一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法 |
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| 申请号 | CN201410504717.X | 申请日 | 2014-09-26 | 公开(公告)号 | CN104264226A | 公开(公告)日 | 2015-01-07 |
| 申请人 | 上海交通大学; | 发明人 | 樊文硕; 李昊辰; 王伟; 张乐天; 崔祥祥; 郭林山; 相辉; 姚忻; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 铁 掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，包括：制备RE123相的粉末；制备前驱体：将RE123相的粉末按RE123+（3~5）mol%Fe2O3+1wt%CeO2的比例均匀混合后，再压制而成的圆柱形前驱体；将籽晶放置在前驱体的上表面；将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料。本发明采用顶部籽晶熔融织构制备铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将Fe2O3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种高温超导体材料的制备方法，特别是涉及一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法。 背景技术[0002] 自REBa2Cu3Ox(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，其中RE＝Y、Gd、Sm、Nd等)超导体被发现以来，因其完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等性质所带来的巨大商业潜能，如飞轮储能、永磁体、磁悬浮力元件等，引起了人们广泛的关注。 [0003] 同时，REBCO高温超导体对于超导体的物理性质研究及分析也具有重大意义。由于在高温超导体中元素掺杂的基本机理和基础研究还不系统与完全，例如掺杂元素在块材中的分布与存在机制，加之对于高温超导体材料的研究时间还非常短，系统还不完善，各种超导体机理还不是非常清楚，所以对于高温超导体的掺杂效应有必要进行深入研究。这对于REBCO高温超导体的结构与性能的深入探索有着长远的意义，而这些研究的基础就是制备出元素较高掺杂量的单晶。 [0004] 而传统的制备方式是Y123+30wt％Y211+1wt％CeO2，这种制备方法由于Y211的掺杂量较大，液体流失比较严重，导致生长不完全；同时，较高含量的Y211也会导致生长速度缓慢，制备时间长等问题；再者，用传统方法制备的超导体块材中Y211含量过高，不符合准单晶的要求。 [0005] 因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的制备铁掺杂的的REBCO高温超导准单晶体的方法，生长速度快，液体流失少，生长完全，Y211含量低。 发明内容[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，用于解决现有技术中REBCO高温超导准单晶体的生长速度缓慢、制备时间长、Y211含量过高的问题。 [0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，包括：步骤一，制备RE123相的粉末；步骤二，制备前驱体：将所述RE123相的粉末按RE123+(3～5)mol％Fe2O3+1wt％CeO2的比例均匀混合后，再压制而成圆柱形的所述前驱体；步骤三，将籽晶放置在所述前驱体的上表面；步骤四，将所述前驱体和所述籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料。 [0008] 可选地，所述制备RE123相的粉末包括：按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；将所述RE123相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程从而获得所述RE123相的粉末。 [0009] 可选地，所述前驱体的直径为20mm。 [0010] 可选地，所述RE123+(3～5)mol％Fe2O3+1wt％CeO2的比例为：RE123和CeO2的质量比为1：1％，RE123和Fe2O3的摩尔比为1：(3～5)％。 [0011] 可选地，所述籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100～300nm的c轴取向的YBCO薄膜，然后在YBCO薄膜上再沉积一层厚度为300～600nm的c轴取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸为2mm×2mm～10mm×10mm。 [0012] 可选地，所述籽晶为c轴取向，所述籽晶的尺寸为2mm×2mm。 [0013] 可选地，所述步骤四中进行熔融织构生长高温超导材料具体包括：步骤41，使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度，并保温2小时；步骤42，使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，并保温2小时；步骤43，使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；步骤44，使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；步骤45，淬火，获得所述铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体。 [0014] 可选地所述第一时间为4小时，所述第一温度为950℃；所述第二时间为2小时，所述第二温度高于所述REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度78～80℃；所述第三时间为30分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度；所述第四时间为15～45小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度3～9℃。 [0015] 可选地，所述淬火为将经过所述步骤41至所述步骤44处理后的置于所述生长炉内的材料再随炉冷却。 [0016] 可选地，所述REBCO为YBCO。 [0017] 如上所述，本发明的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，具有以下有益效果： [0018] 1、本发明首次采用了顶部籽晶熔融织构来制备铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将Fe2O3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。 [0019] 2、本发明采用Fe2O3粉末作为铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，在熔融织构的高温煅烧过程中，Fe2O3发生化学反应，氧元素随CO2释放挥发，留下Fe元素均匀分布于REBCO的化学结构内，从而实现REBCO高温超导准单晶体中的铁元素的均匀掺杂。 [0020] 3、与传统的以Y123+30％Y211+1wt％CeO2的比例的制备方式相比，本发明掺杂铁元素的方法可以有效防止液体流失，提高生长速度，降低成品中Y211的含量，并具有大规模可重复制备的优点。 [0021] 4、本发明采用顶部籽晶熔融织构制备的REBCO高温超导准单晶体的方法，除了铁元素的化学掺杂，还可以用于其他化学元素掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备，具有普适性，满足掺杂元素和生长体系多样化的制备。 附图说明[0023] 图1显示为本发明的实施例中公开的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法的流程示意图。 [0024] 图2显示为本发明的实施例公开的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法中前驱体和籽晶在生长炉内的摆放示意图。 [0025] 图3显示为本发明的实施例公开的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法中熔融结构生长的温度程序的示意图。 [0026] 图4显示为本发明的实施例公开的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法中得到的3mol％Fe元素掺杂YBCO超导准单晶体的光学照片。 [0027] 图5显示为本发明的实施例公开的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法中得到的生长后高温超导体块材的下垫片的光学照片。 [0028] 元件标号说明 [0029] S11～S14 步骤 [0030] 1 籽晶 [0031] 2 前驱体 具体实施方式[0032] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0033] 请参阅图1～图4，需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。 [0034] 本发明提供一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法，如图1所示，包括： [0035] 步骤一S10，制备RE123相的粉末：按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；再将RE123相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次研磨和烧结过程从而获得RE123相的粉末。 [0036] 步骤二S12，制备前驱体：将RE123相的粉末按RE123+(3～5)mol％Fe2O3+1wt％CeO2的比例均匀混合后，再压制而成的圆柱形前驱体。 [0037] 其中，RE123+(3～5)mol％Fe2O3+1wt％CeO2的比例为RE123和CeO2的质量比为1：1％，RE123和Fe2O3的摩尔比为1：(3～5)％。 [0038] 步骤三S13，将籽晶放置在前驱体的上表面，其中，籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。 [0039] 步骤四S14，将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料： [0040] 步骤41，使生长炉内的温度在第一时间，即4个小时内升至第一温度950℃，并保温2小时； [0041] 步骤42，使生长炉内的温度在第二时间，即2个小时内升至第二温度，即高于REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度78～80℃，并保温2小时； [0042] 步骤43，使生长炉内的温度在第三时间，即30分钟内降至第三温度，即包晶反应温度； [0043] 步骤44，使生长炉内的温度在第四时间，即15～45小时内降至第四温度，即低于包晶反应温度3～9℃； [0044] 步骤45，淬火，即对此时生长炉内的材料进行随炉冷却，以获得铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体。 [0045] 实施例1 [0046] 本实施例中，如图2和图3所示，分别给出了顶部籽晶熔融织构法中，籽晶1和前驱体2在生长炉内的摆放示意图、以及籽晶1和前驱体2进行熔融结构生长的温度程序的示意图；REBCO为YBCO。具体来说，本实施例的一种铁掺杂的YBCO高温超导准单晶体的制备方法，包括如下工序： [0047] 1、制备Y123相的粉末： [0048] 按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的比例，将Y2O3、BaCO3和CuO粉末混合以获得Y123相的前项粉末，再将Y123相的前项粉末充分研磨均匀后、在空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相的粉末。 [0049] 2、将Y123纯相的粉末、Fe2O3粉末、CeO2粉末按照Y123+3mol％Fe2O3+1wt％CeO2的比例配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。 [0050] 3、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm；并将籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。 [0051] 4、将籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为： [0052] a、从室温开始经过4h升温至950℃，保温2h。 [0053] b、继续加热2h，升温至1080℃，保温2h。 [0054] c、在30分钟内，快速降温至1002℃。 [0055] d、以0.2℃/h的冷却速度生长30h。 [0056] e、淬火制得铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。 [0057] 如图4所示，给出了本实施例的方法制备得到的铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体的光学照片。可以看出，铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体由置于上表面中央区的籽晶诱导向外规则生长。