、在最初产生延至上流和下流的等离子体后、即时通过第1等离子体生成装置停止供给电功率和第1等离子体气体、等离子体仍会延长至上流与下流两侧。但如果通过第2等离子体生成装置降低电功率、暂且将等离子体缩小至与第2等离子体生成室20内部大小相当的程度、之后再通过第2等离子体生成装置增大电功率使等离子体延长、则可能使原本延至两侧的等离子体延长至下流。也就是说、虽然操作麻烦、但还是可以控制等离子体的形状。 但是、如果将等离子体的形状延至下流、最好回避如此麻烦的操作。 [0091] 另外，如果把用于拉偏第2等离子体的延伸方向的电极(以下称为“第2偏压电极”配置在第2等离子体生成室的下游侧，则可以控制将第2等离子体的形状在下游侧拉伸，所以优选。通过第2等离子体生成装置降低电功率、暂且将等离子体缩小至与第2等离子体生成室20内部大小相当的程度、之后再通过第2等离子体生成装置增大电功率使等离子体延长、则可能使原本延至两侧的等离子体延长至下流。通过第2等离子体生成装置降低电功率、暂且将等离子体缩小至与第2等离子体生成室20内部大小相当的程度、之后再通过第2等离子体生成装置增大电功率使等离子体延长、则可能使原本延至两侧的等离子体延长至下流。 [0092] 第2电源25是通过功率供给部24为第2等离子体生成室20供给电功率的装置。供给与第2等离子体生成装置21相应的电功率(包含由微波产生的功率)。在第2等离子体生成装置21安置线圈24a时、只要使用能供给频率为几MHz到500MHz的高电压电源作为第2电源25即可。虽然会根据放电空间大小、第2等离子体气体的种类和流量以及压力的不同而酌量设定这些值、但最好将外加频率设定在4MHz～500MHz之间。而外加输出电功率最好设在10W～500W之间、其次是设在5W～500W之间、也可设在0.1W～10kW之间。 在第2等离子体生成装置21安置导波路24b时、只要使用微波振荡频率为300MHz以上的振荡器作为第2电源25即可。广泛采用的是频率为2.45GHz的微波。 [0093] 并且、为了冷却第2等离子体生成室20、最好设置第2等离子体生成室的冷却装置。例如、在第2等离子体生成室20的外围设置使冷却介质流入的配管、且在第2等离子体生成装置21有线圈24a时、可让冷却介质在用中空的导电性材料制成的线圈内流动。尤其如图3(B)中所示、在第2等离子体生成室20使用喷嘴状等离子体喷嘴时、如在等离子体喷嘴外围设置让冷却介质沿着等离子体喷嘴流动、且在到达喷嘴前端与等离子体喷出口方向一致的位置时将其喷出的装置28、则可通过冷却介质起到冷却等离子体喷嘴的作用。由于喷出的冷却介质覆盖住等离子体、使等离子体中难于混入外界气体、此装置还起到了稳定等离子体的作用。冷却介质既可以是气体也可以是液体还可以是超临界液体。而它不仅可以使等离子体冷却、还可让其中包含部分反应原料和试料、为等离子体的反应提供反应原料和试料。也可以在其中加入用于处理被处理物的药液(如洁净液和刻蚀剂)。 [0094] 本发明的等离子体装置、可在第1等离子体生成室10内通过第1等离子体生成装置11的电功率供给部14、由第1电源15为从气体供给口12供给的第1等离子体气体提供电功率、使其产生等离子体、并将所产生的等离子体通过等离子体出口13供给于第2等离子体生成室20。然后、在第2等离子体生成室20内、通过第2等离子体生成装置21的电功率供给部24、由第2电源25为从等离子体供给口22和其它供给口供给来的第2等离子体气体供给电功率、但由于有通过等离子体出口13和等离子体供给口22供给的在第1等离子体生成室10中产生的等离子体、所以使从等离子体供给口22和其它供给口供给的等离子体气体、在较小的电功率下、就可以产生等离子体。例如、即使在第2等离子体生成装置21只供给电功率而不产生等离子体的条件下、因为有在第1等离子体生成室10中产生的等离子体的供应、也可以在第2等离子体生成室20中产生等离子体。 [0095] 另外、因为第1等离子体生成室10内的第1等离子体生成装置11和第2等离子体生成室20内的第2等离子体生成装置21均不外露、且生成室内不使用装有难熔金属的点火装置、所以第2等离子体生成室20中的等离子体可以产生纯度非常高的等离子体。 [0096] 第1等离子体生成装置11产生的第1等离子体、如使用通过诱电体阻挡放电产生等离子体、则比较容易在第1等离子体生成室10中产生低温等离子体、能降低损耗功率。低温等离子体自身虽然面积小且反应性低、但在本发明中将其用做点火工具、则能在大气压下、在第2等离子体生成室20内产生电感耦合等离子体等高密度的高温等离子体。用反应性高的高密度高温等离子体处理等离子体也很有发展前途。而且、如通过含有一对电极的第1等离子体生成装置11产生等离子体流、则可在一个方向延长等离子体。与单电极相比、这使等离子体与第2等离子体生成装置21之间的距离更长、更能稳定第2等离子体的形状。此外、通过在第1等离子体生成室11外安装一个可防止电极间放电的绝缘装置、能缩短一对电极间的距离、还能用较小的功率稳定地产生第1等离子体。 [0097] 且通过有线圈的第1等离子体生成装置11也可在第1等离子体生成室10内产生电感耦合等离子体，此时在极其有限的条件下，不用点火装置也可以通过大气压产生电感耦合等离子体。特别是第1等离子体气体种类实际上仅限于氦气和氩气，而在第2等离子体生成室20第2等离子体气体的限制变的宽松，甚至包含绝缘破坏电压高的气体，可生成各种各样的等离子体。 [0098] 在第2等离子体生成室20内产生的第2等离子体可看作是较之第1等离子体更高密度的等离子体。也可看作是第1等离子体生成装置11在通常条件下不由等离子体气体产生的等离子体。特别是通过第2等离子体生成装置21可在第2等离子体生成室20内11～12 -3 产生电感耦合等离子体。比与通过诱电体阻挡放电产生的约10 cm 的电子密度相比、 15 -3 还可以在大气压下产生约10 cm 以上电子密度的高密度等离子体。而且、不仅只限于用稀有气体、可使用各种等离子体气体产生第2等离子体。 [0099] 第1等离子体生成室10的第1等离子体至少要在第2等离子体生成室20产生第1等离子体初期点火时产生。所以可以在第2等离子体生成室20产生等离子体后、切断电源15、停止从第1等离子体生成装置11供给电功率、并停止第1等离子体气体的供给、中止第1等离子体生成室10中第1等离子体的产生。 [0100] 如上所述、本发明的等离子体装置、可将第1等离子体生成室10产生的等离子体用于在第2等离子体生成室20中产生等离子体的点火工具、甚至可以使其在较低的电功率下产生等离子体。