导电膜及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201580077855.7 | 申请日 | 2015-12-16 | 公开(公告)号 | CN107430902A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 同和电子科技有限公司; | 发明人 | 藤田英史; 金田秀治; 伊东大辅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供耐 气候 性和 导电性 得到了显著改善的在纸基材上形成的 铜 的导电膜。上述课题通过下述的导电膜实现，该导电膜为将纸基材上含有铜粉的涂膜中的铜粒子 烧结 而成的烧结导电膜与上述基材一起进行加压而形成的导电膜，与厚度方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率为82.0％以上。该导电膜能够通过在光烧成后例如通过辊压在90～190℃下进行加压而制造。 | ||||||
| 权利要求 | 1.导电膜，是将在纸基材上含有铜粉的涂膜中的铜粒子烧结而成的烧结导电膜与所述基材一起加压而形成的导电膜，在与厚度方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率为 |
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| 说明书全文 | 导电膜及其制造方法技术领域背景技术[0002] 作为用于在基材上形成导电电路的材料，已知含有银粉、铜粉等导电填料的导电涂料(有时称为导电糊剂、导电油墨等)，广泛地供于实用。一般用印刷等方法将导电涂料涂布于基材上之后，通过烧结而制成导电膜。 [0003] 作为导电填料，如果考虑耐气候性，则银粉比铜粉更为有利。铜由于金属表面容易氧化，因此由于使用环境，膜的导电性能在较早期就劣化。但是，银由于价格高，因此也有许多想要使用将铜粉用于填料的导电涂料的需求。 [0004] 另一方面，作为RFID标签的天线基材，有想要使用容易破坏的纸基材的需求。纸与聚酰亚胺树脂等柔性基材、陶瓷不同，一般耐热温度低。因此，在纸基材的表面用导电涂料形成导电电路时，需要避免将基材暴露于高温这样的烧结工序。另外，由于纸容易吸湿，因此对于在纸基材上形成的导电膜，与使用其他一般的基材的情形相比，要求更进一步的耐气候性。 [0005] 在专利文献1中示出了如下的实例：在厚50μm的聚酯膜上用使用了银粉的导电糊剂印刷天线图案，在100℃下干燥后，通过在120℃下进行压制，从而形成了银的导电膜(段落0035～0037)。该方法是通过在加热下进行加压，从而使印刷导体中的金属粒子移动，使空隙减少，使金属粒子之间的接触面积增大，从而使天线图案的电阻降低(段落0034)。由于不采用烧结工序，因此也可以在耐热温度低的基材上形成导电膜。不过，在该文献中没有示出使用了铜糊剂的导电膜的形成例。由于其为利用不是粒子之间的烧结而是接触来确保导通的技术，因此认为与烧结薄膜相比，导电性差。 [0006] 在专利文献2中记载了将含有热塑性树脂、热固化性树脂、固化剂、金属粒子的导电性组合物涂布于基材基板上而形成配线图案，热固化工序之后进行加压加工。记载了在加压加工中能够使用加压辊(段落0040、图3)。记载了通过该加压加工，产生剪切应力，金属粒子发生塑性变形，在邻接金属粒子间被压接而形成导电性的金属结合(段落0035)。实施例中在聚酰亚胺膜上形成导电膜，将使用了铜粒子的例子示于实施例6中。由于没有烧结，因此认为在导电膜中空隙多，在导电性、耐气候性方面有改善的余地。 [0007] 在专利文献3中记载了如下的技术：在柔性基板上用含有铜纳米粒子的油墨形成涂膜，照射光而使铜粒子烧结。这是利用受到了光照的金属粒子直接发热的现象而使其烧结。以下将利用该发热现象而使其烧结的处理称为“光烧成”。在光烧成中可以使用耐热温度低的基材。但是，在这种情况下，需要将铜粒子的发热量抑制在基底基材不过度地升温的范围。难以通过光烧成在耐热温度低的基材上形成导电性和耐气候性优异的铜的导电膜。