铜粉及使用该铜粉的铜膏、导电性涂料、导电性片 |
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| 申请号 | CN201580077860.8 | 申请日 | 2015-03-26 | 公开(公告)号 | CN107405683A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 冈田浩; 山下雄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 铜 粉，该铜粉可使铜粉彼此的 接触 点增多而确保优异的 导电性 ，并且可适宜地用作导电性膏或 电磁波 遮蔽体等用途。本发明的铜粉形成为具有直线性地生长的主干及从该主干分出的多个枝的树枝状形状，且主干及枝由剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状的铜粒子(1)构成，并且该铜粉是由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状，并且平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铜粉，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 铜粉及使用该铜粉的铜膏、导电性涂料、导电性片技术领域[0001] 本发明涉及一种用作导电性膏等的材料的铜粉，更详细而言涉及一种可改善导电性的具有新颖的形状的铜粉及使用该铜粉的铜膏、导电性涂料、导电性片。 背景技术[0002] 在电子机器的配线层或电极等的形成中，多使用有如树脂型膏或烧成型膏那样的使用银粉或铜粉等金属填料而成的膏。由银粉或铜粉等构成的金属填料膏被涂布或印刷在电子机器的各种基材上，并且接受加热固化或加热烧成的处理，由此，形成成为配线层或电极等的导电膜。 [0003] 例如，树脂型导电性膏是由金属填料、及树脂、固化剂、溶剂等构成，其被印刷在导电体电路图案或端子上，并以100℃～200℃进行加热固化而以导电膜的形式形成配线或电极。关于树脂型导电性膏，由于热固化型树脂通过热而固化收缩，使金属填料压接而接触，由此，金属填料重叠，而形成电性连接的电流路径。该树脂型导电性膏是在固化温度为200℃以下被处理，因此，被用在印刷配线板等使用有耐热性较差的材料的基板。 [0004] 另外，烧成型导电性膏是由金属填料与玻璃、溶剂等构成，将其印刷在导电体电路图案或端子上，并在600℃～800℃条件下加热烧成而以导电膜的形式形成配线或电极。烧成型导电性膏通过利用较高的温度进行处理，而将金属填料烧结从而确保导通性。该烧成型导电性膏由于烧成温度较高，因此，无法用于如使用树脂材料那样的印刷配线基板，但由于通过高温处理将金属填料烧结，因此，可实现低电阻。因此，烧成型导电性膏可用于积层陶瓷电容器的外部电极等。 [0005] 另外，作为用在这些树脂型导电性膏或烧成型导电性膏的金属填料，以往以来多使用银的粉末。但是，近年来，贵金属价格高涨，为了低成本化，逐渐偏向使用价格低于银粉的铜粉。 [0006] 此处，作为用作金属填料的铜等的粉末，如上所述，为了使粒子彼此连接而导电，而使用有粒状、树枝状、或平板状等形状。尤其在就纵向、横向、厚度方向3个方向的尺寸评价粒子的情形时，厚度薄的平板状形状具有如下优点：因厚度减少而有助于达成配线材料的薄型化，并且可确保粒子彼此接触的面积大于具有一定厚度的立方体状或球状的粒子，而可相应地达成低电阻、即高导电率。因此，平板状的形状的铜粉尤其适于欲维持导电性的导电涂料或导电性膏的用途。另外，在较薄地涂布导电性膏而使用的情形时，优选为也考虑铜粉所含的杂质的影响。 [0007] 为了制作此种平板状的铜粉，例如在专利文献1中，公开有获得适于导电性膏的金属填料的片状(flake shape)铜粉的方法。具体而言，以平均粒径0.5μm～10μm的球状铜粉为原料，并使用球磨机或振动磨机，通过装填在磨机内的介质的机械能而机械性地加工成平板状。 [0008] 另外，例如在专利文献2中公开有关于导电性膏用铜粉末、详细而言为作为通孔用及外部电极用铜膏可获得高性能的圆盘状铜粉末及其制造方法的技术。具体而言，将粒状雾化铜粉末投入至介质搅拌磨机，使用直径1/8英寸～1/4英寸的钢球作为粉碎介质，对铜粉末添加以重量计为0.5％～1％的脂肪酸，并在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此，加工成平板状。 [0009] 进一步地，例如在专利文献3中，公开有不使电解铜粉的树枝超过需要地生长，而获得相较以往的电解铜粉而成型性提高、并且能够以较高的强度成型的电解铜粉的方法。具体而言，为了使电解铜粉本身的强度增加而能够以较高的强度成型的电解铜粉析出，以使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化为目的，向作为电解液的硫酸铜水溶液中添加从钨酸盐、钼酸盐、及含硫有机化合物中选出的一种或两种以上，而使电解铜粉析出。 [0010] 这些专利文献所公开的方法均为通过使用球等介质使获得的粒状铜粉机械性地变形(加工)而制成平板状。因此，关于进行加工而制成的平板状铜粉的大小，例如在专利文献1的技术中平均粒径为1μm～30μm，在专利文献3的技术中平均粒径为7μm～12μm。 [0011] 另一方面，已知以被称为枝晶(dendrite)状的树枝状析出的电解铜粉，而且由于形状为树枝状，因此，表面积较大，且成型性或烧结性优异，而作为粉末冶金用途被用作含油轴承或机械零件等的原料。尤其是在含油轴承等中，越来越小型化，且伴随于此要求多孔质化或薄壁化、以及复杂的形状。为了满足这些要求，例如在专利文献4中，公开有为复杂三维形状且尺寸精度高的金属粉末射出成型用铜粉末及使用其的射出成型品的制造方法。具体而言，公开有通过使树枝状的形状更发达，而在加压成型时邻接的电解铜粉的树枝相互缠绕而牢固地连结，因此能够以较高的强度成型。进一步地，在用作导电性膏或电磁波遮蔽体用金属填料的情形时，可利用如下情况：由于为树枝状的形状，因此，与球状者相比可使接触点增多。 [0012] 但是，在将如上所述的树枝状铜粉用作导电性膏或电磁波遮蔽体用树脂等的金属填料的情形时，若树脂中的金属填料已发展成树枝状形状，则树枝状的铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，从而产生不均匀地分散在树脂中的问题，或因凝集导致膏的粘度上升而在利用印刷的配线形成中产生问题。此种问题在例如专利文献3中也被指出。 [0013] 如此，将树枝状铜粉用作导电性膏等的金属填料并不容易，也一直是成为膏的导电性的改善不易进展的原因。另外，就确保导电性的目的而言，树枝状铜粉较粒状铜粉易确保接触点，而可作为导电性膏或电磁波遮蔽体确保较高的导电性。 [0014] 现有技术文献 [0015] 专利文献 [0016] [专利文献1]：日本特开2005－200734号公报。 [0017] [专利文献2]：日本特开2002－15622号公报。 [0018] [专利文献3]：日本特开2011－58027号公报。 [0019] [专利文献4]：日本特开平9－3510号公报。 发明内容[0020] 发明要解决的课题 [0021] 本发明是鉴于如上所述的实际情况而提出的，其目的在于提供一种铜粉，该铜粉可使铜粉彼此的接触点增多而确保优异的导电性，并且可适宜地用作导电性膏或电磁波遮蔽体等用途。 [0022] 解决课题的方法 [0023] 本发明人等为了解决前述课题而重复进行锐意研究。其结果发现，通过使铜粉为具有直线性地生长的主干及从该主干分出的多个枝的树枝状形状，并且该主干及枝由特定范围的剖面平均厚度的平板状铜粒子集合而构成，且该铜粉的平均粒径(D50)为特定的范围，可确保优异的导电性，并且可与例如树脂均匀地混合而可适宜地用于导电性膏等用途，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。 [0024] (1)本发明的第1发明是一种铜粉，其特征在于，该铜粉形成为具有直线性地生长的主干和从该主干分出的多个枝的树枝状形状，前述主干及前述枝由剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状的铜粒子构成，该铜粉是由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状，并且平均粒径D50是1.0μm～100μm。 [0025] (2)本发明的第2发明是一种铜粉，其特征在于，在第1发明中，使用前述平板状的铜粒子的剖面厚度除以该铜粉的平均粒径D50所得到的比是超过0.01且5.0以下的范围，并且该铜粉的堆积密度是0.5g/cm3～5g/cm3的范围。 [0026] (3)本发明的第3发明是一种铜粉，其特征在于，在第1或第2发明中，BET比表面积值是0.2m2/g～3.0m2/g。 [0027] (4)本发明的第4发明是一种铜粉，其特征在于，在第1至第3发明的任一项发明中，前述平板状的铜粒子的通过X射线衍射获得的(111)面的密勒指数(Miller index)中的微晶粒径位于 的范围。 [0028] (5)本发明的第5发明是一种金属填料，其特征在于，其以整体的20质量％以上的比率含有第1至第4发明中任一项发明所述的铜粉。 [0029] (6)本发明的第6发明是一种铜膏，其特征在于，其是使第5发明所述的金属填料混合在树脂中而成。 [0030] (7)本发明的第7发明是一种电磁波遮蔽体用导电性涂料，其特征在于，其使用有第5发明所述的金属填料。 [0031] (8)本发明的第7发明是一种电磁波遮蔽体用导电性片，其特征在于，其使用有第5发明所述的金属填料。 [0032] 发明的效果 [0034] 图1是示意性地表示构成树枝状铜粉的铜粒子的具体形状的图。 [0035] 图2是表示通过扫描式电子显微镜以倍率1000倍观察树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0036] 图3是表示通过扫描式电子显微镜以倍率5000倍观察树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0037] 图4是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0038] 图5是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察树枝状铜粉时的观察图像的照片图。 [0039] 图6是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察在比较例1中获得的铜粉时的观察图像的照片图。 [0040] 图7是表示通过扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察在比较例2中获得的铜粉时的观察图像的照片图。 