从本发明的等离子体装置的相关作用来看、以往在生成等离子体时如在等离子体生成室内没有露出的点火装置，则不会产生等离子体或难以产生等离子体。所以作为本发明的等离子体装置、最好在大气压或比大气压更高的气压下使用第2等离子体生成室20。大气开放系统可通过供给的气体使压力比大气压略高、通过排气装置使压力多少比大气压略低、但在不用压力控制装备控制压力时、可看作在大气压下使用。在大气压和加压状态下、可设置用于排放供给气体的排气装置。而且、本发明的等离子体装置在4 5 1.333×10Pa～1.013×10Pa的低真空状态下、由于没有点火工具而难以产生等离子体的 4 情况下也可以使用。只是、本发明的等离子体装置、在1.333×10Pa以下的真空状态下也可 4 以产生等离子体、也可以具备能够达到1.333×10Pa以下的真空状态的真空排气系统。此外既可以在大气开放的状态下使用、也可以在大气关闭的状态下使用。如在真空状态下产生等离子体、则可产生混入夹杂物极少的高密度等离子体。例如、在大气压下、通过将系统中的空气置换为惰性气体等气体、则不在真空状态下、也可以防止等离子体中混入夹杂物。 [0101] 由于本发明的等离子体装置可在大气压下产生高密度的等离子体、所以对气态、液态、固态的等离子体均可进行处理、而且因为可以供给夹杂物少的、高密度等离子体、可以应用在广泛领域中。例如、在半导体和显示器等领域、可用于膜被的形成、刻蚀、参杂、洁净等。在化学领域、则可用于化学物的反应、合成、高分子的重合、试料的分析等。此外、还有望在材料加工领域应用于金属、树脂、塑料等的加工；在表面改质领域、应用于表面防水加工、防锈处理、硬化处理、涂装、表面氧化、表面还原等、环保领域(焚烧灰、氟利昂处理、有机溶剂、要存难溶性有机化合物的处理等。另外、还有望在医疗和生物工程领域中应用于杀菌、洁净、脱臭、细胞培养等。 [0102] 另外、本发明的等离子体装置还可由如图2(A)至(D)中的一个和图3(A)至(C)的一个组合构成。这里、图2(A)至(D)中所示各第1等离子体生成室10和第1等离子体生成装置11间的组合可以适当进行各种变换。而图3中(A)至(C)中所示各第2等离子体生成室20和各第2等离子体生成装置21间的组合也可以适当进行各种变换。举例说明：可以将图3(A)中的配管26和图3(C)中的导波路24d组合、作为第2等离子体生成室20和第2等离子体生成装置21。 [0103] 图4是显示本发明的等离子体处理装置一个具体的实施形态的概略图。图4中在由以一根细的圆筒状(内径0.1～10mm、最好为0.5～2.0mm)的高熔点材料(如石英)组成的配管41的上流处、作为第1等离子体生成装置的一对圆环状电极42a和42b被配管41环装、50Hz～300kHz的低频率第1交流电源44连接在电极42a和42b上。通过电极42a和42b区划第1等离子体生成室10。圆筒状电极42a和42b的表面覆盖着绝缘材料43、在配管41的外侧防止电极间的放电。而且、在配管41的下侧、作为第2等离子体生成装置的直流电源46a在配管41的外侧设置线圈45、作为第2电源、通过RF发生器46b、隔离器46c(放过没有返回RF发生器的电流的功能)、RF马力监视器46b及调节箱46e、连接在线圈 45上。通过线圈45、区划出第2等离子体生成室20。通过直流电源46a和RF发生器46b产生的、范围最好在1MHz～500MHz的交流电压、通过调节箱46e供给于线圈45。此外、通过马力监视器46b监视供给的电功率、并对调节箱46e做出相应的调整。 [0104] 在此、如图4所示、将一对电极间的距离设为L1、从第1等离子体生成装置下端(等离子体出口13)到第2等离子体生成装置(等离子体供给口22)间的距离设为L2、从第2等离子体生成装置(等离子体出口23)到配管41前端间的距离设为L3。 [0105] 在没有设置绝缘装置43的情况下、为防止在一对电极间发生短路、要将一对电极间的距离L1设置在10mm以上、最好是15mm以上。在设置绝缘装置43的情况下、一对电极间的距离L1可设置在10mm以下。如果绝缘装置43的耐压足够大时、可将L1的距离缩短至2mm。L1为10mm以上时、必须要在电极间施加10kV以上的电压。但如L1接近5mm时、则可在8kV的电压下产生等离子体。此外、由于L1短的话可在狭窄的区间内集中供给电功率、则在相同电压下可更加稳定的产生等离子体。 [0106] 有必要将距离L2当作在第1等离子体生成室10中产生的等离子体到等离子体供给口的距离。如距离L2过近、就会影响第1等离子体生成装置、使在第2等离子体生成室20产生的等离子体29延长至第1等离子体生成室10处(上流处)。所以可能会导致下流处的等离子体处理效率降低、不能进行等离子体处理。如图4所示用一对电极在配管内产生等离子体时、根据第1等离子体生成室10中产生的等离子体的密度和寿命、在多个条件作用下实验得出：从第1等离子体生成装置的下端、第1等离子体的长度难以达到100mm以上、所以最好将距离L2的范围上限设置在100mm以下。此外、虽然距离L2范围的下限会随着供给于第2离等子体生成装置上的线圈的电功率的降低而接近、增大而远离、但最好将其设置的比在第2等离子体生成室中通过第2等离子体生成装置产生的等离子体的长度更长。 [0107] 距离L3是指从线圈45下端(等离子体出口23)到配管41前端间的距离。但在等离子体出口23是配管前端时，即距离L3＝0时，等离子体也有不着火的情况。另外，距离L3在17mm以上时，在第2等离子体生成室20中产生的等离子体29则延长至第1等离子体生成室10侧(上流侧)。因此，最好将距离L3设置在5mm-15mm之间。 [0108] 图4中的等离子体装置中的等离子体生成方法、首先是一边给配管41注入第1等离子体气体(其中一部分是第2等离子体气体)、一边通过调节箱46e为线圈45供给由直流电源46a和RF发生器46b产生的、0.1W～10kW范围的(最好为20～50W)的放电输出交流电压。在这种状态下、在第2等离子体生成室20中很难产生等离子体。第2等离子体生成室20需要在特定的条件下才能通过氦气产生等离子体、而本发明的等离子体生成方法在这时不能在第2等离子体生成室20中产生等离子体。在第2等离子体生成室20中不产生等离子体的情况下、通过在圆环状电极42a和42b间外加1～20kV的高电压的脉冲波(50Hz～300kHz的低频率)、可在第1等离子体生成室10中通过第1等离子体气体产生等离子体。该等离子体流经配管41延至下流处、通过等离子体供给口22被供给于第2等离子体生成室20、则在较宽泛的条件下、就可在第2等离子体生成室20产生等离子体29。