阴图制版平版印刷板前体

申请号 CN201280046135.0 申请日 2012-09-14 公开(公告)号 CN103814330B 公开(公告)日 2017-08-11
申请人 伊斯曼柯达公司; 发明人 D.鲍尔比诺; H.鲍曼; U.德瓦斯; M.贾雷克; J.R.马茨; C.辛普森;
摘要 一种平版印刷板前体包括包含自由基可聚合组分的可成像层、能够在曝光于成像红外 辐射 时产生自由基的引发剂组合物、由本公开所示的结构(I)定义的红外辐射吸收染料,所述染料在连接至次甲基链的有机基团中包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团。这些红外辐射吸收染料展现出减少的在四芳基 硼 酸盐抗衡阴离子存在下于成像层中结晶的趋势并由此提供改善的 货架期 。
权利要求

1.一种平版印刷板前体,其包含基底和布置在所述基底上的可成像层,所述可成像层包括:
自由基可聚合组分、
能够在曝光于成像红外辐射时产生自由基的引发剂组合物、
红外辐射吸收染料、和
聚合物粘合剂
其中所述红外辐射吸收染料是由下列结构(I)表示的花青染料:
其中:
R1是-S-Rx,且Rx是通过原子连接的基团并表示碳环或杂环芳族基团、杂环非芳族基团、或具有1至12个碳原子的烷基,所述碳环或杂环芳族基团、杂环非芳族基团、或烷基包含一个或更多个烯属不饱和可聚合基团,
或R1是N(Ra)(Rb),其中Ra和Rb是相同或不同的如针对Rx所定义的基团,或R1是由下列结构(II)表示的基团,其中Y是或硫,且Ry和Rz是相同或不同的如针对Rx所定义的有机基团:
R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳原子的有机基团,
R4和R5均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起包含形成五或六元碳环的碳原子,R6至R9各自独立地表示氢、或烷基或芳基,且
R10和R11独立地表示氢或卤素原子、或烷基、烷氧基、-COOR、-OR、-SR、或-N(R)2基团,其中R是氢或烷基,或R10和R11独立地表示足以形成稠合的芳族环的碳原子,且A表示足以为所述花青染料提供中性电荷的一个或更多个任选的抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中Rx包含巯基官能化噻唑或噻二唑基团和连接至所述巯基官能化噻唑或噻二唑基团的一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团。
3.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中A是四芳基酸根阴离子。
4.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述红外辐射吸收染料以基于总可成像层固体至少0.1重量%且至多并包括30重量%的量存在于所述可成像层中。
5.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物包含选自由二芳基碘鎓四芳基硼酸盐、三芳基锍四芳基硼酸盐和烷氧基吡啶鎓四芳基硼酸盐或芳氧基吡啶鎓四芳基硼酸盐组成的组的鎓化合物。
6.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物包含含有二芳基碘鎓阳离子和有机含硼阴离子的碘鎓化合物。
7.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述可成像层是所述前体的最外层。
8.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其进一步包含布置在所述可成像层上的保护性最外罩面层
9.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物以基于可成像层总固体至少1重量%的量存在。
10.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其是在机可显影的。
11.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述聚合物粘合剂包含疏性骨架和侧链,所述侧链含有环氧烷片段和任选地氰基侧基。
12.根据权利要求1所述的平版印刷板前体,其中所述聚合物粘合剂包含疏水性骨架和侧链,所述侧链含有烯属不饱和的可聚合基团和任选地氰基侧基。
13.一种平版印刷板前体,其包含基底和布置在所述基底上的可成像层,所述可成像层包括:
自由基可聚合组分、
能够在曝光于成像红外辐射时产生自由基的引发剂组合物、
红外辐射吸收染料、和
聚合物粘合剂,
其中所述红外辐射吸收染料如权利要求1中所定义,
其中所述红外辐射吸收染料以基于总可成像层固体至少0.1重量%且至多并包括30重量%的量存在于所述可成像层中,
所述引发剂组合物包含含有二芳基碘鎓阳离子和有机含硼阴离子的碘鎓化合物,且所述聚合物粘合剂包含疏水性骨架和含有环氧烷片段的侧链,或所述聚合物粘合剂包含疏水性骨架和侧链,所述侧链含有烯属不饱和的可聚合基团和任选地氰基侧基。
14.一种用于提供平版印刷板的方法,其包括:
使权利要求1所述的平版印刷板前体成图像曝光于红外辐射以在所述已成像前体的可成像层中提供曝光区和未曝光区,和
显影所述已成像前体以除去所述未曝光区。
15.根据权利要求14所述的方法,其包括使用显影溶液脱机显影所述已成像前体。
16.根据权利要求14所述的方法,其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版油墨在机显影所述已成像前体。
17.根据权利要求14所述的方法,其包括使用具有至少700nm且至多并包括1400nm的λmax的辐射使所述平版印刷板前体成图像曝光。
18.一种用于提供平版印刷板的方法,其包括:
使权利要求13所述的平版印刷板前体成图像曝光于红外辐射以在所述已成像前体的可成像层中提供曝光区和未曝光区,和
显影所述已成像前体以除去所述未曝光区。

说明书全文

阴图制版平版印刷板前体

发明领域

[0001] 本发明涉及包含独特的红外辐射吸收剂染料的阴图制版平版印刷板前体,所述平版印刷板前体具有高成像速度和改善的货架期。本发明还涉及用于制备平版印刷板的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 在平版印刷中,在亲表面上生成称作图像区的受墨区。当用水润湿该表面并施加油墨时,亲水区留住水并拒墨,而受墨区接受油墨并拒水。油墨然后被转移到要在其上复制图像的合适材料的表面上。在某些情况下,油墨可以首先被转移到中间橡皮布,其继而用于转移油墨至要在其上复制图像的材料表面上。
[0004] 可用于制备平版(或胶版)印刷板的平版印刷板前体通常包含施加在基底的亲水表面上的一个或更多个可成像层(或中间层)。可成像层可包含分散在合适的粘合剂中的一种或更多种辐射敏感组分。在成像后,通过合适的显影剂除去可成像层的曝光区或未曝光区,露出下方的基底亲水表面。如果除去曝光区,则该元件被视为阳图制版。相反,如果除去未曝光区,则该元件被视为阴图制版。在每种情况下,留下的可成像层区域是受墨的,且通过显影法露出的亲水表面的区域接受水或水溶液(通常润版液),并拒墨。
[0005] 已知“激光直接成像”方法(LDI)使用来自计算机的数字数据直接形成胶版印刷板或印刷电路板,且相比于使用掩模感光膜的先前方法提供多种优势。从使用更有效的激光和改善的可成像组合物及其组分本领域已有相当客观的发展。
[0006] 已知各种辐射敏感组合物用于阴图制版平版印刷板前体,如例如于美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,893,797(Munnelly等人)、6,727,281(Tao等人)、6,899,994(Huang等人)和7,429,445(Munnelly等人)、美国专利申请公布2002/0168494(Nagata等人)、2003/
0118939(West等人)和EP公布1,079,276A2 (Lifka等人)及1,449,650A2(Goto等人)中所描述。此外,美国专利7,429,445(Munnelly等人)描述了在机可显影的阴图制版平版印刷板前体,其含有各种红外辐射吸收剂。
[0007] 阴图制版平版印刷板前体通常含有高的量的产生自由基引发剂的化合物以提高成像速度(改善成像敏感度)。以这种方式使用的一些有用的引发剂化合物是具有四芳基酸盐抗衡离子(例如四苯基硼酸盐抗衡离子)的碘鎓化合物,如例如描述于美国专利6,645,697(Urano)和WO2008/150441(Yu等人)中。
[0008] 然而,在此类平版印刷板前体中用作红外辐射吸收剂的很多阳离子花青染料展现出在存在硼酸盐阴离子(其可位于成像配制物中)下结晶的强趋势。这种结晶导致平版印刷板前体中的可成像层组合物的货架期降低。结晶也在生产可成像层配制物期间产生问题。
[0009] 需要使用阴图制版平版印刷板前体中的含硼酸根离子引发剂组合物来改善成像速度,而无导致显著问题的不期望的结晶。还期望改善成像敏感度(速度)同时解决该问题。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明提供平版印刷板前体,其包含基底和布置在基底上的可成像层,所述可成像层包含:
[0012] 自由基可聚合组分、
[0013] 能够在曝光于成像红外辐射时产生自由基的引发剂组合物、
[0014] 红外辐射吸收染料、和
[0015] 聚合物粘合剂,
[0016] 其中所述红外辐射吸收染料是由下列结构(I)所示的花青染料:
[0017]
[0018] 其中:
[0019] R1是L-Rx,其中L是单个连接键或硫或氮原子且Rx是包含连接至L或当L是单个连接键时直接连接至所示的次甲基链的原子的有机基团,且Rx还包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团,只要当L是氮原子时,L-Rx表示N(Ra)(Rb),
[0020] 其中Ra和Rb是与Rx定义相同或不同的基团,
[0021] R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳原子的有机基团,
[0022] R4和R5或者均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起包含形成五或六元碳环的碳原子,
