导电片材 |
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| 申请号 | CN201380038502.7 | 申请日 | 2013-07-15 | 公开(公告)号 | CN104471774B | 公开(公告)日 | 2017-10-20 |
| 申请人 | 卡尔·弗罗伊登贝格两合公司; | 发明人 | 甘特·斯沙尔芬伯格; 格哈德·思科平; 比尔格·兰格; 杰拉尔德·雅尔; 迈克尔·扎米纳; 朱迪思·哈勒尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种导电片材(1，1′，1″)，其包括含有 纤维 (9)的基体(2)，其中至少一部分纤维(9)具有 碳 纤维。本发明的目的在于，提供一种导电柔性片材，所述片材具有很低的 电阻 ，并且能够以尽可能最简单、低成本、可再生的方式大规模地制造。为此目的，在基体(2)中形成通道(3)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种导电片材，其包括含有纤维的基体，其中至少一部分所述纤维具有碳纤维，在所述基体中有通道， |
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| 说明书全文 | 导电片材技术领域背景技术[0003] 通常使用不同类型的蓄电池进行储能。在电镀、NaCl-电解和无机材料的电解合成中，这些蓄电池被用作一次电池或二次电池。一次电池指的是不能再充电的电池。鉴于化石原料的紧缺和可再生能源的使用，被研制以存储多余电能的二次电池进入研发焦点并受到政治关注。最熟知的二次电池是镍镉蓄电池、铅酸蓄电池、锂离子蓄电池和金属氢化物镍蓄电池。 [0004] 氧化还原液流电池(Redox-flow-cell)是其中电能储存在溶于溶剂的化学反应物中的可再充电类型电池。实际上，两种储能电解质溶液在两个分开的回路中循环，在所述回路之间通过隔膜在电池中进行离子交换。储能电解质溶液被存储在电池外部分开的箱体内，因此能够相互独立地改变能源量和能源输出的大小。能够简单地手动填充箱体。由于电解质溶液的交换，所以也能够在分开的蓄电池内对这些电解质溶液进行充电和放电。电池的电压通常介于1.0-2.2V之间。该电压尤其适用于钒氧化还原液流电池。 [0006] 所使用的隔膜通常是允许所有离子通过的微孔分离器或选择性的阴离子或阳离子交换膜。隔膜应阻止这两种电解质溶液混合。 [0007] 一般地，用于含水溶液中高电化电压范围的电极通常由石墨制成。将具有高比表面积(specific surface area)的石墨毡作为电极材料用于高比功率输出(specific power output)。 [0008] JP 4632043 B2公开了通过将氧化聚丙烯腈(PAN-OX)纤维的碳化而获得的碳-纤维毡，尽管毡通过针织也是可得到的。正如在JP 4632043 B2中所描述毡的纤维结构，纤维排列和导电排列具有彼此不同的定向。因此，电流必须流经大量的纤维节点，由此大大增加毡的电阻。 [0009] JP 2003 308851 A描述了具有含碳纤维非织造布的电极材料。其生产是在高温下和惰性气氛下进行。毡结构还限制孔隙度和压力损失。JP 2001 085028 A示出在含水电解质系统的氧化还原液流电池中使用的碳电极材料。 [0010] 在JP 2003 308851 A和JP 2001 085028 A中所描述的电极材料不具有针对性的结构，由此使得流体(尤其是电解质溶液)的穿过变得困难。这导致在穿过电极材料期间电阻增加和高压力损失。前述电极材料还具有与双极板接触时增加电阻的粗糙表面。在这种材料部分上高的纤维不规则性增加磨损，从而缩短电极材料的使用寿命。 [0011] DE 100 505 12 A1描述了含有碳纤维的导电非织造布。这种非织造布具有80-500μm的厚度。 