涂覆有钝化层的硅晶片 |
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| 申请号 | CN201380027106.4 | 申请日 | 2013-04-25 | 公开(公告)号 | CN104335325A | 公开(公告)日 | 2015-02-04 |
| 申请人 | 道康宁公司; | 发明人 | 赛义德·萨尔曼·阿萨德; G·博卡恩; 皮埃尔·德斯坎普斯; 文森特·凯撒; 帕特里克·里姆波尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及生产涂覆有 钝化 层的 硅 晶片。经涂覆的硅晶片可适用于将照射在 电池 正面 的光的 能量 转换成 电能 的光伏电池。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片的工艺，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 涂覆有钝化层的硅晶片[0001] 本发明涉及生产涂覆有钝化层的硅晶片。其尤其涉及适用于光伏电池的经涂覆的硅晶片，所述光伏电池将照射在电池正面的光的能量转换成电能。(光伏电池的正面为面向光源的主表面，而相反的主表面则为背表面)。 [0002] 光伏电池广泛用作太阳能电池，以通过入射太阳光提供电力。硅太阳能电池的大幅成本下降需要在薄硅晶片基材上的高通量、低成本且可靠的工业工艺。在太阳能电池量产中加工的硅晶片的厚度已逐渐降低，目前为约180μm；预计到2020年可达约120μm。由于电池翘曲和转换效率的损失，这对太阳能电池的架构造成了重大的修改。电池翘曲可能是电池中所用材料的热膨胀系数不匹配引起的。 [0003] 现有的工业表面修整和背表面钝化工艺并未满足薄基材上的产率和性能要求。现有的铝背表面场(BSF)电池架构主流技术已达到其极限，特别是因为在太阳能电池生产中常用的高温(800℃+)共焙烧步骤后，厚度低于约200μm的晶片会发生过度的电池翘曲。另一个问题是转换效率的损失，这是因为在铝扩散到电池背面的硅内的区域中会产生富含缺陷区(电子-空穴复合区)。当晶片变得更薄时，此缺陷区域会逐渐占据有源装置总厚度中很大的一部分。因此需要替代方案，特别是对背表面钝化而言。 [0004] 一种可供选择的解决方案依赖于将介电层用于背表面的钝化，叠堆的至少一层富含氢以用作悬键钝化的氢源。 [0005] 由M.Tucci等人发表于Thin Solid Films(2008),516(20),pages 6939-6942(《固体薄膜》，2008年，第516卷，第20期，第6939-6942页)的论文描述了在通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)按顺序沉积氢化非晶硅和氢化非晶氮化硅的叠堆后进行热退火以确保稳定的钝化。 [0006] WO-A-2007/055484和WO-A-2008/07828公开了一种可供选择的叠堆，其由氮氧化硅(SiOxNy)钝化层和沉积在电池背面上的氮化硅抗反射层制成，以用于表面钝化和光学捕捉。钝化层厚度为10-50nm，而抗反射层厚度为50-100nm。 [0007] WO-A-2006/110048(US-A-2009/056800)公开了先沉积薄氢化非晶硅或氢化非晶碳化硅膜后再沉积薄氢化氮化硅膜(优选地通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积))，之后再在形成气体中在高温下进行最终退火。 [0008] US-A-2007/0137699描述了一种制造太阳能电池的方法，所述方法包括在等离子体反应室内处理硅基材，在硅基材的正面上形成高效发射极结构，以及在硅基材的第二表面上形成钝化结构。包括至少SiO2层且最后还包括氢化非晶氮化硅层的钝化背表面结构在120-240℃下通过PECVD制备，其中在点燃等离子体前先引入硅烷(SiH4)和另一种反应性气体。操作压力范围为200至800毫托。使用氧气作为其他反应性气体，首先直接在硅晶片的背面上形成SiO2。可引入氨气(NH3)作为其他反应性气体以制备氮化硅层盖在所述层上。 [0009] US-A-2010/0323503描述了在待钝化的表面上沉积薄(0.1至10nm)的非晶氢化硅层，并在氧环境下在750℃与1200℃之间进行5秒至30分钟的快速热处理而将其转化成SiO2。 [0010] US-B-7838400描述了在存在氧气和氢气时在0.1-10托的压力下以200-400℃/s的速率将基材快速加热到800-1200℃的温度，并维持足够的时间以使先前沉积在基材一个面上的掺杂剂扩散以形成薄(2-15nm)的氧化硅层。 [0011] 在 Proceedings-Electrochemical Society(2003),2003-1(Dielectrics in Emerging Technologies),315-322(《电化学学会会议记录》，2003年，2003-1“电介质新兴技术”，第315-322页)；Journal of Applied Physics(2003),94(5),3427-3435(《应用物理杂志》，2003年，第94卷，第5期，第3427-3435页)以及Materials Research Society Symposium Proceedings(2002),716(Silicon Materials--Processing,Characterization and Reliability),569-574,A.(《材料研究学会会议录》，2002年，716“硅材料—加工、表征和可靠性”，第569-574页A部分)中，Grill及其同事描述了低k电介质(低介电常数氧化物，低于致密SiO2的k)的沉积以用于微电子市场。由有机硅化合物前体和用来沉积富含碳的SiOC的附加有机材料沉积SiOC膜。选择所述附加有机材料，以使得焙烧伴随着对热不太稳定的有机部分的消除，从而产生一定量的孔隙并因此减小膜密度。 [0012] WO-A-2006/097303和US-A-2009/0301557描述了一种生产光伏装置(例如太阳能电池)的方法，其方式是在半导体基材的后表面上沉积介电层，并在介电层的顶部上沉积包含氢化SiN的钝化层以形成叠堆，以及穿过此叠堆形成背触点。 [0013] WO-A-2006/048649、WO-A-2006/048650和WO-A-2012/010299描述了通过如下方式产生掺入了雾化的表面处理剂的非平衡大气压等离子体：对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使工艺气体从入口经过电极流到出口。电极与用于表面处理剂的雾化器组合于外壳内。非平衡大气压等离子体从电极至少延伸到外壳的出口以便邻近出口设置的基材与等离子体接触。 [0014] 根据本发明用于生产涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片的工艺包括以下步骤： [0015] (i)在硅晶片基材上沉积密度为至少1050kg/m3的硅化合物层，所述硅化合物包含5至66％的碳原子(以通过X射线光电子光谱法测得的沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)，以及 [0016] (ii)在至少600℃的温度下在含氧氛围中热处理沉积的硅化合物层1至60秒，在该处理期间沉积层经受600至1050℃范围内的最高温度。 [0017] 除非另外指明，否则膜的密度通过以下方式测量： [0018] 1)使用得自Jobin-Yvon公司的光谱式椭偏仪UVsel测量膜厚。 [0019] 2)使用精度为10-6g的秤测量膜重 [0020] 3)使用制造商提供的晶片表面积确定体积，之后确定膜密度。 [0021] 本发明包括生产光伏电池的工艺，其中通过上述工艺生产涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片，使氧化硅层氢化，并穿过氧化硅层形成背触点。 [0022] 通过X射线光电子光谱法(XPS)测量沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例。X射线光电子光谱法(XPS)涉及用软X射线照射样品，并对样品表面附近产生的光发射电子进行能量分析。XPS能够从10nm(或更浅)的分析深度以定量方式检测所有元素(除了氢和氦以外)。除了元素信息外，XPS还可用于通过键合能量偏移概念来探测元素的化学状态。可使用Axis Ultra光谱仪(克雷斯托分析仪器公司(Kratos Analytical))进行XPS分析。 [0023] 所涂覆的硅晶片基材通常为晶体且可以为单晶硅或多晶硅。单晶晶片可以例如为浮区(FZ)硅晶片、Czochralski工艺(CZ)硅晶片或准单晶型硅晶片。硅晶片基材可以例如为100μm至400μm厚；对于寿命和CV测量而言，～300nm厚的晶片是优选的，而200nm厚的晶片用于在电池层次(at cell level)上测试材料。符号“～”意指大约或约。 [0024] 步骤(i)中沉积的硅化合物层具有至少1050kg/m3，或者在1200至2000kg/m3，或3 者在1500至2000kg/m 范围内的密度。这比大部分有机硅化合物的密度都高，但低于介电二氧化硅层的密度。步骤(i)中沉积的硅化合物层的厚度优选地为至少50nm，例如至少 100nm，并可以为至多1μm。或者，沉积层的厚度为200nm至600nm。 [0025] 在根据本发明的一种优选的工艺类型中，步骤(i)中沉积的硅化合物层由有机硅化合物前体形成。合适的有机硅化合物的例子包括低分子量线性硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷((CH3)3)Si)2O、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷，包括含有一个或多个Si-H基团的硅氧烷，诸如七甲基三硅氧烷；低分子量聚(甲基氢硅氧烷)和低分子量二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷共聚物；环硅氧烷，诸如环八甲基四硅氧烷、环十甲基五硅氧烷或四甲基环四硅氧烷(CH3(H)SiO)4；烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)Si(OC2H5)4或甲基三甲氧基硅烷。有机硅化合物前体优选地包含硅、碳、氧和氢原子。步骤(i)中沉积的硅化合物优选地包含硅、氧和碳原子并任选地包含氢原子。 [0026] 步骤(i)中沉积的硅化合物层可由有机硅化合物前体的化学改性而形成，例如通过聚合工艺，其包括硅氧烷缩合和/或氧化工艺。沉积的硅化合物层的碳含量优选地低于有机硅化合物前体，但是我们发现，如果沉积的硅化合物层含有至少5％的碳，则硅化合物层在步骤(ii)中的热处理之后会形成具有改良的钝化性质的介电涂层。 [0027] 在进行步骤(i)的一种优选方法中，硅化合物层由与有机硅化合物相互作用的非局部热平衡大气压等离子体沉积而成。硅化合物层可包含相互作用的产物(例如等离子体产生的有机硅化合物的活化物质和/或片段)。沉积硅化合物层的可供选择的方法包括低压等离子体沉积以及沉积且交联湿化学物质。 [0029] 在根据本发明的可供选择类型的优选工艺中，步骤(i)中沉积的硅化合物为具有Si-H基团的含硅聚合物。我们已发现，具有Si-H基团的含硅聚合物容易通过热处理转化成适于形成经钝化的硅电介质界面的介电二氧化硅层。 [0030] 具有Si-H基团的含硅聚合物优选地包括具有经验式RSiO3/2的倍半硅氧烷树脂，其中R基团选自氢和烃基。具有Si-H基团的含硅聚合物可以例如为具有Si-H基团和键合到硅的烃基的倍半硅氧烷树脂。具有Si-H基团和键合到硅的烃基的树脂的一个例子为包含HSiO3/2单元和CH3SiO3/2单元的氢甲基倍半硅氧烷树脂。这种树脂可通过水解HSiCl3和CH3SiCl3的混合物而制备。具有Si-H基团和键合到硅的烃基的树脂的可供选择例子为包含HSiO3/2单元和(CH3)HSiO3/2单元的树脂，以及包含HSiO3/2单元、(CH3)HSiO2/2单元和CH3SiO3/2单元的树脂。此类树脂可通过水解HSiCl3、(CH3)HSiCl2和任选的CH3SiCl3的混合物而制备。或者，具有Si-H基团的含硅聚合物可以是氢倍半硅氧烷树脂与具有键合到硅的烃基的含硅聚合物的混合物，所述具有键合到硅的烃基的含硅聚合物例如为另一种倍半硅氧烷树脂，诸如具有经验式CH3SiO3/2的甲基倍半硅氧烷树脂，或包含RHSiO2/2硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其中R表示烃基，优选具有1至6个碳原子的烷基，例如为聚(甲基氢硅氧烷)。在由步骤(i)中施加的含硅聚合物的任何树脂或混合物沉积的层中，通过XPS测得的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例为至少5％。 [0031] 在由非局部热平衡大气压等离子体在硅晶片基材上沉积硅化合物层的工艺中，所述工艺可例如包括：将射频高电压施加至位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个针电极，同时使工艺气体由入口流过通道经过电极到达出口，从而产生非局部热平衡大气压等离子体；将有机硅化合物并入非局部热平衡大气压等离子体以使得有机硅化合物与非局部热平衡大气压等离子体相互作用；以及将硅晶片基材置于电介质外壳的出口附近以使得硅晶片基材的表面与等离子体-有机硅化合物相互作用所产生的活化的有机硅化合物物质和有机硅化合物片段接触。 [0032] 所述非局部热平衡大气压等离子体可从电极延伸到电介质外壳的出口，以使得靠近电介质外壳的出口的硅晶片基材的表面与等离子体接触。然而，等离子体不需要延伸到电介质外壳的出口，前提是硅晶片基材与等离子体-有机硅化合物相互作用所产生的活化的有机硅化合物物质和有机硅化合物片段接触。此类活化的有机硅化合物物质和有机硅化合物片段可通过工艺气体流传送、扩散且可能通过电场到达硅晶片基材的表面。 [0034] ·图1为根据本发明用于产生包含雾化有机硅化合物的非平衡大气压等离子体的设备的剖面示意图； [0035] ·图2为根据本发明用于由包含雾化有机硅化合物的非平衡大气压等离子体沉积硅化合物层的可供选择设备的剖面示意图； [0036] ·图3为电容相对于施加至互补金属氧化物半导体结构(CMOS)的电压的关系图，所述互补金属氧化物半导体结构包含p掺杂的FZ(浮区硅)晶片以及具有正电荷的氧化物；以及 [0037] ·图4为电容相对于施加至CMOS结构的电压的关系图，所述CMOS结构包含p掺杂的FZ晶片以及具有负电荷的氧化物。 [0038] 图1的设备包括设置在由电介质外壳(14)限定并具有出口(15)的等离子体管(13)内的两个电极(11,12)。电极(11,12)为针电极，它们均具有相同的极性并连接到合适的电源。尽管到一个或多个电极的电源可以介于0到14MHz之间的任何频率(0MHz意指直流放电)运行，但是所述频率优选地是低至如已知用于等离子体生成的射频电源，其在3kHz至300kHz的范围内。所提供的电源的均方根电位通常在1kV至100kV的范围内，或者介于4kV与30kV之间。 [0039] 电极(11,12)各自设置在例如半径比电极的半径大0.1至5mm，或者0.2至2mm的狭窄通道(分别为16和17)内，这些狭窄通道与等离子体管(13)连通。每个通道(16,17)具有形成工艺气体进入设备的入口的进入口和进入等离子体管(13)的出口。每个通道(16,17)的长度与水力直径的比率优选地大于10:1。每个针电极(11和12)的顶端被设置为靠近相关通道(分别为16和17)的出口。优选地，针电极从通道进入口延伸并从通道(16,17)向外突出，使得针电极的顶端设置在电介质外壳内并靠近通道的出口，在通道外至少0.5mm最多至通道的水力直径5倍的距离处。 [0040] 向室(19)供给工艺气体，室的出口为围绕电极的通道(16,17)。室(19)由固定在金属箱基座内的开口中的耐热、电绝缘材料制成。金属箱接地，但该箱的接地是任选的。或者，室(19)可由导电材料制成，前提是所有电连接均与地绝缘并且可能与等离子体接触的任何部件均被电介质覆盖。 [0041] 具有有机硅化合物入口(22)的雾化器(21)位于电极通道(16,17)附近并且具有雾化装置(未示出)和向等离子体管(13)供给雾化的有机硅化合物的出口(23)。室(19)使雾化器(21)和针电极(11,12)保持在合适的位置。 [0042] 电介质外壳(14)可由任何电介质材料制成。使用石英电介质外壳(14)进行下文描述的实验，但可使用其他电介质，例如玻璃或陶瓷或塑性材料，如聚酰胺、聚丙烯或聚四氟乙烯，例如以商标‘Teflon’销售的聚四氟乙烯。电介质外壳(14)可由复合材料形成，例如针对耐高温设计的纤维强化塑料。 [0043] 将待涂覆的硅晶片基材(25)设置在等离子体管出口(15)处。硅晶片基材(25)位于支撑件(27,28)上。硅晶片基材(25)被布置为可相对于等离子体管出口(15)移动。支撑件(27,28)可例如为覆盖金属支撑板(28)的介电层(27)。介电层(27)是任选的。如图所示的金属板(28)接地，但该板的接地是任选的。如果金属板(28)未接地，则这可有助于硅晶片基材(25)上的电弧放电减少。电介质外壳(14)的出口端与硅晶片基材(25)之间的间隙(30)是供给到等离子体管(13)的工艺气体的唯一出口。电介质外壳出口与基材之间的间隙(30)的表面积优选地小于工艺气体的一个或多个入口的面积的35倍。如果电介质外壳具有不止一个工艺气体入口，如在图1的具有入口通道(16)和(17)的设备中那样，则电介质外壳出口和基材之间的间隙的表面积优选地小于工艺气体入口的面积总和的 35倍。 [0044] 将电势施加到电极(11,12)时，在电极顶端周围产生电场，其使气体电离形成等离子体。电极顶端处的尖点有助于所述过程，因为电场密度与电极的曲率半径成反比。由于在针的尖端具有增强的电场，因此针电极(诸如11、12)具有使用更低的电压源形成气体击穿的有益效果。 [0045] 所述等离子体产生设备可无需对反电极进行特别规定即可运行。或者，接地反电极可以设置在沿等离子体管轴线的任何位置。 [0046] 一个或多个电极的电源为已知用于等离子体产生的在3kHz至300kHz范围内的低频电源。我们最优选的范围为极低频(VLF)3kHz–30kHz频带，然而低频(LF)30kHz–300kHz范围也可成功应用。一种合适的电源为海登实验室公司(Haiden Laboratories Inc.)PHF-2K装置，其为双极性脉冲波、高频和高压发生器。它比常规的正弦波高频电源具有更快的升降时间(<3μs)。因此，它提供更好的离子产生和更高的工艺效率。该装置的频率也是可变的(1至100kHz)，以匹配等离子体系统。可供选择的合适电源为电子臭氧变压器，诸如以ETI110101参考数由等离子体技术公司(Plasma Technics Inc.)销售的电子臭氧变压器。它以固定的频率工作并以20kHz的工作频率提供100瓦特的最大功率。 [0047] 雾化器(21)优选地使用气体来雾化有机硅化合物。例如，将用于产生等离子体的工艺气体用作雾化气体，以雾化有机硅化合物。雾化器(21)可例如为气动式喷雾器，尤其是平行流式喷雾器，例如由加拿大安大略省密西沙加Burgener研究公司(Burgener Research Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)以商标Ari Mist HP销售的或美国专利6634572中描述的喷雾器。或者，雾化器可以为超声雾化器，其中使用泵将液体有机硅化合物传送到超声喷嘴，随后其在雾化的表面上形成液体膜。超声波使得液体膜中形成驻波，从而导致液滴的形成。雾化器优选地产生1至100μm，或者1至50μm的液滴尺寸。用在本发明中的合适雾化器包括得自美国纽约州弥尔顿索诺泰克公司(Sono-Tek Corporation,Milton,New York,USA)的超声喷嘴。可供选择的雾化器可以包括例如电喷技术，其为通过静电充电产生极细液体气溶胶的方法。最常见的电喷设备采用尖端锋利的中空金属管，通过该管泵送液体。高压电源连接到管的出口。当打开电源并调节到合适的电压时，通过管泵送的液体转变成细小连续的液滴薄雾。还可使用热、压电、静电和声波方法将喷墨技术用于产生液滴，而无需载气。 [0048] 虽然优选的是将雾化器(21)安装在外壳(14)内，例如被室(19)围绕，但也可以使用外部雾化器。这可例如喂入在与喷雾器(21)出口(23)相似的位置具有出口的入口管。或者，有机硅化合物(例如呈气态的有机硅化合物)可从通道(17)或经过设置在喷雾器位置处的管掺入到进入室(19)的工艺气体流中。在另一个可供选择的方案中，可以将雾化器作为电极的方式将电极与雾化器组合。例如，如果平行流式雾化器由导电材料制成，则整个雾化器装置可用作电极。或者，可将诸如针的导电组件并入非导电雾化器，以形成组合的电极-雾化器系统。 [0049] 由入口经过电极的工艺气体流优选地包含氦气或氩气或另一种惰性气体，诸如氮气，或任何这些气体彼此之间或与氧气的混合物。或者，工艺气体通常包含50体积％的氦气、氩气或氮气至100体积％的氦气、氩气或氮气，或者50％至99％任选地与最高至5％或10％的另一种气体，例如氧气。可使用的工艺气体混合物的具体例子为92％氦气、7.7％氮气和0.3％氧气的混合物，可以使用92％氩气、7.7％氮气和0.3％氧气的混合物，或者可以使用98％氮气与2％氧气的混合物。如果需要与有机硅化合物反应，则也可使用较高比例的氧化性气体(例如氧气)，由于化学键合在有机硅化合物中的氧原子(若有)可参与类氧化物膜的形成，因此有时不需要外部氧气。 [0050] 流过电极通过通道(16,17)的工艺气体的速度优选地小于100m/s。流过电极(11,12)的工艺气体(例如氦气)的速度可为3.5m/s至最高70m/s，或者至少5m/s至最高70m/s或者10m/s至50m/s，或者10m/s至30或35m/s。为促进等离子体管(13)内的气体紊流并因而形成更均匀的等离子体，可能优选的是，也将工艺气体以高于100m/s的速度注入电介质外壳。以高于100m/s的速度注入的工艺气体流相对以低于100m/s流经电极的工艺气体的比率优选地为1:20至5:1。如果雾化器(21)使用工艺气体作为雾化气体以雾化表面处理剂，则雾化器可形成以大于100m/s的速度注入的工艺气体的入口。或者，设备可具有单独的注射管，用于以超过100m/s的速度注入氦气工艺气体。 [0051] 穿过通道(16,17)流经电极(11,12)的工艺气体的流量优选地在1至20L/min的范围内，或者在2至10L/min的范围内。速度大于100m/s的工艺气体的流量，例如用作气动式喷雾器中的雾化气体的工艺气体(诸如氦气)，优选在0.5至2.5L/min的范围内或者在0.5至2L/min的范围内。当使用氦气以外的另一种工艺气体时，例如氩气，则可使用较低的通过喷雾器的气体流量。由于氩气比氦气的质量大得多，用三分之一的气体流量即可达到相同的雾化性能。当使用氩气时，穿过喷雾器的气体流量优选地在0.15至1.2L/min的范围内。 [0052] 图2的设备包括各自设置在狭窄通道(分别为16和17)内的两个电极(11,12)，所述狭窄通道(分别为16和17)与由电介质外壳(14)限定并具有出口(15)的等离子体管(13)连通，所有都如上面对图1所述。向室(19)供给氦气工艺气体，室(19)的出口为围绕电极的通道(16,17)。将待处理的基材(25)定位在等离子体管出口(15)处，在电介质外壳(14)的出口端与基材(25)之间有狭窄间隙(30)。将基材(25)放置在电介质支撑件(27)上并布置为可相对于等离子体管出口(15)移动，如关于图1所述。 [0053] 图2的设备包括雾化器(41)，雾化器(41)具有表面处理剂入口(42)、雾化装置(未示出)和向等离子体管(13)供给雾化的表面处理剂的出口(43)。雾化器(41)不使用气体来雾化表面处理剂。 [0054] 图2的设备还包括用于以高于100m/s的速度注入氦气工艺气体的注入管(45,46)。注入管(45,46)的出口(47,48)朝向电极(11,12)，以便来自注入管(45,46)的高速度工艺气体的流动方向与通过围绕电极的通道(16,17)的工艺气体的流动方向相反。 [0055] 雾化器(41)可例如为超声雾化器，其中使用泵将液体表面处理剂传送到超声喷嘴，随后其在雾化表面上形成液体膜。超声波使得液体膜中形成驻波，从而导致液滴的形成。雾化器优选地产生1至100μm，更优选1至50μm的液滴尺寸。用在本发明的合适雾化器包括得自美国纽约州弥尔顿索诺泰克公司的超声喷嘴。可供选择的雾化器可以包括例如电喷技术，其为通过静电充电产生极细液体气溶胶的方法。最常见的电喷设备采用尖端锋利的中空金属管，通过该管泵送液体。高压电源连接到管的出口。当打开电源并调节到合适的电压时，通过管泵送的液体转变成细小连续的液滴薄雾。还可使用热、压电、静电和声波方法将喷墨技术用于产生液滴，而无需载气。 [0056] 有机硅化合物优选地以至少1μL/min或者至少2μL/min的流量引入非局部热平衡大气压等离子体。有机硅化合物可例如以1至30μL/min或者2至20μL/min范围内的流量引入。又或者有机硅化合物以2至14μL/min引入。由使用这些有机硅化合物进料速率的非局部热平衡大气压等离子体将硅化合物层沉积在硅晶片基材上的速率通常在3至100nm/s的范围内。因此，可将无粉末的硅化合物层以远高于致密氧化硅的沉积速率进行沉积。 [0057] 如上所述，沉积在硅晶片基材上的硅化合物层包含至少5％的碳，但其碳含量优选地低于有机硅化合物前体。非局部热平衡大气压等离子体中的高能状态促进有机硅化合物部分转化成硅酸盐或二氧化硅结构而碳被移除。例如，使用以上公开的设备和流量来产生非局部热平衡大气压等离子体，由四甲基环四硅氧烷(CH3(H)SiO)4作为前体沉积而得的硅化合物层中的碳原子百分比通常小于33％，且通常在5至30％的优选范围内。如果有机硅化合物前体为Si(OC2H5)4，则沉积层中的碳原子百分比小于60％。如果有机硅化合物前体为六甲基二硅氧烷，则沉积层中的碳原子百分比小于66％。对于所有这些前体而言，可通过改变工艺气体流量、供应给放电的能量以及在上述优选范围内的有机硅化合物前体，而将沉积的硅化合物层中碳原子的百分比控制在优选的范围内，例如5％至30％。 [0058] 在本发明步骤(i)中沉积密度为至少1050kg/m3的硅化合物(包含5至66％的碳原子)层的可供选择方法是使用低压等离子体。等离子体在不添加氧气(如果前体分子已含有氧原子)或添加极少量氧气(如果前体不含氧)的情况下形成，并在极低的功率下操作。将诸如六甲基二硅氧烷或四乙氧基硅烷的硅化合物并入低压等离子体中，并将硅晶片基材设置成与等离子体接触，如同上述硅晶片基材(25)的设置方式。然而，该低压等离子体方法并不如上文参照图1所述的非局部热平衡大气压等离子体方法有优势，因为低压等离子体方法需要昂贵的真空系统，且无法轻易适用于在线加工。 [0059] 在本发明步骤(i)中沉积密度为至少1050kg/m3的硅化合物(包含5至66％的碳原子)层的又一种可供选择方法中，可通过湿化学途径沉积膜。