覆银铜粉及使用该覆银铜粉的导电性膏、导电性涂料、导电性片 |
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| 申请号 | CN201580077852.3 | 申请日 | 2015-03-26 | 公开(公告)号 | CN107427912A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 冈田浩; 山下秀幸; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种使被覆有 银 的树枝状 铜 粉彼此 接触 时的接触点增多而确保优异的 导电性 ，并且防止凝集，可适宜地用于导电性膏或 电磁波 遮蔽体等用途的树枝状覆银铜粉。本发明的覆银铜粉是由树枝状形状的铜粒子(1)集合而成并且在表面被覆有银的覆银铜粉，该树枝状形状的铜粒子具有直线性地生长的主干(2)及从主干(2)分支的多个枝(3)，铜粒子(1)是主干(2)及枝(3)的剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状，该覆银铜粉是由1层或重叠多层而成的积层结构所构成的平板状，并且平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种覆银铜粉，其是由树枝状形状的铜粒子集合而成并且在表面被覆有银，并且该树枝状形状的铜粒子具有直线性地生长的主干和从该主干分支的多个枝，其特征在于，前述铜粒子是主干及枝的剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状，该覆银铜粉是由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状，并且该覆银铜粉的平均粒径D50是1.0μm～100μm。 |
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| 说明书全文 | 覆银铜粉及使用该覆银铜粉的导电性膏、导电性涂料、导电性片 技术领域[0001] 本发明涉及一种在表面被覆有银的铜粉(覆银铜粉)，更详细而言，涉及一种通过用作导电性膏等材料可改善导电性的新颖的树枝状覆银铜粉及使用该覆银铜粉的铜膏、导电性涂料、导电性片。 背景技术[0002] 在电子机器的配线层或电极等的形成中，多使用树脂型膏或烧成型膏、电磁波遮蔽体涂料之类的使用银粉或覆银铜粉等金属填料的膏或涂料。银粉或覆银铜的金属填料膏是涂布或印刷于各种基材上，接受加热固化或加热烧成的处理，形成成为配线层或电极等的导电膜。 [0003] 例如，树脂型导电性膏是由金属填料、与树脂、固化剂、溶剂等构成，印刷于导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃加热固化而以导电膜的形式形成配线或电极。关于树脂型导电性膏，由于热固化型树脂因热而固化收缩，因此，金属填料被压接而接触，由此，金属填料发生重叠，形成电性连接的电流路径。该树脂型导电性膏于固化温度为200℃以下进行处理，因此可用于印刷配线板等使用不耐热的材料的基板。 [0004] 另一方面，烧成型导电性膏是由金属填料及玻璃、溶剂等构成，印刷于导电体电路图案或端子上，加热烧成至600℃～800℃而制成导电膜，形成配线或电极。烧成型导电性膏是通过利用较高的温度进行处理而将金属填料彼此烧结，确保导通性的膏。该烧成型导电性膏如上所述般于较高的烧成温度下进行处理，因此，存在无法用于使用树脂材料的印刷配线基板的状况，但由于通过高温处理而烧结金属填料，因此可实现低电阻。因此，烧成型导电性膏是用于积层陶瓷电容器的外部电极等。 [0005] 另一方面，电磁波遮蔽体是为了防止来自电子机器的电磁噪音的产生而使用的物体，特别是近年来个人电脑或携带电话的壳体变为树脂制，因此为了对壳体确保导电性，提出如下的方法：利用蒸镀法或溅镀法形成较薄的金属皮膜的方法或涂布导电性的涂料的方法、将导电性片贴附至所需的部位而屏蔽电磁波的方法等。其中，使金属填料分散于树脂中进行涂布的方法、或使金属填料分散于树脂中并加工成片状而将其贴附至壳体的方法，在加工步骤中无需特殊的设备而自由度优异，从而被频繁地使用。 [0006] 但是，于此种使金属填料分散于树脂中并涂布的情形、或加工成片状的情形时，金属填料于树脂中的分散状态并不一致，因此，需要为了获得电磁波遮蔽体的效率而提高金属填料的填充率等方法。但是，在该情形时，因大量的金属填料的添加而产生片重量变重，并且损害树脂片的可挠性等问题。因此，例如在专利文献1中，为了解决这些问题，提出有使用平板状的金属填料的方法，由此，可形成电磁波屏蔽效果优异，可挠性也良好的较薄的片。 [0007] 此处，为了制作平板状铜粉，例如在专利文献2中，公开有获得适于导电性膏的填料的片状(flake shape)铜粉的方法。具体而言，以平均粒径为0.5μm～10μm的球状铜粉为原料，使用球磨机或振动磨机，通过装填于研磨机内的介质的机械能量而机械性地加工成平板状。 [0008] 另外，例如在专利文献3中，公开有关于导电性膏用铜粉末及其制造方法的技术，该导电性膏用铜粉末详细而言是可获得作为通孔用及外部电极用铜膏的高性能的圆盘状铜粉末。具体而言，将粒状雾化铜粉末投入至介质搅拌研磨机，使用1/8英寸～1/4英寸直径的钢球作为粉碎介质，对铜粉末添加以重量计0.5％～1％的脂肪酸，于空气中或非活性气体环境中进行粉碎，由此，加工成平板状。 [0009] 另一方面，作为这些导电性膏或电磁波遮蔽体用中所使用的金属填料，多使用银粉，但因低成本化的趋势而有使用通过在较银粉廉价的铜粉的表面涂覆银而减少银的使用量的覆银铜粉的倾向。 [0010] 作为于铜粉的表面被覆银的方法，有通过置换反应而于铜表面被覆银的方法、及于包含还原剂的无电解镀敷溶液中被覆银的方法。 [0011] 通过置换反应被覆银的方法是通过利用在溶液中溶出铜时所产生的电子还原银离子，而于铜表面形成银的被膜。例如，在专利文献4中，公开有如下的制造方法：通过向存在银离子的溶液中投入铜粉，而利用铜与银离子的置换反应于铜表面形成银的被膜。但是，在利用该置换反应的方法中，如果在铜表面形成银的被膜，则不会进行该程度以上的铜的溶解，因此，存在无法控制银的被覆量的问题。 [0012] 为了解决此种问题，有利用包含还原剂的无电解镀敷液被覆银的方法。例如，在专利文献5中，提出有如下方法：在溶存有还原剂的溶液中，通过铜粉与硝酸银的反应而制造被覆有银的铜粉。 [0013] 而且，作为铜粉，已知有析出成称为枝晶(dendrite)状的树枝状的电解铜粉，由于形状呈树枝状，因此特征在于表面积大。通过如上所述般为枝晶状的形状，在将其用于导电膜等的情形时，该枝晶的枝重叠而容易导通，又，粒子彼此的接触点数量多于球状粒子，因此有能够减少导电性膏等中的导电性填料的量的优点。例如，在专利文献6及7中，提出有在呈枝晶状的铜粉表面被覆银的覆银铜粉。 [0014] 具体而言，在专利文献6及7中，作为进一步生长为枝晶状的铜粉，公开有以从主轴分支的长枝为特征的枝晶，该覆银铜粉因粒子彼此的接触点多于以往的枝晶而提高导通性，若用于导电性膏等，则即便减少导电性粉末的量，也可提高导电性。 [0015] 另一方面，在专利文献8中指出：若使电解铜粉的树枝发展，则在用于导电性膏等的情形时，电解铜粉彼此以所需以上的程度相互缠绕，因此，变得容易发生凝集，又，流动性下降而变得非常难以操作，从而使生产性下降。