在第2等离子体生成室20产生等离子体29后、停止对圆环状电极42a和42b供给脉冲波、则第1等离子体生成室10中的等离子体就会消失、但在第2等离子体生成室20中的等离子体29仍可维持、并继续进行等离子体的处理。 [0109] 此外、可以先在第1等离子体生成室使其产生等离子体、之后在给第2等离子体生成室供给电功率使其也产生等离子体。但由于为第2等离子体生成装置的线圈调整稳定的电功率供给很费时间、所以会有在第2等离子体生成室在产生的等离子体的形状会产生异常、且使等离子体变得不稳定的忧虑。为此、最好事先将第2等离子体生成装置的电功率调整为适当的值然后再在第1等离子体生成室中产生等离子体。 [0110] 图5(A)和(B)为显示本发明等离子体处理装置其它的一具体实施状态的概略图。图(A)是沿气体流方向的概略截面图、图(B)为气体流正交方向的概略截面图。图5中、在由一根细圆筒状(内径10mm以下、最好在2.0mm以下)的高熔点材料(如石英)组成的配管51上、环装一对作为第1等离子体生成装置的圆环状电极52a和52b、该电极将第1等离子体生成室10区划出来。圆筒状电极52a和52b、表面覆盖着绝缘材料53、并与在图中没有显示出来的低频第1交流电源相连。且配管51在下流处与第2等离子体生成室的等离子体喷嘴54(内径最好在30mm以下)相连。等离子体喷嘴54含有无需通过第1等离子体生成室直接导入第2等离子体气体、合成气体、运载气体等的气体导入口54a。在其外侧还设有用作第2等离子体生成装置的中空线圈55。此外、线圈55上还连接着图中没有显示的第2电源(如与图4中一样的装置)、通过第2电源为其供给范围在0.1W～10kW、最好在 500～2000W之间的放电输入交流电压。 [0111] 与图4的装置一样、在图5的等离子体处理装置中、要将从第1等离子体生成装置的下端到第2等离子体生成装置的距离设置得比在第2等离子体生成室中通过第2等离子体生成装置产生的等离子体的长度长、最好设置在100mm以下。此外、从线圈下端到等离子体喷嘴的距离最好设置在5mm～15mm的范围内。 [0112] 图5(B)是等离子体供给口附近的气流正交的等离子体喷嘴54的平面概要截面图。如图5(B)所示、气体导入口54a倾斜地安置在等离子体喷嘴的侧面。在等离子体喷嘴54内、使供给的等离子体沿侧壁呈螺旋状流入其中。等离子体喷嘴54通过供给大功率、可产生各种气体的等离子体。但会有因等离子体的热量而使第2等离子体喷嘴54的侧壁冒出的情况发生。但是、通过气体以螺旋状沿侧壁流入的方式、可以保护第2等离子体喷嘴的侧壁不受等离子体热量的损害。此外、供给的气体容易产生乱流、也可将气体导入口54a垂直安置在等离子体喷嘴54侧面上。 [0113] 此外、图5所示的等离子体装置有通过在中空的线圈55内部流入冷却介质的冷却装置。且在线圈55和等离子体喷嘴54之间设置从外侧流入冷却介质来冷却等离子体的冷却装置56。冷却装置56有冷却介质导入口56a和冷却介质喷出口56b。从冷却介质导入口56a导入的冷却介质沿着等离子体喷嘴54流入、冷却等离子体喷嘴54。且前端的从等离子体喷出口56b覆盖式喷射在等离子体周围。通过覆盖在周围的等离子体、使等离子体中难以混入外界气体、并使等离子体变得稳定。甚至还可在冷却介质包含部分反应原料和试料、为等离子体的反应提供反应原料和试料。也可以在其中加入用于处理被处理物的药液(如洁净液和刻蚀剂)。 [0114] 甚至、在图5中通过绝缘保护筒57和绝缘板58将第1等离子体生成室10和第1等离子体生成装置(一对电极52a、52b)包围起来、使其与周围绝缘。为防止电极52a、52b间发生放电通过绝缘材料53覆盖一对电极52a、52b的表面。而为防止第1等离子体生成装置在配管51和等离子体喷嘴54外侧、与其它部材(如第2等离子体生成装置(线圈))之间放生放电、最好用绝缘保护筒57和绝缘板58来提高其绝缘性。绝缘材料53、绝缘保护筒57和绝缘板58均可使用如PEEK材(聚酯·乙醚·酮)、氟化树脂、环氧树脂、聚硅酮树脂等绝缘的高分子材料。甚至为了提高绝缘性、可在用绝缘部材包裹后、用绝缘性树脂封住器件间的间隙。 [0115] 图5中等离子体装置的等离子体生成方法、首先给配管51注入第1等离子体气体、由气体导入口54a给等离子体喷嘴54导入第2等离子体气体，通过图中没有显示的电源给线圈55供给交流电压。在这一状态下，在等离子体喷嘴54处难以产生等离子体。在特定的条件下，可通过氦气在等离子体喷嘴54处产生等离子体。但本发明的等离子体生成方法不会在此时产生等离子体。在等离子体喷嘴54没有产生等离子体的状态下，通过给圆环状电极52a和52b施加1～20kV的高电压脉冲波(50Hz～300kHz的低频率)，在第1等离子体生成室10通过通过第1等离子体气体可产生等离子体。如将产生的等离子体流经配管51延至下流处，并供给给等离子体喷嘴54，则在等离子体喷嘴54处，通过第2等离子体气体也可产生等离子体。在等离子体喷嘴54产生等离子体后，停止对圆环状电极52a和52b供给脉冲波，并停止为配管51提供第1等离子体气体，但第2等离子体生成室20中通过第2等离子体气体，仍可维持等离子体。而在第1等离子体生成室10，由于停止脉冲波和第1等离子体气体的供给，等离子体逐渐消失。 [0116] 此外、可以先在第1等离子体生成室使其产生等离子体、之后在给第2等离子体生成室供给电压使其也产生等离子体。但由于为第2等离子体生成装置的线圈调整稳定的功率供给很费时间、所以会有在第2等离子体生成室在产生的等离子体的形状会产生异常、且使等离子体变得不稳定的忧虑。为此、最好事先将第2等离子体生成室的功率调整为适当的值然后再在第1等离子体生成室中产生等离子体。 [0117] 图5所示的等离子体装置中、改变第1等离子体气体和第2等离子体气体、通过第1等离子体生成室10和第2等离子体生成室的等离子体喷嘴54、可产生有不同气体组成的等离子体。尤其、在等离子体喷嘴54处安有冷却装置56、外加大功率时、可将各种气体作为等离子体。因此第1等离子体气体可使用在大气压下易产生等离子体的氦气和氩气、在等离子体生成室10产生等离子体。而第2等离子体气体可使用在大气压下难以产生等离子体的气体(如氧气、氮气、空气等)、通过等离子体喷嘴54产生等离子体。 [0118] 另外、图5所示的等离子体装置、虽然在沿着等离子体火炬较长方向的位置安置了第1等离子体生成室的配管51、但也可以将其安置在其它位置。例如、可将图5中连接气体导入口54a的配管当作第1等离子体生成室、而将其它等离子体供给口设置成等离子体喷嘴。 [0119] 图6显示的是具体的本发明的等离子体处理装置的实施形态概略图、也是沿气体流方向的等离子体处理装置的概略截面图。图6的等离子体处理装置由第1等离子体生成室的第1等离子体喷嘴62和第2等离子体生成室的第2等离子体喷嘴65组合构成。首先该装置上有连接着配管61的第1等离子体喷嘴62(内径最好在20mm以下)、且在第1等离子体喷嘴62的外侧、设有作为第1等离子体生成装置的中空线圈63。配管61的出口是第1等离子体喷嘴62的气体供给口62a。线圈63连接在未在图示中的第1电源(如图4中与第2电源46a～e相同的装置)上、通过第1电源、为其供给交流电压。线圈63有通过在其内部流入冷却介质来冷却的冷却装置、此外，在线圈63与第1等离子体喷嘴62间设置的从外侧流入冷却介质、冷却第1等离子体喷嘴的冷却装置64。该装置包含冷却介质导入口64a和排出口64b。由冷却介质导入口64a导入的冷却介质、沿第1等离子体喷嘴62流入、冷却等离子体喷嘴62后、由排出口64b派出。 [0120] 第1等离子体喷嘴62的等离子体出口62b与第2等离子体喷嘴65相连、而第2等离子体喷嘴65与等离子体供给口相符。第2等离子体喷嘴65的内径最好比第1等离子体喷嘴62的内径大。第2等离子体喷嘴65有可不通过第1等离子体生成室直接导入第2等离子体气体、工序气体、运载气体等的气体导入口65a、而在其外侧、还设有用作第2等离子体生成装置的中空线圈66。此外、线圈66与未在图中显示的第2等离子体生成装置的电源(如与图4相同的装置)相连、通过该电源为其供给交流电压。线圈66包含通过在内部流入冷却介质来冷却的冷却装置、此外，在线圈66与第2等离子体喷嘴65之间设置的从外侧流入冷却介质冷却第2等离子体喷嘴的冷却装置67。该装置包含冷却介质导入口67a和冷却介质喷射口67b。从冷却介质导入口67a导入的冷却介质、沿第2等离子体喷嘴65流入、将其冷却后、由前端的冷却介质喷射口67b、以覆盖等离子体外围的方式喷出。通过覆盖外围的冷却介质、使等离子体中难以混入外界气体等、使等离子体变得稳定。此外、冷却介质中可含有反应材料的一部分和试料、为等离子体提供反应原料和试料。还可用作处理被处理物的药液(如洁净液和刻蚀剂)。 [0121] 与图5(b)中一样、气体导入口65a倾斜地安置在第2等离子体喷嘴65侧面。最好设计成使供给的气体在第2等离子体喷嘴65内沿着侧壁成螺旋状流入。第2等离子体喷嘴65通过大功率的供给、可产生各种气体的等离子体。但会有因等离子体的热量而使第2等离子体喷嘴65的侧壁冒出的情况发生。但是、通过气体以螺旋状沿侧壁流入的方式、可以保护第2等离子体喷嘴65的侧壁不受等离子体热量的损害。此外、供给的气体容易产生乱流、也可将气体导入口65a垂直安置在第2等离子体喷嘴65侧面。 [0122] 图6的等离子体装置的等离子体生成方法，首先是对未在图中显示，为第1等离子体生成装置11的线圈63和第2等离子体生成装置的线圈66提供稳定电压的第1、第2电源进行调整。然后、通过气体导入口65a使第2等离子体气体流入第2等离子体喷嘴65。这种状态下、等离子体喷嘴54中难以产生等离子体。在特定条件下在第2等离子体喷嘴65处可通过氦气产生等离子体气体、但本发明的等离子体生成方法在此时不能在第2等离子体喷嘴65处产生等离子体。在第2等离子体喷嘴65处没有产生等离子体的状态下、从配管61通过气体供给口62、将第1等离子体气体供给给第1等离子体喷嘴62、在第1等离子体喷嘴62处、通过第1等离子体气体产生第1等离子体。将产生的第1等离子体供给给第 2等离子体喷嘴65、在其中通过第2等离子体气体产生第2等离子体。例如、第1等离子体喷嘴在没有点火装置的特定条件下、可通过氦气产生等离子体。 [0123] 通过第2等离子体喷嘴65产生第2等离子体后、切断第1等离子体生成室的电源、停止供给第1等离子体气体、则第1等离子体喷嘴62中的第1等离子体气体就会消失。而通过第2等离子体喷嘴65、由第2等离子体气体产生的第2等离子体则可以维持。 [0124] 图6所示的等离子体装置、改变第1等离子体气体和第2等离子体气体、则可通过第1等离子体喷嘴62和第2等离子体喷嘴65产生由不同气体组成的等离子体。如本实例所述、第1等离子体生成装置和第2等离子体生成装置可看为同一装置、所以很容易使两者的电源共有。采用电源共有化、可实现装置的小型化和低成本。另外、连接冷却第1等离子体的冷却装置64和冷却第2等离子体的冷却装置65、通过一个冷却装置67即可实现冷却的作用。 [0125] 图15是表示具体的本发明的等离子体处理装置的另一实施方式的图。在第2等离子体生成室下游侧设置偏压电极150的等离子体处理装置，沿着气流方向的示意截面图。图15-17的等离子体处理装置图4的等离子体处理装置变形例，对与图4相同的构成赋予与图4相同的符号，但并不限定于变形图4等离子体处理装置的情况，也适用于包括图5、图 6的等离子体处理装置的其他等离子体处理装置。 [0126] 偏压电极150是接地或者连接到没有图示的电源，施加接地电位、固定电位、或交流电压。偏压电极150可以是对第1等离子体，也可以对第2等离子体，也可以是对两个。在图15偏压电极150在第2等离子体生成室下游侧，在第2等离子体生成室下游侧距离L4位置。偏压电极150接近第2等离子体生成室，则在偏压电极150和第2等离子体生成装置45之间有放电现象，所以不好。因此距离L优选3mm以上。为了防止与第2等离子体生成装置45之间放电，也可以用绝缘膜包覆偏压电极150周围。 [0127] 偏压电极150优选被设置成不与等离子体接触，以防止等离子体污染。在图15偏压电极150在第2等离子体生成室下游侧，在第2等离子体生成室下游侧距离L4位置。偏压电极150接近第2等离子体生成室，则在偏压电极150和第2等离子体生成装置45之间有放电现象，所以不好。在被处理空间下游侧设置网状电极。 [0128] 图15的等离子体处理装置，由于存在偏压等离子体150，所以在第1等离子体生成室10中。在图15偏压电极150在第2等离子体生成室下游侧，在第2等离子体生成室下游侧距离L4位置。偏压电极150接近第2等离子体生成室，则在偏压电极150和第2等离子体生成装置45之间有放电现象，所以不好。对第1等离子体或第2等离子体，由偏压电极施加偏压。 [0129] 图16是表示具体的本发明的等离子体处理装置的另一实施方式的图。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。 [0130] 由单电极160的等离子体喷射流162(在图16以网格表示)。