用于真空断续器的触点材料以及制备触点材料的方法 |
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| 申请号 | CN201280031518.0 | 申请日 | 2012-05-25 | 公开(公告)号 | CN103635982A | 公开(公告)日 | 2014-03-12 |
| 申请人 | ABB技术股份公司; | 发明人 | R·西蒙; D·根奇; | ||||
| 摘要 | 用于 真空 断续器的触点材料，以及制备触点材料的方法。为了能够精确控制Cu/Cr触点材料的Si浓度，触点材料具有高于10wt.%的铬含量且该材料用低于0.2wt.%(2000ppm的Si)的 硅 掺杂并且剩余部分是 铜 Cu。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于真空断续器的触点材料，其具有铜Cu和铬Cr作为组分， |
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| 说明书全文 | 用于真空断续器的触点材料以及制备触点材料的方法[0001] 发明背景 [0003] 常规粉末冶金技术主要用于这些材料的制备。由经验公知的是触点材料的化学组成对于在真空断续器中的应用是非常重要的，例如节点间气体含量以及铜氧化物和铬氧化物应当保持尽可能的低含量。此外，经验发现，Cu/Cr材料应当以<1wt.%(更优选<0.2wt.%)的少量含有元素Si以便实现真空断续器的高短路电流中断性能。 [0004] 铝或硅热还原制备的Cr粉末广泛用作目前Cu/Cr材料制备的主要原料粉末来源。铝或硅热还原方法（还已知为Goldschmidt-Process）是用于铬金属工业的相对便宜的技术。在该方法中金属Al或Si或它们的混合物用于通过以下反应将Cr2O3还原为Cr： [0005] Cr2O3+2Al→2Cr(l)+Al2O3 （1） [0006] 2Cr2O3+3Si→4Cr(l)+3SiO2 （2） [0007] 因此还原剂（Al或Si）、Cr粉末产品以元素和氧化物的形式包含残留的Si或/和Al污染物。以非常大的量分批制备Cr（典型的为每批数吨）。在这种相当粗糙的技术中，Si污染物的精确控制实际上是不可能的。因此，在制备批次内以及当然在批次与批次之间局部的Si浓度有相当高的偏差。这对于真空断续器是个严重的问题，其中需要将Si含量非常精确地控制在ppm的水平。实验还发现涉及不同铬批次的触点材料Si含量的变化会导致非常差的和随机的电流中断性能。 [0008] 所以本发明的目的在于以能够精确控制Cu/Cr触点材料的Si浓度的方式解决以上描述的问题。 [0009] 此外，Si非常均匀地分布在触点材料中以便产生最大掺杂效应。其导致非常高水平的真空断续器的可靠性能，这与不同的Cr原料粉末批次之间的品质偏差无关。 [0010] 发明描述 [0011] 该问题用本发明以以下方式解决，以上铬含量高于10wt.％且该材料用低于0.2wt.%的硅(2000ppm的Si)掺杂并且剩余部分为铜Cu。 [0012] 进一步有利的实施方案为由通过硅(Si)或硅基材料(例如SiOx)的薄层涂覆的铬(Cr)颗粒构成微结构。 [0013] 进一步有利的是，硅(Si)或硅基材料(例如SiOx)位于铬(Cr)和铜(Cu)之间的相边界处并且因此其均匀分布在微结构中。 [0014] 详细的，材料的无缺口冲击弯曲强度高于30J/cm2。 [0015] 此外，材料的电导率在30-35MS/m的范围内。 [0016] 为了在制备相同材料的方法中实现如上所述，用硅前体涂覆铬(Cr)颗粒以便引入硅。 [0017] 为了以非常有效的方式引入硅，硅前体优选是聚硅氮烷或类似的含硅聚合物。 [0020] 它的其他有利的用途在于用于屏蔽层或屏蔽表面覆盖材料，用于中压或高压开关设备，特别用于实现用于中压的真空断续器。 [0021] 本发明在以下图形和图形说明中展示了它的功能性。 [0022] 本发明的材料由以分散或网状排布在连续的铜(Cu)基质相中的铬(Cr)颗粒组成。可替代的，铬(Cr)和铜(Cu)还可以形成相的互穿网络，这取决于铬(Cr)和铜(Cu)的含量。Cr颗粒或Cr相通过硅(Si)基涂层覆盖。图1显示了微结构的示意图。虽然Cu/Cr材料中的整体Si含量可以很低，但是由于涂覆的Cr颗粒的分布，存在Si掺杂剂在材料微结构中的均匀分布。图1显示了本发明的铜/铬(Cu/Cr)触点材料的微结构。