另外，专利文献8中，为了提高电解铜粉本身的强度，通过在用以使电解铜粉析出的电解液的硫酸铜水溶液中添加钨酸盐，而提高电解铜粉本身的强度，使树枝变得难以折断，可成型为较高的强度。 [0016] 另外，例如也在专利文献9中指出：在将树枝状的铜粉用作导电性膏或电磁波遮蔽体用树脂等的金属填料的情形时，若该金属填料呈已发展成树枝状的形状，则会产生树枝状的铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，不会均匀地分散在树脂中的问题，或因凝集而膏的粘度上升，从而在通过印刷形成配线中产生问题。 [0017] 如上所述，将树枝状的铜粉用作导电性膏等的金属填料并不容易，也一直是难以推进膏的导电性的改善的原因。 [0018] 为了确保导电性，具有三维形状的树枝状形状的铜粉，较粒状的铜粉更容易确保接触点，可期待确保作为导电性膏或电磁波遮蔽体的较高的导电性。但是，以往的呈枝晶状的形状的覆银铜粉是以从主轴分支的长枝为特征的枝晶，由于是呈细长的枝状的形状，因此若从确保接触点的方面考虑，则结构较为简单且作为使用更少的覆银铜粉而有效地确保接触点的形状而言，并非为理想的形状。 [0019] 现有技术文献 [0020] 专利文献 [0021] [专利文献1]：日本特开2003－258490号公报。 [0022] [专利文献2]：日本特开2005－200734号公报。 [0023] [专利文献3]：日本特开2002－15622号公报。 [0024] [专利文献4]：日本特开2000－248303号公报。 [0025] [专利文献5]：日本特开2006－161081号公报。 [0026] [专利文献6]：日本特开2013－89576号公报。 [0027] [专利文献7]：日本特开2013－100592号公报。 [0028] [专利文献8]：日本特许第4697643号公报。 [0029] [专利文献9]：日本特开2011－58027号公报。 发明内容[0030] 发明要解决的课题 [0031] 本发明是鉴在如上所述的实情而提出的，其目的在于，提供一种使被覆有银的树枝状铜粉彼此接触时的接触点增多而确保优异的导电性，并且防止凝集，可适宜地用在导电性膏或电磁波遮蔽体等用途的树枝状覆银铜粉。 [0032] 解决课题的手段 [0033] 本发明人等反复进行了用以解决前述课题的锐意研究。其结果发现，一种覆银铜粉，其是平板状铜粒子集合并在该铜粒子的表面被覆有银而构成的覆银铜粉，该平板状铜粒子是具有生长为树枝状的主干及从该主干分支的多个枝的树枝状形状且剖面平均厚度为特定的范围，通过使该铜粉的平均粒径(D50)为特定的范围，可确保优异的导电性，并可与例如树脂均匀地混合，可适宜地用在导电性膏等用途，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。 [0034] (1)本发明的第1发明是一种覆银铜粉，其是由树枝状形状的铜粒子集合而成并且在表面被覆有银，并且该树枝状形状的铜粒子具有直线性地生长的主干和从该主干分支的多个枝，其特征在于，前述铜粒子是主干及枝的剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状，该覆银铜粉是由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状，并且该覆银铜粉的平均粒径D50是1.0μm～100μm。 [0035] (2)本发明的第2发明是一种覆银铜粉，其特征在于，在第1发明中，使用前述被覆有银的铜粒子的剖面平均厚度除以该覆银铜粉的平均粒径D50的比是超过0.01且5.0以下的范围。 [0036] (3)本发明的第3发明是一种覆银铜粉，其特征在于，在第1或2发明中，相对于银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％，银被覆量是1质量％～50质量％。 [0037] (4)本发明的第4发明是一种覆银铜粉，其特征在于，在第1至第3发明的任一项发明中，堆积密度是0.5g/cm3～5.0g/cm3的范围。 [0038] (5)本发明的第5发明是一种覆银铜粉，其特征在于，在第1至第4发明的任一项发明中，BET比表面积值是0.2m2/g～3.0m2/g。 [0039] (6)本发明的第6发明是一种金属填料，其特征在于，其以整体的20质量％以上的比率含有第1至第5发明的任一项发明所述的覆银铜粉。 [0040] (7)本发明的第7发明是一种导电性膏，其特征在于，其是将第6发明所述的金属填料混合在树脂而成。 [0041] (8)本发明的第8发明是一种电磁波遮蔽体用导电性涂料，其特征在于，其是使用第6发明所述的金属填料而成。 [0042] (9)本发明的第9发明是一种电磁波遮蔽体用导电性片，其特征在于，其是使用第6发明所述的金属填料而成。 [0043] 发明的效果 [0045] 图1是示意性地表示构成树枝状覆银铜粉的被覆有银的铜粒子的具体形状的图。 [0046] 图2是表示通过扫描式电子显微镜以倍率1000倍观察被覆银前的树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0047] 图3是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察被覆银前的树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0048] 图4是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察被覆银前的树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0049] 图5是表示通过扫描式电子显微镜以倍率1000倍观察树枝状覆银铜粉时的观察图像的照片图。 [0050] 图6是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察树枝状覆银铜粉时的观察图像的照片图。 [0051] 图7是表示通过扫描式电子显微镜以倍率5000倍观察比较例1中所获得的铜粉时的观察图像的照片图。 [0052] 图8是表示通过扫描式电子显微镜以倍率5000倍观察比较例2中所获得的铜粉时的观察图像的照片图。 具体实施方式[0053] 以下，一边参照附图，一边详细地对本发明的铜粉的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明，但本发明并不限定在以下的实施方式，可在不变更本发明的主旨的范围内实现各种变更。另外，在本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意的数值)的表述意指“X以上且Y以下”。 [0054] 《1.树枝状覆银铜粉》 [0055] 本实施方式的覆银铜粉是铜粒子集合而成且在该铜粒子的表面被覆有银的覆银铜粉，该铜粒子是具有生长为树枝状的主干及从该主干分支的多个枝的形状。 [0056] 图1是表示构成本实施方式的覆银铜粉的被覆有银的铜粒子的具体形状的示意图。如图1的示意图所示，被覆有银的铜粒子1(以下，简称为“铜粒子1”)具有呈二维或三维形态的树枝状形状。更具体而言，铜粒子1具有生长为树枝状的具有主干2及从该主干2分支的多个枝3的形状，又，铜粒子1其剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下，且为平板状。