[0023] R6至R9各自独立地表示氢、或烷基或芳基,且
[0024] R10和R11独立地表示氢或卤素原子、或烷基、烷基、-COOR、-OR、-SR或-NR2,基团,或R10和R11独立地表示足以形成稠合的芳族环的碳原子,且
[0025] A表示足以为花青染料提供中性电荷的一个或更多个任选的抗衡离子。
[0026] 此外,本发明还提供用于提供平版印刷板的方法,其包括:
[0027] 将本发明的平版印刷板前体(例如,如上文所述)成图像曝光于红外辐射以在已成像前体的可成像层中提供曝光区和未曝光区,和
[0028] 显影已成像前体以除去未曝光区。
[0029] 本发明的平版印刷板前体具有优异的成像速度并且阳离子花青染料在存在四芳基硼酸根阴离子下结晶的趋势大幅减少。通过使用一类所选花青染料作为如上文结构(I)所定义的红外辐射吸收染料来实现这些优势。
[0030] 发明详述
[0031] 定义
[0032] 除非上下文另有说明,否则当在本文使用时,术语“阴图制版平版印刷板前体”、“平版印刷板前体”和“前体”意指本发明的实施方案的参考。
[0033] 此外,除非上下文另有说明,否则本文所述的各种组分例如“红外辐射吸收染料”、“引发剂”、“自由基可聚合组分”、“聚合物粘合剂”和类似术语也是指此类组分的混合物。因此,冠词“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”的使用意指单一组分或多个组分。
[0034] 而且,除非另外指出,否则百分率是指总干重量的百分比,例如基于可成像层或辐射敏感组合物的总固体重量%。除非另外指出,否则干可成像层或辐 射敏感组合物的总固体的百分率可以是相同的。
[0035] 为了解释与聚合物相关的任何术语的定义,应参考国际理论与应用化学协会(“IUPAC”),PureAppl.Chem.68,2287-2311(1996)出版的“GlossaryofBasic TermsinPolymerScience”。但是,应该以本文中明确阐述的任何定义为准。
[0036] 术语“聚合物”是指包括低聚物在内的高和低分子量聚合物,并包括均聚物和共聚物。
[0037] 术语“共聚物”是指衍生自两个或更多个不同单体的聚合物。
[0038] 术语“骨架”是指多个侧基连接至其上的聚合物中的原子(碳或杂原子)的链。这种骨架的一个实例是由一个或更多个烯属不饱和的可聚合单体的聚合获得的“全碳”骨架。但是,其它骨架可包括杂原子,其中该聚合物通过缩合反应或一些其它方式形成。
[0039] 如本文所使用,平版印刷板前体“叠层”包括两个或更多个前体。衬纸可存在于相邻的前体之间,或其可不存在于“叠层”。通常,叠层具有至少两个和更多个、通常为至少10个且至多并包括1500个平版印刷板前体,或它们中的至少100个、或至少250个且至多并包括800个平版印刷板前体。
[0040] 基底
[0041] 用于制备平版印刷板前体的基底包含可由任何有用材料组成的支撑物。其通常为片材、膜或箔(或卷材)形式,并且在使用条件下牢固、稳定、柔韧且耐尺寸变化,以至于颜色记录将登记全色图像。通常,支撑物可以是任何自支撑材料,包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔或刚性纸(包括树脂涂敷的和金属化的纸)、或任何这些材料的层压物(例如箔叠在聚酯膜上的层压物)。金属支撑体包括铝、、锌、及其合金的片材或箔。
[0042] 一种有用的基底由铝支撑物组成,其可以使用本领域已知的技术处理,所述技术包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版、或化学磨版的某种类型的打磨,通常随后酸阳极化。可以通过物理或电化学磨版打磨铝支撑物,且然后使用磷酸硫酸和常规程序进行阳极化。有用的平版基底是以电化学方式磨版并硫酸或磷酸阳极化的铝支撑物,该铝支撑物提供平版印刷的亲水表面。
[0043] 铝支撑物的硫酸阳极化一般在表面上提供至少1.5g/m2且至多并包括5 g/m2的氧化物重量(覆盖度)。磷酸阳极化一般在表面上提供至少1g/m2且至多并包括5g/m2的氧化物重量。当硫酸用于阳极化时,较高的氧化物重量(至少3g/m2)可提供更长的印刷机寿命。
[0044] 铝支撑物还可用例酸盐、糊精、氟化锆、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]、或丙烯酸共聚物处理以增加亲水性。更进一步,铝支撑物可用磷酸盐溶液处理,其可进一步含有无机氟化物(PF)。
[0045] 尽管可成像层布置其上的基底表面一般比可成像层组合物更具亲水性,但是基底还可具有比基底支撑物更具疏水性或甚至比可成像层组合物更具疏水性的次层(subbinglayer)。
[0046] 基底的厚度可以变化但应足以承受来自印刷的磨损和足够薄以卷绕印版。有用的实施方案包括具有至少100μm且至多并包括700μm的厚度的经处理的铝箔。
[0047] 阴图制版平版印刷板前体
[0048] 平版印刷板前体可通过将如下文所述的辐射敏感组合物适当地应用到合适基底(上文所述)来,以形成可成像层。一般仅单一可成像层包含辐射敏感组合物并且它可以是前体中的最外层,并由此形成所得平版印刷板前体的印刷表面的部分。但是,在一些实施方案中,保护性最外外涂层(顶涂层,下文所述)可布置在可成像层上。
[0049] 此外,一些平版印刷板前体是在机可显影的,意指在成像后,它们可在如下文所述的印刷期间在机显影。这些前体不需使用脱机显影法和装置进行处理或显影。本发明的其它实施方案在脱机成像后,在安装到印刷机上之前,使用显影溶液(下文所述)进行显影。在另外其它实施方案中,平版印刷板前体可被设计成在机可显影的和脱机可显影的。
[0050] 阴图制版平版印刷板前体的细节描述于例如EP专利公布770,494A1(Vermeersch等人)、924,570A1(Fujimaki等人)、1,063,103A1(Uesugi)、EP1,182,033A1(Fujimako等人)、EP1,342,568A1(Vermeersch等人)、EP1,449,650A1(Goto)和EP1,614,539A1(Vermeersch等人)、美国专利4,511,645(Koike等人)、 6,027,857(Teng)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa等人)、6,899,994(Huang等人)、7,045,271(Tao等人)、7,049,046(Tao等人)、7,261,998(Hayashi等人)、7,279,255(Tao等人)、7,285,372(Baumann等人)、7,291,438(Sakurai等人)、7,326,521(Tao等人)、7,332,253(Tao等人)、7,
442,486(Baumann等人)、7,452,638(Yu等人)、7,524,614(Tao等人)、7,560,221(Timpe等人)、7,574,959(Baumann等人)、7,615,323(Shrehmel等人)和7,672,241(Munnelly等人)以及美国专利申请公布2003/0064318(Huang等人)、2004/0265736(Aoshima等人)、2005/
0266349(VanDamme等人)和2006/0019200(Vermeersch等人)。其它阴图制版组合物及元件描述于例如美国专利6,232,038(Takasaki)、6,627,380(Saito等人)、6,514,657(Sakurai等人)、6,808,857(Miyamoto等人)和美国专利公布2009/0092923(Hayashi)。
[0051] 前体中的辐射敏感组合物和可成像层可包括促进已成像前体的在机显影性的一种或更多种聚合物粘合剂。此类聚合物粘合剂包括但不限于,通常不可交联的且可至少部分作为离散颗粒存在(未团聚)的那些。此类聚合物可作为具有至少10nm且至多并包括500nm,且通常至少100nm且至多并包括450nm的平均粒度的离散颗粒存在,并且它们一般均匀地分布在层内。微粒状聚合物粘合剂在室温下作为离散颗粒存在,例如在水性分散体中。
此类聚合物粘合剂一般具有至少5,000和通常至少20,000且至多并包括100,000、或至少
30,000且至多并包括80,000的分子量(Mn),如通过凝胶渗透色谱法所测定。
[0052] 有用的微粒状聚合物粘合剂一般包括聚合物乳液或聚合物分散体,它们包含疏水性骨架和直接或间接连接的侧链(其包含环氧烷片段例如聚(环氧烷)侧链(例如,具有至少10个亚烷基片段)、任选地氰基侧基、或两种类型的侧链),其描述于例如美国专利6,582,
882(Pappas等人)、6,899,994(Huang等人)、7,005,234(Hoshi等人)和7,368,215(Munnelly等人)及美国专利申请公布2005/0003285(Hayashi等人)。更特别地,此类聚合物粘合剂包括但不限于,具有疏水性和亲水性片段的接枝共聚物、具有聚乙烯氧化物(PEO)片段的嵌段和接枝共聚物、具有侧面聚(环氧烷)片段和任选地氰基侧基的聚合物,以随机方式排布以形成疏水性聚合物骨架的重复单元,以及可具有疏水性骨架和各种亲水性侧基的各种聚合物粘合剂,亲水性侧基例如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、磺基(sulfono)、或本领域技术人员容易地明显的其它基团。
[0053] 可选地,微粒状聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的骨架。此类聚合物粘合剂一般具有至少2,000和通常至少100,000且至多并包括500,000,或至少100,000且至多并包括300,000的分子量(Mn),如通过动态光散射所测定。