发明内容[0012] 因此本发明的目的在于提供导电柔性片材，所述片材具有很低的电阻并且能够以简单、低成本、可再生地的方式大规模地制造。 [0013] 该目的通过权利要求1的特征实现。 [0015] 在一个优选实施例中，所述片材通道直径在1-500μm范围内，优选地在5-400μm范围内，尤其优选地在10-300μm范围内。特别优选通道直径在50-200μm范围内的片材。这些通道直径尺寸有利地确保在表面上有足够的反应位置，所述反应位置在将片材作为电极材料使用时使得在电解质溶液与电极材料之间的出色电子交换成为可能。因此，片材电导率得以显著提高。通过扫描电子显微镜检查法确定片材的通道直径。为此，电子束被在特定图案中扫描经过片材的横截面并且利用所得到的具有样本电子交互作用而构建样本图像。随后根据放大倍数确定在图像上得到的通道。 [0017] 在另一个优选的实施例中，片材基体包括第一正面和第二正面，其中通道与所述正面形成锐角。这种通道布置有利之处在于获得的片材含有许多通道。此外，经过这种片材的流动具有很低的压力损失。 [0018] 在另一个优选的实施例中，片材具有褶裥状结构，其中所述褶裥状结构的褶裥边缘至少部分地相互连接。通过在褶裥边缘处部分地连接显著提高片材的稳定性。此外，防止纤维在纤维方向的磨损，从而有利地提高了片材的使用寿命。 [0019] 在特别优选的实施例中，通过编织、编结和/或固化至少在基体的一侧上将褶裥边缘相互连接。可以利用互相连接褶裥边缘的不同方法影响片材的稳定性，由此实现片材使用的多功能性。不同连接形式的另一个优势是稳定的片材同时在纵向和横向柔韧。 [0020] 固化可以机械式地进行。为此使用针织技术(needling technique)或通过蒸汽喷射和/或喷水而使纤维互相缠绕。 [0021] 片材可以是打褶片材并且被折叠成块。基于这种结构，片材的各个纤维在导电方向定向从而减小电阻。此外，通道结构引起流动阻力和压力损失的明显下降。 [0022] 根据折叠的方式，片材可以具有在1-15mm范围内的不同厚度。特别优选在3-12mm范围内的厚度，尤其是在5-10mm范围内的厚度。这使得用于不同用途而定制稳定片材成为可能。根据DIN EN ISO 9073-2确定片材的厚度。 [0023] 实际试验已经表明，孔隙度在40-95％、优选60-90％、更优选70-80％下可以实现特别高的电导率。通过其它试验也已表明，孔隙度在80-99％范围内、更优选地在85-97％范围内、尤其优选地在90-95％范围内可实现特别低的流动阻力。孔隙度是物质或组份的空腔容积与总容积之比。孔隙度作为实际存在的空腔的分类标准起作用。在这些孔隙度范围内流动阻力有利地相对较低。孔隙度高的片材具有大量的反应位置以确保在电解质溶液与电极材料之间出色电子交换的优势。 [0024] 孔隙度从如下3种重量确定。为此，片材在80℃温度下、真空条件下被干燥处理24小时。然后多次称量被干燥的片材直到达到恒定值。随后在真空条件下通过蒸馏水使样本饱和并且向在干燥器灌水直到片材完全被水覆盖。在静止72小时之后进行浸没称重(dipped weightings)。为此，通过样本支架将湿的试样放入充满蒸馏水的容器内并通过排出的水确定湿的样本的重量。此外，计算湿的样本的重量。然后根据下述公式确定孔隙度n： [0025] [0026] 在另一个实施例中，片材包括具有不同孔隙度的纤维层。这种渐进式结构有利于输送电解质。 [0027] 特别优选垂直于与正面正交具有10-300S/cm2、优选50-250S/cm2、特别优选100-200S/cm2电导率的端面片材。基于所述电导率值，片材在储能单元中很有用。 [0028] 不能直接测量电导率，而是与比电阻类似，通常通过测量输送的电流、下降的电压和样本的几何形状来测定电导率。电导率是电阻的倒数。为了确定片材的电导率，通过两个夹具将在预应力下的样本固定并且在两个位置镀银。夹具被固定在这两个位置上并且使用欧姆表测量电阻。