具体实施方式[0041] 以下，一边参照附图一边对本发明的铜粉的具体的实施方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明并非限定在以下的实施方式，可在不变更本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，在本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意的数值)的记载是指“X以上且Y以下”。 [0042] 《1.树枝状铜粉》 [0043] 在本实施方式中，铜粉形成为具有直线性地生长的主干及从该主干分出的多个枝的树枝状形状，并且主干及枝是由具有特定的剖面平均厚度的平板状的铜粒子构成。 [0044] 图1是表示构成本实施方式的铜粉的铜粒子的具体形状的示意图。如图1的示意图所示，铜粒子1具有为二维或三维的形态的树枝状形状。更具体而言，铜粒子1具有包含直线性地生长的主干2、及从该主干2分出的多个枝3的树枝状形状，并且是剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状。另外，铜粒子1中的枝3是指从主干2分枝出的枝3a、及从该枝 3a进一步分枝出的枝3b两者。 [0045] 本实施方式的铜粉是由此种平板状的铜粒子1集合而构成的具有主干及多个枝的树枝状形状的铜粉(以下也称为“树枝状铜粉”)(参照图2的铜粉的SEM像)，是由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状(参照图4或图5的铜粉的SEM像)，并且由该铜粒子1构成的树枝状铜粉的平均粒径(D50)是1.0μm～100μm。 [0047] 图2～图5是表示通过扫描式电子显微镜(SEM)对本实施方式的树枝状铜粉进行观察时的观察图像的一个实例的照片图。另外，图2是以倍率1000倍观察树枝状铜粉所获得的图，图3是以倍率5000倍观察树枝状铜粉所获得的图，图4及图5是以倍率10000倍观察树枝状铜粉所获得的图。 [0048] 如图2的观察图像所示，该树枝状铜粉呈具有主干及从该主干分枝出的枝的二维或三维的树枝状的析出状态。另外，如图3的观察图像所示，构成树枝状铜粉的主干及枝是由呈平板状且具有树枝状形状的铜粒子1(参照图1的示意图)集合而构成。另外，如图4及图5的观察图像所示，该树枝状铜粉通过已生长的铜粒子1，而在图4中形成为平板的多层积层结构，另外，在图5中形成为平板的单层。如由这些SEM观察图像也可知，本实施方式的树枝状铜粉是平板状且由1层或重叠多层而成的积层结构构成，且整体形成为具有主干及从该主干分枝出的枝的树枝状形状。 [0049] 此处，构成本实施方式的树枝状铜粉且具有主干2及枝3的平板状的铜粒子1其剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下。如此，通过利用剖面平均厚度为5.0μm以下的平板状的铜粒子1构成树枝状铜粉的主干及枝，可确保该铜粒子1彼此、或由其构成的树枝状铜粉彼此的接触面积较大。而且，通过增大该接触面积，可实现低电阻、即高导电率。由此，导电性更优异，且可良好地维持该导电性，而可适宜地用在导电性涂料或导电性膏的用途。另外，通过使树枝状铜粉由平板状的铜粒子1构成，也可有助于配线材料等的薄型化。 [0050] 另外，作为平板状铜粒子1的剖面平均厚度的下限，并无特别限定，如果使用下述通过从含有铜离子的硫酸酸性电解液进行电解而析出在阴极上的方法，则可获得由具有超过1.0μm的剖面平均厚度的平板状铜粒子1集合而成的树枝状铜粉。 [0051] 另外，本实施方式的树枝状铜粉，其平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。平均粒径是可通过变更下述的电解条件而控制。另外，可视需要附加喷射磨机、样品磨机、旋风磨机、珠磨机等的机械性粉碎，由此，进一步调整为所希望的大小。另外，平均粒径(D50)是可通过例如激光衍射散射式粒度分布测定法而测定。 [0052] 此处，如例如专利文献1中也指出的，作为树枝状铜粉的问题点，可列举在用作导电性膏或电磁波遮蔽体用树脂等的金属填料的情形时，如果树脂中的金属填料为发展成树枝状形状，则树枝状的铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，从而不会均匀地分散在树脂中。另外，因该凝集导致膏的粘度上升，而在利用印刷的配线形成中产生问题。此种情况的原因在于，由于树枝状铜粉以针状的形状的生长成放射状，因此，该树枝状铜粉彼此相互缠绕而凝集成较大的块。 [0053] 就该方面而言，本实施方式的树枝状铜粉可通过由剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状铜粒子构成，而防止因铜粉彼此的缠绕而引起的凝集。也即，通过使平板状的铜粒子生长而成，可使铜粉彼此变为以面接触，而防止因铜粉彼此的相互缠绕而引起的凝集，从而使其均匀地分散在树脂中。另外，通过如此生长为平板状而使铜粉彼此以面接触，也能够以较广面积的接触而将接触点电阻抑制为较低。 [0054] 另外，在如专利文献1或专利文献2所记载那样，通过机械性方法将例如球状铜粉制成平板状的情形时，由于必须在机械性加工时防止铜的氧化，因此，通过添加脂肪酸，并在空气中或者非活性环境中进行粉碎，而加工成平板状。