另外，铜粒子1的枝3是指从主干2分支的枝3a、及从该枝3a进一步分支的枝3b两者。 [0057] 本实施方式的覆银铜粉是此种平板状铜粒子1集合而构成，且在具有主干及多个枝的树枝状形状的铜粉(树枝状铜粉)的表面被覆有银的覆银铜粉(以下，也称为“树枝状覆银铜粉”)，并且呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状(参照图3或图4的铜粉的SEM图像)。而且，由该平板状铜粒子1构成的树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。 [0058] 另外，如下所示，本实施方式的树枝状覆银铜粉的银被覆量相对于银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％，为1质量％～50质量％，并且是银的厚度(被覆厚度)是0.15μm以下程度的极薄的被膜。因此，该树枝状覆银铜粉成为依旧保持被覆银前的树枝状铜粉的形状的形状。因此，被覆银前的树枝状铜粉的形状与在铜粉被覆银后的树枝状覆银铜粉的形状，两者均具有呈二维或三维的形态的树枝状形状，又，呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0059] 另外，虽然详细内容如后文所述，但是本实施方式的树枝状覆银铜粉例如可通过在树枝状铜粉的表面通过还原型无电解镀敷法或置换型无电解镀敷法被覆银而获得，该树枝状铜粉是通过在含铜离子的硫酸酸性的电解液中浸渍阳极与阴极并通入直流电流进行电解而析出在阴极上所获得。 [0060] 图2～图4是表示通过扫描式电子显微镜(SEM)对被覆银前的树枝状铜粉进行观察时的观察图像的一个实例的照片图。另外，图2是以倍率5000倍观察树枝状铜粉所得的图，图3及图4是以倍率10000倍观察树枝状铜粉所得的图。又，图5是表示通过SEM对在图2的树枝状铜粉被覆银而成的树枝状覆银铜粉进行观察时的观察图像的一个实例的照片图。又，图6是表示以相同的方式通过SEM对在树枝状铜粉被覆银而成的树枝状覆银铜粉的另一位置进行观察时的观察图像的一个实例的照片图。另外，图5是以倍率1000倍观察树枝状覆银铜粉所得的图，图6是以倍率10000倍观察树枝状覆银铜粉所得的图。 [0061] 如图2～图4的观察图像所示，构成本实施方式的覆银铜粉的树枝状铜粉呈具有主干及从该主干分支的枝的二维或三维树枝状的析出状态。又，该主干及枝是呈平板状且具有树枝状形状的铜粒子1(参照图1的示意图)集合而构成，进而，该铜粒子1在表面具有微细的凸部。 [0062] 此处，构成树枝状铜粉且具有主干2及枝3的平板状铜粒子1的剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下。平板状铜粒子1的剖面平均厚度，更薄的情况下可发挥作为平板的效果。即，通过以剖面平均厚度为5.0μm以下的平板状铜粒子1构成树枝状铜粉的主干及枝，可将铜粒子1彼此以及由该铜粒子1构成的树枝状覆银铜粉彼此接触的面积确保为大面积。而且，通过使该接触面积变大，可实现低电阻、即高导电率。由此，导电性更优异，又，可良好地维持该导电性，可适宜地用在导电性涂料或导电性膏的用途。又，通过以平板状铜粒子1构成树枝状铜粉，也可有助于配线材料等的薄型化。 [0063] 另外，作为平板状铜粒子1的剖面平均厚度的下限，并无特别限定，在下文的“通过从含铜离子的硫酸酸性的电解液电解而析出在阴极上”的方法中，可获得具有超过1.0μm的剖面平均厚度的平板状铜粒子1。 [0064] 又，本实施方式的树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。另外，平均粒径(D50)例如可通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测定。 [0065] 例如，也如专利文献1中所指出，作为树枝状覆银铜粉的问题点，可列举：在用作导电性膏或电磁波遮蔽体用树脂等的金属填料的情形时，由于树脂中的金属填料已发展成树枝状形状，因此，树枝状的铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，不会均匀地分散在树脂中。又，因该凝集而使膏的粘度上升，会在通过印刷形成配线时产生问题。该情形是由于树枝状覆银铜粉的形状(粒径)较大而产生的，为了有效地利用树枝状的形状，并解决该问题，需要缩小树枝状覆银铜粉的形状。但是，若使树枝状覆银铜粉的粒径变得过小，则无法确保其树枝状形状。因此，通过呈树枝状形状的效果、即通过呈三维形状，表面积较大且成型性或烧结性优异，并且为了确保经由枝状的部位牢固连结而能够以较高的强度成型的效果，需要使树枝状覆银铜粉为特定以上的大小。 [0066] 就该方面而言，本实施方式的树枝状覆银铜粉中，通过使其平均粒径为1.0μm～100μm，表面积变大，可确保良好的成型性或烧结性。而且，该树枝状覆银铜粉除呈树枝状的形状以外，是“呈具有主干2及枝3的树枝状且具有平板形状”的铜粒子1集合而构成，因此，可通过呈树枝状的三维效果、与构成该树枝形状的铜粒子1呈平板状的效果，而更多地确保铜粉彼此的接触点。 [0067] 此处，如专利文献2或专利文献3所记载，在通过机械性的方法而将例如球状铜粉制成平板状的情形时，在机械加工时需要防止铜的氧化，因此，通过添加脂肪酸并在空气中或非活性气体环境中进行粉碎而加工成平板状。但是，存在无法完全防止氧化的情况，或在加工时添加的脂肪酸膏化时存在对分散性造成影响的情形，因此，需要在加工结束后去除，但存在该脂肪酸因机械加工时的圧力而牢固地固着在铜表面的情况，产生无法完全去除的问题。 [0068] 相对于此，构成本实施方式的树枝状覆银铜粉的平板状铜粒子1是不进行机械加工，直接生长为树枝状铜粉的形状而制作，因此，无需防止在机械加工中成为问题的氧化的产生或去除脂肪酸，可使电气导电性的特性成为极其良好的状态。 [0069] 又，本实施方式的树枝状覆银铜粉并无特别限定，优选为将前述平板状铜粒子1的剖面平均厚度除以该覆银铜粉的平均粒径(D50)所得的比(剖面平均厚度/平均粒径)为超过0.01且5.0以下的范围。 [0070] 以“剖面平均厚度/平均粒径”表示的比(纵横比)例如成为加工为导电性铜膏时的凝集程度或分散性、或是铜膏的涂布时的外观形状的保持性等的指标。若该纵横比超过5.0，则变得近似为由球状的铜粒子构成的铜粉，由面接触点所产生的效果消失。另一方面，若纵横比为0.01以下，则存在如下情形：在膏化时粘性变高，该铜膏的涂布时外观形状的保持性或表面平滑性劣化。 [0071] 又，作为本实施方式的树枝状覆银铜粉的堆积密度，并无特别限定，优选为0.5g/cm3～5.0g/cm3的范围。若堆积密度未达0.5g/cm3，则存在无法充分确保覆银铜粉彼此的接触点的可能性。另一方面，若堆积密度超过5.0g/cm3，则存在如下情形：覆银铜粉的平均粒径也变大，由此表面积变小而成型性或烧结性劣化。 [0072] 另外，在利用电子显微镜进行观察时，若如上所述的形状的树枝状覆银铜粉以特定的比率占据在所获得的覆银铜粉中，则即便混入有该树枝状覆银铜粉以外的形状的铜粉，也可获得与仅由该树枝状覆银铜粉构成的覆银铜粉相同的效果。具体而言，在利用电子显微镜(例如500倍～20000倍)进行观察时，只要前述形状的树枝状覆银铜粉占据总覆银铜粉个数中的80％以上、优选为90％以上的比率，则也可包含其他形状的覆银铜粉。 [0073] 《2.