这两个夹具之间的距离大约为100mm。随后将所确定的电阻换算成电导率。 [0029] 在本发明的替换实施例中，在密度为350kg/m3、温度在20-22℃范围内和压力为1013mbar的条件下根据下述步骤测量具有在5-300S/cm2范围内、优选地在10-150S/cm2范围内、特别是在15-50S/cm2范围内的片材的电导率： [0030] 通过所提取样本的基重和厚度确定密度，其中根据施加的压力测定厚度。 [0031] 恒电流地(galvanostatically)确定电导率。为此，通过2点电阻测量测量电阻。 [0032] 提取内径为45mm和外径为56mm的环形样本。这相当于8.73cm2的样本面积。然后将提取的样本放置在下环形电极的中心。随后将上电极放置在下电极之上，使得样本位于这两个电极之间。给定1A的电流。该电流首先流过下电极并随后流过上电极。然后通过利用电位计测量这两个电极之间的压降。随后根据下述公式计算电阻R： [0033] [0034] 所计算的体积电阻与样本体的面积相关。通过形成电阻的倒数得到电导率。 [0036] 可以使用各种电解质溶液作为流体。通常电解质溶液包含可溶解的盐和溶剂。电解质溶液的成分和/或其浓度与电池电压是能量密度的主要决定因素。例如，在氧化还原液流电池中使用氯化铁的酸性水溶液和在氢氯酸中的氯化铬、在氢氯酸或甲基磺酸中的氯化铁和氯化钛。其它可以考虑的氧化还原电对(redox pairs)为铈、锌或溴。优选使用由硫酸和钒形成的含水的酸溶液。 [0037] 片材可以具有100-1000g/m2的基重。优选使用基重为300-800g/m2、尤其是基重为400-700g/m2的片材。极其优选在200-500g/m2范围内、尤其是在250-400g/m2范围内的基重。 具有所述基重的片材具有出色的稳定性和高的强度。根据DIN EN 12127确定基重。 [0038] 在一个优选的实施例中，通过褶裥成型法制造片材。可以使用Kunit成网法，成网法，MaliKnit成网法或 成网法形成褶裥。在Kunit成网法中，通过应用编织针(knitting needle)将具有纵向定向纤维层的纤维网状物转换为单侧缝编的非织造布。通过 成网法制备具有复合结构的片材，在所述片材中纤维网状物具有纵向定向纤维层并且在两侧缝编。在MaliKnit成网法中，通过应用编织针将具有横向定向纤维层的纤维网状物转换为单侧缝编的非织造布。通过 成网法制造的片材是由具有纵向定向纤维层的纤维网状物和具有横向定向纤维层的纤维网状物形成，其中所述非织造布在两侧缝编。此外可以通过打褶制造片材。首先通过剪裁纤维网状物获得期望的形状和尺寸，然后进行熨烫。下一步进行打褶，即，折叠。这可借助打褶机或手动进行。通过热处理将褶裥固定，随后进行机械缝制。可以利用这些具体的制造工艺实现在片材基体内不同的通道结构。此外，通过褶裥成型工艺可以制造大容积柔软的片材。此外片材的特征体现在良好的机械特性和出色的耐磨损性。 [0039] 对于片材的某些使用，适宜通过电晕表面处理和/或等离子体处理提高片材的表面能量。优选地实施电晕表面处理和/或等离子体处理以便表面获得大于38dyn、优选为38-72dyn、尤其是40-60dyn的ISO 9000表面能量。这里，给予表面不添加化学品的亲水或疏水处理是有利的。 [0040] 此外对片材进行化学加工处理，例如亲水化处理。 [0041] 在一个优选的实施例中，布置包括片材和电源，其中在第一半电池与第二半电池之间存在导电方向，纤维沿着所述导电方向的纵向。这种类型的布置具有较小的电阻。 [0042] 本发明也包括形成导电片材的方法，所述方法包括下述步骤： [0043] a)提供至少一个纤维网状物， [0044] b)预加固纤维网状物， [0045] c)生成褶裥状结构并且连接褶裥边缘以形成片材，和 [0046] d)使片材碳化和/或石墨化。 [0047] 根据本发明的方法具有如下优势：除了平面成型过程外不再需要其它工作步骤来集成导电材料并且不需要额外的稳定措施来提高片材的强度。