一种简便的调控四氧化三铁纳米团簇形貌的方法 |
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| 申请号 | CN201710399618.3 | 申请日 | 2017-05-31 | 公开(公告)号 | CN107416910A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 陕西科技大学; | 发明人 | 杨冬; 高露莎; 贾景哲; 陶梦瑶; | ||||
| 摘要 | 一种简便的调控四 氧 化三 铁 纳米团簇形貌的方法，将Fe源和乙二醇混合，搅拌下使Fe源溶解，形成透亮的亮黄色溶液；向得到的亮黄色溶液中加入分散剂，然后加入 水 ，搅拌使Fe源均匀地分散，最后加入 碱 源，搅拌并超声，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在反应釜中于160℃～200℃下，反应4～10h，经过处理，得到Fe3O4 纳米粒子 。本 发明 得到的Fe3O4纳米团簇在水溶液中可以保持单分散的稳定状态达半年以上，并且具有超顺 磁性 ，饱和磁化强度可达60emu.g-1，能够用磁性纯化、细胞分选等多个领域。本发明具有简单、易操作、可控的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种简便的调控四氧化三铁纳米团簇形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种简便的调控四氧化三铁纳米团簇形貌的方法技术领域背景技术[0002] 磁性Fe3O4纳米粒子因其独特的超顺磁性、良好的生物相容性，良好的磁响应性，在靶向传送、MRI成像、传感及载体领域得到广泛的应用。磁性Fe3O4纳米粒子的制备一般采用湿化学法，如化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液、热分解法及水热/溶剂热法等。这些方法制备的磁性Fe3O4纳米粒用以满足不同领域对纳米材料的需求。水热/溶剂热法具有工艺简单、设备便宜、易于批量生产、可直接得到晶态良好的微粒的特点。 [0003] 目前较为成熟的溶剂热方法制备得到的纳米团簇往往采用柠檬酸三钠、EDTA二钠或聚合物为稳定剂，其产物大多为单个纳米粒子的团簇体，如Li等采用聚乙烯醇为分散剂，乙二醇为溶剂及还原剂，FeCl3为铁源，NaAc为碱源，200℃下反应8-72h，制备得到了MFe2O4(M＝Co,Mn,Zn，Fe)，粒径分布范围为200-800nm。Zhao等将体系的分散剂换为低毒性的Na3Cit，可以制备得到80-410nm的Fe3O4纳米团簇体。这种纳米团簇体由许多小的Fe3O4纳米单晶组装而成，仍具有超顺磁性，较高的饱和磁化强度，表面带有羧基、胺基或巯基等特征基团、可以做到低毒性，也避免了单个Fe3O4纳米晶粒过大而出现超顺磁性向铁磁性的转变。然而，这种纳米团簇由于粒径大而导致易出现聚沉，不利于其在生物医药领域内的更高层次的应用，如何克服现有溶剂热法制备Fe3O4纳米团簇存在的粒径过大、缺乏粒径调控可能性的问题，具有非常重要的意义。 发明内容[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种简便的调控四氧化三铁纳米团簇形貌的方法，该方法得到的粒径为10～100nm。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案： [0006] 一种简便的调控四氧化三铁纳米团簇形貌的方法，包括以下步骤： [0007] 1)前驱体溶液的制备 [0008] 将Fe源和乙二醇混合，搅拌下使Fe源溶解，形成透亮的亮黄色溶液；向得到的亮黄色溶液中加入分散剂，然后加入水，搅拌使Fe源均匀地分散，最后加入碱源，Fe源和碱源的摩尔比为(12～17):100，搅拌并超声，得到前驱体溶液；其中，铁源与水的比为1.00～1.35g：1～5mL； [0009] 2)Fe3O4纳米粒子的制备 [0010] 将步骤1)得到的前驱体溶液在反应釜中于160℃～200℃下，反应4～10h，经过处理，得到Fe3O4纳米粒子。 [0011] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中Fe源和乙二醇的摩尔比为(0.37～0.5):36。 [0012] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中Fe源和分散剂的摩尔比为(19～25):100。 [0013] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中Fe源为六水合三氯化铁。 [0014] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中分散剂为二水合柠檬酸钠。 [0015] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中碱源为二水合乙酸钠。 [0016] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中搅拌均是在室温下进行的，搅拌的转速为500～700rpm，时间为30～60min。 [0017] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中超声的功率为200W，超声的时间为1～30min。 [0018] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中处理具体过程为，反应完成后，冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液全部倒出至烧杯中，重复磁分、洗涤操作。 [0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果为 [0020] 1.