银被覆量》 [0074] 如上所述，本实施方式的树枝状覆银铜粉是由呈剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状，且在表面被覆有银的铜粒子1构成为树枝状的覆银铜粉。以下，对于对覆银铜粉的表面的银被覆进行说明。 [0075] 本实施方式的树枝状覆银铜粉，是优选为以相对于银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％为1质量％～50质量％的比率，对被覆银前的树枝状铜粉被覆银而成的覆银铜粉，并且就银的厚度(被覆厚度)而言，是成为0.15μm以下的极薄的被膜。根据该情形，树枝状覆银铜粉成为依旧保持被覆银前的树枝状铜粉的形状的形状。 [0076] 如上所述，树枝状覆银铜粉中的银的被覆量优选为相对于经银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％为1质量％～50质量％的范围。银的被覆量就成本的观点而言，优选为尽可能地少，但若过少则无法在铜粉表面确保均匀的银的被膜，从而成为导电性的下降的原因。因此，作为银的被覆量，优选为相对于经银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。 [0077] 另一方面，若银的被覆量变多，则就成本的观点而言欠佳，作为银的被覆量，优选为相对于经银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下。 [0078] 又，在本实施方式的树枝状覆银铜粉中，作为被覆在树枝状铜粉的表面的银的平均厚度，为0.0003μm～0.15μm左右，优选为0.005μm～0.05μm。若银的被覆厚度平均未达0.0003μm，则无法在铜粉的表面确保均匀的银的被覆，又，成为导电性的下降的原因。另一方面，若银的被覆厚度平均超过0.15μm，则就成本的观点而言欠佳。 [0079] 如上所述般被覆在树枝状铜粉的表面的银的平均厚度为0.0003μm～0.15μm左右，小于构成树枝状铜粉的平板状铜粒子1的剖面平均厚度(0.5μm～5.0μm)。因此，在以银被覆树枝状铜粉的表面前后，平板状铜粒子1的剖面平均厚度实质上不会发生变化。 [0080] 又，关于本实施方式的树枝状覆银铜粉，其BET比表面积的值优选为0.2m2/g～2 2 3.0m/g，但并无特别限定。若BET比表面积值未达0.2m/g，则存在被覆有银的铜粒子1无法成为如上所述的所期望的形状的情形，存在无法获得高导电性的情形。另一方面，若BET比表面积值超过3.0m2/g，则存在树枝状覆银铜粉的表面的银被覆变得不均匀而无法获得较高的导电性的可能性。又，存在构成覆银铜粉的铜粒子1变得过细，覆银铜粉成为较细的须状的状态而导电性下降的情形。另外，BET比表面积可依据JIS Z8830：2013而测定。 [0081] 《3.覆银铜粉的制造方法》 [0082] 其次，对本实施方式的树枝状覆银铜粉的制造方法进行说明。以下，首先对构成树枝状覆银铜粉的树枝状铜粉的制造方法进行说明，继而，对于对该树枝状铜粉被覆银而获得树枝状覆银铜粉的方法进行说明。 [0083] ＜3－1.树枝状铜粉的制造方法＞ [0084] 被覆银前的树枝状铜粉例如可将含有铜离子的硫酸酸性溶液用作电解液，通过特定的电解法而制造。 [0085] 在进行电解时，例如，在将金属铜设置为阳极(anode)且将不锈钢板或钛板等设置为阴极(cathode)的电解槽中收容含有铜离子的硫酸酸性的电解液，以特定的电流密度向该电解液通入直流电流，由此，实施电解处理。由此，伴随通电，可使树枝状铜粉析出(电沉积)至阴极上。特别是在本实施方式中，可不使用球等介质机械性地对通过电解而获得的粒状等的铜粉进行变形加工等，而仅通过该电解使平板状铜粒子1集合而形成树枝状的树枝状铜粉析出至阴极表面。 [0086] 更具体而言，作为电解液，例如可使用含有水溶性铜盐、硫酸、胺化合物等添加剂、及氯化物离子的电解液。 [0087] 水溶性铜盐为供给铜离子的铜离子源，例如可列举硫酸铜五水合物等硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，但并无特别限定。又，作为电解液中的铜离子浓度，可设为1g/L～20g/L左右，优选为可设为2g/L～10g/L左右。 [0088] 硫酸是用以制成硫酸酸性的电解液的物质。关于电解液中的硫酸的浓度，作为游离硫酸浓度，可设为20g/L～300g/L左右，优选为可设为50g/L～200g/L左右。该硫酸浓度对电解液的导电度产生影响，因此，对在阴极上获得的铜粉的均匀性产生影响。 [0089] 作为添加剂，例如可使用胺化合物。该胺化合物与下述的氯化物离子皆有助于析出的铜粉的形状控制，可将析出至阴极表面的铜粉制成“由具有树枝状形状且呈特定的剖面平均厚度的平板状的铜粒子构成”的具有主干及多个枝的树枝状铜粉。 [0090] 作为胺化合物，例如可使用番红O(3,7－二氨基－2,8－二甲基－5－苯基－5－吩嗪鎓氯化物、C20H19N4Cl、CAS编号：477－73－64)等。另外，作为胺化合物，可单独添加1种，也可并用2种以上而添加。又，作为胺化合物类的添加量，优选设为电解液中的浓度成为超过50mg/L且500mg/L以下的范围的量，更优选设为成为100mg/L～400mg/L的范围的量。 [0091] 作为氯化物离子，可通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯化物离子源)而含有该氯化物离子。氯化物离子与前述胺化合物等添加剂皆有助于析出的铜粉的形状控制。作为电解液中的氯化物离子浓度，并无特别限定，可设为1mg/L～1000mg/L左右，优选为可设为10mg/L～500mg/L左右。 [0092] 在该树枝状铜粉的制造方法中，例如是通过使用如上所述的组成的电解液进行电解，而使铜粉析出产生在阴极上而制造。作为电解方法，可使用公知的方法。例如，作为电流2 2 密度，在使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为5A/dm～30A/dm的范围，一边搅拌电解液一边通电。又，作为电解液的液温(浴温)，例如可设为20℃～60℃左右。 [0093] ＜3－2.银的被覆方法(覆银铜粉的制造)＞ [0094] 本实施方式的树枝状覆银铜粉可通过如下方式制造：例如使用还原型无电解镀敷法或置换型无电解镀敷法，在前述通过电解法而制作的树枝状铜粉的表面被覆银。 [0095] 为了在树枝状铜粉的表面以均匀的厚度被覆银，优选为在镀银前进行洗净，可使树枝状铜粉分散在洗净液中并一边进行搅拌一边进行洗净。作为该洗净处理，优选为在酸性溶液中进行，更优选为使用下述的“也可被用在还原剂”的多元羧酸。在洗净后，适当地重复树枝状铜粉的过滤、分离、及水洗而制成在水中分散有树枝状铜粉的水浆料。另外，过滤、分离、及水洗只要使用公知的方法即可。 [0096] 具体而言，在通过还原型无电解镀敷法而进行覆银的情形时，可通过向在洗净树枝状铜粉后获得的水浆料添加还原剂及银离子溶液，而在树枝状铜粉的表面被覆银。此处，通过在预先将还原剂添加在水浆料并分散后，连续地向该含还原剂及树枝状铜粉的水浆料添加银离子溶液，可在树枝状铜粉的表面更均匀地被覆银。 [0097] 作为还原剂，可使用各种还原剂，优选为无法使铜的络离子还原的还原力较弱的还原剂。作为该还原力较弱的还原剂，可使用还原性有机化合物，例如可使用碳水化合物类、多元羧酸及其盐、醛类等。