[0054] 其它有用的聚合物粘合剂为微粒状聚(氨酯-丙烯酸)杂合体,所述微粒状聚(氨酯-丙烯酸)杂合体分布(通常均匀地)遍布可成像层。这些杂合体中的每一个具有至少50,000且至多并包括500,000的分子量并且颗粒具有至少10nm且至多并包括10,000nm(通常至少30nm且至多并包括500nm或至少30nm且至多并包括150nm)的平均粒度。这些杂合体本质上可以是“芳族”或“脂族”的,取决于它们的生产中使用的特定反应物。也可使用两个或更多个聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸)杂合体的颗粒的掺混物。一些聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸)杂合体是从Air ProductsandChemicals,Inc.(Allentown,PA)以分散体商购可得的,例如作为聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸)杂合体颗粒的 540、560、570、580、870、878、880聚合物分散体。这些分散体一般包括在合适的水性介质中的至少30%的固体聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸)杂合体颗粒,所述分散体也包括商业表面活性剂、抗发泡剂、分散剂、抗腐蚀剂、以及任选地颜料和水混溶性有机溶剂
[0055] 聚合物粘合剂一般以至少5重量%且至多并包括70重量%的辐射敏感组合物的量存在于可成像层中。
[0056] 其它有用的聚合物粘合剂可以是均质的,即,非微粒的或溶解于涂布溶剂中,或它们可作为离散颗粒存在。此类聚合物粘合剂包括但不限于(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环酰亚胺或来酸酐的聚合物,例如描述于EP1,182,033A1(Fujimaki等人)和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(Furukawa等人)和6,893,797(Munnelly等人)中的那些。还有用的是描述于美国专利7,175,949(Tao等人)中的乙烯基咔唑聚合物,以及描述于美国专利7,279,255(Tao等人)中的包含疏水性骨架和侧链(其包含烯属不饱和的可聚合基团和任选地氰基侧基)的聚合物。有用的是衍生自呈无规形式和微粒形式的聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯单体的无规共聚物、衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解无规共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸 酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/-甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自氨基甲酸乙酯-丙烯酸中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯和羟基乙基甲基丙烯酸酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的无规共聚物、和衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的无规共聚物。所谓“无规”共聚物,我们是指术语的常规用途,即与嵌段共聚物相反聚合物疏水性骨架中衍生自单体的结构单元以无规次序排列,尽管两个或更多个相同结构单元可碰巧在链中。
[0057] 有用的聚合物粘合剂可选自下文所述的那些,但这不是穷举的列表:
[0058] I.由以下物质的组合或混合物的聚合形成的聚合物:(a)(甲基)丙烯腈、(b)(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯、和任选地(c)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物和(甲基)丙烯酰胺,如例如美国专利7,326,521(Tao等人)中所描述。一些特别有用的此类聚合物粘合剂衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。
[0059] II.具有烯丙基酯侧基的聚合物,如美国专利7,332,253(Tao等人)中所描述。此类聚合物也可包括氰基侧基或具有衍生自多种其它单体的重复单元,如上述专利的第8栏第31行至第10栏第3行中所描述。
[0060] III.具有所有碳骨架的聚合物,其中形成所有碳骨架的碳原子中的至少40mol%且至多并包括100mol%(以及通常至少40mol%且至多并包括50mol%)是叔碳原子,且全碳骨架中的其余碳原子是非叔碳原子。此类聚合物粘合剂的更多细节提供于美国专利申请公布2008-0280229(Tao等人)中。
[0061] IV.具有疏水性骨架和连接至聚合物骨架的一个或更多个烯属不饱和的侧基或侧链(反应性乙烯基)的聚合物粘合剂。此类反应性基团能够在存在自由基下经受可聚合或交联。侧基可用碳-碳直接键或通过不受特别限制的连接基直接连接至聚合物骨架。反应性乙烯基可被至少一个卤素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基、或烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基取代,和特别被一个或更多个烷基取代。在一些实施方案中,反应性乙烯基通过亚苯基连接至聚合物骨架,如例如美国专利6,569,603(Furukawa等人)中所描述。这些聚合物中的一些具有连接至疏水性骨架的氰基。其它有用的聚合物粘合剂在侧基中具有乙烯基,如例如通过引用并入的EP1,182,033A1(Fujimaki等人)和美国专利4,874,686(Urabe等人)、7,729,255 (Tao等人)、6,916,595(Fujimaki等人)和7,041,416(Wakata等人)所描述,特别关于EP1,182,033A1中提出的通式(1)至(3)。
[0062] V.聚合物粘合剂可具有1H-四唑侧基,如美国专利申请公布2009-0142695(Baumann等人)中所描述。
[0063] VI.另外其它有用的聚合物粘合剂可以是均质的,即,溶解于涂布溶剂中,或它们可作为离散颗粒存在并且包括但不限于,(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯的聚合物、N-取代的环酰亚胺或马来酸酐例如描述于EP1,182,033(上文所述)和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(上文所述)、和6,893,797(Munnelly等人)的那些。还有用的是描述于美国专利7,175,949(Tao等人)中的乙烯基咔唑聚合物。其它有用的聚合物粘合剂是遍布(通常均匀地)于可成像层中的微粒状聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸)杂合体。这些杂合体中的每一个具有至少50,000且至多并包括500,000的分子量并且颗粒具有至少10且至多并包括10,000nm(通常至少30nm且至多并包括500nm)的平均粒度。
[0064] 辐射敏感组合物(和可成像层)包括一个或更多个自由基可聚合组分,所述自由基可聚合组分各含有可使用自由基引发聚合的一个或更多个自由基可聚合基团。例如,此类自由基可聚合组分可以是一个或更多个自由基可聚合单体或低聚物,其包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团、可交联的烯属不饱和的基团、开环可聚合基团、叠氮基、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐基团或其组合。类似地,也可使用具有此类自由基可聚合基团的可交联的聚合物。可使用低聚物或预聚物例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以及不饱和的聚酯树脂。在一些实施方案中,自由基可聚合组分包含羧基。
[0065] 有用的自由基可聚合组分包括衍生自具有多个可聚合的基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如,自由基可聚合组分可通过基于六亚甲基二异氰酸酯(BayerCorp.,Milford,Conn.)的 N100脂族聚异氰酸酯树脂与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的自由基可聚合化合物还包括获自KowaAmerican的NKEsterA-DPH(六丙烯酸双季戊四醇酯),和获自SartomerCompany,Inc的Sartomer399(五丙烯酸双 季戊四醇酯)、Sartomer355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
[0066] 许多其它有用的自由基可聚合组分是本领域技术人员已知的且描述于相当多的文献中,所述文献包括PhotoreactivePolymers:TheScienceandTechnology ofResists,AReiser,Wiley,NewYork,1989,第102-177页,由B.M.Monroe在RadiationCuring:ScienceandTechnology,S.P.Pappas编,Plenum,NewYork,1992,第399-440页;以及“PolymerImaging”,由A.B.Cohen和.Walker, ImagingProcessesandMaterial,J.M.Sturge等人(编),VanNostrandReinhold,New York,1989,第226-262页。例如,有用的自由基可聚合组分还描述于EP1,182,033A1(Fujimaki等人),开始于段落[0170];和U.S专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它有用的自由基可聚合组分包括描述于美国专利申请公布2009/0142695的包括1H-四唑基团的那些(上文所述)。
[0067] 作为上文所述的自由基可聚合组分,辐射敏感组合物可包括聚合物材料,所述聚合物材料包括连接至骨架的侧链,其侧链包括可响应于由引发剂组合物(下文所述)产生的自由基而聚合(交联)的一个或更多个自由基可聚合基团(例如烯属不饱和的基团)。每个分子中可能有至少两个这些侧链。自由基可聚合基团(或烯属不饱和的基团)可以是连接至聚合物骨架的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的部分。通常,每个分子中至少2个且至多并包括20个此类基团。