例如，可使包含有机金属化合物的溶液化学聚合并沉积在基材上，之后进行受控烘焙以形成具有所需碳含量和密度的膜。这类基于溶胶-凝胶技术的工艺由B.E.Yoldas和T.W.O'Keeffe在Applied Optics,Vol.18,No.18,15September 1979(《应用光学》，第18卷，第18期，1979年9月15日)中进行了描述，以将TiO2-SiO2膜沉积在基材上。 [0060] 沉积密度为至少1050kg/m3的硅化合物(包含5至66％的碳原子)层也可通过例如以下方法施加到硅晶片基材上：旋涂、狭缝模具涂布、喷涂(诸如超声喷涂)、浸涂、角度依赖性浸涂、流涂、毛细管涂布、辊涂或移印。这些方法中的一些适于一次涂覆硅晶片基材的单面；其他方法可用于同时涂覆基材的两面。可根据所需的太阳能电池架构类型和单面或双面涂覆的需要选择最合适的方法。 [0061] 旋涂工艺包括将限定体积的溶液分配到正在旋转或将接受旋转的基材上。将硅晶片基材置于旋涂机(诸如由凯美特技术公司(Chemat Technology)销售的型号为KW-4A的旋涂机)中的夹头(由铝或特氟隆制成)上，并通过真空抽吸而保持就位。具有Si-H基团的含硅聚合物的溶液可以静态模式(基材在分配阶段不旋转)进行分配或以动态模式(分配溶液时使基材低速旋转)进行分配。旋转过程包括先将基材以低速(200-600rpm)旋转一段短时间(2-10s)，之后将基材以高速(1000-10000rpm)旋转一段较长的时间(10s-60s)，以将溶液均匀分散在晶片基材上。所得涂层的厚度将取决于树脂溶液的固体含量和第二旋转步骤中的旋转速率。干膜厚度在40至500nm范围内的涂层通常由10至25重量％浓度范围的氢倍半硅氧烷树脂溶液产生。旋涂工艺的优点在于可提供厚度非常均匀的涂层，其厚度变化通常在<±1％至±6％，但其缺点是持续时间较长且产品用途少。 [0062] 喷涂是一种涂覆硅晶片基材的合适工艺。合适的喷嘴的例子为Burgener ARI MIST HP Serial 14.547喷雾器。可使雾化的喷雾扫过晶片而沉积具有Si-H基团的含硅聚合物的溶液。喷雾的优点在于较高的涂覆速率，同时产生均匀的涂层(±8％)。对于喷雾而言，较稀的溶液是优选的，例如4-10重量％的氢倍半硅氧烷树脂溶液。 [0063] 狭缝模具涂布是另一种涂覆硅晶片基材的合适工艺。在狭缝模具工艺中，将涂层通过重力或压力向外挤压通过狭缝到达基材上。狭缝模具涂布机是一种预先计量的涂覆方法，其中精密泵将涂覆溶液递送至狭缝模具，使得针对模具计量的所有涂覆溶液均被施加到幅材。狭缝模具涂布也具有极高厚度均匀性(<±1％)和相对较高的涂覆速率的优点。对于狭缝模具涂布而言，较稀的溶液是优选的，例如1-15重量％的氢倍半硅氧烷树脂溶液。 [0064] 我们已发现，步骤(i)中沉积的硅化合物层的密度通常随有机硅化合物转化成硅酸盐或二氧化硅结构的增加以及随之发生的沉积层中碳原子百分比的减小而增加。沉积的3 3 硅化合物层的密度优选地在1200至2000kg/m 的范围内，或者在1500至2000kg/m 的范围内。 [0065] 在步骤(ii)中，将步骤(i)中沉积的硅化合物层在至少600℃(例如至少700℃)的温度下在含氧氛围中热处理1至60秒，在该处理期间沉积层经受600至1050℃范围内的最高温度。这种短时间的高温处理可例如使用在线炉而实现，其类型为光伏产业用于太阳能电池制造的热接触退火步骤的类型，或使用RTP(快速热处理)炉而实现，例如由美国亚利桑那州萨尔瓦多幻影的代沙尔特路的Surface Science Integration公司(Surface Science Integration(SSI),8552 Dysart Rd,El Mirage,85335 Arizona,USA)提供的RTP炉。在高于600℃(例如高于700℃，特别是至少750℃)下处理的时间优选地短于30秒，最优选地短于10秒，例如在1至10秒的范围内。在炉温度分布中可以不存在平台区；一旦达到最高温度后可立即进行冷却。 [0066] 用于步骤(ii)的热处理的含氧氛围可例如包含5至100％、优选10至50％的氧气。氧气优选地与惰性气体诸如氮气混合。便利的是，含氧氛围可以为空气。 [0067] 硅化合物层在步骤(ii)中经历的最高温度优选地为至少600℃，例如其可以在600至1000℃的范围内。优选地，将硅化合物层在至少600℃的温度下处理1至60秒，更优选地短于30秒，最优选地短于10秒。例如，步骤(ii)可包括将沉积的硅化合物层在至少 700℃的温度下在含氧氛围中热处理1至60秒，在该处理期间沉积层经受700至1050℃范围内的最高温度，例如750至1000℃。步骤(ii)中的热处理优选地足以从硅化合物中移除所有的碳，以使得在热处理后沉积的硅化合物层以XPS测量不含碳。步骤(ii)的热处理后所形成的钝化层基本上由氧化硅电介质材料组成。我们已发现，使用长时间的退火步骤不必定是有利的；如果硅化合物层已被完全转化(所有的碳都已消除)，则在高温下任何更长的氧气暴露均会导致钝化性能降低。据信，步骤(ii)中的高温热处理时间优选地应为消除所有的碳(以XPS测量)所需的最短时间。 [0068] 令人惊讶的是，我们已发现，根据本发明在步骤(i)中沉积的硅化合物层(含有至少5％的碳)在根据步骤(ii)在富含氧气的氛围中进行短时间的焙烧后，相比于在焙烧步骤前具有极低碳含量的膜而言，可重组成更好更致密的膜。 [0069] 所产生的氧化硅电介质材料的钝化层的厚度通常小于步骤(i)中沉积的硅化合物层的厚度。钝化层的厚度优选地为至少50nm并可以为最多600nm厚。氧化硅电介质材料的钝化层的厚度更优选地为150nm至400nm。 [0070] 在光伏电池的生产中，涂覆有如上所述产生的氧化硅钝化层的硅晶片基材具有穿过氧化硅层而形成的背触点。为了完全发挥其钝化能力，使涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片基材接受氢化处理。可通过在含有氢气的氛围中形成气体退火，或通过沉积氢化氮化硅层并焙烧层组合件而实现该氢化处理。 [0071] 在优选的工艺中，将非晶氢化氮化硅层沉积在氧化硅层上，并穿过氮化硅和氧化硅层形成背触点。此类背触点的形成是例如在US-A-2009/0301557中有所描述的已知工艺。触点通过在介电氧化硅层和氮化硅层中形成孔洞并沉积接触材料层由此填充孔洞而形成。可通过激光烧蚀、通过施加蚀刻膏或通过机械刻画而形成孔洞。接触材料(例如金属，诸如铝)层可通过蒸发、溅射、丝网印刷、喷墨印刷或网版印刷进行沉积。其可局部且主要沉积在孔洞中，或作为连续或不连续层而沉积。在施加接触材料后，可使光伏电池接受焙烧步骤，例如在600至1000℃的范围内持续5至60秒。 [0072] 在可供选择的氢化工艺中，在包含氢气的氛围中加热二氧化硅层。所述氛围优选地含有在惰性气体(诸如氮气)中的2至20体积％的氢气。