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管 41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图 16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。这里，为了防止在与第2等离子体生成装置45之间放电现象，也可以用绝缘膜包覆单电极160周围。 [0131] 在将第1等离子体生成室10配置在上流侧时，根据条件。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管 41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。在第2等离子体生成室20的下游侧配置了第1等离子体生成室10的等离子体处理装置沿着气流方向的截面示意图。图 16中，在第1等离子体生成室10中，作为第1等离子体生成装置，具有设置在配管41周围的单电极160和连接到单电极160的第1电源161。在图16中使用了单电极160，但也可以使用一对电极。 [0132] 图17是表示具体的本发明的等离子体处理装置的另一实施方式的图。对第2等离子体气流以倾斜或成直角的方式供给第1等离子体的等离子体处理装置沿着气流的方向的截面示意图。图17的等离子体处理装置对配管41倾斜地连接有地1等离子体生成室10的配管171。进而，图17中，在第2等离子体气体的配管41的途中，设置有液相含有装置172。 [0133] 第2等离子体气体的配管41和第1等离子体生成室10的配管171在第2等离子体生成室20的上游侧连结。对第2等离子体气流以倾斜或成直角的方式供给第1等离子体的等离子体处理装置沿着气流的方向的截面示意图。图17的等离子体处理装置对配管41倾斜地连接有地1等离子体生成室10的配管171。对第2等离子体气流以倾斜或成直角的方式供给第1等离子体的等离子体处理装置沿着气流的方向的截面示意图。图17的等离子体处理装置对配管41倾斜地连接有地1等离子体生成室10的配管171。有必要。 [0134] 在本实施方式中，第1的粒状体的配管171和第2等离子体气体的配管41是不同的通路，可以分别对第1和第2等离子体的供给合适的等离子体气体。对第2等离子体气流以倾斜或成直角的方式供给第1等离子体的等离子体处理装置沿着气流的方向的截面示意图。图17的等离子体处理装置对配管41倾斜地连接有地1等离子体生成室10的配管171。向第1等离子体生成室10不供给第2等离子体气体。 [0135] 液相含有装置172是能够使气体中含有水蒸气或微滴等液相的装置。例如可以使用雾生成器或水蒸气生成器。 [0136] 实施例 [0137] [实施例1]本实施例确认了图4所示的等离子体装置中、在大气压、室温的条件下、各种参数变化时等离子体的状态。该等离子体装置具体是由配管41构成的。该配管采用内径为1.5mm石英管41、并在石英管41上流处以同轴状配置一对间距L1＝5mm的圆环状铜电极42a和42b。一个铜电极的长度为10mm、所以第1等离子体生成室10是指沿一对铜电极42a和42b、在石英管41内的25mm的区间。然后在石英管41的下流侧、在石英管41的周围设置外径为3mm的中空铜线圈45(圈数：3圈、沿石英管长度为15mm)。从下侧的铜电极42b到铜线圈45间的距离L2在表2及表3中是可变的、而在表4中设为35mm、表5及表6外加图7和图8中设为50mm。而且、在铜线圈45内的中空部使冷却水循环。另外、从铜线圈45的下端到石英管41前端的距离L3在表2、3及6外加图7和8中是10mm的固定值、而在表4和5中则是可变的。 [0138] 表2～6和图7中使用的等离子体气体为氩气、而图8中使用的等离子体气体为氩气和氧气的混合气体。如表3～5所示、氩气的流量固定在3.0升/分(1.0升/分为0.74毫升/秒)、而在表6和图7中是可变化的。图8中、混合气体的流量是固定的、但其中氧气的比例是可变化的。 [0139] 仅在由第2等离子体生成装置生成等离子体点火时、对于一对铜电极42a、42b施加1秒程度的50kHz的脉冲波。表2～6中施加在上侧铜电极42a和下侧铜电极42b的电压分别为100V和16kV(即铜电极间的电为差为15.9kV)；图7和图8中施加在上侧铜电极42a和下侧铜电极42b的电压分别为100V和9kV(即铜电极间的电位差为8.9kV)。另外、表2和表4中、对铜线圈45施加20W、除此之外的、施加50W的电功率和144.2MHz的高频率。表2～6中、在等离子体以流状产生时、根据从铜线圈45下端到等离子体前端的长度ξ([由第2等离子体生成装置产生的等离子体长度])来评价等离子体的状态。表1显示的是表2～6及图7和图8中各个参数条件。 [0140] 表1 [0141] [0142] 表2显示的是给铜线圈45供给20W电功率时L2在10～105mm范围内的变化结果。表3显示的是供给50W功率时L2在40～110mm范围内的变化结果。 [0143] 表2 [0144]流量(l/min) 功率(W) L2(mm) L3(mm) ξ(mm) 3 20 10 10 等离子体在后方被点燃 3 20 15 10 20 3 20 20 10 20 3 20 25 10 20 3 20 30 10 21 3 20 35 10 25 3 20 40 10 22 3 20 45 10 23 3 20 50 10 20 3 20 55 10 20 3 20 60 10 20 3 20 65 10 20 3 20 70 10 21 3 20 75 10 20 3 20 80 10 20 3 20 85 10 20 3 20 90 10 21 3 20 95 10 20 3 20 100 10 19 3 20 105 10 等离子体没有被点燃 [0145] 表3 [0146]流量(l/min) 功率(W) L2(mm) L3(mm) ξ(mm) 3 50 40 10 等离子体在两侧被点燃 3 50 50 10 58 3 50 60 10 58 3 50 80 10 51 3 50 90 10 55 3 50 100 10 50 3 50 110 10 等离子体没有被点燃 [0147] 根据表2和表3、如距离L2过近、则在后方(上流侧)也会产生等离子体；如距离L2过远、则不会产生等离子体。所以从下端的铜电极42b到铜线圈45间的距离L2是存在上限和下限的。通过对比外加在铜线圈45的电功率为20W时为10mm和外加电压为50W时为40mm的变化结果、判断出：根据外加在第2等离子体生成装置的铜线圈45的电功率变化、L2的下限值随着电功率的增大而增大、随着电功率的降低而减小。