[0068] 此类自由基可聚合聚合物还可包含直接连接至骨架或作为除自由基可聚合侧链以外的侧链的部分连接的亲水性基团,该亲水性基团包括但不限于羧基、磺基或磷基。
[0069] 可成像层中的辐射敏感组合物还包括引发剂组合物,所述引发剂组合物包括一种或更多种引发剂,该引发剂能够在曝光于红外辐射时,特别在存在红外辐射吸收染料(下文所述)下,产生足以引发所有各种自由基可聚合组分的聚合的自由基。红外辐射吸收染料和引发剂组合物的组合可响应于,例如红外光谱区中的电磁辐射,例如对应于至少700nm且至多并包括1400nm的光谱范围,且通常对应于至少700nm且至多并包括1250nm的辐射。该光谱区域还可称为“近红外”区域。
[0070] 更通常地,引发剂组合物包括一种或更多种电子受体(引发剂)和能够提供电子、氢原子或基团的一种或更多种共引发剂。
[0071] 一般而言,IR辐射敏感组合物的合适引发剂组合物包含引发剂,所述引发剂包括但不限于芳族磺酰卤,三卤代甲基砜,酰亚胺(例如N-苯甲酰基氧基邻苯二甲酰亚胺),重氮磺酸盐,9,10-二氢蒽衍生物,具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基、或O-芳基聚羧酸,所述羧基的至少一个键合至芳基部分的氮、氧或硫原子(例如苯胺二乙酸及其衍生物和描述于West等人的美国专利5,629,354中的其它“共引发剂”),肟醚和肟酯(例如衍生自苯偶姻的那些),α-羟基或α-氨基-苯乙,三卤代甲基芳基砜,苯偶姻醚和酯,过氧化物(例如苄氧基过氧化物),氢过氧化物(例如枯基过氧化氢),偶氮化合物(例如偶氮双-异丁腈),例如美国专利4,565,769(Dueber等人)中描述的2,4,5-三芳基咪唑基二聚体(还称为六芳基双咪唑、或“HABI”),三卤代甲基取代的三嗪,含硼化合物(例如四芳基硼酸盐和烷基三芳基硼酸盐)和有机硼酸盐例如描述于美国专利6,562,543(Ogata等人)中的那些,和鎓盐(例如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶鎓盐)。
[0072] 特别有用的引发剂组合物包括鎓化合物,包括铵、锍、碘鎓和鏻化合物。有用的碘鎓阳离子是本领域熟知的,包括但不限于美国专利申请公布2002/0068241(Oohashi等人)、WO2004/101280(Munnelly等人)和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)。例如,一种有用的碘鎓阳离子包括带正电的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电的抗衡离子。
[0073] 因此,碘鎓阳离子可作为一种或更多种碘鎓盐的部分供应,例如碘鎓阳离子可作为还含有合适的含硼阴离子的碘鎓硼酸盐供应。碘鎓阳离子和含硼阴离子可作为取代的或未取代的二芳基碘鎓盐的部分供应,所述二芳基碘鎓盐为描述于美国专利7,524,614(Tao等人)的第6-8栏中的结构(I)和(II)的组合,包括包含二芳基碘鎓阳离子和有机含硼阴离子例如四苯基硼酸盐的碘鎓化合物。具有多个含硼阴离子的聚碘鎓化合物还可如美国专利7,862,984(Hayashi等人)中所述那样使用。
[0074] 有用的IR辐射敏感引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物,例如二芳基碘鎓四芳基硼酸盐、三芳基锍四芳基硼酸盐和烷氧基-或芳氧 基吡啶鎓四芳基硼酸盐。
[0075] 有用的四芳基硼酸盐阴离子可由下列结构(IBz)表示:
[0076]
[0077] 其中R1、R2、R3和R4独立地是取代的或未取代的在芳族环(例如苯基、对甲基苯基、2,4-甲氧基苯基、基和五氟苯基)中具有6至10个碳原子的碳环芳基、或取代的或未取代的具有5至10个碳、氧、硫和氮原子的芳族杂环基,例如取代的或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基和苯并噁唑基。
[0078] 例如,R1、R2、R3和R4是相同或不同的取代的或未取代的如上文所定义的碳环芳基,或在大多数实施方案中,R1、R2、R3和R4中的至少3个是相同的取代的或未取代的芳基(例如取代的或未取代的苯基)。在大多数实施方案中,所有R1、R2、R3和R4是相同或不同的取代的或未取代的芳基例如,相同的取代的或未取代的苯基。
[0079] 可用于本发明的代表性碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于4-辛氧基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。有用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。两种或更多种这些化合物的混合物还可被用于引发剂组合物。
[0080] 一般而言,引发剂组合物以基于可成像层总固体的至少1重量%、或通常至少2重量%且至多并包括15重量%、或至多并包括20重量%的量存在于可 成像层中。
[0081] 可成像层包含包括一种或更多种红外辐射吸收染料的辐射敏感成像组合物。红外辐射吸收染料一般对通常为至少700nm且至多并包括1400nm的红外辐射敏感。这些化合物一般包含具有合适抗衡离子的红外辐射吸收花青阳离子,例如上文所述的四芳基硼酸盐阴离子(例如四苯基硼酸盐阴离子)。引发剂组合物中使用的四芳基硼酸盐阴离子可以与可作为红外辐射吸收染料的部分使用的四芳基硼酸盐阴离子相同或不同。如下所述,一些花青染料在发色团内具有阳离子和阴离子电荷两者,并且不需与抗衡离子形成盐。
[0082] 在一些实施方案中,可成像层中红外辐射吸收染料阳离子与总四苯基硼酸盐阴离子的摩尔比为0.01:1至并包括20:1、或通常为0.5:1至并包括2:1。
[0083] 有用的红外辐射吸收染料由下列结构(I)表示:
[0084]
[0085] 其中R1是L-Rx,其中L是单个连接键或硫或氮原子,且在大多数实施方案中,L是硫或氮原子。Rx是包含连接至L或当L是单个连接键时连接至次甲基链的碳原子的有机基团。Rx还包含一个或更多个一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团。当L是氮原子时,L-Rx表示Na b a b x(R)(R),其中R和R是与为R定义的相同或不同的基团。
[0086] 更特别地,Rx表示取代的或未取代的在芳族环系统中具有至多12个碳或杂原子的碳环或杂环芳族基团、取代的或未取代的在环状系统中具有至多12个碳和杂原子的杂环非芳族基团、或取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基。这些碳环或杂环芳族、杂环非芳族基团或烷基包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团。
[0087] 在一些实施方案中,L是单个连接键,且Rx是由下列结构(II)表示的基团, 其中Y是氧或硫,且Ry和Rz是与为Rx定义的相同或不同的有机基团,其至少一个包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团:
[0088]
[0089] 在结构(I)中,R2和R3各自独立地表示取代的或未取代的具有1至12个碳原子的有机基团(包括取代的或未取代的烷基、环烷基和烷氧基)。特别有用的有机基团包括具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的N-烷基羧基和具有1至12个碳原子的N-烷基硫酸酯基团。
[0090] R4和R5或者均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起提供形成五或六元碳环的碳原子。
[0091] 此外,R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢、取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、或取代的或未取代的芳基(例如取代的或未取代的苯基或萘基)。
[0092] R10和R11独立地表示氢原子或卤素原子、或取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷氧基、-COOR、-OR、-SR、或-NR2基团,其中R是氢或烷基。此外,R10和R11可表示足以形成稠合的芳族环的碳原子。
[0093] 在一些实施方案中,Rx是取代的或未取代的脂族、芳族、杂环、或杂芳族基团,或者x两个或更多个此类基团的组合,且其中R可连接至包含1至12个碳原子的脂族、芳族或杂芳族基团。
[0094] R1(或Rx)是包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团(取代的或未取代的可聚合–C=C-基团)的有机基团。该烯属不饱和的可聚合基团可通过包含至多15个碳、氮、氧或硫原子或其组合的连接基团连接至次甲基链,只要氧原子未直接接至次甲基链。一些有用的连接基团示于下文所述的化合物中,但是一般而言,连接基团可以是亚烷基、亚芳基、硫代、氧代、氨基或杂基团的组合,除了上文所述的。有用的连接基团还描述于WO2005/071488(Timpe等人)中。代表性R1 基团包括2-硫代-(4-乙烯基)-苄基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-硫代-(4-甲基-巴豆酸根合)-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-硫代-(4-乙烯基)-苄基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪、2,4-二-硫代-(4-乙烯基)-苄基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-硫代-(4-甲基丙烯酰基亚甲基)-苄基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和3-硫代-(4-乙烯基)-苄基-5-巯基-1,2,4-三唑。