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2000-105809号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2013-134914号公报 [0012] 专利文献3：日本特表2010-528428号公报 发明内容[0013] 发明要解决的课题 [0014] 本发明的目的在于提供使耐气候性和导电性显著改善的在纸基材上形成的铜的导电膜。 [0015] 用于解决课题的手段 [0016] 上述目的通过如下的导电膜得以实现，其为将在纸基材上含有铜粉的涂膜中的铜粒子烧结而成的烧结导电膜与上述基材一起加压而形成的导电膜，与厚度方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率为82.0％以上，更优选为85.0％以上。作为上述加压方法，辊压是有效的。这种情况下，提供如下的导电膜，其为通过辊压将在纸基材上含有铜粉的涂膜中的铜粒子烧结而成的烧结导电膜与上述基材一起加压而形成的导电膜，在与厚度方向和上述辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率为82.0％以上，更优选为85.0％以上。上述导电膜的平均膜厚为例如5.0～20.0μm。上述的导电膜截面中铜所占的面积率和平均膜厚能够如下所述求出。 [0017] (导电膜截面中铜所占的面积率的测定方法)：采用SEM(扫描型电子显微镜)以倍率5,000倍～10,000倍观察与厚度方向平行的导电膜截面，相对于膜厚方向将直角方向的位置固定，测定在1个或多个观察视野中在整个膜厚中出现于导电膜截面(切断平面)的铜的面积，随机地选择1处或多处相对于膜厚方向成直角方向的位置来进行这样的操作以使导电膜截面的合计观察面积成为500μm2以上，用测定的铜的合计面积除以导电膜截面的合计观察面积，将所得的值乘以100而得到百分率，将该百分率的值设为在导电膜截面中铜所占的面积率(％)。采用辊压法进行热压的导电膜的情况下，观察与厚度方向和辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面。 [0018] (平均膜厚的测定方法)：在与厚度方向平行的导电膜截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察图像中，相对于膜厚方向在直角方向上在长度100μm以上等间隔地在20处以上测定导电膜的厚度，将这些测定值的算术平均值设为平均膜厚。采用辊压法进行热压的导电膜的情况下，观察与厚度方向和辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面。 [0019] 作为上述导电膜的制造方法，提供如下的制造方法，其具有： [0020] 在纸基材上形成由包含树脂的有机介质和铜粉混合而成的涂料的涂膜的工序(涂膜形成工序)； [0021] 通过对上述涂膜照射在240～600nm的范围内具有波长成分的光，从而利用该光引起的金属铜的发热而使上述涂膜中的铜粒子烧结，得到烧结导电膜的工序(光烧成工序)； [0022] 通过将上述烧结导电膜在加热到了90～190℃的状态下通过压制与纸基材一起进行加压，从而使烧结导电膜的铜填充率增大的工序(热压工序)。 [0023] 其中，“纸”如JIS P0001：1998“紙·板紙及びパルプ用語”(纸·板纸和纸浆用语)的序号4004中所定义那样，意味着使植物纤维等纤维粘合而制造的纸，也包含使用合成高分子物质作为原料而制造的合成纸、配合了纤维状无机材料的纸。也可以是用树脂等实施了表面处理的纸。 [0024] 在上述热压工序中，能够使压辊的辊轴方向每单位长度的负荷(以下有时将其称为“线压力”)成为例如90～2000N/mm。在热压工序中，优选在使烧结导电膜的铜填充率增大的同时将树脂的一部分排除到烧结导电膜的外部。另外，优选通过该热压使烧结导电膜的铜填充率增大以致在与厚度方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率成为82.0％以上。通过辊压进行热压的情况下，优选使烧结导电膜的铜填充率增大以致在与辊轴方向垂直的导电膜截面(即，与厚度方向和辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面)中铜所占的面积率成为82.0％以上。 [0025] 上述树脂优选为在90～190℃的范围中抗变形性比常温小的树脂。作为符合“抗变形性比常温小”的事例，可列举出给予一定的塑性应变所需的能量变得比常温(20±15℃)小的事例、在常温下不显示流动性的树脂变得显示出流动性的事例。 [0027] 作为上述涂料中所含有的铜粉，能够例示将一次粒子的平均粒径为10～100nm的微细铜粉A与采用激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积基准的50％累计平均粒径D50为0.3～20.0μm的粗大铜粉B以质量比例A：B成为25：75至90：10的范围的方式混合而成的产物。这种情况下，微细铜粉A优选使用由用苯并三唑(BTA)等唑系化合物被覆了的铜粒子构成的微细铜粉。微细铜粉A的一次粒子的平均粒径能够根据采用SEM(扫描型电子显微镜)观察微细铜粉A而得到的图像如以下所述求出。 [0028] (微细铜粉A的一次粒子平均粒径的测定方法)：采用SEM(扫描型电子显微镜)观察微细铜粉A，随机地选择SEM观察视野，对于在其SEM图像上能够把握表示粒子的整体图像的轮廓的全部的粒子(即，将由于粒子的一部分被其他粒子遮挡或者超出到视野外而不能把握粒子的轮廓的粒子去除后的全部的粒子)测定在该SEM图像上最长的部分的直径(长径)，在1个或多个视野中进行该操作以使测定对象粒子的总数成为100个以上，将测定对象粒子的长径的算术平均值作为该微细铜粉A的一次粒子的平均粒径。 [0029] 发明的效果 [0030] 根据本发明，在耐热温度低的纸基材上形成了的铜的导电膜中能够显著地改善耐气候性和导电性。由于该导电膜不是使用银粉而是使用铜粉作为导电填料，因此原料成本比银导电膜便宜。作为该导电膜的适宜的用途的例子，可列举出使用了容易破坏的纸基材的RFID标签的天线电路。特别是在酒类的商品管理标签等重视湿气导致的性能劣化的抑制的用途中，本发明的导电膜极其有用。附图说明 [0031] 图1为光烧成后的导电膜的截面SEM照片。 [0032] 图2为常温下的辊压后的导电膜的截面SEM照片。 [0033] 图3为100℃下的辊压后的导电膜的截面SEM照片。 [0034] 图4为180℃下的辊压后的导电膜的截面SEM照片。 [0035] 图5为表示导电膜中的铜填充率与通信距离维持率的关系的坐标图。 具体实施方式[0036] 本发明提供在纸基材上形成了的铜的导电膜。纸基材具有可挠性，易破坏性也优异。另一方面，与聚酰亚胺树脂等以往多使用的可挠性基材相比，耐热温度低。本发明人确认采用使用含有铜粉的涂料(铜糊剂)利用光照射引起的发热而使烧结发生的方法(光烧成)可在纸基材上形成导电膜，将该技术公开于日本特愿2013-254606。在本发明中利用该光烧成的技术。 [0037] 构成含有铜粉的涂料的铜粉需要具有容易烧结的性质。粒径为100nm左右以下的铜纳米粒子的烧结温度低，适于光烧成。各种研究的结果表明优选在涂料中含有一次粒子的平均粒径为10～100nm的微细铜粉。在本说明书中将这种微细铜粉称为“微细铜粉A”。 [0038] 优选微细铜粉A包含用苯并三唑(BTA)等唑系化合物被覆的铜粒子。如日本特愿2013-254606中公开的那样，用唑系化合物将表面被覆的铜纳米粒子的保存稳定性优异，同时光的吸收性提高，光照射引起的烧结变得容易发生。唑系化合物由于在分子内具有共轭双键，因此在约400nm以下的紫外线波长范围中发挥吸收光而转换为热的作用。为了使铜原子的电子振动而引起来自金属铜自身的发热，在本发明中需要进行波长600nm以下的光的照射，但通过照射在紫外线波长范围也具有波长成分的光谱的光，从而能够享受唑系化合物被覆层的发热效果，光照射引起的烧结变得更容易发生。 [0039] 优选在涂料中除了微细铜粉A以外还含有平均粒径为0.3～20.0μm的粗大铜粉。在本说明书中将这种粗大铜粉称为“粗大铜粉B”。粗大铜粉B的平均粒径能够用采用激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积基准的50％累计平均粒径D50表示。如果混合存在粗大铜粉B，则缓和微细铜粉A的铜粒子烧结时的收缩，抑制在铜的烧结结构体中产生裂纹，变得有利于导电性的提高。更优选采用薄片状铜粉作为粗大铜粉B。