此外，通过所述方法可以制造大容积的片材。 [0048] 可以使用熟知的技术制造纤维网状物。对于具有中等强度的、较弱地预连接的纤维网状物可以使用低成本的纤维原材料。 [0049] 可以通过将纤维机械地缠结而预加固纤维网状物。为此使用针织技术或通过蒸汽喷射或喷水而使纤维网状物缠结。针穿孔可以使片材基重更低、更柔软。 [0050] 特别优选地通过低压水利缠结过程(a low pressure hydroentangling process)预加固纤维网状物。低压喷水加固可以在温度为10-40℃范围内进行。也可以在压力为100-300bar范围内的条件下通过高压喷水进行预加固。 [0051] 可以通过编织、编结和/或固化将褶裥边缘在至少一侧相连接。也可以考虑压力在100-300bar范围内的条件下通过高能喷水进行预加固。在这个过程中，纤维被旋起并且相互连接。 [0052] 为了使片材变得密实，可以通过压延机将片材压实到初始厚度的50％-90％。 [0053] 可以在温度为800-2500℃范围内的条件下、在保护气体气氛下发生碳化和/或石墨化。 [0054] 此外，本发明还包括形成导电片材的方法，所述方法包括下述步骤： [0055] a)提供至少两个纤维网状物，其中所述纤维网状物的纤维定向具有不同的优选方向， [0057] c)预先加固纤维网状物， [0058] d)生成褶裥状结构并连接褶裥边缘以形成片材，和 [0059] e)使片材碳化和/或石墨化。 [0060] 通过使用至少两个具有不同的纤维定向的纤维网状物获得在横向具有提高的极限拉力的片材是有利的。此外，本发明的方法还可以用于以简单和低成本的方式形成薄的、但是仍然稳定和牢固的片材。 [0061] 能够以各种方式放置纤维网状物。如果想使片材具有特殊特性和/或使纤维结构具有多层结构成为可能，也可以采用随机铺设或纵向铺设和/或横向铺设的组合。 [0062] 在实施例中，通过功能化、涂覆和/或浸渍来精整处理片材。在本发明文本中处，精整处理可以理解为片材的短暂或永久、热、化学和/或物理变化，所述变化向片材赋予特定的使用特性，例如良好的可润湿性、提高的电导率和提高的孔隙度。 [0063] 可以通过热处理、化学或物理处理执行片材表面的功能化。这种功能化用于改变片材的化学表面结构，尤其用于在片材的表面上产生碳酸基、羰基和醛基。在化学功能化中，通过酸处理、电晕表面处理和/或等离子体处理改变片材的表面。这将提高片材的湿润性、电导率、孔隙度以及亲水性。 [0064] 浸渍提高片材的湿润性、电导率和孔隙度。浸渍可通过一级或多级轧染(pad-mangling)进行，其中在每平方米(m2)的纺织材料上均匀地涂覆精确确定数量的有效物质。在轧染中，通过辊筒压力将药液(liquor)挤压到织物内。其中术语药液通常是指全部成分构成的整体，即溶剂(通常是水)以及其中所溶解的、乳化的或扩散的全部成分，如颜料、颗粒、染料、化学品和助剂。通过增加湿润剂便于相关活性成分的溶液或乳液形式的浸渍剂渗透以降低表面应力。 [0065] 通过涂覆可以将颗粒提供给片材的表面。可以使用导电碳材料，如导电炭黑或石墨。优选地将颗粒以糊状(paste)形式施加到片材上。特别优选地将液相形式的颗粒施加到片材上。例如施加可以喷射、刮涂、轧染或轻触式涂覆。 [0066] 在进行轻触式涂覆时，可以使用任何光滑表面的挤压滚筒或在表面上具有被蚀刻、机械加工或滚花凹陷的挤压滚筒。糊状物被从挤压滚筒传递到待涂覆的片材上。凹陷可以具有任何期望的大小或形状并且可以在挤压滚筒上形成连续或不连续的分布。此外涂层可以明显增强片材的表面和机械稳定性。此外可以通过添加颗粒提高湿润特性。 [0067] 片材的加工或处理首先用于保护表面或纤维、改善和/或改变其特性或实现新的特性组。以简单的和低成本的方式处理片材的表面是有利的。这使得片材的多用途成为可能。 [0068] 用于片材的原材料还可以是前述碳化纤维和聚乙烯醇(PVA)纤维的混合物。