生长距离达到4.5mm，按照30h小时计算，生长速度达到0.15mm/h，相比于传统制备方法有了明显提高。 [0058] 如图5所示，给出了下垫片在超导体生长结束之后的光学照片，由照片可以看出，液体流失极少，几乎不影响超导体的生长。 [0059] 实施例2 [0060] 一种制备铁掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序： [0061] 1、按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的比例，将Y2O3、BaCO3和CuO粉末混合以获得Y123相的前项粉末，再将Y123相的前项粉末充分研磨均匀后、在空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相的粉末。 [0062] 2、将Y123纯相的粉末、Fe2O3粉末、CeO2粉末按照Y123+3mol％Fe2O3+1wt％CeO2的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。 [0063] 3、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm，并将籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。 [0064] 4、将籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为： [0065] a、从室温开始经过4h升温至950℃，保温2h。 [0066] b、继续加热2h，升温至1080℃，保温2h。 [0067] c、在30分钟内，快速降温至1002℃。 [0068] d、以0.2℃/h的冷却速度生长15h。 [0069] e、淬火制得铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。 [0070] 实施例3 [0071] 一种制备铁掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序： [0072] 1、按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的比例，将Y2O3、BaCO3和CuO粉末混合以获得Y123相的前项粉末，再将Y123相的前项粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、在空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相的粉末。 [0073] 2、将Y123的纯相粉末、Fe2O3粉末、CeO2粉末按照Y123+3mol％Fe2O3+1wt％CeO2的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。 [0074] 3、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm，并将籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。 [0075] 4、将籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为： [0076] a、从室温开始经过4h升温至950℃，保温2h。 [0077] b、继续加热2h，升温至1080℃，保温2h。 [0078] c、在30分钟内，快速降温至1002℃。 [0079] d、以0.2℃/h的冷却速度生长45h。 [0080] e、淬火制得铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。 [0081] 实施例4 [0082] 一种制备铁掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序： [0083] 1、按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的比例，将Y2O3、BaCO3和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。 [0084] 2、将步骤1中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末。 [0085] 2、将Y123纯相的粉末、Fe2O3粉末、CeO2粉末按照Y123+5mol％Fe2O3+1wt％CeO2的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。 [0086] 3、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm，并将籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。 [0087] 4、将籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为： [0088] a、从室温开始经过4h升温至950℃，保温2h。 [0089] b、继续加热2h，升温至1080℃，保温2h。 [0090] c、在30分钟内，快速降温至1000℃。 [0091] d、以0.2℃/h的冷却速度生长15h。 [0092] e、淬火制得铁元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。 [0093] 综上所述，本发明的一种铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备方法采用顶部籽晶熔融织构来制备铁掺杂的REBCO(包括YBCO、GdBCO、SmBCO等)高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将Fe2O3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。此外，还采用Fe2O3粉末作为铁掺杂的REBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，在熔融织构法的高温煅烧过程中，Fe2O3发生化学反应，氧元素随CO2释放挥发，留下铁元素均匀分布于REBCO的化学结构内，从而实现REBCO高温超导准单晶体中的铁元素的均匀掺杂。并且，与传统的以Y123+30％Y211+1wt％CeO2的比例的制备方式相比，本发明掺杂铁元素的方法可以有效防止液体流失，提高生长速度，降低成品中Y211的含量，并具有大规模可重复制备的优点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。 [0094] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。 |
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