[0095] 任选的A表示需要时为花青染料分子提供中性电荷的足够数量的抗衡阴离子。因此,当结构(I)的花青染料具有一个或更多个阳离子基团并且具有一个或更多个阴离子作为R1至R11中任一个的部分时,A抗衡阴离子的数量减少了那些阴离子基团的数量。如果足够的阴离子基团存在于R1至R11基团中以抗衡分子中的阳离子基团,则A可以不存在。可选地,R1至R11基团中的任一个可包含阴离子基团且A表示足够的阳离子以提供分子中的中性电荷。在很多实施方案中,A是衍生自强酸的抗衡阴离子,且包括诸如ClO4-、BF4-、CF3SO3-、PF6-、AsF6-、SbF6-和全氟乙基环己基磺酸盐的阴离子。特别有用的抗衡阴离子包括如上文所述的有机含硼阴离子(四芳基硼酸盐)、甲基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、对羟基苯磺酸、对氯苯磺酸、甲苯磺酸盐和卤化物。特别有用的抗衡阴离子是如上文所述的四芳基硼酸盐(例如四苯基硼酸盐)阴离子。
[0096] 其它有用的A阳离子是钠、、锂、铵或取代的铵离子,例如一个含有1至16个碳原子,例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三甲基铵、四乙基铵、甲基二乙基铵、二甲基乙基铵、2-羟乙基铵、二-(2-羟乙基)铵、三-(2-羟乙基)铵、2-羟乙基-二甲基铵、正丙基铵、二-(正丙基)铵、三-(正丙基)铵、四-(正丁基)铵、四-(异丁基)铵、四-(仲丁基)铵、和四(叔丁基)铵阳离子。
[0097] 代表性有用红外辐射吸收染料包括下列化合物,其可单独使用或以两种或更多种化合物的组合使用:
[0098]
[0099]
[0100]
[0101] 一种或更多种红外辐射吸收染料一般以至少0.1重量%且至多并包括30重量%、或至少2.5重量%且至多并包括15重量%的量存在于可成像层中,所有均基于可成像层的总固体。
[0102] 在一些特别有用的平版印刷板前体中,可成像层包括含有花青阳离子和四芳基硼酸盐阴离子的红外辐射吸收染料、包含含有二芳基碘鎓阳离子和四苯基硼酸盐阴离子的碘鎓化合物的引发剂组合物、和包含疏水性骨架和含有环氧烷片段的侧链的聚合物粘合剂、或该聚合物粘合剂包含疏水性骨架和含有烯属不饱和的可聚合基团的侧链。此类聚合物粘合剂可任选地包括氰基侧基。
[0103] 可成像层还可包括具有至少200且至多并包括4000的分子量的聚(亚烷基二醇)或其醚或酯。有用的这类化合物包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或更多种。这些化合物可以基于可成像层的总固体至多10重量%的量存在。
[0104] 可成像层还可包括基于可成像层的总干重量至多并包括20重量%的量的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)、或聚酯。
[0105] 可成像层中的另外任选的添加剂包括颜色显影剂或酸性化合物例如单体酚类化合物、有机酸或其金属盐、羟基苯甲酸酯、酸性粘土和描述于例如美国专利申请公布2005/0170282(Inno等人)中的其它化合物。可成像层还可包括常规量的多种任选的化合物,包括但不限于分散剂、保湿剂杀菌剂增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合、或平版印刷领域中常用的任何其它附加物。
[0106] 辐射敏感组合物和可成像层还可含有具有一般大于250的分子量的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯,如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所描述。术语“磷酸酯(甲基)丙烯酸酯”还包括具有在丙烯酸酯部分的乙烯基上的取代基的“磷酸酯甲基丙烯酸酯”和其它衍生物。
[0107] 在本发明的一些实施方案中,平版印刷板前体包含基底和布置在基底上的可成像层,所述可成像层包括:
[0108] 自由基可聚合组分、
[0109] 能够在曝光于成像红外辐射时产生自由基的引发剂组合物、
[0110] 红外辐射吸收染料,和
[0111] 聚合物粘合剂,
[0112] 其中所述红外辐射吸收染料是由下列结构(I)表示的花青染料:
[0113]
[0114] 其中:
[0115] R1是L-Rx,其中L是单个连接键或硫或氮原子且Rx是包含连接至L或当L是单个连接键时直接连接至所示的次甲基链的碳原子的有机基团,且Rx还包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团,只要当L是氮原子时,L-Rx表示N(Ra)(Rb),
[0116] 其中Ra和Rb是与为Rx定义的相同或不同的基团,或
[0117] L是单个连接键且Rx是由下列结构(II)表示的基团,其中Y是氧或硫,Ry和Rz是与为Rx定义的相同或不同的基团,
[0118]
[0119] R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳原子的有机基团,
[0120] R4和R5均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起包含形成五或六元碳环的碳原子,
[0121] R6至R9各自独立地表示氢、或烷基或芳基,且
[0122] R10和R11独立地表示氢或卤素原子、或烷基、烷氧基、-COOR、-OR、-SR、或-NR2基团,或R10和R11独立地表示足以形成稠合的芳族环的碳原子,且
[0123] A表示足以为花青染料提供中性电荷一个或更多个任选的抗衡离子,
[0124] 其中所述红外辐射吸收染料以基于总可成像层固体至少0.1重量%且至多并包括 30重量%的量存在于可成像层中,
[0125] 引发剂组合物包含含有二芳基碘鎓阳离子和有机含硼阴离子的碘鎓化合物,且[0126] 聚合物粘合剂包含疏水性骨架和包括环氧烷片段的侧链,或聚合物粘合剂包含疏水性骨架和侧链,所述侧链含有烯属不饱和的可聚合基团和任选地氰基侧基。
[0127] 在用于提供平版印刷板的本发明的方法中,包括:
[0128] 将上文所述的平版印刷板前体成图像曝光于红外辐射以在已成像前体的可成像[0129] 层中提供曝光区和未曝光区,和
[0130] 显影已成像前体以除去未曝光区,
[0131] 在本发明的有用实施方案中,平版印刷板前体具有由下列结构(I)表示的红外辐射吸收染料:
[0132]
[0133] 其中R1是L-Rx,其中L是单个连接键且Rx是巯基官能化噻唑或噻二唑基团。R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳原子的取代的或未取代的有机基团(包括取代的或未取代的烷基、环烷基和烷氧基),例如烷氧基、N-烷基羧基和N-烷基硫酸酯基团。R4和R5均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起提供形成五或六元碳环的碳原子。此外,R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢、取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、或取代的或未取代的芳基(例如苯基或萘基)。R10和R11独立地表示氢或卤素原子、或取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷氧基、-COOR、-OR、-SR、或-NR2基团,其中R是氢或烷基。此外,R10和R11可表示足以形成稠合的芳族环的碳原子。
[0134] A表示,如有需要,足以为花青染料提供中性电荷的一个或更多个抗衡离 子。
[0135] 使用任何适合的设备和程序,例如旋涂、刮刀涂布、凹版印刷涂布、口模式涂布、狭缝涂布、棒涂布、绕线棒涂布、辊涂布,或挤出料斗涂布,辐射敏感组合物可作为溶液或涂布液体中的分散体被施加于基底。还可通过喷涂到合适支撑物(例如在机印刷筒)上来施加组合物。例如,可施加并干燥辐射敏感组合物以形成可成像层。
[0136] 此类生产方法的说明包括在适合的有机溶剂或其混合物[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃,和本领域已知的其它有机溶剂,及其混合物]中混合特定成像化学需要的各种组分,将所得到的溶液施加至基底,并通过在适合的干燥条件下蒸发来除去溶剂。一些代表性涂布溶剂和可成像层配制物描述于本发明下述实施例中。适当干燥后,可成像层的涂层重量一般为至少0.1g/m2且至多并包括5g/m2或至少0.5g/m2且至多并包括3.5g/m2。
[0137] 可成像层下面还可存在层,以增强显影性或以充当热绝缘层。
[0138] 在一些实施方案中,可成像层为平版印刷板前体的最外层。但是,在其它实施方案中,平版印刷板前体包括布置在可成像层上的水溶性或水分散性保护性最外外涂层(有时也称为“氧不可渗透性顶涂层”或“氧屏障层”)。此类外涂层包括各种水溶性聚合物,例如可被水解至所需程度(例如至多并包括85%)的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)及其混合物,和一种或更多种润湿剂、表面活性剂、着色剂、颗粒、或增稠剂。关于此类外涂层的细节提供于例如WO2008/150441(上文所述)中。干外涂层涂布重量一般为至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2、或通常至少1g/m2且至多并包括2.5g/m2。
[0139] 外涂层配制物可通过以任何合适方式将其施加于合适溶剂或溶剂混合物(例如水和异丙醇)中且干燥而布置在可成像层上。
[0140] 一旦各种层已在基底上施加并且干燥,阴图制版平版印刷板前体可被包在不透水性材料内,所述不透水性材料基本上抑制水分转移至前体和从前体转移以及“经调节的热”,如美国专利7,175,969(上文所述)中所描述。
[0141] 平版印刷板前体可被作为本领域已知的适合的包装和容器内的前体的叠层贮藏和运输。
[0142] 成像条件
[0143] 在使用期间,将平版印刷板前体曝光于合适的曝光红外辐射源,这可取决于可成像层处于至少700nm且至多并包括1400nm、或至少750nm且至多并包括1250nm的波长(λmax)的特定灵敏度。
[0144] 例如,可使用处于至少750nm且至多并包括1400nm或通常至少750nm且至多并包括1250nm的波长的来自红外激光器(或激光器阵列)的成像或曝光红外辐射进行成像。如果需要,可同时使用在多个波长处的成像红外辐射进行成像。