根据本发明所述的方法制备导电片材。此外可以在其它步骤中改善通道直径。为此，在将片材碳化和/或石墨化之前将聚乙烯醇(PVA)纤维从片材中析出。通过添加水可以将聚乙烯醇(PVA)纤维析出。随后通过使用张紧装置(tenter)或不使用张紧装置来干燥片材。在下一个步骤中将刚得到的片材碳化和/或石墨化。通过改变片材能够以简单的方式提高通道直径是有利的。此外片材的优点还体现在具有出色的孔隙度。 [0069] 在碳化和/或石墨化过程期间，纤维还可以被热析出。这种情况下有利地通过移动纤维而提高片材的孔隙度。热移动可以包括燃烧步骤或更准确的烧尽步骤。 [0071] 最后导电片材可作为氧化还原液流电极使用。由于其功率从一瓦特到几兆瓦，所以片材被广泛地使用在固定应用中。导电片材可以被用作电网稳定器、可再生能源的存储缓冲器，尤其是用作连续电源的存储器和分散供电单元。片材由于其高效还可以用作氧化还原液流电极。在氧化还原液流电极中使用的片材还具有电极材料保持不变的优势。 [0072] 在另一个优选的实施例中，氧化还原液流电极是由两层以上片材构成，由此能够增加电极面积。 [0076] 在图中所示为： [0077] 图1是在基体中具有通道的片材； [0078] 图1a是在基体中具有通道的另一个片材； [0079] 图2是在基体中具有通道的片材以及示意性地示出用于形成该片材的各个步骤； [0080] 图3是氧化还原液流电池的示意图；并且 [0081] 图4是电解电池的示意性布置。 具体实施方式[0082] 图1示出了导电片材1，其包括含有纤维的基体2，其中至少一部分纤维具有碳纤维。在基体2中形成通道3。 [0083] 全部纤维被碳化。 [0084] 通道3在横截面上是三角形的。 [0085] 片材1显示在1-500μm范围内的通道直径。在这个片材1中，通道3具有250μm的直径。 [0086] 基体2还包括第一正面4和第二正面5，其中通道3与正面4，5形成锐角。在本具体实施例中角度小于10°。 [0087] 此外片材1具有褶裥状的结构，其中褶裥边缘6至少是部分地相互连接。褶裥边缘6仅在一侧被连接。 [0088] 通过编结、编织和/或加固而至少在基体2的一侧上将褶裥边缘6相互连接。通过用针固定在正面4的侧面上而相互连接褶裥边缘6。 [0089] 片材1的厚度为1-15mm。在图1中所示的片材1具有5mm的厚度。 [0090] 孔隙度为40-95％。具体而言，图1中的片材1具有的孔隙度为80％。 [0091] 垂直于与正面4，5正交的端面7，8的电导率在10-300S/cm2范围内。 [0092] 片材1具有100-1000g/m2的基重。图1的片材1的基重是500g/m2。 [0093] 此外片材1是通过褶裥成型工艺制造，在本具体实施例中是通过Kunit成圈(loop formation)工艺制造。 [0094] 形成导电片材1的方法包括步骤： [0095] a)提供至少一个纤维网状物， [0096] b)预加固纤维网状物， [0097] c)生成褶裥状结构并连接褶裥边缘6以形成片材1，和 [0098] d)使片材碳化和/或石墨化。 [0099] 通过低压喷水过程预加固纤维网状物。低压喷水加固可以在10-40℃温度范围内进行。 [0100] 可以在800-2500℃、保护气体气氛下发生碳化和/或石墨化。 [0101] 图1a示出了导电片材1″，其包括含有纤维的基体2，其中至少一部分纤维具有碳纤维。在基体2中形成通道3。 [0102] 基体2包括第一正面4a和第二正面5a，其中通道3与正面4a，5a正交。 [0103] 图2在中间和右侧示出导电片材1′，其包括含有纤维9的基体2，其中至少一部分纤维9具有碳纤维。在基体2中形成通道3。 [0104] 全部纤维9被碳化。 [0105] 通道3在横截面上是三角形的。 [0106] 片材1′显示50μm的通道直径。 [0107] 此外基体2包括第一正面4和第二正面5，其中通道3与正面4，5形成锐角。