薄片状铜粉是采用球磨机等将球状或树枝状铜粉机械地扁平化而成的。 [0040] 微细铜粉A与粗大铜粉B的混合比例用质量比例表示，优选A：B为25：75至90：10的范围。在该范围内，容易发挥光烧成时的裂纹抑制效果，另外，在后述的加热辊压工序中提高铜的填充率方面是有效的。另一方面，通过提高用唑系化合物被覆的微细铜粉A的比率可获得使光烧成时的树脂燃烧量增大的效果。在光烧成时促进树脂的燃烧除去并且通过加热辊压使残留树脂排出，这在进一步改善耐气候性(天线性能的耐劣化性)方面是极其有效的。如果综合地考虑这些效果，更优选使用用唑系化合物被覆的产物作为微细铜粉A，在A：B为25：75至65：35的范围中调整微细铜粉A与粗大铜粉B的质量比例。上述涂料中铜粉所占的含量(将微细铜粉A与粗大铜粉B混合的情况下为它们的合计含量)例如能够设为50～90质量％。 [0041] 含有铜粉的涂料由铜粉和有机介质构成。有机介质主要由溶剂、树脂构成，根据需要添加分散剂等。在本发明中如后述那样，对于通过光照射而烧结的导电膜，通过辊压在加热至90～190℃的状态下进行加压，使铜的填充率提高。为了在该加热辊压工序中使铜的填充率提高，在铜的烧结结构体的空隙中存在的有机介质在上述加热温度范围中成为容易移动的性状是极其有效的。即，优选构成含有铜粉的涂料的有机介质是在90～190℃的范围中抗变形性比常温小的有机介质。 [0042] 作为溶剂，乙二醇等二醇系溶剂是适宜的。 [0043] 作为树脂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是适宜的。这些树脂在90～190℃的范围内抗变形性变得比常温小。就树脂的配合量而言，例如PVP的情况下，相对于铜粉100质量份，使其为3～10质量份的配合比例是有效的。 [0044] 作为分散剂，可选择与铜粒子表面和溶剂具有亲和性的分散剂。 [0045] 关于溶剂、树脂、分散剂，在日本特愿2013-254606中公开了各种溶剂、树脂、分散剂。在本发明中也能够适用。 [0046] [涂膜形成工序] [0047] 在纸基材上涂布含有铜粉的涂料。例如能够采用通过丝网印刷进行涂布以致得到规定的电路图案的方法。在涂布后，加热至纸基材不因热而劣化的温度范围并且不发生铜粉的氧化、烧结的温度范围，使溶剂成分尽可能地挥发除去，形成用于向光烧成提供的涂膜。如果在光烧成时溶剂成分残留，则由于溶剂成分的挥发，容易发生烧蚀(膜皲裂)。将该预备的加热处理称为“预烧成”。预烧成例如能够使用真空干燥机、IR灯加热器进行。在真空干燥机的情况下，适宜在抽真空的减压气氛下加热至50～200℃、更优选50～120℃的范围，保持10～180分钟。在IR灯加热器的情况下，能够采用在大气中例如以热量140～600J加热5～20秒的方法。预烧成后的含有铜粉的涂膜的平均厚度例如能够设为5～20μm。该涂膜平均厚度能够通过使用激光显微镜随机地测定100处以上的涂膜表面与其附近的纸基材表面的高低差并进行算术平均而求出。 [0048] [光烧成工序] [0049] 对如上述那样形成了的含有铜粉的涂膜照射光，利用该光引起的金属铜的发热，使涂膜中的铜粒子烧结。为了使铜原子的电子振动而引起来自金属铜的发热，需要照射波长600nm以下的光，例如照射在240～600nm的范围内具有波长成分的光是有效的。该波长范围的光如上述那样对于唑系化合物被覆层的发热也有效。如果利用该发热，则使涂膜中的树脂燃烧除去的效果提高，与后工序的热压产生的残留树脂的排出效果相辅相成，对于提高天线的耐气候性是有效的。如果对在纸基材上形成了的含有铜粉的涂膜照射上述波长范围的光，则位于该光到达的范围的涂膜表层部附近的铜粒子发热。由于构成微细铜粉A的铜纳米粒子的烧结开始温度低，因此在涂膜表层部附近迅速地发生烧结，烧结也波及这些铜纳米粒子附近的粗大铜粉B的铜粒子。通过在表层部产生的热的传导，光没有到达的内部的铜粒子也发生烧结，在涂膜中形成铜的烧结结构体。这段期间用时间计，为约1秒左右，由于烧结结构体的厚度也薄，因此如果停止光照射，则涂膜温度急速地降低。因此，通过适当地控制光照射的条件，从而能够在不使基底的纸基材烧损的情况下完成烧结。 [0050] 作为光照射的光源，能够应用氙闪光灯等。氙光由于具有涵盖包含200～800nm的波长范围的光谱，因此适于含有铜粉的涂膜的光烧成工序。