用硅(Si)均匀掺杂通过用Si-前体涂覆铬(Cr)颗粒而实现。因此图2显示了Si-掺杂(280ppm)的并且烧结的Cu/Cr材料的SEM显微照片。EDX线扫描展示了Cr/Cr和Cr/Cu界面处的Si，其由通过Si-前体涂覆的Cr颗粒产生。 [0023] 图2给出了Si-掺杂的和烧结的Cu/Cr触点材料的典型微结构。SEM显微照片展示了Si作为涂层位于Cr颗粒上。通过简单的EDX线扫面或任何其他合适的技术可以在Cr/Cr和Cr/Cu界面处清楚地检测到Si。Cr颗粒良好分散在Cu基质相中并且结果位于Cr颗粒表面的薄Si层造成Si掺杂剂贯穿整个微结构的均匀分布。发明人发现这种类型的掺杂可以影响Cr和Cu之间的界面性质。所述的Si掺杂的材料表现出改进的短路电流中断以及改进的机械和电子性能。 [0024] Si掺杂剂在Cu/Cr触点材料中均匀分布和精确控制的问题通过以非常简单的湿-化学法用Si-前体涂覆Cr颗粒解决。在描述的发明中PHPS（＝全氢聚硅氮烷）类型的聚硅氮烷典型的用作Si-前体。原则上每种类型的聚硅氮烷或其他类似的含硅前体可以用于实现本发明材料的优选的Cu/Cr微结构。涂层导致Si在最终的Cu/Cr材料中非常均匀的分布，这对于形成最大掺杂效应是非常重要的。此外，通过调节Si-前体的浓度，精确控制最终Cu/Cr材料的Si含量也容易实现。这保证了真空断续器可靠的性能和与原料粉末偏差无关的稳定的触点材料制备。 [0025] 优选的PHPS前体是纯无机的。（图3a）聚合物结构中不包括碳。PHPS易溶于非极性有机溶剂，例如二丁基醚，这给出了非常低粘度的透明溶液（与水类似）。该溶剂容易通过在空气中蒸发去除。如已经提及的，原则上可以使用每种聚硅氮烷或含Si前体。然而，对于本发明的清楚性，优选的前体在本文件中指定。 [0026] 为了涂覆Cr粉末，可以制备稀释的前体溶液。二丁基醚用作溶剂。前体溶液中PHPS浓度典型的在0.5-1.5wt.%的范围内。它可以被容易地调整到最终Cu/Cr材料的目标Si值。由此，实现将最终的Si浓度精确控制在ppm的范围内。对于涂覆过程，Cr粉末简单浸渍在前体溶液中。所述前体立刻与颗粒表面反应形成强的化学（共价）Si-O-Cr键。几分钟的混合后，通过蒸发除去二丁基醚。在浓缩间隙回收大部分溶剂并且可以再使用。得到的干燥Cr粉末颗粒用Si前体的薄层（数nm厚）涂覆。由于在空气中进行干燥步骤，Cr颗粒表面顶部的Si前体层进行缓慢交联反应，当干燥的Cr粉末与空气接触时就开始该交联反应。PHPS的NH-基团与空气中的水分（H2O）反应以形成Si-O-Si交联和气态氨（参见图3b）。所得的Cr颗粒上的涂层转移到致密的SiOx层中。Cr粉末可以立刻与Cu粉末混合并且之后压制并烧结成致密的Cu/Cr触点材料。可选择地，经涂覆的Cr粉末还可以储存并且在稍后的步骤中与Cu粉末混合以便通过压制和烧结为最终的Cu/Cr触点材料而继续常规的粉末冶金方法。 [0027] 在图4中显示了未涂覆的和涂覆的Cr粉末的SEM显微照片。涂覆的粉末显示覆盖Cr颗粒的全部表面的非常均匀的Si分布。EDX绘图中彩色编码红色表示Si。XPS测量表明PHPS前体在完全交联反应期间转变为致密的SiOx层，且在最外部表面区域（4-5nm）x在-0.9到-1.1的范围内。全部的粉末冶金处理成烧结的Cu/Cr触点材料之后通过ICP-OES测量Si浓度。测量的280ppm浓度的Si与290ppm的目标值匹配良好（图4b）。 [0028] 以下简要总结了本发明的主要优点。 [0029] ·均匀且精确可控地用Si掺杂Cu/Cr材料形成最终微结构中Cr颗粒的薄涂层。 [0030] ·均匀且精确可控地用Si掺杂Cu/Cr材料形成最终微结构中Cu颗粒的薄涂层。 [0031] ·Cu/Cr触点材料的电流中断性能的改进和稳定的性能控制与Cr原料粉末品质偏差无关。 [0032] ·通过加强Cu/Cr相边界改进Cu/Cr触点材料的冲击强度和断裂行为。 [0033] ·本发明Si掺杂的触点材料的高电导率。 [0034] 为了证明未掺杂的和Si掺杂的Cu/Cr触点材料的根本差异行为，以下给出两种类型材料的两种典型实例。两种材料使用相同的原料粉末来源和几乎相同的处理步骤进行处理。处理中仅有的差别为用Si掺杂。一种是未掺杂的（没有用Si前体涂覆）且另一种是Si掺杂的（用Si前体涂覆）。为了评价触点材料的电流中断性能，将它们安装在相同设计的市售真空断续器中并且在相同的条件下测试。进行标准的三相电学测试程序以便测定短路电流中断能力的界限。 [0035] 图5中给出了观察到的未掺杂的和Si掺杂的Cu/Cr材料的中断性能的差异的图形概要。图中红线标出了使用的真空断续器设计的额定短路电流。可以看到，未掺杂的触点材料能够成功中断21kA rms的要求值。但是在下一个增加电流的步骤中在23.6kA rms处发生了中断失败。该材料没有提供安全余量。在这种情况中中断性能对Cr原料粉末品质非常敏感，这会导致已经低于要求的额定值的中断失败。 [0036] 相比之下，可以清楚看到，Si掺杂的材料能够在非常高的电流下中断。在33.1kA rms的电流下观察到成功的中断。这等于比要求的额定值高了58％还多的安全余量。这种Si掺杂材料品质的突出性能基于它们如图1和图2的微结构。 [0037] 关于Cu/Cr触点材料的机械性能的进一步改进也实现了。用于真空断续器的触点材料必须经受相对高的机械冲击载荷，因为在工作中断续器以快速的打开和关闭的速度运行。已经发现与未掺杂的材料相比，用Si掺杂的Cu/Cr材料典型地显示较高的冲击强度。为了给出实例，图6中，对比了两种Cu/Cr材料的冲击强度。两种材料都使用相同的原料粉末来源和几乎相同的处理步骤进行处理。处理中仅有的差别在于用Si进行掺杂。一种是未掺杂的（没有用Si前体涂覆），而另一种是Si掺杂的（用Si前体涂覆）。掺杂的材料显示出冲击强度的显著增加。 [0038] 这种机械性能上的差别可以通过附带的断裂表面解释。图7显示了两种材料断口组织照片的直接对比。在未掺杂的材料的情况中，在Cr颗粒和周围的Cu相之间可以看到（参见图中箭头处）相当大的裂缝，这表明在两相之间有相当差的结合。相比之下，Si掺杂的材料显示了Cr颗粒和Cu相之间改进的结合。这反过来又导致Cr颗粒明显的穿晶断口。 [0039] 图7(a)显示了未掺杂的Cu/Cr触点材料的断裂表面，该材料显示出Cr颗粒和Cu基质相（参见图中黄色箭头处）之间的大裂缝。Cr和Cu相之间的结合相当差。图7(b)中，Si掺杂的Cu/Cr触点材料表现出Cr和Cu相之间改进的界面结合。因此，常常观察到Cr颗粒的穿晶断口（参见图中绿色箭头处）。 [0040] 对于在真空断续器中应用的另一个重要的材料性质在于触点的电导率。在它们主要的应用中，在有效期的大部分时间内真空断续器在封闭的位置运转。高的电导率是显著的优点以便在额定电流下产生最少的损失。因此，重要的应当注意的是，Si掺杂的Cu/Cr材料提供了相当高的电导率。这种结果是令人惊奇的，因为通常几乎所有用于铜基导电材料的添加剂基本都会导致电导率的降低。但是，Si掺杂的Cu/Cr材料（含280ppm的Si）的电导率甚至高于相同的未掺杂的Cu/Cr材料。表1总结了采用了几乎相同的处理的两种材料的电导率。仅有的差别在于使用Si掺杂。实施例 [0041] 实施例1 [0042] 具有88ppm的（通过ICP）测量的Si含量的铬原料粉末批次用作起始原料。最终Cu/Cr触点材料中Si浓度的目标值设定为290ppm。通过添加二丁基醚将20wt.%的PHPS前体的浓缩溶液进一步稀释到1.00wt.％PHPS。将1000g的铬粉末添加到128.0g稀释的前体溶液中并且混合较短的一段时间(<30min)。这之后通过在40mbar的压力和60℃的温度下旋转蒸发大约1小时除去二丁基醚溶剂而干燥分散体。这一处理后，干燥的Cr粉末与Cu粉末以25wt.%的Cr比75wt.%的Cu的比例混合。压制Cu/Cr粉末混合物并且最终烧结成致密触点材料之后（通过ICP）测定Si含量为280ppm。Si均匀的分布在烧结的微结构中。Si典型地位于Cr和Cu之间的相边界处。 [0043] 实施例2 [0044] 具有52ppm的（通过ICP）测量的Si含量的铬原料粉末批次用作起始原料。最终Cu/Cr触点材料中Si浓度的目标值设定为600ppm。通过添加二丁基醚将20wt.%的PHPS前体的浓缩溶液进一步稀释到1.40wt.％PHPS。将1000g的铬粉末添加到232.0g稀释的前体溶液中并且混合较短的一段时间(<30min)。这之后通过在40mbar的压力和60℃的温度下旋转蒸发大约1.5小时除去二丁基醚溶剂而干燥分散体。这一处理后，干燥的Cr粉末与Cu粉末以25wt.%的Cr比75wt.%的Cu的比例混合。压制Cu/Cr粉末混合物并且最终烧结成致密的触点材料之后（通过ICP）测定Si含量为5890ppm。Si均匀的分布在烧结的微结构中。Si典型地位于Cr和Cu之间的相边界处。 [0045] 表1 [0046] |
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