在本具体实施例中角度小于10°。 [0108] 此外片材1′具有褶裥状的结构，其中通过将纤维网状物10的纤维9结网和缠结(entangling)而使褶裥边缘6在两侧相互连接。结网和缠结与正面4，5平行地进行。 [0109] 通过编结、编织和/或加固在基体2的两侧上将褶裥边缘6相互连接。通过用针固定在正面4，5的两侧上而相互连接褶裥边缘6。 [0110] 片材1′显示其厚度为10mm和孔隙度为60％；以及垂直于与正面4，5正交的端面7，8具有200S/cm2的电导率。 [0111] 片材1′的基重为800g/m2。 [0112] 此外片材1′是通过褶裥成型工艺制造，在本具体实施例中是通过 成圈工艺制造。 [0113] 形成根据图2的导电片材1′的方法包括下述步骤： [0114] a)提供至少一个纤维网状物10， [0115] b)预加固纤维网状物10， [0116] c)生成褶裥状结构并且连接片材1′以形成褶裥边缘6，和 [0117] d)使片材1′碳化和/或石墨化。 [0118] 通过低压喷水过程预加固纤维网状物10。喷水加固可以在10-40℃温度范围内进行。纤维网状物10的纤维9与正面4，5垂直。 [0119] 可以在800-2500℃、保护气体气氛下发生碳化和/或石墨化。 [0120] 图3示出了将片材1应用在氧化还原液流电池11中。所述氧化还原液流电池11是由外部区域12a，b和电解电池15构成，在所述外部区域中电解质溶液13a，b保存在箱体或容器14a，b中。 [0121] 电解质溶液13a，b储存在位于电解电池15外部的分立的容器14a，b中，其中这两种储能电解质溶液13a，b在分立的电解质回路16，17中循环。可手动地或机械地向容器14a，b中灌注电解质溶液13a，b。 [0123] 电解电池15包括两个半电池24和25。在正极半电池25和负极半电池24之间设有隔膜26以阻止电解质溶液13a，b相混合并且保证充电均衡。在存储过程中，在正极半电池25中发生还原反应并且在负极半电池24中发生氧化反应。在存储过程中，在正极半电池25发生还原反应而在负极半电池24发生氧化反应。在存储过程中，电子从正极半电池25向负极半电池24流动，而在放电的情况下发生电子反向流动。正极半电池25和负极半电池24每一者包括片材1。输送被充电的电解质溶液13a，b从正极半电池25和负极半电池24经过管路27，28到两个容器14a，b中。 [0124] 电解质溶液13a，b通常由溶于溶剂中的盐组成。在这种情况下，使用钒/钒电解质溶液13a，b。在充电过程中，通过氧钒根阳离子(VO2+)的还原反应形成二氧二钒根阳离子(VO2+)。在氧化反应的情况下，氧钒根阳离子经反应变成五氧化二钒(V2O5)。 [0125] 隔膜26或是被设计成微孔的并且全部的离子都能够通过所述隔膜26，或是被设计成选择性的阴离子交换膜或阳离子交换膜。隔膜26阻止这两种电解质溶液13a，b相混合。 [0126] 正极半电池25和负极半电池24通过电线29，30与电源或槽31相连接。 [0127] 图4示出了电解电池15的示意性布置，所述电解电池包括片材1和电源31，其中在正极半电池25和负极半电池24之间存在导电方向，纤维9沿着所述导电方向定向。 [0128] 在本具体实施例中，纤维9与基础面35，36平行，而半电池24，25与基础面35，36正交地布置。所述电解电池15包括两个双极板32。这些双极板通过电导线37，38与根据图3的电源/槽31电路电接触。 [0129] 在双极板32之间设有正极半电池25和负极半电池24，正极半电池25和负极半电池24的每一者具有片材1。电解质溶液13a，b流过这两个半电池24，25。 [0131] 半电池24，25由隔膜26和分离器分开。使用离子交换单元作为隔膜26并保证充电均衡。 |
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