这种类型的氢化工艺优选地在350℃至500℃范围内的温度下进行，例如在约400℃下。进行氢化的时间可以例如在10至60分钟的范围内或更长。然而，背触点的形成将需要后续焙烧步骤，例如在如上所述的600至1000℃的范围内。 [0073] 通过本发明的工艺形成的氧化硅电介质材料的钝化层显示出负固定电荷并具有低密度的界面陷阱。我们已发现，包括由本发明工艺形成的氧化硅电介质材料的钝化层的光伏电池(特别是太阳能电池)显示出改善的钝化。钝化可例如通过使用μ-PCD(微波检测光电导衰减)装置来计算少数载流子寿命而测量。不形成背触点在氢化后测量少数载流子寿命。少数载流子寿命的增加表明钝化的改善。合适的μ-PCD装置例如由SemiLab以商标WT-2000提供。在μ-PCD技术中，经由光电导晶片对微波的反射来测量激光脉冲所产生的光载流子的时间衰减。μ-PCD法通常在极高的注入下操作，且光脉冲极短(只有200ns)。 [0074] 在测量钝化的可供选择的测试程序中，使用QSSPC测量法(准稳态光电导)来测量少数载流子寿命。QSSPC通过线圈将样品耦合至射频电桥来检测样品的通透性变化并因此检测电导。将激发光缓慢调弱，以使样品一直处于准稳态。在两种测试程序中，较长的寿命表示钝化的改善。 [0075] 我们相信，改善的钝化源自通过将步骤(i)中沉积的硅化合物层(含有至少5％的碳)在富含氧气的氛围中焙烧而形成的含负固定电荷的材料。 [0076] 固定电荷的密度和符号以及界面陷阱的密度均为表征氧化物的质量以及氧化物与硅晶片间界面的质量的参数。这些特性的测量需要建立非常特定的装置比如CMOS(互补金属氧化物半导体)并在此装置上进行C-V(电容-电压)测量。为建立CMOS，可将氧化物层(厚度介于40与100nm之间)沉积在两面均抛光的FZ晶片上(针对我们的测试，我们使用了p掺杂晶片)；然后，将金属沉积在晶片侧和氧化物侧上以产生CMOS结构。当向CMOS结构施加电压并测量电容(从负电压移动到正电压，反之亦然)时，我们得到了显示出滞后现象的曲线。 [0077] 对于p型晶片，当将负电压施加至电极时，我们将多数载流子(空穴)集聚在晶片与氧化硅之间的界面，同时所述组合件表现得像介电厚度等于氧化物本身厚度的电容器。当电压降至零时，电容下降至最小值；当施加正电压时，则为相反的模式，这意味着少数载流子(在本例中为电子)移动至氧化硅界面，且电容再次增加。对于CV测量而言，将高频分量施加至DC分量，从而改变图3和4所示的CV曲线的形状。代表所施加的负电压的曲线部分不受影响，因为多数载流子具有高移动性且可跟随电压的快速变化。少数载流子则不是如此，因此所测量的电容将保持平坦，如图3和4中的6和7所示。 [0078] 如果使用p型晶片时平带电压(与电容下降相关的电压)如图3所示为负，则这意味着电介质中内建的固定电荷具有正号，电荷密度由平带电压值计算而得。对于已知用于PERC结构光伏电池的氧化硅层而言，此类正固定电荷(并因此而言负平带电压)是典型的。 [0079] 如果使用p型晶片时平带电压(与电容下降相关的电压)如图4所示为正，这意味着电介质中内建的固定电荷具有负号。电荷密度可由平带电压值计算而得。此类负固定电荷(并因此而言正平带电压)见于由本发明的工艺制得的氧化硅钝化层，例如实例1中11 -2 形成的氧化硅层。根据本发明涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片通常具有至少1×10 cm 并通 11 -2 12 -2 常介于2×10 cm 与1×10 cm 之间的固定负电荷密度。当使用p掺杂硅晶片时，固定负电荷是PERC结构中的有利特性，因为该内建电有利于界面处的电荷收集。 [0080] 滞后现象与填充和清空的界面陷阱的密度相关，具体取决于施加的电压的符号。当存在正固定电荷时，滞后现象为逆时针方向的(如图32)，而当存在负电荷时，滞后现象为顺时针方向的(如图4)。界面陷阱的密度可由此滞后现象计算。根据本发明涂覆有氧化 10 -1 -2 硅钝化层的硅晶片通常具有低于7×10 eV cm 的界面陷阱密度。 [0081] 通过以下实例说明本发明，其中元素的百分比代表层中原子的原子比率(不包括无法由XPS检测的氢)。 [0082] 使用Axis Ultra光谱仪(克雷斯托分析仪器公司)进行XPS分析。将样品用单色化X射线(Al Kα,1486.6eV)照射，由选定的区域(700μm×300μm)分析光电子，而出射角为90°。类似样本的经验表明有可能发生差异带电。为了获得良好的光谱，使用仪器的电荷中和系统。在检验模式(通能为160eV)下分析各分析位置，以测定存在于表面的元素及其相对浓度。使用Casa XPS(Casa软件有限公司(Casa Software Ltd))数据处理软件来计算代表所检测元素的峰下面积，之后将其归一化以考虑相对敏感性从而提供相对浓度。还在高分辨率模式(通能为20eV)下分析了各分析位置，以确定存在于表面的元素的更详细信息。将膜形成与XPS测量之间的时间延迟保持在最短。在SiOx膜形成后立刻将样品储存在干净的塑料盒中以最大程度降低污染。在膜形成工艺之后不再作额外处理，以避免对样品进行进一步的操作。 [0083] 通过由SSI提供的RTP炉进行实例中的热处理。如果1秒的值表示在最大设定点温度下的时间，则在达到最大温度后立刻进行冷却；即使RTP炉的热惯性较低，我们也可考虑将晶片暴露在峰值温度下大约1秒。 [0084] 实例1 [0085] 使用图1的设备将有机硅化合物层沉积在导电硅晶片基材上。限定等离子体管(13)的电介质外壳(14)的直径为18mm。该外壳(14)由石英制成。电极(11,12)各自具有1mm的直径，并连接到以20kHz和100瓦特的最大功率运行的Plasma Technics ETI110101单元。使氦气工艺气体以2L/min流过室(19)并因此流过通道(16,17)。通道(16,17)各自具有2mm的直径，电极(11,12)定位在每个通道的中心。通道的长度为30mm。每个针电极(11,12)的顶端靠近通道(分别为16、17)的出口，距离通道出口外0.5mm的位置。 [0086] 喷雾器(21)是由Burgener有限公司提供的Ari Mist HP气动式喷雾器。将四甲基四环硅氧烷以2μL/m提供给雾化器(21)。将氦气以2.2slm作为雾化气体供给雾化器(21)。介于石英外壳(14)与硅晶片基材之间的间隙(30)为2mm。 [0087] 将直径为4英寸(10cm)、厚度为350nm的浮区硅圆形晶片用作基材以制造适用于表面钝化测量的组合件。通过用于微电子领域中的标准Pyrana配方清洁晶片，之后在5重量％的HF溶液中浸渍5秒。将两个平滑的有机硅化合物膜沉积在晶片的顶侧和后侧，沉积时间控制为660秒，以使焙烧步骤前有机硅化合物膜的厚度为约500nm。以XPS测得有机-5硅化合物层的碳含量为20.5％。使用精度为1×10 克的Sartonus秤测量膜的重量，并使用Jobin Yvon UVsel光谱式椭偏仪测量膜厚，以测量有机硅化合物层的密度，经发现其为 3 1290kg/m。 [0088] 通过将两个有机硅化合物层暴露于850℃的最高温度1秒而在空气中热处理经涂覆的晶片。达到最高温度的时间为6秒。使有机硅化合物层致密化并转化成氧化硅。所产生的氧化硅层不含可由XPS检出的碳含量。各氧化硅层的厚度为约250nm。 [0089] 将两面都涂覆有氧化硅的硅晶片基材通过在400℃下暴露于10体积％的H2(稀释于N2)30分钟而氢化。通过μ-PCD测量钝化性能，发现其寿命值为170ms。 [0090] 实例2至5 [0091] 使用如表1所示的不同流量的四甲基四环硅氧烷(TMCTS)前体来重复实例1。在各实例中，通过XPS法测量步骤(i)中沉积的有机硅化合物层的碳含量，并测量该有机硅化合物层的密度；结果示于表1中。 [0092] 对于实例1至5的每一者，使用μ-PCD装置测量表面钝化测试组合件的寿命，所述表面钝化测试组合件包含两面都涂覆有氧化硅层并氢化的硅晶片基材。结果示于表1中。 [0093] 表1 [0094] [0095] 实例6和7 [0096] 使用实例3的工艺将有机硅化合物层沉积在硅晶片基材上，其与实例1的条件相同但以6μl/min的TMCTS流量沉积碳含量为26％的有机硅化合物层。 [0097] 通过将两个有机硅化合物层暴露于850℃的最高温度而在空气中热处理每个经涂覆的晶片。达到最高温度的时间为6秒。如表2所示，改变在850℃的最高温度下的焙烧时间。 [0098] 将每个硅晶片基材背面的氧化硅层通过在400℃下暴露于10体积％的H2(稀释于N2)30分钟而氢化，并通过μ-PCD测量寿命。 [0099] 对于实例3、6和7的每一者，使用μ-PCD装置测量包含涂覆有氧化硅层并氢化的硅晶片基材的测试组合件的少数载流子寿命。结果示于表2中。 [0100] 表2 [0101]实例编号 在850℃下的时间(秒) 寿命(μS) 3 1 255 6 6 110 7 60 50 [0102] 实例8 [0103] 使用图1的设备将有机硅化合物层沉积在直径为4英寸(10cm)、厚度为350nm的浮区圆形硅晶片基材上。限定等离子体管(13)的电介质外壳(14)的直径为18mm。该外壳(14)由石英制成。电极(11,12)各自具有1mm的直径，并连接到以20kHz和100瓦特的最大功率运行的Plasma Technics ETI110101单元。使氦气工艺气体以10L/min流过室(19)并因此流过通道(16,17)。通道(16,17)各自具有2mm的直径，电极(11,12)定位在每个通道的中心。通道的长度为30mm。每个针电极(11,12)的顶端靠近通道(分别为16、17)的出口，距离通道出口外0.5mm的位置。 [0104] 雾化器(21)是由Burgener有限公司提供的Ari Mist HP气动式喷雾器。将四甲基四环硅氧烷以6μL/m提供给雾化器(21)。将氦气以2.2L/m供给雾化器(21)作为雾化气体。石英外壳(14)与硅晶片基材之间的间隙(30)为1.25mm。将沉积时间控制为660秒，以得到在热处理前厚度为约500nm的膜。 [0105] 在此类工艺条件下将平滑有机硅化合物层沉积在晶片的顶侧和后侧上。有机硅化合物层的碳含量为27％。 [0106] 通过将两个硅化合物层暴露于850℃的最高温度1秒而在空气中热处理经涂覆的硅晶片基材。达到最高温度的时间为6秒。使硅化合物层致密化并转化成氧化硅。 [0107] 将每个经涂覆的硅晶片在两侧包覆上80nm厚的SixNyHz膜，所述膜通过低压PE-CVD(等离子体增强化学气相沉积)技术沉积。 [0108] 使用QSSPC测量法测量所得结构的寿命，对于2×1015cm-3的注入程度为270μs。 [0109] 作为比较，使用QSSPC测量法测量了包含两侧都涂覆有通过大气压化学气相沉积法(AP-CVD)沉积的氧化硅层且两侧都包覆有80nm厚的SixNyHz膜的硅晶片的结构的寿命。15 -3 以适于PERC(钝化发射极和背触点)太阳能电池的方式提供该结构。对于2×10 cm 的相同注入程度，其寿命经测量为100μs。 [0110] 实例9 [0111] 使用氩气而非氦气作为工艺气体操作实例8中所述的设备(间隙为1.25mm)。将氩气流量设为以2.5L/min通过通道并以0.3L/min通过雾化器。将TMCTS流量设为12μL/min。在这些条件下沉积了富含碳的有机硅化合物：在膜中测得的碳含量等于约28％。 [0112] 如实例8所述将所产生的经涂覆的硅晶片基材在空气中热处理。如实例8所述将所得的经涂覆的晶片在两侧包覆80nm厚的SixNyHz膜。在两侧包覆80nm厚的SixNyHz膜的-3步骤后，对于2e15cm 的注入程度，经测量所得结构的寿命为500μs。由此可见，对于相同的少数载流子注入程度，该寿命是实例8所测量的对照PERC氧化物结构的5倍长。 [0113] 实例10和11 [0114] 使用实例9的设备和工艺条件将有机硅化合物层沉积在12.5×12.5cm2且厚度为200μm的准方形单晶硅晶片基材上。将实例10的沉积时间控制为360秒，而将实例11的沉积时间控制为620秒。在每种情况下，均沉积了平滑的有机硅化合物涂层。 [0115] 使用该非局部热平衡大气压等离子体沉积工艺将单一硅化合物层沉积在硅晶片基材上作为太阳能电池的背侧而作为建立PERC架构的第一步骤，前侧则为由发射极和抗反射SiN:H涂层制成的标准现有技术前侧电池构造。 [0116] 通过将后侧有机硅化合物层暴露于820℃的最高温度1秒而在空气中热处理经涂覆的硅晶片基材。达到最高温度的时间为6秒。使硅化合物层致密化并转化成氧化硅。所产生的氧化硅层不含可由XPS检出的碳含量。实例10的氧化硅层的厚度为150nm，而实例11的氧化硅层的厚度为300nm。 [0117] 通过低压PE-CVD技术将后侧氧化硅层包覆上80nm厚的SixNyHz膜。 [0118] 通过激光烧蚀打开后侧SiOx/SiNyiH叠堆，之后经由以丝网印刷法沉积铝而金属化并在带式炉中以800℃的峰值温度进行焙烧，以由所得的结构制备光伏电池。 [0120] 也测量了参比BSF电池和市售PERC电池(包含现有技术AP-CVD氧化硅)的短路电流Isc和开路电压Voc。参比BSF电池以相同批次的晶片制得，但其后侧上具有BSF钝化结构而非氧化硅/氮化硅PERC架构-BSF是光伏产业目前使用的标准钝化结构)。在受控照明条件下进行PV电池的光I-V测量。设置电压源以向电池供应电压扫描，并测量所得的电流。从V1＝0至V2＝VOC扫描电压源。当电压源为0(V1＝0)时，电流等于短路电流(ISC)。 当电压源为开路(V2＝VOC)时，则电流等于零(I2＝0)。该测量法在标准IEC60904-1(Part 1-Measurements of photovoltaic current-voltage characteristics(第1部分—光伏电流-电压特性的测量))中有所描述。