使用氙闪光灯的情况下，能够在脉冲周期500～2000μs、脉冲电压1600～3800V的范围内设定最佳的条件。避免对基底的纸基材的损伤、能够实现烧结直至基材正上方的最佳的条件能够根据使用的涂料的配合组成、预烧成条件、涂膜厚度、纸基材的耐热性等预先通过预备实验来把握。在工业生产中可基于其预备实验数据来设定光烧成的条件。上述的含有铜粉的涂膜经过光烧成工序在纸基材上成为以铜的烧结结构体为主体的导电膜。将该膜称为“烧结导电膜”。 [0051] [热压工序] [0052] 在构成烧结导电膜的铜的烧结结构体的内部残存有树脂，也大量地存在由于涂料中所含的溶剂、树脂的一部分挥发而形成的孔隙(空隙)。认为如果对烧结导电膜进行加压以致将该孔隙压碎，则铜填充率增大，导电性提高。作为对膜状物体进行加压的一般的手段，已知辊压法。 [0053] 就RFID标签的天线电路而言，认为导电性的提高也对通信距离的提高等天线性能有利地起作用。不过，在使用了吸湿性比塑料基材高的纸基材的情况下，在高温高湿气氛中放置的情况下天线性能不易劣化的性质、即“耐气候性”优异在实用上变得极为重要。如果只是单纯地通过辊压对在纸基材上形成的烧结导电膜进行加压来提高铜填充率，则虽然能看到使初期的导电性(天线性能)提高的效果，但难以充分地改善耐气候性(天线性能的耐劣化性)。 [0054] 详细的研究的结果，获知在对烧结导电膜与基底的纸基材一起进行加压时，通过在加热至90～190℃这样的温度的状态下进行该加压，从而能够赋予耐气候性。在本说明书中将在加热的状态下进行加压称为“热压”。对于热压对耐气候性的改善有效的理由现在尚未充分地弄清，但推测如下所述。 [0055] 通过加热，在烧结导电膜中残存的树脂的抗变形性降低，加压时树脂变得容易移动，将残存的树脂的一部分排除到烧结导电膜的外部。通过在烧结导电膜中存在的树脂的量减少，从而热压后的导电膜中的铜填充率增大，导电膜的电阻减小。电阻的减小也带来天线性能(通信距离)的提高。另一方面，在内部残存的树脂具有某种程度的吸湿性。内部的孔隙(空隙)成为湿分的传播路径。越是在内部残存的树脂的量少并且孔隙(空隙)的体积小的铜导电膜，越抑制湿分引起的金属铜的氧化，耐气候性越优异。在光烧成后受到了热压的导电膜与受到了没有加热的常温下的压制的导电膜相比，由于树脂的量减少，因此耐气候性高。使铜填充率(导电膜截面中铜所占的面积率)成为82.0％以上是有效的。特别是如果将铜填充率提高至例如85.0％以上，则耐气候性的提高效果也变得更为显著(例如后述的耐气候性评价试验中的通信距离保持率为85％以上)。通过辊压来进行热压是有效的。 [0056] 用于辊压的工作辊(压靠被压制材料的辊)的直径能够在100～500mm的范围中选择，更优选使其成为250～450mm。加压负荷(线压力)优选设为辊轴方向每单位长度90～2000N/mm。另外，加压时的烧结导电膜温度优选设为90～190℃。就热压时的气氛而言，一般在大气中就没有问题，但可观察到铜的氧化的影响的情况下可在氮气氛中进行。在线压力过高的情形、温度过高的情形下，纸基材容易损伤。在线压力过低的情形、温度过低的情形下，难以利用辊产生的加压将树脂充分地排除到导电膜的外部，另外，对于铜的填充率提高也变得不利。因此，耐气候性的改善变得不充分。就加热的方法而言，一般是采用辊内部或外部的加热器对工作辊的表面进行加热的方法。通常，能够将加热的辊的表面温度视为“加压时的烧结导电膜温度”。优选使辊压时的工作辊周速(即材料的行进速度)成为0.5～5m/min。就加热辊压工序后的导电膜的平均膜厚而言，可根据用途进行调整以致成为例如5～ 20μm的范围。 [0057] 实施例 [0058] [含有铜粉的涂料的制作] [0059] 准备使五水硫酸铜(JX日矿日石金属制造)280g和苯并三唑(BTA)(和光纯药工业制造)1g溶解于纯水1330g中的溶液A。准备将50质量％氢氧化钠水溶液(和光纯药工业制造)20用纯水900g稀释而成的溶液B。准备将80质量％一水合肼(大塚化学制造)150g用纯水1300g稀释而成的溶液C。 [0060] 边搅拌边将溶液A和溶液B混合，将液温调整到60℃后，在搅拌下用30秒以内的时间将溶液C全部添加到该混合液中，使金属铜的粒子还原析出。该反应用约5分钟结束。