但是，会发生如下问题：无法完全地防止氧化，或者由于存在加工时添加的脂肪酸在发生膏化时影响分散性的情况，因此，必须在加工结束后将其去除，但存在因机械加工时的压力而牢固地固着在铜表面的情况，而无法完全地去除脂肪酸。而且，在用作导电性膏或电磁波遮蔽体用树脂等的金属填料的情形时，如果在金属填料表面存在阻碍电的导电性的氧化被膜或脂肪酸，则电性的阻抗变大，而无法充分地发挥金属填料的特性。 [0055] 就该方面而言，在本实施方式的树枝状铜粉中，不进行机械性加工而直接生长为树枝状铜粉的形状而制作，因此不会产生至今一直成为困扰的因氧化被膜或脂肪酸的残留而导致的问题，而成为表面状态良好的状态的铜粉，作为电性导电性可设为极良好的状态。另外，关于铜粉的制造方法在下文叙述。 [0056] 另外，本实施方式的树枝状铜粉并无特别限定，优选为使前述平板状铜粒子1的剖面平均厚度除以该树枝状铜粉的平均粒径(D50)所得的比(剖面平均厚度/平均粒径)为超过0.01且5.0以下的范围。 [0057] “剖面平均厚度/平均粒径”所表示的比(纵横比)成为加工成例如导电性铜膏时的凝集程度或分散性、及铜膏的涂布时的外观形状的保持性等的指标。如果该纵横比为0.01以下，则变得容易产生凝集而在膏化时难以均匀地分散在树脂中。另一方面，如果纵横比超过5.0，则变为近似由球状铜粒子构成的铜粉，而无法充分地发挥平板形状的效果。 [0058] 另外，作为树枝状铜粉的堆积密度，并无特别限定，优选为0.5g/cm3～5.0g/cm3的范围。如果堆积密度未达0.5g/cm3，则有无法充分地确保铜粉彼此的接触点的可能性。另一方面，如果堆积密度超过5.0g/cm3，则树枝状铜粉的平均粒径也会变大，如此一来，存在表面积变小，成型性或烧结性恶化的情况。 [0059] 另外，树枝状铜粉并无特别限定，优选为其BET比表面积的值为0.2m2/g～3.0m2/g。2 如果BET比表面积值未达0.2m /g，则存在构成树枝状铜粉的铜粒子1不会成为如上所述的所希望的平板状形状的情况，而存在无法获得较高的导电性的情况。另一方面，如果BET比表面积值超过3.0m2/g，则变得容易产生凝集而在膏化时难以均匀地分散在树脂中。另外，BET比表面积可依据JIS Z8830：2013而测定。 [0060] 另外，树枝状铜粉并无特别限定，优选为其微晶粒径位于 (埃)～的范围。如果微晶粒径未达 则有构成其主干或枝的铜粒子1并非平板状而是成为接近球状的形状的倾向，难以确保接触面积足够大，而存在导电性下降的可能性。另一方面，如果微晶粒径超过 则存在成型性或烧结性恶化的情况。 [0061] 另外，此处的微晶粒径是指根据通过X射线衍射测定装置而获得的衍射图案，并基于下述数学式所表示的谢乐(Scherrer)的计算式而求出的微晶粒径，且为通过X射线衍射获得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径。 [0062] D＝0.9λ/βcosθ [0064] 另外，在通过电子显微镜进行观察时，只要在获得的铜粉中，如上所述的形状的树枝状铜粉占有特定的比率，则即便混有除此以外的形状的铜粉，也可获得与仅由该树枝状铜粉构成的铜粉相同的效果。具体而言，在通过电子显微镜(例如500倍～20000倍)进行观察时，只要前述形状的树枝状铜粉占有全部铜粉的个数中的80％以上、优选为90％以上的比率，则也可包含其他形状的铜粉。 [0065] 《2.树枝状铜粉的制造方法》 [0066] 本实施方式的树枝状铜粉例如可将含有铜离子的硫酸酸性溶液用作电解液，并通过特定的电解法而制造。 [0067] 在电解时，将前述含有铜离子的硫酸酸性电解液收容在例如将金属铜设为阳极(anode)且将不锈钢板或钛板等设为阴极(cathode)而设置的电解槽中，并在该电解液中以特定的电流密度流通直流电流，由此，实施电解处理。由此，可伴随通电而使树枝状铜粉析出(电沉积)在阴极上。尤其是，在本实施方式中，无需使用球等介质对通过电解而获得的粒状等的铜粉机械性地进行变形加工等，可仅通过该电解，使平板状的微细的铜粒子集合而形成为树枝状的树枝状铜粉析出在阴极表面。 [0068] 更具体而言，作为电解液，例如可使用含有水溶性铜盐、硫酸、胺化合物等添加剂、及氯化物离子的电解液。 [0069] 水溶性铜盐为供给铜离子的铜离子源，例如可列举硫酸铜五水合物等硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，并无特别限定。另外，作为电解液中的铜离子浓度，可设为1g/L～20g/L左右，优选为设为2g/L～10g/L左右。 [0070] 硫酸是用以制成硫酸酸性电解液。作为电解液中的硫酸的浓度，以游离硫酸浓度计可设为20g/L～300g/L左右，优选设为50g/L～200g/L左右。该硫酸浓度会影响电解液的电导率，因此会影响在阴极上获得的铜粉的均一性。 [0071] 作为添加剂，例如可使用胺化合物。该胺化合物可与下述氯化物离子一并辅助析出的铜粉的形状控制，将析出在阴极表面的铜粉制成由具有树枝状形状且为特定的剖面平均厚度的平板状的铜粒子构成的具有主干及多个枝的树枝状铜粉。 [0072] 作为胺化合物，例如可使用番红O(3,7－二氨基－2,8－二甲基－5－苯基－5－吩嗪鎓氯化物、C20H19N4Cl、CAS编号：477－73－64)等。另外，作为胺化合物，可单独添加1种，也可并用2种以上而添加。又，作为胺化合物类的添加量，优选设为电解液中的浓度成为超过50mg/L且500mg/L以下的范围的量，更优选设为成为100mg/L～400mg/L的范围的量。 [0073] 作为氯化物离子，可通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯化物离子源)而含有该氯化物离子。氯化物离子与前述胺化合物等添加剂皆有助于析出的铜粉的形状控制。作为电解液中的氯化物离子浓度，并无特别限定，可设为1mg/L～1000mg/L左右，优选为可设为10mg/L～500mg/L左右。 [0074] 在本实施方式的树枝状铜粉的制造方法中，例如是通过使用如上所述的组成的电解液进行电解，而使铜粉析出产生在阴极上而制造。作为电解方法，可使用公知的方法。例如，作为电流密度，在使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为5A/dm2～30A/dm2的范围，一边搅拌电解液一边通电。又，作为电解液的液温(浴温)，例如可设为20℃～60℃左右。 [0075] 《3.导电性膏、导电涂料等用途》 [0076] 如上所述，本实施方式的树枝状铜粉是具有主干及多个枝的树枝状铜粉，并且该树枝状铜粉是由如图1的示意图所示的铜粒子1集合而构成，该铜粒子1具有主干2及从该主干2分枝出的多个枝3的树枝状的铜粒子，并且是剖面平均厚度超过1.0μm且5.0μm以下的平板状。而且，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。此种树枝状铜粉通过为树枝状的形状，成为表面积变大，且成型性或烧结性优异的树枝状铜粉。另外，该树枝状铜粉由为树枝状且具有特定的剖面平均厚度的平板状的铜粒子1构成，由此，可确保接触点的个数较多，而发挥优异的导电性。 [0077] 另外，根据具有此种特定结构的树枝状铜粉，即便在制成铜膏等的情形时，也可抑制凝集，而可均匀地分散在树脂中，另外，可抑制因膏的粘度上升等而引起的印刷性不良等的产生。因此，树枝状铜粉可适宜地用在导电性膏或导电涂料等用途。 [0078] 在本实施方式中，在金属填料中，构成为前述树枝状铜粉成为20质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上的量的比率。如果将金属填料中的树枝状铜粉的比率设为20质量％以上，则在例如将该金属填料用在铜膏的情形时，可均匀地分散在树脂中，且可防止膏的粘度过度地上升而产生印刷性不良。另外，通过为由平板状的微细的铜粒子1的集合体构成的树枝状铜粉，可作为导电性膏而发挥优异的导电性。另外，作为金属填料，只要如上所述那样以成为20质量％以上的量的比率的方式含有树枝状铜粉即可，除此以外也可混合例如1μm～20μm左右的球状铜粉等。 [0080] 具体而言，作为粘合剂树脂，并无特别限定，可使用环氧树脂、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、松油醇等有机溶剂。另外，作为该有机溶剂的添加量，并无特别限定，能够以成为适宜网版印刷或分注器等导电膜形成方法的粘度的方式，并考虑树枝状铜粉的粒度而调整添加量。 [0081] 进一步，也可为了调整粘度而添加其他树脂成分。例如可列举乙基纤维素所代表的纤维素系树脂等，且被作为溶解在松油醇等有机溶剂的有机载体而添加。另外，作为该树脂成分的添加量，必须抑制至不妨碍烧结性的程度，优选为设为整体的5质量％以下。 [0082] 另外，作为添加剂，为了改善烧成后的导电性可添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，并无特别限定，例如可列举羟基羧酸等。更具体而言，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选为对铜的吸附力较高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，可考虑抗氧化效果或膏的粘度等，而设为例如1～15质量％左右。 [0083] 其次，在将本实施方式的金属填料用作电磁波遮蔽体用材料的情形时，也不限于在特别限定的条件下使用，可通过一般方法、例如将金属填料与树脂混合而使用。 [0084] 例如，作为用以形成电磁波遮蔽体用导电性片的电磁波遮蔽体层的树脂，并非特别限定，可适当使用以往使用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等由各种聚合物及共聚物所构成的热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化型树脂等。 [0085] 作为制造电磁波遮蔽体材料的方法，例如可通过如下方法而制造：通过将如上所述的金属填料与树脂分散或溶解在溶剂而制成涂料，并将该涂料涂布或印刷在基材上，而形成电磁波遮蔽体层，并干燥至表面固化的程度。另外，也可将本实施方式的金属填料用在导电性片的导电性接着剂层。 [0086] 另外，在利用本实施方式的金属填料制成电磁波遮蔽体用导电性涂料的情形时，也不限于在特别限定的条件下使用，可通过一般方法、例如将金属填料与树脂及溶剂混合，进一步视需要与抗氧化剂、增粘剂、防沉淀剂等混合并进行混炼，而用作导电性涂料。 [0087] 关于此时使用的粘合剂树脂及溶剂，也并非特别限定，可使用以往使用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂或酚醛树脂等。另外，关于溶剂，也可使用以往使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮等酮类等。