更具体而言，可列举葡萄糖(glucose)、乳酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、乙醇酸、酒石酸钾钠、福尔马林等。 [0098] 优选为在向含树枝状铜粉的水浆料添加还原剂后，为了充分地使还原剂分散而进行搅拌等。又，为了将水浆料调整为所期望的pH值，可适当地添加酸或碱。进而，也可通过添加醇等水溶性有机溶剂而促进作为还原剂的还原性有机化合物的分散。 [0099] 作为连续地添加的银离子溶液，可使用作为镀银液而公知的银离子溶液，但其中优选为使用硝酸银溶液。又，硝酸银溶液就容易形成络合而言，更优选为以氨性硝酸银溶液的形式添加。另外，用于氨性硝酸银溶液的氨只要使用如下方法中的任一方法即可，这些方法包含：添加至硝酸银溶液；预先连同还原剂一并添加至水浆料并分散；作为与硝酸银溶液分开的氨溶液同时添加至水浆料；或这些的组合。 [0100] 银离子溶液例如在添加入含树枝状铜粉及还原剂的水浆料时，优选为以相对较缓慢的速度缓缓添加，由此，可在树枝状铜粉的表面形成均匀的厚度的银被膜。又，为了提高被膜的厚度的均匀性，更优选为将添加的速度设为固定。进而，也可利用其他溶液调整预先添加在水浆料的还原剂等，并连同银离子溶液一并以追加的形式缓缓添加。 [0101] 如此，可通过将添加有银离子溶液等的水浆料过滤、分离并进行水洗，此后使其干燥而获得树枝状覆银铜粉。作为这些过滤以后的处理手段，并无特别限定，只要使用公知的方法即可。 [0102] 另一方面，通过置换型无电解镀敷法而进行覆银的方法，是利用铜与银的离子化倾向的差异的方法，且通过在溶液中溶解铜时产生的电子，使溶液中的银离子还原而析出至铜表面。因此，置换型无电解镀银液只要以作为银离子源的银盐、络合剂、及传导盐为主要成分构成，则可实现覆银，但为了更均匀地进行覆银，可视需要添加界面活性剂、光泽剂、结晶调整剂、pH值调整剂、沉淀防止剂、稳定剂等。在本实施方式的覆银铜粉的制造中，作为该镀敷液，也无特别限定。 [0103] 更具体而言，作为银盐，可使用硝酸银、碘化银、硫酸银、甲酸银、乙酸银、乳酸银等，可与分散在水浆料中的树枝状铜粉反应。作为镀敷液中的银离子浓度，可设为1g/L～10g/L左右。 [0104] 又，络合剂是与银离子形成络合物的络合剂，作为代表，可使用柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸等、或乙二胺、甘氨酸、乙内酰脲、吡咯烷酮、丁二酰亚胺等含N的化合物、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、巯基丙酸、硫甘醇、氨基硫脲等。作为镀敷液中的络合剂的浓度，可设为10g/L～100g/L左右。 [0106] 在树枝状铜粉的表面被覆银时被覆量的控制，例如可通过改变置换型无电解镀敷液的银的投入量而控制。又，为了提高被膜的厚度的均匀性，优选为将添加的速度设为固定。 [0107] 如此，可通过将反应结束后的浆料过滤、分离并进行水洗，此后使其干燥而获得树枝状覆银铜粉。作为这些过滤以后的处理手段，并无特别限定，只要使用公知的方法即可。 [0108] 《4.导电性膏、电磁波遮蔽体用导电性涂料、导电性片的用途》 [0109] 如上所述，本实施方式的树枝状覆银铜粉是具有主干及从该主干分支的多个枝的树枝状覆银铜粉，如图1的示意图所示，是如下的经银被覆的平板状铜粒子集合而构成，该经银被覆的平板状铜粒子是生长为树枝状的具有主干2及从该主干2分支的多个枝3的形状，且剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下。而且，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。此种树枝状覆银铜粉因呈树枝状的形状而表面积变大，成为成型性或烧结性优异的物质，又，因特定的剖面平均厚度的平板状铜粒子集合而构成为树枝状，可较多地确保接触点的数量，发挥优异的导电性。 [0110] 又，根据此种具有特定的结构的树枝状覆银铜粉，即便在制成铜膏等的情形时，也可抑制凝集，从而可均匀地分散在树脂中，又，可抑制因膏的粘度上升等引起的印刷性不良等的发生。因此，根据该树枝状覆银铜粉，可优选地用在导电性膏或导电涂料等用途。 [0111] 例如，导电性膏(铜膏)，并不限定于在特别限定的条件下的使用，可通过将本实施方式的树枝状覆银铜粉作为金属填料，与粘合剂树脂、溶剂、以及视需要与固化剂或抗氧化剂、偶合剂、抗腐蚀剂等添加剂混炼而制作。 [0113] 又，对于溶剂，也可使用以往使用的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、松油醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂等有机溶剂。又，作为该有机溶剂的添加量，并无特别限定，能够以成为适于网版印刷或分注器等导电膜形成方法的粘度的方式，考虑树枝状覆银铜粉的粒度而进行调整。 [0114] 进而，为了调整粘度，也可添加其他树脂成分。例如，可列举以乙基纤维素为代表的纤维素系树脂等，能够以溶解在松油醇等有机溶剂的有机载体的形式添加。另外，作为该树脂成分的添加量，需要抑制成不会阻碍烧结性的程度，优选设为整体的5重量％以下。 [0115] 又，作为添加剂，例如为了改善烧成后的导电性，可添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，并无特别限定，例如可列举羟基羧酸等。更具体而言，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特优选为对铜的吸附力较高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，可考虑抗氧化效果或膏的粘度等而设为例如1重量％～15重量％左右。 [0116] 又，关于固化剂，也可使用以往使用的2－乙基－4－甲基咪唑等。进而，关于腐蚀抑制剂，也可使用以往使用的苯并噻唑、苯并咪唑等。 [0117] 又，在将本实施方式的树枝状覆银铜粉用作导电性膏用金属填料的情形时，可混合其他形状的铜粉或覆银铜粉、进而混合镍或锡等具有导电性的金属填料而使用。此时，作为用作导电性膏的金属填料总量中的树枝状覆银铜粉的比率，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为40质量％以上。如上所述，在用作金属填料的情形时，通过连同本实施方式的树枝状覆银铜粉一并混合其他形状的铜粉等金属填料，而在该树枝状覆银铜粉的间隙填充其他形状的铜粉，由此，可更多地确保用以确保导电性的接触点。又，其结果，也可减少树枝状覆银铜粉与其他形状的铜粉的合计投入量。 [0118] 若用作金属填料的铜粉总量中的树枝状覆银铜粉未达20质量％，则该树枝状覆银铜粉彼此的接触点减少，即便借助通过与其他形状的铜粉混合实现的接触点的增加，作为金属填料而言导电性也下降。 [0119] 可使用利用前述金属填料制作的导电性膏形成各种电路。在该情形时，也不限定于在特别限定的条件下的使用，可利用以往进行的电路图案形成法等。例如，通过将利用该金属填料制作的导电性膏涂布或印刷至烧成基板或未烧成基板，进行加热后视需要进行加压而固化并烧接，可形成印刷配线板、或各种电子零件的电路或外部电极等。 [0120] 又，在利用前述金属填料作为电磁波遮蔽体用材料的情形时，也不限定于在特别限定的条件下的使用，可使用通常的方法、例如将该金属填料与树脂混合而使用。 [0121] 例如，在利用前述金属填料作为电磁波遮蔽体用导电性涂料的情形时，可通过通常的方法、例如将该金属填料与树脂及溶剂混合，进而视需要与抗氧化剂、增粘剂、沉淀防止剂等混合并混炼而用作导电性涂料。 [0122] 作为此时使用的粘合剂树脂及溶剂，并无特别限定，可使用以往使用的粘合剂树脂及溶剂。例如，作为粘合剂树脂，可使用氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂、或酚醛树脂等。又，关于溶剂，也可使用以往使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮等酮类等。又，关于抗氧化剂，也可使用以往使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯系偶合剂等。 [0123] 又，在利用前述金属填料作为电磁波遮蔽体用导电性片的情形时，作为用于形成电磁波遮蔽体用导电性片的电磁波遮蔽体层的树脂，并无特别限定，可使用以往使用的树脂。例如，可适当地使用由氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等各种聚合物及共聚物所构成的热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化型树脂等。 [0124] 作为电磁波遮蔽体材料的制造方法，并无特别限定，例如可通过如下方式制造：通过在基材上涂布或印刷将金属填料与树脂分散或溶解在溶剂所得到的涂料而形成电磁波遮蔽体层，并使其干燥至表面固化的程度。又，在导电性片的导电性粘合剂层中，也可利用含有本实施方式的树枝状覆银铜粉的金属填料。 [0125] [实施例] [0126] 以下，将本发明的实施例与比较例一并表示而进一步具体地进行说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。 [0127] 《评价方法》 [0128] 对于在下述实施例、比较例中获得的覆银铜粉，通过以下的方法而进行形状的观察、平均粒径的测定等。 [0129] (形状的观察) [0130] 通过扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制造，JSM－7100F型)，以特定的倍率的视域任意地观察20个视域，观察该视域内所含的铜粉的外观。 [0131] (平均粒径的测定) [0132] 平均粒径(D50)是使用激光衍射－散射法粒度分布测定器(日机装株式会社制造，HRA9320X－100)测定。 [0133] (纵横比的测定) [0134] 将所获得的覆银铜粉埋入至环氧树脂而制作测定试样，对该试样进行切断、研磨，并利用扫描式电子显微镜进行观察，由此，观察覆银铜粉的剖面。更具体而言，观察20个铜粉，求出该铜粉的平均厚度(剖面平均厚度)，根据该剖面平均厚度的值与利用激光衍射－散射法粒度分布测定器求出的平均粒径(D50)的比，求出纵横比(剖面平均厚度/D50)。 [0135] (BET比表面积) [0136] BET比表面积是使用比表面积－细孔分布测定装置(康塔公司(カンタクローム社)制造，QUADRASORB SI)测定。 [0137] (比电阻值测定) [0138] 被膜的比电阻值是通过如下方式求出：使用低电阻率计(三菱化学株式会社制造，Loresta－GP MCP－T600)，通过四端子法测定片电阻值，利用表面粗糙度形状测定器(东京精密株式会社制造，SURFCO M130A)测定被膜的膜厚，并将片电阻值除以膜厚。 [0139] (电磁波遮蔽体特性) [0140] 电磁波遮蔽体特性的评价是对在于各实施例及比较例中获得的试样使用频率为1GHz的电磁波测定其衰减率而评价。具体而言，将未使用树枝状覆银铜粉的比较例4的情形时的等级评价为“△”，将较在该比较例4的等级差的情形评价为“×”，将较该比较例4的等级良好的情形评价为“○”，将进一步优异的情形评价为“◎”。 [0141] 又，为了也对电磁波遮蔽体的可挠性进行评价，将所制作的电磁波遮蔽体弯折而确认电磁波遮蔽体特性是否发生变化。 [0142] 《实施例、比较例》 [0143] [实施例1] [0144] ＜树枝状铜粉的制造＞ [0145] 在容量为100L的电解槽，将电极面积为200mm×200mm的钛制的电极板用作阴极，将电极面积为200mm×200mm的铜制的电极板用作阳极，将电解液装入至该电解槽中，在其中通入直流电流而使铜粉(树枝状铜粉)析出至阴极板上。 [0146] 此时，作为电解液，使用铜离子浓度为5g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液。又，在该电解液以按电解液中的浓度计成为100mg/L的方式添加作为添加剂的番红O(关东化学株式会社制造)，进而以按电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度计成为10mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制造)。接着，在下述的条件以阴极的电流密度成为 25A/dm2的方式通电而使铜粉析出至阴极板上，该条件为使用泵使如上所述调整了浓度的电解液以15L/min的流量循环，并且将温度维持在25℃。使用刮板机械性地将析出在阴极板上的电解铜粉刮落至电解槽的槽底而回收，在利用纯水洗净所回收的铜粉后，放入至减压干燥器而进行干燥。 [0147] 通过前述利用扫描式电子显微镜(SEM)的方法观察以此方式获得的铜粉的形状，其结果是，在所析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉为如下的铜粒子集合而成的呈二维或三维树枝状形状的树枝状铜粉，该铜粒子具有直线性地生长的主干、从该主干直线性地分支的多个枝、以及进而从该枝进一步分支的枝的形状。又，铜粉呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0148] ＜利用还原法的树枝状覆银铜粉的制造＞ [0149] 其次，使用通过前述方法而制作的树枝状铜粉制作覆银铜粉。 [0150] 即，在将所获得的树枝状铜粉100g在3％酒石酸水溶液中搅拌约1小时后，进行过滤、水洗并使其分散在2升的离子交换水中。在其中添加酒石酸5g、葡萄糖5g、乙醇50ml，进而添加28％氨水50ml而进行搅拌，此后花费60分钟分别缓缓添加将硝酸银60g溶解在离子交换水4升所得的水溶液、将葡萄糖25g、酒石酸25g、乙醇250ml溶解在离子交换水750ml所得的水溶液、及28％氨水250ml。另外，此时的浴温为25℃。 [0151] 在各水溶液的添加结束后，对粉末进行过滤、水洗，通入乙醇并使其干燥，结果获得在树枝状铜粉的表面被覆有银的树枝状覆银铜粉。又，该树枝状覆银铜粉呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，结果相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.2质量％。又，通过SEM以倍率5000倍的视域观察所获得的树枝状覆银铜粉，结果为如下的树枝状覆银铜粉：在被覆银前的树枝状铜粉的表面均匀地被覆有银，呈二维或三维树枝状的形状，且呈生长为树枝状的具有主干、从该主干分支的多个枝、以及进而从该枝进一步分支的枝的树枝状形状。