结果在表3中示出，各结果为测试4个电池的平均值。 [0121] 表3 [0122]Isc(mA/cm2) 开路电压(mV) 实例9 36.9 638 实例10 37.1 637 BSF参比 36.1 623 PERC参比 37.3 639 [0123] 由表3可以看出，具有根据本发明的SiOx膜的电池的性能类似于包含现有技术AP-CVD氧化物的PERC电池，并且性能优于具有BSF钝化的参比电池，不论是短路电流Isc还是开路电压Voc均如此。 [0124] 实例12和13 [0125] 在实例12和13中，使用实例8的设备和工艺条件，但使用较短的沉积时间将硅晶片基材分别涂覆厚度为34nm和41nm的氧化硅层)。 [0126] 对于电容-电压测量，将铂电极附接至氧化硅层，并将硅晶片基材的相反面涂覆上铝。测量随施加在所述结构上的电压(最高为两种极性的饱和极限)而变化的氧化硅/硅晶片叠堆的电容，以测量所述层的电容。通过滞后现象(当扫描电压从负电压到正电压以及从正电压到负电压时观察到的)以及对应于平带过渡的电压，我们可得出[0127] i)界面状态密度(DIT)以及 [0128] ii)固定电荷的极性及iii)其密度。 [0129] 这些结果记录在表4中。 [0130] 对于两个包含类似厚度的现有技术AP-CVD氧化硅层的PERC结构(称为PERC1和PERC 2)也进行了同样的电容-电压测量，这些结果也记录在表4中。 [0131] 表4 [0132] [0133] 将观察到，根据本发明制得的结构的DIT较低，这表示更好的材料和界面质量。与滞后现象相关的正向和反向电压也记录在表4中。由此可见，对我们的材料测得的滞后与对具有现有技术AP-CVD氧化硅层的结构测得的滞后相反，这意味着本发明材料中与参比中的固定电荷具有相反的符号。一般来讲，沉积的氧化硅层具有固定正电荷是可接受的。我们相信根据本发明产生的氧化硅层显示出固定负电荷，并且我们相信这是使用由本发明方法沉积的膜所获得的良好硅表面钝化结果的原因。 [0134] 本发明可以为以下带编号的各方面中的任一者： [0135] 1.一种生产涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片的工艺，包括以下步骤： [0136] (i)在硅晶片基材上沉积密度为至少1050kg/m3的硅化合物层，所述硅化合物包含5至66％的碳原子(以沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)，以及[0137] (ii)在至少600℃的温度下在含氧氛围中热处理沉积的硅化合物层1至60秒，在该处理期间沉积层经受600至1050℃范围内的最高温度。 [0138] 2.根据方面1的工艺，其特征在于沉积的硅化合物层的密度在1200至2000kg/m3的范围内。 [0139] 3.根据方面2的工艺，其特征在于沉积的硅化合物层的密度为至少1500kg/m3。 [0140] 4.根据方面1至3中任一者的工艺，其特征在于步骤(i)中沉积的硅化合物包含硅、氧和碳原子以及任选的氢原子。 [0141] 5.根据方面1至4中任一者的工艺，其特征在于步骤(i)中沉积的硅化合物包含具有Si-H基团的含硅聚合物。 [0142] 6.根据方面1至5中任一者的工艺，其特征在于步骤(i)中沉积的层中碳原子的百分比(以沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)在5至30％的范围内。 [0143] 7.根据方面1至6中任一者的工艺，其特征在于硅化合物层由包含有机硅化合物的非局部热平衡大气压等离子体沉积而成。 [0144] 8.根据方面7的工艺，其特征在于有机硅化合物为四甲基环四硅氧烷(CH3(H)SiO)4且步骤(i)中沉积的层中碳原子的百分比(以沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)小于33％。 [0145] 9.根据方面7的工艺，其特征在于有机硅化合物为原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4且步骤(i)中沉积的层中碳原子的百分比(以沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)小于60％。 [0146] 10.根据方面7的工艺，其特征在于有机硅化合物为六甲基二硅氧烷((CH3)3)Si)2O且步骤(i)中沉积的层中碳原子的百分比(以沉积层中的碳原子相对于不包括氢的总原子的比例计算)小于65％。 [0147] 11.根据方面7至10任一者的工艺，其特征在于将射频高电压施加至位于具有入口和出口的电介质外壳(14)内的至少一个针电极(11)，同时使工艺气体由入口流过通道(16)经过电极(11)到达出口，从而产生非局部热平衡大气压等离子体；将有机硅化合物并入非局部热平衡大气压等离子体以使得有机硅化合物与非局部热平衡大气压等离子体相互作用以产生活化的有机硅化合物物质和有机硅化合物片段；以及将硅晶片基材(25)置于电介质外壳的出口附近以使得硅晶片基材的表面与由等离子体-有机硅化合物相互作用所产生的活化的有机硅化合物物质和有机硅化合物片段接触。 [0148] 12.根据方面11的工艺，其特征在于非局部热平衡大气压等离子体延伸到电介质外壳的出口，使得硅晶片基材的表面与等离子体接触。 [0149] 13.根据方面11或方面12的工艺，其特征在于将有机硅化合物经由位于电介质外壳(14)内的雾化器(21)引入非局部热平衡大气压等离子体。 [0150] 14.根据方面13的工艺，其特征在于使用气体来雾化雾化器(21)中的表面处理剂。 [0151] 15.根据方面7至14中任一者的工艺，其特征在于将有机硅化合物以2至14μL/分钟引入非局部热平衡大气压等离子体。 [0152] 16.根据方面10至15中任一者的工艺，其中工艺气体以1至15L/分钟供给电介质外壳的入口。 [0153] 17.根据方面1至16中任一者的工艺，其特征在于在步骤(ii)中沉积层经受700至1000℃范围内的最高温度。 [0154] 18.根据方面1至17中任一者的工艺，其特征在于将沉积的硅化合物层在至少700℃的温度下处理1至60秒。 [0155] 19.根据方面1至18中任一者的工艺，其特征在于在热处理之后，沉积的硅化合物层以X射线光电子光谱法测量不含碳。 [0156] 20.一种生产光伏电池的工艺，其中通过方面1至19中任一者的工艺生产涂覆有氧化硅钝化层的硅晶片，使氧化硅层氢化，以及穿过氧化硅层形成背触点。 [0157] 21.根据方面20的工艺，其特征在于通过在氧化硅层上沉积氮化硅层而使氧化硅层氢化，以及穿过氮化硅和氧化硅层形成背触点。 |
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