[0145] 由于二极管激光器系统的可靠性和低成本维护,用于曝光平版印刷板前体的激光器通常为二极管激光器,但是也可以使用其它激光器,例如气态或固态激光器。用于激光成像的功率、强度和曝光时间的组合是本领域技术人员显而易见的。目前,商业可得的激光照排机中使用的高性能激光器或激光器二极管发射处于至少800nm且至多并包括850nm或至少1060且至多并包括1120nm的波长的红外辐射。
[0146] 所述成像装置可设置成平床式记录器或设置成鼓式记录器,其中所述平版印刷板前体被安装于转鼓的内或外圆筒表面上。有用的成像装置的实例可作为获自EastmanKodakCompany的 Trendsetter印版记录机模型获得,其含有发射在波长
830nm处的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064nm波长下运行的Crescent42T印版记录机和ScreenPlateRite4300系列(可获自GerberScientific,Chicago,IL)或8600系列印版记录机(可获自Screen USA,Chicago,IL)。
[0147] 根据可成像层的灵敏度,用红外辐射成像一般在至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2、以及通常至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2的成像能量下进行。
[0148] 尽管在实施本发明中期望激光成像,但可以通过以成图像方式提供热能的任何其它手段提供成像。例如,可以如例如美国专利5,488,025(Martin等人)中所述,使用温阻头(热印刷头)以所谓的“热印刷”实现成像。热印刷头是商购可得的(例如,FujitsuThermalHeadFTP-040MCS001和TDKThermalHeadF415HH7-1089)。
[0149] 显影和印刷
[0150] 热成像后,可使用可具有至少7且至多并包括14、或通常至少7且至多并包括12.5的pH的水性显影溶液使已成像前体“脱机”显影(显影)。显影进行足以主要仅除去阴图制版平版印刷板前体的已成像可成像层的未曝光区的时间以露出基底的亲水表面,但不长到足以除去显著量的曝光区。露出的亲水表面排斥油墨,而曝光区含有聚合的或交联的聚合物受墨。因此,显影溶液中待除去的未曝光区“可溶解”或“可除去”,因为它们比待保留的区域更容易在显影液中被除去、溶解或分散。术语“可溶解”还意指“可分散”。
[0151] 可使用所谓的“手工”显影、“浸渍”显影、或用自动显影装置(显影机(processor))显影来实现显影。在“手工”显影的情况下,通过用充分浸渍显影溶液(下文所述)的海绵或垫摩擦整个已成像前体,和任选地之后用水冲洗进行显影。“浸渍”显影涉及在搅拌下将已成像前体浸渍在容纳适当显影溶液的槽或盘中至少10秒且至多并包括60秒,任选地之后在用或不用海绵或棉垫摩擦下用水冲洗。自动显影装置的使用是众所周知的,并且一般包括将显影溶液送到显影槽或从喷嘴喷射它。该装置还可包括合适的摩擦机构(例如刷或辊)和合适数量的传送辊。一些显影装置包括激光器曝光装置,并且所述装置分为成像段和显影段。
[0152] 可使用水溶性显影剂和含有机溶剂的显影剂或显影溶液。一些有用的显影剂溶液描述于例如美国专利7,507,526(Miller等人)和7,316,894(Miller等人)。显影剂溶液通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苯甲醇)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢钠)。因此,用于实施本发明的有用的显影剂或显影溶液通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸盐)、有机溶剂(例如苯甲醇)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢钠)。可使用水性碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂两者。还可使用淡水,特别是如果其比室温更温热。
[0153] 有用的碱性水性显影剂包括但不限于3000显影剂、9000显影剂、GOLDSTAR显影剂、GREENSTAR显影剂、ThermalPro显影剂、PROTHERM显影剂、MX1813显影剂、1090显影剂、206显影剂和MX1710显影剂(均可获自EastmanKodakCompany)。
[0154] 含有机溶剂的显影剂一般为与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相显影溶液。有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷[例如乙二醇苯基醚(苯 氧基乙醇)]的反应产物;苯甲醇;乙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯;和乙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚、二甘醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚、和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚,例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂一般以基于总显影剂重量0.5且至多15%的量存在。含有机溶剂的显影剂可以是pH中性、碱性或轻微酸性,且它们的pH优选为碱性。
[0155] 含代表性溶剂的显影剂包括但不限于ND-1显影剂、显影剂980、显影剂1080、2合1显影剂、955显影剂、D29显影剂(下文所述)、 SP200显影剂和956显影剂(均获自EastmanKodakCompany)。若需要,这些显影剂可用水稀释。
[0156] 其它有用的含溶剂的显影剂描述于悬而未决和共同转让的美国序列第12/959,432号(由Balbinot,Jarek,Huang,Tao和Simpson于2010年12月3日提交)。这些显影剂含有至少7重量%的量的阴离子表面活性剂和有机溶剂(例如苯甲醇)。另一有用的显影剂描述于悬而未决和共同转让的美国序列第12/959,440号(由Strehmel,Piestert和Baumann于2010年12月3日提交)。
[0157] 在某些情况下,水性显影溶液既可用于通过主要除去未曝光区来使已成像前体显影,也用于在整个已成像和已显影的表面上提供保护层或涂层。在此方面,水性碱性溶液的行为有点类似于能够保护(或“胶化(gumming)”)印刷板上的平版图像免受污染或损坏(例如,来自氧化、指印、灰尘或刮擦)的胶状物。水性碱性溶液一般包括具有低于300℃(且通常为至少50℃)的沸点的有机胺、成膜亲水性聚合物、和任选地阴离子型或非离子型表面活性剂。水性碱性溶液的pH可通过添加合适量的碱性组分例如碱金属硅酸盐(包括偏硅酸盐)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)以及季铵氢氧化物而进行调整。可使用自来水构成溶液且一般提供至少45重量%且至多并包括98重量%的溶液。
[0158] 有用的有机胺是以至少0.1重量%且一般至多并包括50重量%的总量存在的相对挥发性有机伯胺、仲胺和叔胺,其包括但不限于烷醇胺(包括环烷基胺)、碳环芳族胺和杂环胺。有用的胺为单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单正丙醇胺、或这些化合物的组合。
[0159] 一种或更多种成膜水溶性或亲水性聚合物以至少0.25重量%且至多30重量%、以及通常至少1重量%且至多并包括15重量%的量存在于显影溶液中。这 种类型的有用聚合物的实例包括但不限于阿拉伯胶、普鲁兰糖、纤维素衍生物(例如羟甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素和甲基纤维素)、淀粉衍生物[例如(环)环糊精、淀粉酯、环糊精、羧甲基淀粉和乙酰化淀粉]聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、多羟基化合物[例如多糖、糖醇例如山梨糖醇、miso-inosit、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物]、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯基酯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物,和具有含有羧基、磺基或磷基的重复单元的共聚物、或它们的盐。有用的亲水性聚合物包括阿拉伯胶、(环)糊精、多糖、糖醇、或者具有衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元的均聚物或共聚物。
[0160] 显影溶液任选地包括至少0.25重量%且至多并包括50重量%、以及通常至少0.25重量%且至多并包括30重量%的量的一种或更多种阴离子型、两性型、或非离子型表面活性剂(或两者)。
[0161] 用于实施本发明的显影溶液的另外任选的组分包括消泡剂、缓冲剂、杀菌剂、络合剂及少量水混溶性有机溶剂例如苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物;苯甲醇;乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯、防淤抑制剂(sludgeinhibitor)(例如滤光染料和自由基抑制剂)、添味剂(odorant)、防蚀剂和染料。
[0162] 在显影后,可在存在或未存在使用水的单独冲洗步骤的情况下将所得平版印刷板用于印刷。在很多情况下,显影后在未与任何另外溶液例如冲洗或胶化溶液进一步接触的情况下将平版印刷板用于印刷。
[0163] 所得平版印刷板还可在可使用已知条件在存在或未存在覆盖式(blanket)或泛光式(floodwise)曝光于UV或可见辐射下进行的烘烤后操作中烘烤。可选地,可在不存在烘烤后操作下进行覆盖式UV或可见辐射曝光。