另外，关于作为添加剂的抗氧化剂，也可使用以往使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯系偶合剂等。 [0088] [实施例] [0089] 以下，与比较例一起表示，而对本发明的实施例进一步具体地进行说明，但本发明不受以下实施例任何限定。 [0090] ＜评价方法＞ [0091] 通过以下的方法，对下述实施例及比较例中获得的铜粉进行了形状的观察、平均粒径的测定、及微晶粒径的测定。 [0092] (形状的观察) [0093] 通过扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制造，JSM－7100F型)，以特定的倍率的视域任意地观察20视域，而对该视域内所包含的铜粉进行了观察。 [0094] (平均粒径的测定) [0095] 使用激光衍射·散射法粒度分布测定器(日机装株式会社制造，HRA9320X－100)对获得的铜粉的平均粒径(D50)进行了测定。 [0096] (微晶粒径的测定) [0097] 根据通过X射线衍射测定装置(帕纳科公司(PAN analytical)制造，X'Pert PRO)所获得的衍射图样，并使用通常作为谢乐(Scherrer)的式而为人所知的公知方法算出。 [0098] (纵横比的测定) [0099] 将获得的铜粉埋入至环氧树脂中而制作测定试样，对该试样进行切断、研磨，并利用扫描式电子显微镜进行观察，由此，对铜粉的剖面进行了观察。具体而言，首先，观察20个铜粉，求出该铜粉的平均厚度(剖面平均厚度)。其次，根据该剖面平均厚度的值与通过激光衍射·散射法粒度分布测定器求出的平均粒径(D50)的比，求出纵横比(剖面平均厚度/D50)。 [0100] (BET比表面积) [0101] BET比表面积是使用比表面积-细孔分布测定装置(康塔公司(カンタクローム社)制造，QUADRASORB SI)而测定。 [0102] (比电阻值测定) [0103] 被膜的比电阻值是通过如下方法而求出：使用低电阻率计(三菱化学株式会社制造，Loresta－GP MCP－T600)，并通过四端子法，测定片电阻值，通过表面粗糙度形状测定器(东京精密株式会社制造，SURFCOM130A)测定被膜的膜厚，且将片电阻值除以膜厚。 [0104] (电磁波遮蔽体特性) [0105] 电磁波遮蔽体特性的评价是使用频率1GHz的电磁波，对各实施例及比较例中获得的试样测定其衰减率而进行评价。具体而言，将未使用树枝状铜粉的比较例4的情形的水准评价为“△”，将较该比较例4的水准差的情形评价为“×”，将较该比较例4的水准良好的情形评价为“○”，将更加优异的情形评价为“◎”。 [0106] 另外，为了也对电磁波遮蔽体的可挠性进行评价，将制作的电磁波遮蔽体弯折而确认电磁波遮蔽体特性是否发生变化。 [0107] ＜实施例、比较例＞ [0108] [实施例1] [0109] 在容量为100L的电解槽中，将电极面积为200mm×200mm的钛制电极板用作阴极，将电极面积为200mm×200mm的铜制电极板用作阳极，在该电解槽中装入电解液，对其流通直流电流而使铜粉析出在阴极板。 [0110] 此时，作为电解液，使用铜离子浓度为5g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液。另外，向该电解液中，以按电解液中的浓度计成为100mg/L的方式添加作为添加剂的番红O(关东化学工业株式会社制造)，进一步，以按电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度计成为 10mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制造)。继而，对调整为如上所述的浓度的电解液，一边使用定量泵以15L/min的流量循环，一边将温度维持在25℃，并以使阴极的电流密度成为25A/dm2的方式通电而使铜粉析出在阴极板上。使用刮板机械性地将析出在阴极板上的电解铜粉刮落至电解槽的槽底并回收，在通过纯水将回收的铜粉洗净后，放入减压干燥器进行干燥。 [0111] 以前述利用扫描式电子显微镜(SEM)的方法观察获得的电解铜粉的形状，结果发现，在析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉为二维或三维的树枝状形状的铜粉，且为铜粒子集合而成的树枝状铜粉，该铜粒子呈具有主干及从该主干分枝出的多个枝、以及从这些枝进一步分枝出的枝的树枝状形状。另外，铜粉为由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0112] 另外，该具有主干及枝的树枝状形状的铜粒子，其是剖面平均厚度为3.4μm的平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为58.6μm。而且，根据该铜粒子的剖面平均厚度与树枝状铜粉的平均粒径而算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.06。另外，获得的树枝状铜粉的堆积密度为2.9g/cm3。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为 另外，BET比表面积为1.1m2/g。 [0113] [实施例2] [0114] 作为电解液，使用铜离子浓度为7g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液，向该电解液，以按电解液中的浓度计成为150mg/L的方式添加作为添加剂的番红O，进一步，以按电解液中的氯离子浓度计成为25mg/L的方式添加盐酸溶液。继而，对调整为如上所述的浓度的电解液，一边使用定量泵以20L/min的流量循环，一边将温度维持在30℃，并以使阴极的2 电流密度成为20A/dm的方式通电，而使铜粉析出在阴极板上。除这些以外的条件设为与实施例1同样而制作电解铜粉。 [0115] 以前述利用扫描式电子显微镜(SEM)的方法观察获得的电解铜粉的形状，结果发现，在析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉为二维或三维的树枝状形状的铜粉，且为铜粒子集合而成的树枝状铜粉，该铜粒子呈具有从主干分枝出的多个枝、以及从这些枝进一步分枝出的枝的树枝状形状。另外，铜粉为由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0116] 另外，该具有主干及枝的树枝状形状的铜粒子，其是剖面平均厚度为1.2μm的平板状，另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为44.3μm。而且，根据该铜粒子的剖面平均厚度与树枝状铜粉的平均粒径而算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.03。另外，获得的树枝状铜粉的堆积密度为1.5g/cm3。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为 另外，BET比表面积为1.7m2/g。 [0117] [实施例3] [0118] 作为电解液，使用铜离子浓度为5g/L、硫酸浓度为125g/L的组成的电解液，向该电解液，以按电解液中的浓度计成为200mg/L的方式添加作为添加剂的番红O，进一步，以按电解液中的氯离子浓度计成为25mg/L的方式添加盐酸溶液。继而，对调整为如上所述的浓度的电解液，一边使用定量泵以25L/min的流量循环，一边将温度维持在35℃，并以使阴极的2 电流密度成为25A/dm的方式通电而使铜粉析出在阴极板上。除这些以外的条件设为与实施例1同样而制作电解铜粉。 [0119] 以前述利用扫描式电子显微镜(SEM)的方法观察获得的电解铜粉的形状，结果发现，在析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉为二维或三维的树枝状形状的铜粉，且为铜粒子集合而成的树枝状铜粉。该铜粒子呈具有从主干直线性地分枝出的多个枝、以及从这些枝进一步分枝出的枝的树枝状形状。另外，铜粉为由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0120] 另外，该具有主干及枝的铜粒子，其是剖面平均厚度为2.6μm呈平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为37.4μm。而且，根据该铜粒子的剖面平均厚度与树枝状铜粉的平均粒径而算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.07。另外，获得的树枝状铜粉的堆积密度为1.4g/cm3。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为 另外，BET比表面积为1.6m2/g。 [0121] [实施例4] [0122] 向实施例1中获得的树枝状铜粉60质量份中，混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20质量份、丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10质量份，并使用小型捏合机(日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，重复4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。通过金属刮浆板将获得的导电膏印刷在玻璃上，并在大气环境中分别以150℃、200℃固化30分钟。 [0123] 通过固化而获得的被膜的比电阻值分别为9.4×10－5Ω·cm(固化温度150℃)、2.5×10－5Ω·cm(固化温度200℃)。 [0124] [实施例5] [0125] 向实施例2中获得的树枝状铜粉60质量份中，混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)20质量份、丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10质量份，并使用小型捏合机(日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，重复4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。通过金属刮浆板将获得的导电膏印刷在玻璃上，并在大气环境中分别以150℃、200℃固化30分钟。 [0126] 通过固化而获得的被膜的比电阻值分别为9.7×10－5Ω·cm(固化温度150℃)、－53.1×10 Ω·cm(固化温度200℃)。 [0127] [实施例6] [0128] 将在实施例1中制作的树枝状铜粉分散在树脂而制成电磁波遮蔽体材料。 [0129] 即，对实施例1中获得的树枝状铜粉55g分别混合氯乙烯树脂100g、以及甲基乙基酮200g，并使用小型捏合机，重复4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在膏化时，铜粉不会凝集而均匀地分散在树脂中。使用梅耶棒(Meyer bar)将其涂布在由厚度100μm的透明聚对苯二甲酸乙二酯片所构成的基材上，并进行干燥，形成厚度20μm的电磁波遮蔽体层。 [0130] 针对电磁波遮蔽体特性，通过使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率而进行了评价。在表1中表示特性评价的结果。 [0131] [比较例1] [0132] 除了设为不向电解液中添加作为添加剂的番红O与氯离子的条件以外，以与实施例1相同的条件使铜粉析出在阴极板上而制作电解铜粉。 [0133] 以前述利用扫描式电子显微镜(SEM)的方法观察获得的电解铜粉的形状，结果发现，虽然获得的铜粉呈树枝状的形状，但为粒状铜粒子集合而成的铜粉。另外，图6是在该比较例1中获得的铜粉的SEM观察图像(倍率：10000倍)。另外，可确认获得的铜粉的平均粒径(D50)变为40μm以上，为非常大的树枝状铜粉。 [0134] [比较例2] [0135] 作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液。另外，向该电解液中，以按电解液中的浓度计成为50mg/L的方式添加作为添加剂的番红O(关东化学工业株式会社制造)，进一步，以按电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度计成为10mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制造)。继而，对调整为如上所述的浓度的电解液，一边使用定量泵以15L/min的流量循环，一边将温度维持在45℃，并以使阴极的电流密度成为20A/dm2的方式通电而使铜粉析出在阴极板上。另外，除这些以外的条件设为与实施例1同样而制作电解铜粉。 [0136] 在图7中，表示通过SEM以倍率10000倍的视域观察获得的电解铜粉的形状所得的结果。析出的铜粉是粒状铜粒子二维或三维地集合而成的树枝状形状的铜粉。其树枝状的主干及分枝带有弧度，并非如实施例中获得的铜粉那样由1层或重叠多层而成的积层结构构成的平板状。 [0137] [比较例3] [0138] 为了与以往的平板状铜粉进行比较，机械性地进行扁平化而制作平板状铜粉。具体而言，平板状铜粉的制作是向平均粒径5.4μm的粒状雾化铜粉(马金金属粉末公司(Makin Metal Powders)制造)500g添加硬脂酸5g，并通过球磨机进行扁平化处理。向球磨机中投入3mm的氧化锆珠5kg，并以500rpm的旋转速度旋转90分钟。 [0139] 通过激光衍射·散射法粒度分布测定器测定如此制作的平板状铜粉，结果发现，平均粒径为12.6μm，通过扫描式电子显微镜进行观察，结果发现，剖面平均厚度为0.5μm。而且，根据该剖面平均厚度与平均粒径而算出的纵横比(剖面平均厚度/平均粒径)为0.04。 [0140] 对于获得的平板状铜粉，与实施例4同样地，向平板铜粉55质量份混合酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，PL－2211)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学株式会社制造，鹿特级)10质量份，并使用小型捏合机(日本精机制作所制造，非起泡捏合机NBK－1)，重复4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。通过金属刮浆板将获得的导电膏印刷在玻璃上，并在大气环境中分别以150℃、200℃固化30分钟。 [0141] 通过固化而获得的被膜的比电阻值分别为5.4×10－4Ω·cm(固化温度150℃)、8.2×10－5Ω·cm(固化温度200℃)。 [0142] [比较例4] [0143] 将在比较例3中制作的平板状铜粉分散在树脂而制成电磁波遮蔽体材料。 [0144] 即，对比较例2中获得的平板状铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g、及甲基乙基酮200g，并使用小型捏合机，重复4次1500rpm、3分钟的混炼，由此，进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀地分散在树脂中。使用梅耶棒将其涂布在由厚度100μm的透明聚对苯二甲酸乙二酯片所构成的基材上，并进行干燥，而形成厚度25μm的电磁波遮蔽体层。 [0145] 针对电磁波遮蔽体特性，通过使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率而进行了评价。在表1中表示特性评价的结果。 [0146] [表1] [0147] [0148] 附图标记的说明 [0149] 1：铜粒子； [0150] 2：(铜粒子的)主干； [0151] 3、3a、3b：(铜粒子的)枝。 |
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