然后由表2中ξ的变化为20mm～25mm表3中ξ的变化为50mm～58mm来看、最好将L2的下限值设置得比由第2等离子体生成装置产生的等离子体的长度ξ要长。此外、上限值不随电功率的变化而变化、表2与表3中的变化结果几乎相同、最好将其设置在100mm以下。 [0148] 表4是将20W的电功率供应给铜线圈45时的L3在0～17mm范围内变化的结果。表5是50W电功率时的L3在0～30mm范围内变化的结果。 [0149] 表4 [0150]流量(l/min) 功率(W) L2(mm) L3(mm) ξ(mm) 3 20 35 0 等离子体没有被点燃 3 20 35 5 15 3 20 35 10 25 3 20 35 15 25 3 20 35 17 等离子体在两侧被点燃 [0151] 表5 [0152]流量(l/min) 功率(W) L2(mm) L3(mm) ξ(mm) 3 50 50 0 等离子体在两侧被点燃 3 50 50 5 58 3 50 50 10 58 3 50 50 15 55 3 50 50 20 等离子体在两侧被点燃 3 50 50 30 等离子体在两侧被点燃 [0153] 根据表4和表5，距离L3为0mm时不产生等离子体，而最好设为5mm以下。另一方面，如果距离L3过长，后方(上游)也会产生等离子体，所以从铜线圈45下端到石英管41前端的距离L3最好设为15mm以下。 [0154] 表6是氩气的流量在2.5～4.5升/分的范围内变化的结果。 [0155] 表6 [0156]流量(l/min) 功率(W) L2(mm) L3(mm) ξ(mm) 2.5 50 50 10 58 3 50 50 10 58 3.5 50 50 10 60 4 50 50 10 等离子体在两侧被点燃 4.5 50 50 10 等离子体在两侧被点燃 [0157] 表6中，如果氩气的流量过多，在后方(上游)也会产生等离子体，所以氩气的流量存在上限。根据表6，氩气的流量最好设在3.5升/分以下。另外，在表6中，在流量为2.5升以下的情况下并未进行实验，但是如果氩气过少，等离子体就会随之变小，可预测氩气的流量可能存在下限。这一点在图7中得到证实。外加8.9kV的电压于一对铜电极42a、 42b之间，此时氩气的流量在2.0～3.5升/分范围内变化时的ξ如图7所示。根据图7，氩气的流量为2.0升/分时等离子体的长度急剧缩短，证明氩气的流量存在下限值，而最好将其设定在2.0升/分以上。另外，在表6和图7中，氩气的流量在2.0～3.5升/分范围内在第2等离子体生成室中产生的等离子体的长度ξ大体相同，且在第2等离子体生成室中产生的等离子体的长度与外加在第1等离子体生成装置的电压并无关联。 [0158] 在使用作为等离子气体的氩气和氧气的混合气体时，氧气的比率在0～2.5％范围内变化时的ξ如图8所示。根据图8，如果氧增加等离子体就缩短，氧的比率一旦超过2.5％就不产生等离子体。但是，如果加大供应给线圈45的功率，即时氧的比率在2.5％以上，也有可能产生等离子体。 [0159] [实施例2]本实施例中，使用图4所示结构的等离子体装置，通过大气压中产生的氩气等离子体对离子交换水进行等离子体处理。此氩气等离子体是在实施例1图7中氩气的流量为2.0升/分的条件下产生的。将20ml离子交换水注入到玻璃制反应槽(通过恒温槽温度维持在298k)内，在被处理物离子交换水表面的对面配置石英管41顶端等离子喷射口。然后，将石英管41顶端到水表面的距离δ设定为在-2mm～10mm范围内可变。所谓距离δ为-2mm是指将石英管41的顶端2mm插入水中的状态。 [0160] 通过氩气单质产生的等离子体照射于离子交换水时的等离子体照射时间与臭氧(O3)浓度(μmol)的关系如图9所示。相同等离子体照射时间与过氧化氢(H2O2)浓度(毫mol)的关系如图10所示。图9和图10分别标绘出距离δ为10mm(空心圆)、5mm(空心三角)、2mm(空心四角)、0mm(实心圆)、-2mm(实心三角)时的变化结果。从图9和图10可以确定如果氩气等离子体照射在离子交换水上，在液相中就生成臭氧及过氧化氢等活性氧。根据等离子体的不同而发生下述式1和式2的反应，由液相中的水生成氢氧化物(OH)和氧气(O2)，然后所生成的氢氧化物和氧气在液相中又发生下述式3和式4的反应，生成臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)。 [0161] (化学方程式1)H2O→OH+H (式1) [0162] (化学方程式2)2H2O→O2+4H (式2) [0163] (化学方程式3)OH+O2→O3+H (式3) [0164] (化学方程式4)OH+OH→H2O2(式4) [0165] 从图9距离δ的变化结果看，石英管41的顶端越接近溶液，臭氧和过氧化氢的浓度就越高，氩气等离子体的反应性也越高。这是因为随着与石英管顶端距离的拉开，氩气等离子体的密度减少。另外，如果等离子体的照射时间变长，臭氧和过氧化氢的浓度也会变高。 [0166] 另外，利用本实施例的结果，清洗半导体晶片时。 [0167] [实施例3]本实施例中，使用图4所示结构的等离子体装置，通过大气压中产生的氩气单质的等离子体(图11)或者氩气与氧气混合气体的等离子体(图12)对亚甲蓝溶液进行等离子处理。氩气单质的等离子体是在与实施例2相同的条件下产生，氩气与氧气混合气体的等离子体是在图8中氧气的比率为0、0.59％、0.89％的条件下产生。与实施例2相同，配置石英管41和玻璃制反应槽，为使20ml离子交换水的浓度为0.1毫mol/l将溶解了亚甲蓝的溶液注入到玻璃制反应槽内。然后，在使用氩气单质的情况下，将石英管41顶端到溶液表面的距离δ设定为在-2mm～10mm的范围内可变，在使用混合气体的情况下，将距离δ设定为2mm。所谓距离δ为-2mm是指将石英管41的顶端2mm插入溶液中的状态。 [0168] 通过氩气单质产生的等离子体照射于亚甲蓝溶液时的等离子体照射时间与亚甲蓝浓度(毫mol)的关系如图11所示。在图11中，标绘出距离δ为10mm(空心圆)、5mm(空心三角)、2mm(空心四角)、0mm(实心圆)、-2mm(实心三角)时的变化结果。从图11可以确定如果氩气等离子体照射在亚甲蓝溶液上，亚甲蓝的浓度就变低，通过等离子体处理分解亚甲蓝。如实施例2中所确认的那样，通过氩气等离子体接触液相，由溶液中的水生成过氧化氢和臭氧等活性氧，通过活性氧分解亚甲蓝。