对反应后的液体(浆料)进行固液分离，在回收的固体成分中通入乙二醇(和光纯药工业制造)液体，得到了微细铜粉A分散在乙二醇中的分散液。该微细铜粉A由用BTA被覆的铜粒子构成。使用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)(日立制作所制造、S-4700)对该微细铜粉A进行观察，发现由大致球形的粒子构成。按照上述的“微细铜粉A的平均粒径的测定方法”得到的微细铜粉A的平均粒径为约50nm。 [0061] 作为粗大铜粉B，准备了采用激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积基准的50％累计平均粒径D50为12μm的薄片状铜粉(市售品)。 [0062] 向上述微细铜粉A的分散液中混合作为分散剂的使用了萘磺酸甲醛缩合物铵盐的表面活性剂(花王制造、MX-2045L)、作为树脂的重均分子量为45,000、玻璃化转变温度Tg为约160℃的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(第一工业制药制造、ピッツコールK-30)，同时将作为溶剂的上述乙二醇与上述粗大铜粉B混合，得到了糊剂状的含有铜粉的涂料。相对于铜粉的总量100质量份的分散剂和树脂的配合量以及微细铜粉A和粗大铜粉B的质量比例采用如表1中记载的那样。另外，以含有铜粉的涂料中铜粉所占的含量成为73质量％(各例通用)的方式调整了溶剂的添加量。 [0063] [涂膜形成] [0064] 作为纸基材，准备了市售的涂布纸(三菱制纸制造、DFカラーM70)。作为丝网印版，准备了目数250LPI、线径30μm、纱厚60μm、乳剂厚5μm的丝网印版A(ソノコム制造、ST250-30-60)和目数200LPI、线径40μm、纱厚80μm、乳剂厚10μm的丝网印版B(ソノコム制造、ST200-40-80)。在上述纸基材上，使用丝网印版A(实施例1～9、比较例)或丝网印版B(实施例10～14)，用上述含有铜粉的涂料丝网印刷RFID用天线电路图案，作为预烧成，采用真空干燥机在100℃下实施60分钟的真空干燥，得到了含有铜粉的涂膜。该天线电路图案的导电长为146mm，电路的描绘区域为约70mm×15mm，线宽为约0.8mm。 [0065] [光烧成] [0066] 除了部分例子以外，对于上述预烧成后的涂膜，使用脉冲照射装置(Xenon公司制、Sinteron2000)，采用氙闪光灯照射涵盖包含200～800nm的波长范围的光谱的光，在纸基材上形成了烧结导电膜。脉冲周期设为2000μs，脉冲电压设为可得到密合性良好(无膜的剥离)的导电膜的条件(记载于表1)。 [0067] 在图1中例示光烧成后的导电膜的截面SEM照片。其为表1的实施例1的截面SEM照片。各照片是改变倍率拍摄而成的，按观察倍率从小到大的顺序为1,000倍、5000倍、10,000倍、50,000倍(后述图2～图4中同样)。图中用符号X表示的层为基材(后述图2～图4中同样)。构筑了铜粒子通过烧结而一体化的烧结结构体。 [0068] 对于得到的烧结导电膜，采用测试仪(CUSTOM公司制、CDM-03D)测定了线长146mm中的电阻。 [0069] [辊压] [0070] 除了一部分的例子以外，使用辊压机对上述烧结导电膜(在没有实施光照射的例子中是预烧成后的含有铜粉的涂膜)与纸基材一起加压。工作辊为直径300mm(实施例1～9、比较例)或直径400mm(实施例10～14)的钢辊。通过辊内部的加热器可以控制辊表面温度。就辊轴方向每单位长度的负荷(线压力)和加压时的温度而言，使其成为表1中记载的条件。 使工作辊周速成为1m/min。这样得到了平均膜厚5～20μm的导电膜。 [0071] 在图2～图4中例示出辊压后的导电膜的截面SEM照片。下述照片图像都是长边方向相当于辊压时的材料行进方向。图2为没有加热(比较例4)的例子，图3为100℃加热(实施例6)的例子，图4为180℃加热(实施例7)的例子。认为辊压的温度越高，在烧结结构体的内部的树脂(PVP)的移动越活跃，粗大的空隙减少。 [0072] 对于辊压后的导电膜，与上述同样地测定了电阻。 [0073] 另外，根据以倍率5,000倍观察而得到的SEM图像按照上述的“导电膜截面中铜所占的面积率的测定方法”求出与厚度方向和辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率，将其作为铜填充率。其中，导电膜截面(切断平面)中出现的铜的面积利用能够将该截面中出现的铜的存在部分与其他部分相区别开地进行图像处理的方法求出。具体地，使用图像处理软件(Scion Image)，对铜部分和其以外的部分(空隙、树脂部分等)实施二值化处理，根据[铜部分的数值计数]/[全体(铜部分+其以外部分)的数值计数]×100算出了铜部分的面积率。通过以只来自于在视野中可看到的粗大铜粉的铜部分的区域(铜的面积率明确为100％的区域)的图像明度为基准设定二值化处理的阈值，从而可以精度良好地测定铜部分的面积率。 [0074] [RFID标签的制作] [0075] 将对在纸基材上形成了的辊压后的导电膜(在没有实施辊压的例子中为光烧成后的烧结导电膜)实施了防锈处理的产物或者没有实施防锈处理而保持为原来的状态的产物，作为天线供于试验。 [0076] 防锈处理如以下所述进行。准备将N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(分子量222.4)(信越化学工业制造、KBM-603)用乙醇稀释而制成40质量％浓度的防锈剂。用该防锈剂以将纸基材上的导电膜部分被覆的方式，采用柔性印刷机(RK Print Coat Instruments公司制、FLEXIPROOF 100)在网纹(アニロックス)容量20cm3/m2(150线/英寸)、印刷速度20m/min、印刷次数4次的条件下涂布上述防锈剂。转印率设为30％进行推算的情况下的涂布量为0.02cm3。然后，在50℃下真空干燥1小时，得到了防锈处理完的天线。 [0077] 接下来，在上述的天线上安装IC芯片，采用层压用粘接剂用厚16μm的PET膜进行层压，得到了RFID标签。 [0078] [耐气候性的评价] [0079] 对于如上述那样制作的各个RFID标签，使用通信距离测定器(Voyantic公司制、tagformance)，测定了电波暗箱(マイクロニクス社制、MY1530)中的800MHz～1100MHz的频率范围(按照ISO/IEC 18000-6C标准)中的通信距离(Theoretical read range forward)。在该测定之前，进行了该条件下的环境设定(采用tagformance附属的参比标签进行的设定)。 [0080] 接下来，将上述各个RFID标签供于在恒温恒湿装置内在85℃×85％RH的条件下保持168小时的促进耐气候性试验，然后，与上述同样地测定了通信距离。 [0081] 将促进耐气候性试验前的通信距离称为“初期通信距离”，将促进耐气候性试验后的通信距离称为“耐气候性试验后通信距离”。其中，采用800～1100MHz范围中的最大通信距离的测定值作为各RFID标签的“初期通信距离”和“耐气候性试验后通信距离”，将它们代入下述(1)式中，求出了促进耐气候性试验前后的通信距离维持率。 [0082] 通信距离维持率(％)＝耐气候性试验后通信距离(m)/初期通信距离(m)×100…(1) [0083] 如果该通信距离维持率为80％以上，则能够评价为作为使用了纸基材的RFID标签具有实用上优异的耐气候性。 [0084] 将以上的结果示于表1中。 [0085] 图5中示出天线中使用的导电膜中的铜填充率(与厚度方向和辊压时的材料行进方向平行的导电膜截面中铜所占的面积率)和RFID标签的通信距离维持率的关系。 [0086] [0087] 就各实施例的导电膜而言，通过在光烧成后在规定温度下实施辊压，从而导电膜中的铜填充率高，耐气候性优异。确认了即使在省略了防锈剂的涂布的情况下也可获得优异的耐气候性。 [0088] 与此相对，比较例1、2由于省略了光烧成后的辊压，因此导电膜中的铜填充率低，耐气候性也差。比较例3由于省略了光烧成，因此没有得到具有作为天线可充分地发挥功能的导电性的导电膜。比较例4、5由于在常温下进行了辊压，因此耐气候性比实施例差。比较例6由于辊压的负荷(线压力)低，因此耐气候性比实施例差。比较例7由于辊压中的加热温度高，因此纸基材的变形大，未能形成规定的天线。 |
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