另外，所获得的覆银铜粉中的至少90个数％以上为前述形状的树枝状覆银铜粉。 [0152] 又，构成该树枝状覆银铜粉的主干及枝的铜粒子呈剖面厚度平均为3.4μm的平板状，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为58.9μm。而且，根据构成树枝状覆银铜粉的铜粒子的剖面平均厚度与树枝状覆银铜粉的平均粒径算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.006。又，所获得的铜粉的堆积密度为3.0g/cm3。又，BET比表面积为1.1m2/g。 [0153] ＜导电性膏化＞ [0154] 其次，将通过前述方法制作的树枝状覆银铜粉膏化而制作导电性膏。 [0155] 即，相对于所制作的树枝状覆银铜粉40g混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20g、及丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10g，使用小型捏合机(株式会社日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。利用金属刮浆板将所获得的导电性膏印刷至玻璃上，并在大气环境中，在150℃、200℃下分别花费30分钟固化。 [0156] 测定通过固化而获得的被膜的比电阻值，结果分别为16×10－6Ω·cm(固化温度为150℃)、2.3×10－6Ω·cm(固化温度为200℃)，可知显示出优异的导电性。 [0157] [实施例2] [0158] ＜树枝状铜粉的制造＞ [0159] 作为电解液，使用铜离子浓度为7g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液，在该电解液以按电解液中的浓度计成为150mg/L的方式添加作为添加剂的番红O，进而以按电解液中的氯离子浓度计成为25mg/L的方式添加盐酸溶液。接着，在下述的条件以阴极的电流密度成为20A/dm2的方式通电而使铜粉析出至阴极板上，该条件为使用泵使如上所述调整了浓度的电解液以15L/min的流量循环，并且将温度维持为25℃。使用刮板机械性地将析出在阴极板上的电解铜粉刮落至电解槽的槽底而回收，在利用纯水洗净所回收的铜粉后，放入至减压干燥器而进行干燥。 [0160] ＜利用置换法的树枝状覆银铜粉的制作＞ [0161] 使用所获得的树枝状铜粉100g，通过置换型无电解镀敷液而在该铜粉表面进行银被覆。 [0162] 作为置换型无电解镀敷液，采用将硝酸银20g、柠檬酸20g、乙二胺10g溶解在离子交换水1升的组成的溶液，在该溶液中投入树枝状铜粉100g，搅拌60分钟而使其反应。此时的浴温为25℃。 [0163] 在反应结束后，对粉末进行过滤、水洗，通入乙醇并使其干燥，结果获得在树枝状铜粉的表面被覆有银的树枝状覆银铜粉。又，该树枝状覆银铜粉呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，结果相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为10.6质量％。又，通过SEM以倍率5000倍的视域观察所获得的树枝状覆银铜粉，结果可实现在被覆银前的树枝状铜粉的表面均匀地被覆有银的状态的树枝状覆银铜粉，且覆银铜粉呈生长为树枝状的具有主干、从该主干分支的多个枝、以及进而从该枝进一步分支的枝的二维或三维树枝状形状。另外，所获得的覆银铜粉中的至少90个数％以上为前述形状的树枝状覆银铜粉。 [0164] 又，构成该树枝状覆银铜粉的主干及枝的铜粒子呈其剖面厚度平均为1.2μm的平板状，在其表面具有微细的凸部。又，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为44.6μm。而且，根据该铜粒子的剖面平均厚度与树枝状铜粉的平均粒径算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒予径)为0.03。又，所获得的铜粉的堆积密度为1.6g/cm3。又，BET比表面积为1.7m2/g。 [0165] ＜导电膏化＞ [0166] 其次，将通过前述方法制作的树枝状覆银铜粉膏化而制作导电性膏。 [0167] 即，相对于所制作的树枝状覆银铜粉40g混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20g、及丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10g，使用小型捏合机(株式会社日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。利用金属刮浆板将所获得的导电性膏印刷至玻璃上，并在大气环境中，在150℃、200℃下分别花费30分钟固化。 [0168] 测定通过固化而获得的被膜的比电阻值，结果分别为28×10－6Ω·cm(固化温度为150℃)、3.9×10－6Ω·cm(固化温度为200℃)，可知显示出优异的导电性。 [0169] [实施例3] [0170] 将在实施例1中所制作的树枝状覆银铜粉分散至树脂而制成电磁波遮蔽体材料。另外，用以制作树枝状覆银铜粉的树枝状铜粉的制作、以及至在该树枝状铜粉被覆银而制作树枝状覆银铜粉为止的条件设为与实施例1相同，使用银被覆量相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.2质量％的树枝状覆银铜粉。 [0171] 相对于该树枝状覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g、及甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。使用梅耶棒(Meyer bar)将其涂布至100μm厚度的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上并进行干燥，从而形成厚度为25μm的电磁波遮蔽体层。 [0172] 对于电磁波遮蔽体的特性是通过使用频率为1GHz的电磁波，测定其衰减率而进行评价。将结果示在表1。 [0173] [比较例1] [0174] 除设为不在电解液中添加作为添加剂的番红O、及氯离子的条件以外，与实施例1同样地使铜粉析出至阴极板上。此后，对于所获得的铜粉，与实施例1同样地在该铜粉表面被覆银而获得覆银铜粉。该覆银铜粉的银被覆量相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.1质量％。 [0175] 在图7中，表示通过SEM以倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉的形状的结果。如图7的照片图所示，所获得的覆银铜粉的形状为粒子状的铜集合而成的树枝状形状，且呈在该铜粉的表面被覆有银的状态，该覆银铜粉的平均粒径(D50)为45.3μm。又，未在树枝状部形成微小的凸部。 [0176] 相对于通过前述方法而制作的覆银铜粉40g混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20g、及丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10g，使用小型捏合机(株式会社日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，每当反复混炼时均发生粘度的上升。