石英管41的顶端距离溶液越近，亚甲蓝的分解速度越快，等离子体的反应性就越高。图11中距离δ的变化结果与图9和图10的活性氧浓度相匹配。 [0169] 通过氩气和氧气的混合气体产生的等离子体照射于亚甲蓝溶液(毫mol)时的等离子体照射时间与亚甲蓝浓度的关系如图12所示。在图12中也可确定如果混合气体等离子体照射在亚甲蓝溶液上，亚甲蓝的浓度就变低，通过等离子体处理分解亚甲蓝。氧气的比率为0％、0.59％、0.89％时，其变化结果大体相同。 [0170] [比较例1]在实施例2和例3中，使用图4所示本发明的等离子体生成装置，通过大气压中产生的等离子体对离子交换水和亚甲蓝溶液进行等离子体处理。出于比较的目的，在本比较例1中，使用通过图4所示第1等离子体生成室及部分第1等离子生成装置形成的等离子体流对离子交换水和亚甲蓝溶液进行等离子体处理。比较例1中的等离子体装置的具体结构为在内径为1.5mm的石英管内以5mm为间隔配置一对同轴圆环状铜电极。然后，以2.0升/分的流量供应氩气，以10kHz的频率外加上侧铜电极为100V、下侧铜电极为16kV(即铜电极之间的电位差为15.9kV)的脉冲波，形成等离子体流。与实施例2相同，将20ml离子交换水或者溶解亚甲蓝的溶液注入到玻璃制反应槽(通过恒温槽温度维持在 298k)内，在被处理物液相表面配置石英管顶端等离子喷射口。石英管顶端到液相表面的距离δ为2mm。即与实施例2的图9和实施例3的图11中的2mm(空心四角)标绘条件一致。 [0171] 图13同时反映出等离子体照射时间(比较例1中的等离子体流照射于离子交换水时)与臭氧(O3)浓度(μmol)的关系(空心三角：如图13的右轴所示)和等离子体照射时间(比较例1中的等离子体流照射于亚甲蓝溶液时)与亚甲蓝浓度(毫mol)的关系(空心圆：如图13的左轴所示)。出于对比的目的，图14同时绘制出在实施例2图9和实施例3图11中为2mm时的平面图，实施例2用实心圆，实施例3用实心三角来表示。 [0172] 图13和图14鲜明的反映出通过本发明的等离子体生成装置在大气压中产生的等离子体比通过比较例1的等离子体生成装置在大气压中产生的等离子体流的反应性要高。换言之，即使在通过图13比较例1的等离子体生成装置在大气压中产生的等离子体流中照射60分钟，也只能生成5μmol的臭氧，而在通过图14本发明的等离子体生成装置在大气压中产生的等离子体中照射30分钟就可生成16.3μmol的臭氧。另外，当亚甲蓝的浓度变为原来的一半时(半衰期)，通过图14本发明的等离子体生成装置在大气压中产生等离子体只需约4分钟，而通过图13比较例1的等离子体生成装置在大气压中产生等离子体流则需要约8倍的时间。 [0173] [实施例4]本实施例中，通过图5所示结构的等离子体装置，使用异于第一等离子气体的第二等离子气体(氧气、氮气或者空气)，由氧气、氮气或者空气生成等离子体。等离子体装置的具体结构是使用内径为1.5mm的石英管51，在石英管41的上游配置一对间隔为L1＝5mm的同轴铜电极52a、52b。一个铜电极的长度为30mm，所以第一等离子体生成室10是沿着一对铜电极52a、52b的石英管51之间内65mm的区域。一对圆筒状电极52a、52b表面覆有为绝缘材料53的环氧树脂，并与图中未示的低频第1交流电源相连。 [0174] 石英管51在下游与第2等离子体生成室中石英制的内径为30mm的等离子体喷嘴54相连。从第1等离子体生成装置(铜电极52b的下端)到等离子体供应口(配管51的前端)的距离是50mm～55mm。等离子体喷嘴54的结构是侧面设有一个倾斜的气体导入口54a，在等离子体喷嘴54内，供应气体沿侧面以螺旋式流入。等离子体喷嘴54的外侧设置空心的铜线圈55作为第2等离子体生成手法，线圈55与图中未示的第2电源相连。等离子体供应口到线圈55的距离约为20mm，所以从第1等离子体生成手法到第2等离子体生成手法的距离为70～75mm。而从第2等离子体生成手法到等离子体喷嘴顶端的距离约为 20mm。 [0175] 另外，线圈55与等离子体喷嘴54之间的冷却装置56通过冷却介质导入口56a以30升/分的流量供应空气作为冷却介质，空气以覆盖等离子体的状态由冷却介质喷射口 56b喷出。而且，第1等离子体生成室10和一对电极52a、52b均用由PEEK材质制成的绝缘保护筒57和绝缘板58围起来，并用硅树脂将缝隙封死使之与周围绝缘。 [0176] 在这样结构的等离子体装置中，将氦气以2升/分的流量注入到石英管51中作为第1等离子气体，通过气体导入口54a将氧气以15升/分的流量导入到等离子体喷嘴54中。通过图中未示的第2电源供应40.68MHz、1200W的电功率给线圈55，在此状态下并不能由氧气生成等离子体。之后，如果在一对电极52a、52b之间通过第1电源外加14kV、10kHz的脉冲波，在第1等离子体生成室中就会产生等离子体，然后，通过第1等离子体生成室供应等离子体，在第2等离子体生成室的等离子体喷嘴54中，能够由氧气生成等离子体。之后，切断第1电源并停止外加脉冲波给一对电极之间，同时也停止供应第1等离子气体氦气，通过氧气维持等离子体。 [0177] 作为本实施例的演变例子，其他条件不变，将第2等离子气体由氧气变为氮气和空气(流量均为15升/分)，通过供应第1等离子体生成室的等离子体，在等离子体喷嘴54中也能由氮气和氧气生成等离子体。另外，不只是氦气，将氩气以2升/分的流量注入作为第1等离子气体，与氦气一样也会生成氧气等离子体。 [0178] 改变一对电极之间的距离使之在2～7mm的范围内变化，在石英管51内能够产生氦气和氩气的等离子体流，在等离子体喷嘴中能够产生氧气等离子体。另外，因为能够缩短一对电极之间的距离，所以即使将14kV的电压降为8kV，也能产生氦气和氩气的等离子体流。而且，由第1电极供应的脉冲波的频率不只是10kHz，即使是50～200Hz的低频，也能产生氦气和氩气的等离子体流。 [0179] 作为比较，不外加脉冲波于等离子体，在第1等离子体生成室中未产生等离子体，除此之外其他条件相同的情况下，向等离子体流供应氧气、氮气或者空气，向线圈供应电功率，此时无论哪种气体均未产生等离子体。 [0180] [实施例5]本实施例中，如图6所示结构的等离子体装置，使用等离子体喷嘴产生等离子体作为第1等离子体生成室。第1等离子体生成室使用石英制的内径为14mm、外径为16mm的第1等离子体喷嘴62，以15升/分的流量供应氦气作为第1等离子气体。在第1等离子体喷嘴62的周围，设有外径为20mm的冷却装置64，作为冷却媒介以30升/分的流量供应空气。