本发明采用的溶剂热法步骤简单，对设备要求低，原料来源广泛，廉价易得，原料无有害物质，环保，具有良好的生物相容性；制备得到的微粒具有比表面积大、水分散性和稳定性良好、在外加磁场中磁响应性快的特点。 [0021] 2.本发明对操作的环境要求低，不需要无氧条件，室温下操作即可。 [0022] 3.本发明制备得到的Fe3O4纳米粒子具有较高的单分散稳定性，至少可保持良好的单分散性达半年以上。 [0023] 4.本发明创新性的向体系中引入水(H2O)，加速了Fe源的水解，减小了反应时间，并且得到不同粒径的纳米团簇，在160℃～200℃下，反应4～10h，单个纳米Fe3O4晶粒的粒径随反应温度升高而增大，使得Fe3O4纳米粒子粒径可控，同时兼备分散均一，具有超顺磁性，且饱和磁化强度可达60emu.g-1，可以应用于磁性纯化、细胞分选等生物及更高层次领域。 [0024] 进一步的，本发明步骤一中采用六水合三氯化铁作为Fe源，六水合三氯化铁具有良好的溶解性。乙二醇(CH2OH)2作为溶剂和还原剂，乙二醇是一种无毒且廉价易得的溶剂。二水合柠檬酸钠作为分散剂，利用它体积大且具有羧基的优良结构得到分散性良好的溶液体系。二水合乙酸钠作为碱源，利用乙酸钠强碱弱酸且低毒性的特点，为最终产品可应用生物领域等方面提供可能。 附图说明 [0025] 图1为本发明制备得到的Fe3O4纳米团簇的TEM图，其中，图1(a)为实施例1加水量为1mL时，制备得到的Fe3O4纳米粒子的透射电镜图。图1(b)为实施例2加水量为2mL时，制备得到的Fe3O4纳米粒的透射电镜图。图1(c)为实施例5加水量为5mL时，制备得到的Fe3O4纳米粒的透射电镜图。 [0026] 图2为本发明得到的Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图，其中，a为加水量为5mL，b为加水量为4mL，c为加水量为3mL，d为加水量为1mL，e为加水量为0mL。 [0027] 图3为实施例1得到的Fe3O4纳米粒子的磁滞回线图。 [0028] 图4为实施例1得到的Fe3O4纳米粒子的红外衍射图。 具体实施方式[0029] 下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。 [0030] 对比例1 [0031] 1)前驱体溶液的制备 [0032] 在50mL烧杯中加入1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下500rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，500rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.10g二水合乙酸钠，转速为500rpm下进行搅拌一小时后在200W下超声半小时使得分散均一，得到深红棕色的透亮溶液即为前驱体溶液； [0033] 2)将前驱体溶液转入反应釜中，在200℃下，反应8h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，采用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜即可。 [0034] 对比例1中没有水加入，实验重现性较差，磁粒在清洗过程中易出现氧化的现象，有时候能够得到纯相的Fe3O4，有时候发生氧化，无法得到纯相的Fe3O4，且粒径分布并不均匀，磁性弱。 [0035] 实施例1 [0036] 在50mL烧杯中加入1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下600rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，接着向溶液中加入1mL超纯水，600rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.1g二水合乙酸钠， 600rpm下搅拌一小时后在200W下超声半小时，得到前驱体溶液； [0037] 2)将最终所得溶液转入反应釜中，在200℃下，反应8h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜，即可得到Fe3O4纳米粒子。 [0038] 参见图1，从图1(a)可以看出，加水量为1mL时，制备出的Fe3O4纳米团簇平均粒径在100nm左右，同时具有良好的单分散性。 [0041] 实施例2 [0042] 在50mL烧杯中加入1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下700rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，接着向溶液中加入2mL超纯水，700rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.1g二水合乙酸钠， 700rpm下搅拌一小时后在200W下超声半小时，得到前驱体溶液； [0043] 2)将最终所得溶液转入反应釜中，在200℃下，反应8h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜，即可得到Fe3O4纳米粒子。 [0044] 参见图1(b)，当加水量为2mL时，制备出的Fe3O4纳米团簇平均粒径在50～60nm左右，同时具有良好的单分散性。 [0045] 实施例3 [0046] 在50mL烧杯中加入1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下600rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，接着向溶液中加入3mL超纯水，600rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.1g二水合乙酸钠， 600rpm下搅拌一小时后在200W下超声半小时，得到前驱体溶液； [0047] 2)将最终所得溶液转入反应釜中，在200℃下，反应8h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜，即可得到Fe3O4纳米粒子。 [0048] 实施例4 [0049] 在50mL烧杯中加入1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下700rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，接着向溶液中加入4mL超纯水，700rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.1g二水合乙酸钠， 700rpm下搅拌一小时后在200W下超声半小时，得到前驱体溶液； [0050] 2)将最终所得溶液转入反应釜中，在200℃下，反应8h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜，即可得到Fe3O4纳米粒子。 [0051] 实施例5 [0052] 在50mL烧杯中加入1.00g～1.35g六水合三氯化铁，加入30mL乙二醇使之溶解，室温下600rpm下搅拌半小时，使六水合三氯化铁完全溶解在乙二醇中，得透亮的亮黄色溶液。向亮黄色溶液中加入0.59g二水合柠檬酸钠，接着向溶液中加入5mL超纯水，600rpm下搅拌一小时，使Fe源在二水合柠檬酸钠中分散均匀。最后向体系中加入4.08g～4.1g二水合乙酸钠，600rpm下搅拌一小时后在200W下超声半小时，得到前驱体溶液； [0053] 2)将最终所得溶液转入反应釜中，在200℃下，反应10h，冷却至室温后，将生成的Fe3O4悬浊液到入烧杯中，进行磁分，用乙醇和超纯水间隔洗涤各三次，磁分去纳米粒子表面的杂质，最后可将其分散在超纯水中，冷冻干燥过夜，即可得到Fe3O4纳米粒子。 [0054] 从图1(c)可以看出，加水量为5mL时，Fe3O4纳米团簇消失，制备出的Fe3O4纳米粒子平均粒径在10nm左右，得到的纳米粒子分散度良好，并且具有大小和形貌均一的特性。 [0055] 从图2可以看出，图中衍射峰峰位进一步表明磁铁矿颗粒的纳米结构，无其他峰的出现说明所得粒子是纯相的Fe3O4。 [0056] 实施例6 [0057] 1)前驱体溶液的制备 [0058] 将Fe源和乙二醇混合，在转速为500rpm下搅拌60min使Fe源溶解，形成透亮的亮黄色溶液；向得到的亮黄色溶液中加入分散剂，然后加入超纯水，在转速为500rpm下搅拌30min使Fe源均匀地分散，最后加入碱源，Fe源和碱源的摩尔比为12:100，在转速为500rpm下搅拌60min后，在200W下超声1min，得到前驱体溶液；其中，Fe源和乙二醇的摩尔比为 0.37:36，Fe源和分散剂的摩尔比为25:100，铁源与超纯水的比为1.35g：3mL，Fe源为六水合三氯化铁，分散剂为二水合柠檬酸钠，碱源为二水合乙酸钠。 [0059] 2)Fe3O4纳米粒子的制备 [0060] 将步骤1)得到的前驱体溶液在反应釜中于160℃下，反应10h，冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液全部倒出至烧杯中，重复磁分、洗涤操作，得到Fe3O4纳米粒子。 [0061] 实施例7 [0062] 1)将Fe源和乙二醇混合，在转速为700rpm下搅拌40min使Fe源溶解，形成透亮的亮黄色溶液；向得到的亮黄色溶液中加入分散剂，然后加入超纯水，在转速为700rpm下搅拌50min使Fe源均匀地分散，最后加入碱源，Fe源和碱源的摩尔比为17:100，在转速为700rpm下搅拌50min后，在200W下超声15min，得到前驱体溶液；其中，Fe源和乙二醇的摩尔比为 0.4:36，Fe源和分散剂的摩尔比为22:100，铁源与超纯水的比为1.2g：3mL，Fe源为六水合三氯化铁，分散剂为二水合柠檬酸钠，碱源为二水合乙酸钠。 [0063] 2)Fe3O4纳米粒子的制备 [0064] 将步骤1)得到的前驱体溶液在反应釜中于200℃下，反应4h，冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液全部倒出至烧杯中，重复磁分、洗涤操作，得到Fe3O4纳米粒子。 [0065] 实施例8 [0066] 1)将Fe源和乙二醇混合，在转速为700rpm下搅拌45min使Fe源溶解，形成透亮的亮黄色溶液；向得到的亮黄色溶液中加入分散剂，然后加入超纯水，在转速为700rpm下搅拌30min使Fe源均匀地分散，最后加入碱源，Fe源和碱源的摩尔比为14:100，在转速为700rpm下搅拌50min后，在200W下超声30min，得到前驱体溶液；其中，Fe源和乙二醇的摩尔比为 0.5:36，Fe源和分散剂的摩尔比为19:100，铁源与超纯水的比为1.0g：5mL，Fe源为六水合三氯化铁，分散剂为二水合柠檬酸钠，碱源为二水合乙酸钠。 [0067] 2)Fe3O4纳米粒子的制备 [0068] 将步骤1)得到的前驱体溶液在反应釜中于180℃下，反应7h，冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液全部倒出至烧杯中，重复磁分、洗涤操作，得到Fe3O4纳米粒子。 [0069] 本发明通过溶剂体系的调整可以实现Fe3O4纳米团簇的形貌的调控，制备具有超顺磁性的纳米级Fe3O4团簇，且得到的Fe3O4纳米团簇在水溶液中可以保持单分散的稳定状态达半年以上，并且具有超顺磁性，饱和磁化强度可达60emu.g-1，能够用磁性纯化、细胞分选等多个领域。本发明具有简单、易操作、可控的特点，制备得到的微粒具有比表面积大、水分散性和稳定性良好、在外加磁场中磁响应性快的特点。 |
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