认为该情形的原因在于铜粉的一部分凝集，从而难以均匀分散。利用金属刮浆板将所获得的导电性膏印刷至玻璃上，并在大气环境中，在150℃、200℃下分别花费30分钟固化。 [0177] 测定通过固化而获得的被膜的比电阻值，结果分别为670×10－6Ω·cm(固化温度为150℃)、310×10－6Ω·cm(固化温度为200℃)，与实施例中所获得的导电性膏相比，比电阻值较高，导电性较差。 [0178] [比较例2] [0179] ＜树枝状铜粉的制造＞ [0180] 作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液。又，在该电解液以按电解液中的浓度计成为50mg/L的方式添加作为添加剂的番红O(关东化学工业株式会社制造)，进而以按电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度计成为10mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制造)。接着，使用定量泵使调整成如上所述的浓度的电解液以15L/min的流量循环，并且将温度维持为45℃，以阴极的电流密度成为20A/dm2的方式通电而使铜粉析出至阴极板上。 [0181] 在图8中，表示通过SEM以倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉的形状的结果。如图8的照片图所示，所获得的电解铜粉的形状是粒状的铜粒子集合而成的树枝状铜粉。但是，其树枝状的主干及枝带弧度，并非如在实施例中所获得的铜粉那样呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0182] ＜利用还原法的树枝状覆银铜粉的制造＞ [0183] 其次，使用所获得的树枝状铜粉，与实施例1同样地制作覆银铜粉。 [0184] 回收所获得的树枝状覆银铜粉而测定银被覆量，结果相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.5质量％。又，利用SEM以倍率为5000倍的视域观察所获得的树枝状覆银铜粉，结果为在被覆银前的树枝状铜粉的表面均匀地被覆有银的二维或三维树枝状的形状，并非如在实施例中所获得的覆银铜粉那样呈由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0185] ＜导电膏化＞ [0186] 其次，将通过前述方法制作的树枝状覆银铜粉膏化而制作导电性膏。 [0187] 即，相对于所制作的树枝状覆银铜粉40g混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20g、及丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10g，使用小型捏合机(株式会社日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。利用金属刮浆板将所获得的导电性膏印刷至玻璃上，并在大气环境中，在150℃、200℃下分别花费30分钟固化。 [0188] 测定通过固化而获得的被膜的比电阻值，结果分别为530×10－6Ω·cm(固化温度－6为150℃)、360×10 Ω·cm(固化温度为200℃)。 [0189] [比较例3] [0190] 评价由在以往的平板状铜粉被覆银而成的覆银铜粉形成的导电性膏的特性，并与使用实施例的树枝状覆银铜粉制作的导电性膏进行比较。 [0191] 平板状铜粉是机械性地将粒状的电解铜粉扁平化而制作的。具体而言，向平均粒径为7.9μm的粒状雾化铜粉(马金金属粉末公司(Makin Metal Powders)制造)500g添加硬脂酸5g，利用球磨机进行扁平化处理。向球磨机投入3mm的氧化锆珠5kg，以500rpm的转速旋转60分钟，由此，进行扁平化处理。 [0192] 通过与实施例1相同的方法，对所获得的平板状铜粉被覆银。所制作的平板状覆银铜粉的银被覆量相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.4质量％。利用激光衍射－散射法粒度分布测定器测定以此方式制作的平板状的覆银铜粉，结果平均粒径(D50)为24.1μm，利用SEM进行观察，结果厚度为0.6μm，表面平滑且未形成微小的凸部。而且，根据其剖面平均厚度与平均粒径算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.02。 [0193] 其次，相对于所获得的平板状的覆银铜粉40g混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20g、及丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10g，使用小型捏合机(株式会社日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。利用金属刮浆板将所获得的导电性膏印刷至玻璃上，并在大气环境中，在150℃、200℃下分别花费30分钟固化。 [0194] 测定通过固化而获得的被膜的比电阻值，结果分别为59×10－6Ω·cm(固化温度为150℃)、10×10－6Ω·cm(固化温度为200℃)，与实施例1、2中获得的铜膏相比，比电阻值较高，导电性较差。 [0195] [比较例4] [0196] 制作在与比较例3中所使用的覆银铜粉同样地机械性地将粒状的电解铜粉扁平化而制作的平板状铜粉被覆银而成的覆银铜粉，评价由该覆银铜粉形成的电磁波遮蔽体的特性，并与使用实施例的树枝状覆银铜粉制作的电磁波遮蔽体进行比较而研究树枝状形状的效果。另外，所使用的平板状的覆银铜粉是通过与实施例1相同的方法而被覆银。所制作的平板状覆银铜粉的银被覆量相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％为26.1质量％。 [0197] 相对于该平板状的覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g、及甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，反复进行4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在进行膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。使用梅耶棒将其涂布至100μm的厚度的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片所构成的基材上并进行干燥，从而形成厚度为25μm的电磁波遮蔽体层。 [0198] 对于电磁波遮蔽体的特性是通过使用频率为1GHz的电磁波，测定其衰减率而进行评价。将结果示在表1。 [0199] [表1] [0200] [0201] 附图标记的说明 [0202] 1：铜粒子； [0203] 2：(铜粒子的)主干； [0204] 3、3a、3b：(铜粒子的)枝。 |
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