而且，在其外侧配置线圈63且向线圈63外加来自于第1电源的700W、40MHz的高频，即使不用点火装置，在第1等离子体喷嘴62中也可产生等离子体。 [0181] 然后，将实施例4的等离子体喷嘴54与第1等离子体喷嘴62相连作为第2等离子体喷嘴65，通过将第1等离子体喷嘴62中产生的等离子体供应给实施例4的等离子体喷嘴54，与实施例4相同，在等离子体喷嘴54中由氧气、氮气或者空气产生等离子体。 [0182] [实施例6]本实施例中，使用图15构成的等离子体处理装置产生等离子体。并且从配管171的上游也以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。一对铜电极42a、42b为，上游侧的铜电极42a接地，通过第2等离子体生成装置产生等离子体点火时施加1秒左右，在下游侧铜电极42b施加10kHz交流脉冲波。并且，第2等离子体生成装置铜线圈45，以100W的电力施加144.2MHz的高频。第2等离子体生成室20产生的第2等离子体，从铜线圈45的下端向等离子体前端的长度为约63mm。在相同条件下，不设置偏压电极150时，在第2等离子体生成室20产生的等离子体。并且从配管171的上游也以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。一对铜电极42a、42b为，上游侧的铜电极42a接地，通过第2等离子体生成装置产生等离子体点火时施加1秒左右，在下游侧铜电极42b施加10kHz交流脉冲波。并且，第2等离子体生成装置铜线圈45，以100W的电力施加144.2MHz的高频。第2等离子体生成室20产生的第2等离子体，从铜线圈45的下端向等离子体前端的长度为约63mm。 [0183] 在相同条件下，不设置偏压电极150时，在第2等离子体生成室20产生的等离子体。并且从配管171的上游也以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。一对铜电极42a、42b为，上游侧的铜电极42a接地，通过第2等离子体生成装置产生等离子体点火时施加1秒左右，在下游侧铜电极42b施加10kHz交流脉冲波。并且，第2等离子体生成装置铜线圈45，以100W的电力施加144.2MHz的高频。第2等离子体生成室20产生的第2等离子体，从铜线圈45的下端向等离子体前端的长度为约63mm。 [0184] 在相同条件下，不设置偏压电极150时，在第2等离子体生成室20产生的等离子体沿着上游下游两侧延伸，从铜线圈45的下端到等离子体前端的长度为35mm。这样，可以由偏压电极150将从第2等离子体生成室生成的等离子体向下游侧拉伸。 [0185] [实施例7]本实施例中，使用图16构成的等离子体处理装置产生等离子体。并且从配管171的上游也以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。一对铜电极42a、42b为，上游侧的铜电极42a接地，通过第2等离子体生成装置产生等离子体点火时施加1秒左右，在下游侧铜电极42b施加10kHz交流脉冲波。并且，第2等离子体生成装置铜线圈 45，以100W的电力施加144.2MHz的高频。第2等离子体生成室20产生的第2等离子体，从铜线圈45的下端向等离子体前端的长度为约63mm。 [0186] 在该等离子体处理装置中，从配管41的上游以2.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。按照以下条件对铜电极160和铜线圈45施加电压，结果没有采用点火装置，就可以向第2等离子体生成室20发生第2等离子体。按照以下条件对铜电极160和铜线圈45施加电压，结果没有采用点火装置，就可以向第2等离子体生成室20发生第2等离子体。按照以下条件对铜电极160和铜线圈45施加电压，结果没有采用点火装置，就可以向第2等离子体生成室20发生第2等离子体。在第2等离子体生成室20产生的第2等离子体从铜线圈45下端到等离子体前端的距离为63mm。 [0187] [实施例8]本实施例中，没有采用液相含有装置172，使用图17构成的等离子体处理装置产生等离子体。等离子体处理装置的具体构成为，配管41和配管171，内径1.5mm，配管171上配置有圆环状的一对铜电极42a、42b，其间隔为L1＝5mm。这里，一对铜电极的长度为10mm，第1等离子体生成室10是沿着铜电极42a、42b的配管171内的25mm的区域。这样，在第1等离子体生成室10的下游侧5mm的位置，配管171连接于配管41，从连接位置到下游侧10mm的位置配置有外形3mm中空的铜线圈45(卷数：3卷，沿着配管的长度为 15mm)。即，从第2等离子体生成室20的上端到连接部的距离是10mm，从连接部到第1等离子体生成室10的距离为5mm，从第1等离子体生成室10到第2等离子体生成室20的距离为15mm。配管41和配管171之间的角度为约60°。另外，从铜线圈45下端到配管41前端的距离L3为15mm。铜线圈45内的中空部循环着冷却水，以冷却第2等离子体生成室。 [0188] 在该等离子体处理装置中，从配管41的上游以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。并且从配管171的上游也以1.0升/分供给氩气(Ar)作为等离子体气体。一对铜电极42a、42b为，上游侧的铜电极42a接地，通过第2等离子体生成装置产生等离子体点火时施加1秒左右，在下游侧铜电极42b施加10kHz交流脉冲波。并且，第2等离子体生成装置铜线圈45，以100W的电力施加144.2MHz的高频。第2等离子体生成室20产生的第2等离子体，从铜线圈45的下端向等离子体前端的长度为约63mm。 [0189] 如上所述，本发明的等离子体装置，将第1等离子体处理室中由第1等离子气体产生的等离子体作为点火工具，通过使用本点火工具能够缓和等离子体产生的条件，如果不使用点火工具，即使在非等离子体产生条件下也有可能产生等离子体。 [0190] 符号的说明 [0191] 10第1等离子体生成室 [0192] 11第1等离子体生成装置 [0193] 12气体供应口 [0194] 13等离子体出口 [0195] 14电功率供应部 [0196] 15第1电源 [0197] 20第2等离子体生成室 [0198] 21第2等离子体生成装置 [0199] 22等离子体供应口 [0200] 24电功率供应部 [0201] 25第2电源 |
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