氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材以及氧化物超导线材的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480010470.4 | 申请日 | 2014-02-27 | 公开(公告)号 | CN105009227A | 公开(公告)日 | 2015-10-28 |
| 申请人 | 公益财团法人国际超电导产业技术研究中心; 昭和电线电缆系统株式会社; | 发明人 | 中冈晃一; 吉积正晃; 和泉辉郎; 塩原融; 中村达德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的 氧 化物超导体用组合物在超 导线 材的制造中能够实现厚膜化、制造的高速化及低成本化。是用于形成REBaCuO(RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种元素)类的氧化物超导体的组合物。将组合物涂敷在基材上，经涂敷后，进行预 煅烧 热处理 ，来形成氧化物超导体的前驱体，并对其进行主煅烧热处理来形成氧化物超导体。氧化物超导体含有以下必要成分：作为RE成分的不含 酮 基的 碳 原子 数为3～8的 羧酸 的RE盐；作为Ba成分的三氟乙酸钡；作为Cu成分的、选自碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸的 铜 盐及碳原子数为6～16的脂环族羧酸的铜盐中的1种以上的铜盐；以及使这些金属盐成分溶解的 有机 溶剂 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化物超导体用组合物，其用于形成REBaCuO类氧化物超导体，其中，所述RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种元素，该氧化物超导体用组合物含有以下必要成分： |
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| 说明书全文 | 氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材以及氧化物超导线材的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及REBaCuO(RE是指从由Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho组成的组中选择的至少1种以上的元素)类的氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材以及氧化物超导线材的制造方法。 背景技术[0003] 为了在这些超导磁体、超导电缆及电力设备等中应用氧化物超导体，需要制造临界电流密度Jc较高的、并且具有较高的临界电流值Ic的较长的线材。另一方面，为了得到作为较长的带状线材的氧化物超导体，从强度及挠性的观点考虑需要在带状的金属基板上形成氧化物超导体。 [0004] 另外，由于氧化物超导体依据其晶向而使其超导特性发生变化，因此，需要使面内取向性提高。即，若结晶时超导体的晶体位向不一致，则超导电流就不能流畅地流动，并且临界电流密度Jc或临界电流值Ic(Ic＝Jc×膜厚×宽)变低。因此，结晶需要促进外延生长，该外延生长承继作为基底的中层的取向性，并且需要推进从基板朝向膜表面取向性优异的晶体生长。 [0005] 由此，为了使临界电流密度Jc提高，而使氧化物超导体晶体的c轴取向为与基板表面垂直的方向(膜厚方向)，并且，使a轴(或b轴)在与基板表面平行的方向上进行面内取向。 [0006] 作为在带状的金属基板(下面，称为“基板”)上制造氧化物超导体薄膜的方法之一，有MOD法(有机酸盐涂敷热分解法：Metal Organic Deposition process)。该方法为在基板上涂敷金属有机化合物溶液后，例如在500℃左右热处理(预煅烧热处理)金属有机化合物而使其热分解。然后，通过在高温(例如800℃左右)下进一步热处理(主煅烧热处理)得到的热分解物(氧化物超导前驱体)而使其结晶，来制造氧化物超导体。该方法具有的特征为，与主要在真空中来制造的气相法(蒸镀法、溅射法、脉冲激光蒸镀法等)相比制造设备简单，另外对于大面积或复杂的形状也容易应对等。 [0007] 作为该MOD法，已知有TFA-MOD法(Metal Organic Deposition using Trifluoro Acetates，三氟乙酸金属有机沉积)，该TFA-MOD法使用含有氟的有机酸盐作为原料。 [0008] 对于该TFA-MOD法，虽然通过在涂敷膜的预煅烧热处理后得到的含氟的非晶质前驱体与水蒸气之间的反应来制造超导体，但是能够利用热处理过程中的水蒸气分压控制氟化物的分解速度。因此，控制超导体的晶体生长速度，其结果，能够制造具有优异的面内取向性的超导膜。另外，使用相同方法，在相对低温下能够使RE类(123)超导体自基板外延生长。 [0009] 如上所述，在通过MOD法制造带状氧化物超导体的情况下，为了实用化则用于提高临界电流值Ic的厚膜化是必不可少的。为了通过以TFA盐为原材料的MOD法实现该厚膜化，而考虑提高原料溶液相对于基板的可湿性。若每一次的涂敷膜厚变厚，则由于在预煅烧热处理时作为分解生成物的HF及CO2气体的产生量增加从而产生涂敷膜飞散的现象，其结果，难以制造具有较高特性的带状氧化物超导厚膜。 [0010] 因此，通常通过在抑制每一次的涂敷膜厚的同时反复进行原料的涂敷及预煅烧热处理的工序，从而使氧化物超导前驱体厚膜化，由此制作厚膜氧化物超导体。然而，对于依据上述以往技术的煅烧热处理，由于影响金属有机酸盐的分解速度的煅烧热处理过程中的升温速度较快，因此，以TFA盐为首的金属有机酸盐的分解是不充分的，并且存在通过煅烧得到的氧化物超导前驱体膜中残存有机化合物的倾向。因此，在其后的结晶热处理过程中的升温时，残存的有机化合物急速分解而在膜中产生裂纹或孔隙。 [0011] 该倾向在如下情况变得明显，即：在重复涂敷与煅烧热处理来形成多层构造的氧化物超导前驱体膜从而厚膜化。其结果，在使得到的氧化物超导前驱体厚膜结晶并得到超导体膜时外延生长变得困难，难以得到面内取向性优异的超导体厚膜，且临界电流密度Jc特性达到顶点。并且，由于裂纹的产生而使临界电流密度Jc特性显著降低。 [0012] 针对该问题，例如在专利文献1中，公开了如下方法：通过使用碳原子数为4～8的酮酸的盐作为RE成分，来减少氧化物超导前驱体膜中的氟化物等的有机链的残存。由此，高速并均匀地形成了REBaCuO类氧化物超导体膜。 [0013] 现有技术文献 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：日本特开2010-192142号公报 发明内容[0016] 发明要解决的问题 [0017] 此外，在MOD法中，作为将金属有机化合物溶液涂敷在基板上的方法，已知有所谓的浸涂法：将形成有氧化物中层的带状基板浸渍在使有机酸盐在有机溶剂中溶解而得到的金属有机化合物溶液中，将该基板从金属有机化合物溶液中捞出。 [0018] 为了实现氧化物超导体的厚膜化，存在如下的要求：在浸涂时想要使附着在基板上的金属有机化合物溶液的膜厚变得更厚。即，存在如下要求：使用与含有碳原子数为4～8的酮酸的盐的金属有机化合物溶液相比可湿性更高的氧化物超导体用的组合物作为在专利文献1中所示的RE成分，并且，想高速地制造具有厚膜氧化物超导体的氧化物超导线材。 [0019] 本发明的目的在于，提供在制造氧化物超导体时能够实现厚膜化、高速化及低成本化的氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法。 [0020] 解决问题的方案 [0021] 本发明的氧化物超导体用组合物的一个形态采用以下的结构，其用于形成REBaCuO类氧化物超导体，其中，所述RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种的元素，该氧化物超导体用组合物含有以下必要成分：作为RE成分的不含酮基的碳原子数为3～8的羧酸的RE盐；作为Ba成分的三氟乙酸钡；作为Cu成分的铜盐，其选自碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸的铜盐及碳原子数为6～16的脂环族羧酸的铜盐中的1种以上；以及使这些金属盐成分溶解的有机溶剂。 [0022] 本发明的氧化物超导线材的一个形态采用以下结构，其具有EBaCuO类氧化物超导体，所述RE是指选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种元素，所述氧化物超导体包含以下必要成分：作为RE成分的不含酮基的碳原子数为3～8的羧酸的RE盐；作为Ba成分的三氟乙酸钡；作为Cu成分的铜盐，其选自碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸的铜盐及碳原子数为6～16的脂环族羧酸的铜盐中的1种以上；以及使这些金属盐成分溶解的有机溶剂。 [0023] 本发明的氧化物超导线材的制造方法的一个形态为，包括以下工序：涂敷工序，通过从容纳有权利要求1至4中任意1项所述的氧化物超导体用组合物的溶液的容器中捞出带状的基材，从而在所述基材的表面涂敷所述溶液；预煅烧热处理工序，对所涂敷的所述溶液进行预煅烧热处理，来在所述基材的表面形成氧化物超导体的前驱体；以及主煅烧热处理工序，通过在所述前驱体上进行主煅烧热处理而使其结晶，由此在所述基材的表面形成REBaCuO类的氧化物超导体，所述RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种元素。 [0024] 发明效果 [0026] 图1A～图1E是表示基于MOD法的具备REBaCuO类超导层的带状氧化物超导线材的制造方法的概略的图。 [0027] 符号说明 [0028] 30 混合溶液 [0029] 49、50 线材 [0030] 60 YBCO超导线材 具体实施方式[0031] 下面，参照附图详细地对本发明的实施方式进行说明。 [0032] 本发明实施方式涉及的REBaCuO(RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr及Ho中的至少1种元素)类氧化物超导体用组合物，是成为由RE、Ba与Cu的复合氧化物构成的超导体的组合物。例如，可例举具有REBayCu3Oz类(RE表示选自Y、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd及Ho中的1种以上的元素，并且y≤2及z＝6.2～7。)的组成的超导体。若RE为Y，则容易控制超导体的组成。 [0033] 本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物的RE成分，由不含酮基的碳原子数为3～8的羧酸的RE盐的1种以上构成。这里，优选RE盐是丙酸的RE盐，并且优选是在钇盐中不含氟原子的丙酸钇。 [0034] 在衍生RE盐的丙酸的碳原子数比3小的情况下，不能得到充分的溶解性，不能得到均匀的氧化物超导厚膜。另外，在碳原子数比8大的情况下，由于预煅烧热处理时的CO2气体产生量增加，因此，涂敷膜容易飞散，难以得到高性能的氧化物超导厚膜。 [0035] 本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物的Ba成分是用(CF3COO)2Ba·nH2O(n为0或可取的水合数)来表示的三氟乙酸钡，通常利用酐或一水合物得到。虽然以往已知使用三氟乙酸盐作为氧化物超导体的前驱体化合物，但是，其优点在于，不经由对氧化物超导体的转化温度高的钡的碳酸盐。最高效地得到该效果的情况是使用Ba成分作为三氟乙酸盐的情况。若不是在Ba成分而是在RE成分中使用三氟乙酸盐，则不能取得本发明的效果，若在Cu成分中使用三氟乙酸盐，则不能取得后述溶解性的提高效果。 [0036] 本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物中含有的Cu成分由选自碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸的铜盐及碳原子数为6～16的脂环族羧酸的铜盐中的1种 2 2 以上构成。该铜盐用L2Cu·pH2O(L是碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸残基或碳原子数为6～16の脂环族羧酸残基，并且p为0或可取的水合数)来表示，通常利用无水化合物或1～2水合物得到。作为衍生该铜盐的碳原子数为6～16的支链饱和脂肪族羧酸，可例举2-乙基己烷酸、异壬酸、新葵酸等，作为使衍生该铜盐的碳原子数为6～16的脂环族羧酸的铜盐衍生的物质，可例举环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸、环烷酸等。虽然在这些羧酸中，环烷酸等天然物由来的物质有时含有在本发明中规定的碳原子数以外的物质或没有支链或脂环基的物质作为成分，但是在本发明中，不管有无这些成分，通常能够直接使用在市场中销售的物品。 [0037] 在此，氧化物超导体用组合物含有Y-丙酸、Ba-TFA、Cu-2-乙基己烷酸，作为不含酮基的碳原子数为3～8的羧酸的RE盐。 [0038] 作为上述铜盐，新葵酸铜、2-乙基己烷酸铜、异壬酸铜等合成羧酸的铜盐由于性能和质量稳定，因此是优选的。另外新葵酸铜、2-乙基己烷酸铜、异壬酸铜、环烷酸铜由于其自身的对有机溶剂的溶解性良好，并且也存在使本发明涉及的RE盐及钡盐的溶解性提高的效果，因此是优选的。 [0039] 在本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物中，所述RE成分、Ba成分及Cu成分的含量优选合计为10～60重量％，更优选为30～50重量％，作为摩尔浓度(3成分的合计)，优选为0.5～2.0摩尔/L，更优选为0.7～1.5摩尔/L。 [0040] 另外，在本发明的氧化物超导体用组合物中，含有上述RE成分、Ba成分及Cu成分，以使得RE、Ba及Cu的摩尔比为Y：Ba：Cu＝1：a：3时a<2的范围内的Ba摩尔比。在这种情况下，为了得到较高的临界电流密度Jc及临界电流值Ic，优选原料溶液中的Ba摩尔比处于1.0≤a≤1.8的范围内，更优选的是原料溶液中的Ba摩尔比处于1.3≤a≤1.7的范围。 [0041] 由此，能够抑制Ba的偏析，其结果是抑制了在晶界的Ba基杂质的析出。由此，通过抑制裂纹的产生并且提高了晶粒间的电耦合性，使用MOD法形成超导膜，从而能够容易地制造具有更均匀并且厚膜的超导特性优异的带状氧化物超导体的氧化物超导线材。 [0042] 另外，对于本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物中的有机溶剂，若使上述的RE成分、Ba成分及Cu成分中的至少RE成分溶解，则不特别地限定。具体而言，为了得到所期望的涂敷性能、溶解性、粘度、溶解稳定性等性能，可任意选择有机溶剂，也可以混合2种以上来使用。 [0043] 作为该有机溶剂，可以例举醇类溶剂、二元醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、脂肪族或脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、具有氰基的烃类溶剂、卤化芳香族烃类溶剂、以及其他溶剂等。 [0044] 作为醇类溶剂可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2―乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、3(N，N-二甲基氨基)丙醇等。 [0045] 作为二元醇类溶剂可以列举：乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、异戊二烯乙二醇(3-甲醇-1，3-丁二醇)、1，2-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-辛二醇、辛二醇(2-甲基-1，3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1， 4-环己烷二甲醇。 [0046] 作为酮类溶剂可以例举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮，甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基甲酮、甲基己基甲酮、乙基丁基甲酮、二乙基酮、二丙基甲酮、二异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮、环己酮、甲基环己酮等。 [0047] 作为酯类溶剂可以列举：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-内酯等。 [0048] 作为醚类溶剂可以列举：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二氧六环等。 [0049] 作为脂肪族或脂环族烃类溶剂可以例举：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢化萘、溶剂石脑油、松节油、D-柠檬烯、蒎烯、石油精、SWASOL#310(科斯莫松山石油公司)、SOLVESSO#100(埃克森化学公司)等。 [0050] 作为芳香族烃类溶剂可以列举：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙苯、异丁基苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等。 [0051] 作为具有氰基的烃类溶剂可以列举：氰化甲烷、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、苯甲腈、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等。 [0052] 作为卤化芳香族烃类溶剂可以列举：四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷等。 [0053] 作为其他有机溶剂可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙胺、吡啶等。 [0054] 作为上述有机溶剂，沸点为80℃以上的由于可以提供均匀的涂敷性，因此是优选的。另外，由于醇类溶剂对各种各样的基材的可湿性良好，因此优选。尤其是优选1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2―乙基己醇、2-辛醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚等碳数为4～8的醇类溶剂。 [0055] 氧化物超导体用组合物中的有机溶剂的含量为25～80重量％。若考虑涂敷性、金属成分的浓度、以及溶解稳定性，则优选为40～70重量％。 [0056] 本发明的氧化物超导体用组合物为了进一步使丙酸盐溶解而在有机溶剂中含有具有氨基的增溶剂。作为氨基例如可以列举：四甲基脲、正辛胺、丙胺。尤其，从高沸点溶剂这一理由来考虑，优选四甲基脲。 [0057] 另外，在有机溶液中也可以含有均染剂、增粘剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂等任意成分。此外，在本发明的氧化物超导体用组合物中，这些任意成分的含量优选为10重量％以下。作为上述的任意成分的具体例子可以例举作为均染剂而发挥功能的有机酸。作为该有机酸，优选碳原子数为6～30的有机酸，该有机酸可以具有羟基，也可以具有支链，还可以具有不饱和键。作为具体例子可以列举：2-乙基己烷酸、异壬酸、新葵酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、木腊酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、4-葵烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、棕榈油酸、芹子酸、脂肪酸、反油酸、反11-十八烯酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸、环烷酸、松脂酸、松香酸等，优选松香酸。 [0058] 此外，本发明的氧化物超导体用组合物的粘度，优选在2～150[mPa·s]的范围，这里，为20[mPa·s]。 [0059] <使用本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物的MOD法的概要> [0060] 图1A～图1E表示基于MOD法的具备REBaCuO(RE是指选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr及Ho中的至少1种元素)类超导层的带状氧化物超导线材(下面，也称为“YBCO超导线材”)的制造方法的概要。 [0061] 首先，在带状的Ni合金基板上，作为模板，通过离子束溅射法依次形成Gd2Zr2O7中间层和Y2O3中间层，并且，在其上通过IBAD法形成MgO中间层。其后，依次通过溅射法形成LaMnO3中间层并通过PLD法或溅射法形成CeO2中间层，从而形成作为复合基板的基材。 [0062] 接着，在该基材上，在涂敷工序(参照图1A)中，通过浸涂法涂敷混合溶液(超导原料溶液)30，该混合溶液(超导原料溶液)30是以Y：Ba：Cu＝1：1.5：3的比率将本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物、即Y―丙酸盐、Ba―TFA盐(三氟乙酸盐)及Cu―乙基己烷盐溶解在有机溶剂中而得到的溶液。 [0063] 浸涂法是通过将在基板上形成有氧化物中间层的带状的基材浸(浸渍)在收容有混合溶液30的容器中后，从混合溶液30中捞出，从而在基材的表面涂敷混合溶液的方法。在浸涂法中，在捞出后利用混合溶液的表面张力调整膜厚来涂敷混合溶液30，也就是形成涂敷膜。在浸涂法中，能够利用基材的捞出速度和溶液浓度来控制膜厚。基材的捞出速度与捞出时在基材上涂敷的膜厚之间构成如下关系：捞出速度越慢则越薄，捞出速度越快则越厚。这里，优选浸涂法中的基材的移动速度处于5～30[m/h]的范围。 [0064] 由此，在基材上涂敷混合溶液30后，将涂敷有混合溶液30的基材(线材49)在预煅烧热处理工序(参照图1B)中进行预煅烧。在预煅烧热处理工序(参照图1B)中，例如，将涂覆有混合溶液30(参照图1A)的线材49以螺旋状缠绕在圆柱体的周面上。这样，使缠绕有线材49的圆柱体在煅烧装置内旋转，同时在规定的水蒸气分压、氧分压的氛围气中，在规定时间内通过加热器31等进行加热。以规定次数重复该涂敷工序(参照图1A)及预煅烧热处理工序(参照图1B)，而在基材49的中间层上形成作为具有所期望的膜厚的超导前驱体的膜体。