[0164] 可通过将平版印刷油墨和润版液施加到已成像和已显影前体的印刷表面来进行印刷。未成像区域(即通过成像和显影步骤露出的亲水性基底的表面)吸纳润版液,并且已成像层的已成像(未除去)区域吸纳油墨。然后将油墨转移至合适的接受材料(例如布料、纸张、金属、玻璃或塑料)以在其上提供所需的图像压印(impression)。如果需要,可使用中间“覆盖(blanket)”辊将油墨从平版印刷板转移到接收材料。
[0165] 在存在或不存在成像之后和显影之前的曝光后烘焙步骤的情况下,由本发明提供的一些已成像平版印刷板前体可“在机”显影。在大多数实施方案中,在机显影之前忽略曝光后烘焙步骤。在机安装已成像前体,其中在制造初始印刷压印时通过合适的润版液、平版印刷油墨、或两者的组合除去可成像层中的所述未曝光区。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、脱敏剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀菌剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是VarnLithoEtch142W+VarnPAR(醇物质(alcoholsub))(获自VarnInternational,Addison,IL)。
[0166] 未成像区域(即通过成像和显影步骤露出的亲水基底的表面)吸纳润版液,而已成像层的成像(未除去)区域吸纳油墨。然后,将油墨转移至合适的接收材料(例如布料、纸张、金属、玻璃或塑料)以在其上提供图像的所需压印。如果需要,可使用中间“覆盖(blanket)”辊将油墨从已成像前体转移到接收材料。如果需要,可在压印之间使用常规清洁装置清洁已成像前体。
[0167] 本发明提供至少下列实施方案及其组合,但是如技术人员根据本公开的教导应理解,特征的其它组合被认为在本发明内:
[0168] 1.一种平版印刷板前体,其包含基底和布置在所述基底上的可成像层,所述可成像层包括:
[0169] 自由基可聚合组分、
[0170] 能够在曝光于成像红外辐射时产生自由基的引发剂组合物、
[0171] 红外辐射吸收染料、和
[0172] 聚合物粘合剂,
[0173] 其中所述红外辐射吸收染料是由下列结构(I)表示的花青染料:
[0174]
[0175] 其中:
[0176] R1是L-Rx,其中L是单个连接键或硫或氮原子且当L是单个连接键时Rx是包含连接至L或直接连接至所示的次甲基链的碳原子的有机基团,且Rx还包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团,只要当L是氮原子时,L-Rx表示N(Ra)(Rb),其中Ra和Rb是与为Rx定义的相同或不同的基团,
[0177] R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳原子的有机基团,
[0178] R4和R5均表示氢原子,或者与它们所键合的碳原子一起包含形成五或六元碳环的碳原子,
[0179] R6至R9各自独立地表示氢、或烷基或芳基,且
[0180] R10和R11独立地表示氢或卤素原子、或烷基、烷氧基、-COOR、-OR、-SR、或-NR2,基团,或R10和R11独立地表示足以形成稠合的芳族环的碳原子,且
[0181] A表示足以为所述花青染料提供中性电荷的一个或更多个任选的抗衡离子。
[0182] 2.根据实施方案1所述的平版印刷板前体,其中L是硫或氮连接原子,且Rx表示碳环或杂环芳族基团、杂环非芳族基团、或具有1至12个碳原子的烷基,所述碳环或杂环芳族、杂环非芳族、或烷基包含一个或更多个烯属不饱和可聚合基团。
[0183] 3.根据实施方案1或2所述的平版印刷板前体,其中L是单个连接键,且Rx是由下列结构(II)表示的基团,其中Y是氧或硫,且Ry和Rz是与Rx描述的相同或不同的有机基团,其至少一个包含一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团:
[0184]
[0185] 4.根据实施方案1至3中任一项所述的平版印刷板前体,其中Rx包含巯基官能化噻唑或噻二唑基团和连接至所述巯基官能化噻唑或噻二唑基团的一个或更多个烯属不饱和的可聚合基团。
[0186] 5.根据实施方案1至4中任一项所述的平版印刷板前体,其中A是四芳基硼酸 根阴离子。
[0187] 6.根据实施方案1至5中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述红外辐射吸收染料以基于总可成像层固体至少0.1重量%且至多并包括30重量%的量存在于所述可成像层中。
[0188] 7.根据实施方案1至6中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物包含选自由二芳基碘鎓四芳基硼酸盐、三芳基锍四芳基硼酸盐和烷氧基-或芳氧基吡啶鎓四芳基硼酸盐组成的组的鎓化合物。
[0189] 8.根据实施方案1至7中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物包含含有二芳基碘鎓阳离子和有机含硼阴离子的碘鎓化合物。
[0190] 9.根据实施方案1至8中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述可成像层是所述前体的最外层。
[0191] 10.根据实施方案1至8中任一项所述的平版印刷板前体,其进一步包含布置在所述可成像层上的保护性最外外涂层。
[0192] 11.根据实施方案1至10中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述引发剂组合物以基于可成像层总固体至少1重量%的量存在。
[0193] 12.根据实施方案1至11中任一项所述的平版印刷板前体,其是在机可显影的。
[0194] 13.根据实施方案1至12中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述聚合物粘合剂包含疏水性骨架和侧链,所述侧链含有环氧烷片段和任选地氰基侧基。
[0195] 14.根据实施方案1至13中任一项所述的平版印刷板前体,其中所述聚合物粘合剂包含疏水性骨架和侧链,所述侧链含有烯属不饱和的可聚合基团和任选地氰基侧基。
[0196] 15.一种用于提供平版印刷板的方法,其包括:
[0197] 使实施方案1至14中任一项所述的平版印刷板前体成图像曝光于红外辐射以在所述已成像前体的可成像层中提供曝光区和未曝光区,和
[0198] 显影所述已成像前体以除去所述未曝光区。
[0199] 16.根据实施方案15所述的方法,其包括使用显影溶液脱机显影所述已成像前体。
[0200] 17.根据实施方案15所述的方法,其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版油墨在机显影所述已成像前体。
[0201] 19.根据实施方案15至18所述的方法,其包括使用具有至少700nm且至多并包括1400nm的λmax的辐射使所述平版印刷板前体成图像曝光。
[0202] 提供下列实施例以阐明本发明的实践而且并非旨在以任何方式限制。实施例中使用的组分和材料如下:
[0203] BLO表示γ-丁内酯。
[0204] 307是获自BykChemie的聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷。
[0205] CD9053是获自Sartomer的粘合促进剂。
[0206] 显影溶液A(DevelopingSolutionA)含有7.14g苯氧基乙醇、1.71g二乙醇胺、7.14gTO40非离子型表面活性剂、4.76gSorbidex200、5g脲、1g  ABL和67.15g水。
[0207] 580是获自AirProductsandChemicals的氨基甲酸酯-丙烯酸杂合体聚合物分散体。
[0208] PM是获自DowChemical的丙二醇甲基醚。
[0209] EDTA表示乙二胺四乙酸。
[0210] TO40是获自BASF的非离子型表面活性剂。
[0211] EthylanHB4是获自AkzoNobel的非离子型表面活性剂。
[0212] IB05表示双(4-叔丁基苯基)-碘鎓四苯基硼酸盐。
[0213] KlucelE是获自AshlandIndustries的非离子型纤维素醚。
[0214] TO10是获自BASF的乙氧基化C13醇。
[0215] MEK表示甲基乙基酮。
[0216] ABL是获自NeaseCo的阴离子型表面活性剂。
[0217] Pig951是丙二醇单甲基醚中的分散体,含有9重量%的铜酞菁和1重量%的聚(乙烯基缩醛)粘合剂,且含有39.9mol%的乙烯醇重复单元、1.2mol%的乙酸乙烯基酯重复单元、15.4mol%来自乙醛的缩醛、36.1mol%来自丁醛的缩醛基团和7.4mol%来自4-甲酰基苯甲酸的缩醛基团。
[0218] 聚合物1是通过20/40/20/20摩尔比的单体甲基丙烯酸、烯丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯和异丙基丙烯酰胺的无规聚合制备且具有的酸值为87的共聚物。
[0219] 聚合物2是由10/60/20重量比例的聚(亚乙基)二醇甲基醚甲基丙烯酸酯 (PEGMA)、丙烯腈和苯乙烯单体在80:20正丙醇水中形成的乳液共聚物。对于聚合物A所述地进行这些共聚物的合成,如美国专利7,592,128(Huang等人)中所描述。
[0220] 聚合物3是通过28/20/40/12摩尔比的甲基丙烯酸苄酯、N-乙烯基咔唑、丙烯腈和甲基丙烯酸的无规聚合形成的共聚物。
[0221] PVA403是获自Kuraray的聚(乙烯醇)。
[0222] SD1000是获自Kuraray的羧酸修饰的聚(乙烯醇)。
[0223] SENSI1是具有下列结构的花青氯化物染料:
[0224]
[0225] SENSI2是具有下列结构的花青氯化物染料:
[0226]
[0227] SENSI3是具有下列结构的花青四苯基硼酸盐染料:
[0228]
[0229] SENSI4是具有下列结构的花青染料:
[0230]
[0231] SENSI5是具有下列结构的花青染料:
[0232]
[0233] SENSI6是具有下列结构的花青四苯基硼酸盐染料:
[0234]
[0235] SENSI7是具有下列结构的花青四苯基硼酸盐染料:
[0236]
[0237] SENSI8是具有下列结构的花青四苯基硼酸盐染料:
[0238]
[0239] SENSI9是具有下列结构的花青染料:
[0240]
[0241] SENSI11是具有下列结构的花青四苯基硼酸盐染料:
[0242]
[0243] Sorbidex200是获自Cerestar的糖类糖浆。
[0244] SP200是获自EastmanKodakCompany的显影溶液。
[0245] SR399是获自Sartomer的五丙烯酸二季戊四醇酯。
[0246] SR602是获自Sartomer的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
[0247] 440是获自AirProductsandChemicals的非离子型表面活性剂。
[0248] 平版印刷板前体1:
[0249] 可成像层配制物通过溶解或分散0.73g 580、0.44g聚合物1、2.94gSR399、0.12gCD9053、1.68gPig951、0.22gIB05、0.06gIR染料(参见下表I)和0.12g
307于2.03gBLO、7.89gMEK、7.20g PM和0.25g水的混合物中来制备。
[0250] 将该可成像层配制物施加至电化学磨版的且阳极化的铝基底,所述铝基底已用聚(乙烯基磷酸)后处理以提供1.2g/m2的干可成像层涂布重量。在经干燥的可成像层上,由包含0.978gPVA403、0.2g TO10、0.02g 440和50g水的配制物施加顶涂层以提供0.5g/m2的干涂布重量。
[0251] 用橡胶轮(直径为1.5cm且厚为0.3cm)处理所得阴图制版平版印刷板前体以模拟辊压并引发IR染料在可成像层中的晶体形成。将橡胶轮以15kgf接触压在每一个前体上方移动且随后在 PM中经受蒸气室测试。24小时后,针对IR染料的晶体形成目测检查每一个平版印刷板前体。
[0252] 此外,每一个平版印刷板前体的样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化测试10天。这些前体随后使用 Trendsetter800IIQuantum印版记录机(830nm)以80mJ/cm2成像。然后使它们在商业SP200显影剂中显影并且检查其速度损失。结果示于下表I中。
[0253] 表I   SENSI IR染料 起霜a 速度b,新制的 速度b,老化的
发明实施例1 2 A 7 6-7
发明实施例2 3 A 76- 7
发明实施例3 4 A 6 5
发明实施例4 5 A 6 5
发明实施例5 9 A 6 5
比较例1 1 E 6-7 2-3
比较例2 6 E 6-7 2-3
比较例3 7 E 7 2-3
比较例4 8 C 6 4
比较例5 11 E 6 2-3
[0254] “a”起霜是对在蒸气室测试后观察到的晶体的量的评级,其中A表示未观察到晶体的结果,E表示观察到很多晶体的结果,且C表示观察到一些晶体的结果。
[0255] “b”在其中在IR成像期间 灰度楔形物胶合在前体的顶部上的区域中显影后剩余的可成像层的灰度步阶的数量。在200次片状压印后测量灰度步阶。
[0256] 平版印刷板前体2:
[0257] 可成像层配制物通过溶解或分散1.34g 580、0.44g聚合物3、2.94g SR399、0.12gCD9053、1.68gPig951、0.22gIB05、0.06gIR染料(参见下表II)和0.12g
307于2.03gBLO、7.89gMEK、7.20g PM(2-甲氧基丙醇)和0.25g水的混合物中来制备。
[0258] 对于每一个前体,将该可成像层配制物施加至电化学磨版的且阳极化的铝基底,所述铝基底已用聚(乙烯基磷酸)后处理以提供1.2g/m2的干可成像层涂布重量。在经干燥的可成像层上,由包含0.978gPVA403、0.2g TO10、0.02g 440和50g水的配制物施加顶涂层以提供0.5g/m2的干涂布重量。
[0259] 用橡胶轮(直径为1.5cm且厚为0.3cm)处理所得阴图制版平版印刷板前体以模拟辊压并引发IR染料在可成像层中的晶体形成。将橡胶轮以15kgf接触压在最外顶涂层表面上方移动且随后在 PM(2-甲氧基丙醇)中经受蒸气室测试。24小时后,针对IR染料的晶体形成目测检查平版印刷板前体。
[0260] 此外,每一个平版印刷板前体的样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化测试10天。然后使用 Trendsetter800II Quantum印版记录机(830nm)使“新制的”(非老化)和老化前体样品在色调胶片( 灰度)下方以80mJ/cm2成像,在SP200显影剂中显影,并且检查其速度损失。结果示于下表II中。
[0261] 表II
[0262]
[0263] “a”起霜是对在蒸气室测试后观察到的晶体的量的评级,其中A表示未观察到晶体的结果,E表示观察到很多晶体的结果,且C表示观察到一些晶体的结果。
[0264] “b”在其中在IR成像期间 灰度楔形物胶合在前体的顶部上的区域中显影后剩余的可成像层的灰度步阶的数量。
[0265] 平版印刷板前体3:
[0266] 可成像层配制物通过将1.3gSR399、1.3gSR602、2.87g聚合物2、0.09gIR染料(参见表III)、2.25gKlucelE、0.06g巯基三唑和0.23gIB05于0.6g PM、2.7gMEK、1.3g水和5.2g正丙醇的混合物中组合来制备。将配制物涂布在电化学磨版的且磷酸阳极化的铝基底上,所述铝基底已用聚(丙烯酸)后处理以 提供0.9g/m2的干涂布重量。
[0267] 将所得平版印刷板前体置于使用具有确定色调值的灰度楔形物的Trendsetter800II Quantum印版记录机(830nm)上用于评价拷贝的质量并且使用830nmIR激光器以200mJ/cm2曝光。每一个平版印刷板前体的样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化测试10天。
[0268] 成像后,将前体安装在印刷机上,并且在不经脱机显影的情况下,使用获自SunChemicalInc.的SunChemicalS7184/CF01平版印刷油墨和获自 GmbH的FountS-3021润版液使它们预先潮湿。
[0269] 表III
[0270]
[0271] “a”在其中在IR成像期间 灰度楔形物胶合在前体的顶部上的区域中显影后剩余的可成像层的灰度步阶的数量。在200次压印后于纸张上测量灰度步阶。
[0272] 这些结果显示,“老化”平版印刷板前体的在机显影性是可接受的并且在它们显影期间未观察到糊版。
[0273] 平版印刷板前体4:
[0274] 可成像层配制物通过溶解或分散1.34g 580、0.44g聚合物1、2.94gSR399、0.12gCD9053、1.68gPig951、0.22gIB05、0.06gIR染料(参见下表IV中的发明实施例8和比较例8)和0.12g 307于2.03gBLO、7.89gMEK、7.20g PM(2-甲氧基丙
醇)和0.25g水的混合物中来制备。
[0275] 对于每一个前体,将该可成像层配制物施加至电化学磨版的且阳极化的铝基底,所述铝基底已用聚(乙烯基磷酸)后处理以提供0.9g/m2的干涂布可成像层重量。在经干燥的可成像层上,由包含0.978gSD1000、0.2g TO10、0.02g 440和50g水的配制物施加顶涂层以提供0.2g/m2的干涂布重量。
[0276] 用橡胶轮(直径为1.5cm且厚为0.3cm)处理所得阴图制版平版印刷板前体以模拟辊压并引发IR染料在可成像层中的晶体形成。将橡胶轮以15kgf接触压在最外顶涂层表面上方移动且随后在 PM(2-甲氧基丙醇)中经受蒸气室测试。24小时后,针对IR染料的晶体形成目测检查平版印刷板前体。
[0277] 此外,每一个平版印刷板前体的样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化测试10天。然后使用 Trendsetter800II Quantum印版记录机(830nm)使“新制的”(非老化)和老化前体样品在银半色调胶片( 灰度)下方以95mJ/cm2成像,在显影溶液A中显影,并且检查其速度损失。结果示于下表IV中。
[0278] 平版印刷板前体5:
[0279] 可成像层配制物通过溶解或分散1.34g 580、0.44g聚合物1、2.94gSR399、0.12gCD9053、1.68gPig951、0.22gIB05、0.06gIR染料(参见下表IV中的发明实施例9和比较例9)和0.12g 307于2.03gBLO、7.89gMEK、7.20g PM(2-甲氧基丙醇)和0.25g水
的混合物中来制备。
[0280] 对于每一个前体,将该可成像层配制物施加至电化学磨版的且阳极化的铝基底,所述铝基底已用聚(乙烯基磷酸)后处理以提供0.9g/m2的干涂布可成像层重量。
[0281] 用橡胶轮(直径为1.5cm且厚为0.3cm)处理所得阴图制版平版印刷板前体以模拟辊压并引发IR染料在可成像层中的晶体形成。将橡胶轮以15kgf接触压在最外顶涂层表面上方移动且随后在 PM(2-甲氧基丙醇)中经受蒸气室测试。24小时后,针对IR染料的晶体形成目测检查平版印刷板前体。
[0282] 此外,每一个平版印刷板前体的样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化测试10天。然后使用 Trendsetter800IIQuantum印版记录机(830nm)使“新制的”(非老化)和老化前体样品在银半色调胶片( 灰度)下方以110mJ/cm2成像,在显影溶液A中显影,并且检查其速度损失。结果示于下表IV中。
[0283] 表IV   SENSI IR染料 起霜a 速度b,新制的 速度b,老化的
发明实施例8 2 A 6 5-6
发明实施例9 2 A 7 6
比较例8 1 E 6 3-4
比较例9 1 E 6 3-4
[0284] “a”起霜是对在蒸气室测试后观察到的晶体的量的评级,其中A表示未观察到晶体的结果,E表示观察到很多晶体的结果,且C表示观察到一些晶体的结果。
[0285] “b”在其中在IR成像期间 灰度楔形物胶合在前体的顶部上的区域中显影后剩余的可成像层的灰度步阶的数量。
[0286] 已经具体参考本发明的某些优选的实施方案详细描述了本发明,但应当理解的是变化和修改可以在本发明的精神和范围内实现。
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