此外，在图1A中，用符号49来表示在基材上形成作为超导前驱体的膜体时(混合溶液30涂敷前的状态的基材，和预煅烧热处理后形成有涂敷膜的状态的线材这两者)的线材。此外，预煅烧热处理工序(参照图1B)中，优选线材49例如在煅烧装置内，在水蒸气分压为3～76托(Torr)，氧分压为300～760托的气氛中在400～500℃的温度范围内，进行预煅烧热处理。另外，能够将预煅烧热处理中的升温速度设为30[℃/min]以上。此外，预煅烧热处理时间是1～10小时，更优选是2～7小时。 [0065] 此后，对于在基材的中间层上形成有作为超导前驱体的膜体的带状的线材50，在主煅烧热处理工序(参照图1C)中，实施超导前驱体的膜体的结晶热处理、即用于YBCO超导体生成的热处理。此外，主煅烧热处理工序(参照图1C)中，例如，将线材50以螺旋状缠绕在圆柱体的周面上，并将该圆柱体在煅烧装置内旋转的同时，在规定的水蒸气分压、氧分压的氛围气中，在规定时间内，利用加热器32等进行加热。在主煅烧热处理工序(参照图1C)中，优选在煅烧装置内，水蒸气分压为30～600托、氧分压为0.05～1托的气氛中在 700～800℃的温度范围内进行主煅烧热处理。在导入水蒸气气体的同时，主煅烧热处理时间优选为5～30小时，更优选为10小时～15小时。在该主煅烧热处理中，以30[℃/min]的升温温度加热前驱体。 [0066] 接着，在稳定化层形成工序(参照图1D)中，在线材50的YBCO超导体上，通过溅射法形成Ag稳定化层后，在后处理工序(参照图1E)中，实施后热处理来制造带状的YBCO超导线材(氧化物超导线材)60。 [0067] 在此，重复涂敷工序(参照图1A)及预煅烧热处理工序(参照图1B)的次数在1次以上且l0次以下。 [0068] 在涂敷工序(参照图1A)中，作为混合溶液，将本实施方式的REBaCu(RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr及Ho中的至少1种元素)类氧化物超导体用的组合物涂敷在基材(在图中如线材49所示)上。该氧化物超导体用组合物含有作为必要成分的不含酮基的碳原子数为3～8的羧酸的RE盐，作为RE成分。 [0069] 由此，在涂敷工序(参照图1A)中，在通过浸涂法将混合溶液涂敷在基材上的情况下，与涂敷含有具有酮基的RE盐的混合溶液的情况相比，能够实现提高可湿性。例如，将作为本实施方式涉及的氧化物超导体用组合物的混合溶液中的RE成分设为丙酸盐(下面，称为“丙酸液”)。在使用含有该丙酸液的混合溶液30的情况，与使用含有作为含有酮基的混合溶液的2-乙基己烷盐的以往的混合溶液(下面，称为“乙基己烷液”)的情况相比，难以干燥。换言之，在作为RE成分而使用乙基己烷液进行了浸涂的情况，与使用本实施方式的丙酸液(氧化物超导体用组合物)进行了浸涂的情况相比，容易蒸发(容易飞散)。 [0070] 因此，若在使用乙基己烷液进行涂敷后捞起基材，则由于混合溶液的表面张力、极性等因素，基材上的涂敷膜以从轴向看两端鼓起的形状进行干燥。 [0071] 相对于此，在使用丙酸液进行涂敷的本实施方式中，由于含有具有氨基的增溶剂，因此，难以蒸发(难以飞散)。因此，涂敷丙酸液后捞起的基材上的涂敷膜以从轴向来看两端及中央部都作为均匀的膜体而被涂敷的状态干燥。 [0072] 由此，与利用乙基己烷液进行涂敷相比，本实施方式的利用丙酸液进行的涂敷中，一次涂敷的膜厚变厚。例如，采用最优化为一次涂敷的膜厚为最厚的溶液浓度及捞出速度，使用乙基己烷液进行了涂敷的情况下，一次涂敷的膜厚(涂敷膜厚)为0.11[μm/coat]。相对于此，采用最优化为使一次涂敷的膜厚为最厚的溶液浓度及捞起速度，使用本实施方式的丙酸液(混合溶液30)进行了涂敷的情况下，一次的涂敷膜厚为0.3[μm/coat]以上。 与这样使用乙基己烷液的情况相比，能够以厚膜形成作为超导前驱体的涂敷膜。 [0073] 另外，作为RE成分，以丙酸(C3H6O2)盐作为必要成分的氧化物超导体用组合物的混合溶液30与乙酰丙酸(C5H8O3)相比能够降低C量。由此，能够降低碳酸气体的产生来减少裂纹的产生，从而能够进一步实现氧化物超导体的厚膜化。 [0074] 此外，Ni合金基板既可以是具有2轴取向性的基板，也可以是在没有取向性的金属基板上形成具有2轴取向性的中间层的基板。另外，中间层形成为1层或多层。作为涂敷方法，虽然在上述的浸涂法以外也能够使用喷墨法、喷雾法等，但是基本上，若是能够连续在复合基板上涂敷混合溶液的方法，则不被该例所限制。一次涂敷的膜厚为0.01μm～2.0μm，优选为0.1μm～1.0μm。 [0075] 这样形成的氧化物超导体用于线材、设备、或电力电缆、变压器、限流器等电力设备等。 [0076] 实施例 [0077] 下面，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并非限定于该实施例。 [0078] <实施例1> [0079] 在实施例1中，使用本实施方式的氧化物超导体用组合物，在带状的基材上，通过如图1A～图1E所示的MOD法形成了REBaCu类的氧化物超导体(YBCO超导体)。该实施例1的基材具备：作为基板的哈氏合金(HASTELLOY，注册商标)；以及中间层，其通过在哈氏合金(HASTELLOY，注册商标)上，依次层叠GZO、MgO、LMO、CeO2而形成。浸涂法中使用的混合溶液30(参照图1A～图1E)含有：不含氟原子的Y-丙酸、Ba-TFA、Cu-2-乙基己烷酸；以及有机溶剂，其溶解这些Y-丙酸、Ba-TFA、Cu-2-乙基己烷酸成分。此外在有机溶剂中，含有溶解丙酸的含有氨基的增溶剂(这里，是四甲基脲)。在浸涂法中，超导体的临界一次涂敷膜厚为1.2[μm/coat](涂敷速度5[m/h])，并且1次的涂敷膜厚为0.49[μm/coat]。多次重复直到使其成为所期望的膜厚(这里，超过2.5[μm]的膜厚)。 [0080] <实施例2> [0081] 在通过MOD法与实施例1同样地形成YBCO超导体时，与实施例1相比较，在涂敷工序中，将涂敷速度设为2倍的10[m/h]，在基材上浸涂混合溶液30(参照图1A～图1E)，形成了YBCO超导体。实施例2中，一次的涂敷膜厚为0.77[μm/coat]。多次重复直到使其成为所期望的膜厚(在此为超过2.0[μm]的膜厚)。 [0082] <实施例3> [0083] 将构成为在实施例1中使用的混合溶液的有机溶液中不含有具有氨基的增溶剂的混合溶液，通过浸涂法涂敷在与实施例1的基材相同的基材上，并对涂敷而成的涂敷膜进行预煅烧热处理、主煅烧热处理，而形成氧化物超导线材。将涂敷速度设为5[m/h]，对于其他的涂敷、预煅烧热处理及主煅烧热处理中的条件，以与实施例相同的条件进行。 [0084] <参照例1> [0085] 作为参考例，作为TFA-MOD原料溶液，使用含有Y-TFA、Ba-TFA、Cu-2-乙基己烷酸的混合溶液，与实施例1相同地，在带状的基材上，通过MOD法形成YBCO超导体。将涂敷速度设为5[m/h]，一次的涂敷膜厚为0.11(约0.1)[μm/coat]，重复涂敷工序及预煅烧工序而得到所期望的膜厚(这里重复20次、膜厚为2[μm])。对于其他的涂敷、预煅烧热处理及主煅烧热处理中的条件，以与实施例相同的条件进行。 [0086] 将这些的测定结果表示在表1。 [0087] 表1 [0088] [0089] [0090] 根据表1，在实施例1～3中，通过一次浸涂在基材上涂敷的混合溶液的膜厚。比参照例1更厚。在实施例1中，形成约4倍厚的膜厚，在实施例2中，与参照例1的一次涂敷膜厚相比，形成约7倍厚的膜厚。并且在实施例3中，与参照例1的一次涂敷膜厚相比，形成约4倍厚的膜厚。 [0091] 在实施例1中，为了使氧化物超导线材中的YBCO超导体的膜厚为所期望的膜厚，而重复6次涂敷工序及预煅烧热处理工序，层叠有涂敷膜。使用参照例1，为了制成与实施例1相同的膜厚，需要重复29次MOD法中的涂敷工序及预煅烧热处理工序。由此可知，实施例1中，在形成具有氧化物超导体的氧化物超导线材时，与参照例1相比，可以实现厚膜化、高速化及制造的低成本化。另外，实施例1的临界电流值Ic为791[A/cm-w]、临界电流2 密度Jc为2.7[MA/cm]，具有优异的特性。此外，通过直流4端子法来测定出表示超导特性的临界电流值Ic、临界电流密度Jc(电压基准1μV/cm)。 [0092] 并且，如实施例2那样，若将实施例1中的利用浸涂法的混合溶液30(参照图1A～图1E)的涂敷速度设为5→10[m/h]，则能够进一步减轻涂敷工序及预煅烧热处理工序的重复次数。由此，实施例2中，在形成具有氧化物超导体的氧化物超导线材时，与实施例1相比，实现更进一步的厚膜化、高速化及制造的低成本化。 [0093] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。此外，以上的说明是本发明适宜的实施方式的例证，而本发明的范围不限定于此。也就是说，对上述装置的结构或各部分的形状进行的说明是一个例子，显然在本发明的范围内能够对这些例子进行各种各样的变更或追加。 [0095] 工业实用性 [0096] 本发明的氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法具有能够实现厚膜化、制造的高速化及低成本化的效果，在通过MOD法来制造氧化物超导线材时是有用的。 |
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