双面成像材料

提供了一种能在单个介质膜的双面产生图像的数字打印介质。本发明 是普通受让的U．S．4，440，846和5，783，353中所述发明的改进，它们公 开了自含型图像组合件，其中一种含有显色物和光硬化型或光软化型组 合物的微胶囊层以及一种与微胶囊处于相同或不同层中的显影剂，将其 图像状曝光、微胶囊发生碎裂并利用显色物与显影剂间的差异反应形成 图像。U．S．5，783，353更特定公开了一种自含型介质，其中光敏性微胶 囊和显影剂密封在两个塑料膜之间，以便使用者如果不故意弄破介质就 接触不到产生图像的化学物质。参考专利中所述的成像材料的设计是仅 在载膜的一侧形成图像。希望得到一种能在载膜双面形成图像的介质。

本发明的成像材料包含一对透明的载膜(比如PET)，它位于光敏性 微胶囊与显影剂的混合层或者微胶囊与显影剂各层的外侧。成像材料中 间是一种不透明结构比如白色聚酯膜。为了制造这种组件，将微胶囊和 显影剂，混合或者是处于各自层中，涂覆在透明PET膜上。涂过的膜接 着与双面涂有一种粘合剂的白色聚酯膜进行层压。透明PET膜上优选加 上一个胶层以制造一种“封闭”组件，即其中不破坏组件就无法使膜分 离。当然，其它的制造工艺也可采用。

为了记载图像，成像材料的双侧都经LED打印头扫描并通过对组件施 加压力进行显影。图像显示在组件的双面上。可通过采用了一个LED打 印头加上一个U．S．5，550，627所述类型的LED／显影头的打印机来对介 质打印。另一种方法是，采用双LED打印头并采用一个独立的显影头。 LED打印头优选同时扫描膜的两侧，在介质的每个外表面上都形成潜像， 然后是压力扫描。因为施加在介质一侧上的压力可通过介质传到对侧， 所以只需一个压头。当然，可采用现有技术中已知的与采用此类光敏性 微胶囊的成像材料有关的任何曝光和显影设备对介质进行双面曝光和显 影，比如激光扫描、LCD、激光程控LCD、反射成像等。其它显影设备比 如压辊显影也可采用。

图1是本发明一个成像材料例的横截面简视图，其中微胶囊和显影剂 混在一个层中。

图1说明了本发明光敏材料的一个实施方案。光敏材料整体记为数字 10并包括第一和第二透明膜12、14，分别带有胶层16、18以及光敏性 微胶囊24和显影剂26的混合层20、22。这些膜封护在一个不透明载膜 比如含有二氧化钛的PET上。载有微胶囊的膜通过一对粘合剂层28、30 封护在不透明膜27上。对制造微胶囊有用的光硬化型组合物、光敏引发 剂、显色物、载体油以及成胶囊方法公开于U．S．No．4，440，846中，这 里就其参考引用。优选的光硬化型组合物可参见普通受让的U．S． No．4，772，541。银基光硬化型微胶囊化系统于本发明也是有用的，比如 参见转让给Fuji Photo Film Co．的U．S．No．4，912，011；5，091，280和 5，118，590以及其它专利。本发明中成像方式与U．S．No．4，440，846所 述相同或类似。借助上述的调制LED打印头，优选采用直接数字传输成 像技术。

当混在同一层中时，此层典型地含有约20～80％(干重)的显影剂、 约80～20％(干重)的微胶囊和约0～20％的粘合剂。施加层典型的干膜 重量约为8～20g／cm2。这类涂膜配方的例子在以下实施例2中有说明。 可用的粘合剂物质包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙烯酸胶乳。当微胶囊 与显影剂不处于同一层时，可向微胶囊层中引入粘合剂，比如分子量约 为500，000的聚氧化乙烯(PEO)。特别有用的粘合剂是Polymer Chemistry Innovations，Inc．制商品名为AQUAZOL的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。粘合 剂一般向微胶囊层中的添加量约为2～10％，基于微胶囊。

透过它们能看到图像的透明性外载膜12、14可制自任何的透明性聚 合物膜。选择一种在观看图像时能显示高质量照片的膜。优选采用耐黄 变并含有UV吸收剂的膜。优选的载膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)， 它是一种透明的聚合物材料。每个PET载膜的典型厚度约为2～4mil。

许多聚合物都可施涂在外载膜12、14与微胶囊层之间用作胶层16、 18。施涂胶层的干膜重量约为1～4g／cm2(干重)。有用的聚合物包括聚 氧化乙烯和更特别是AQUAZOL，以及能与微胶囊发生键合的含羟基聚合物 比如芳香酸与脂肪族或脂环族醇及其盐的部分水解聚酯和磺化聚酯，比 如Eastman Chemical制AQ聚合物如AQ38和AQ55。

中间膜27优选一种不透明膜比如含有白色不透明性剂的PET。在一 个优选的实施方案中，当成像膜透过透明载膜经射线曝光时中间载膜是 完全不透明的，中间载膜有效地避免了射线穿透到另一个成像表面上。 不透明载膜在市面上一般都能得到。其它一些有用的材料包括纸、纸板、 聚乙烯、聚乙烯涂胶纸等。这些材料是聚合物与颜料在同一个层、膜或 涂胶纸中的复合体或混合物。不透明剂的另一种应用形式是处于PET等 聚合物膜之上或之下的独自一层。这些材料中所用的不透明剂一般是惰 性的反光材料，有着白色不透明的背景。可用作不透明剂的材料包括惰 性的白色散光颜料如二氧化钛、碳酸镁或硫酸钡。在一个优选的实施方 案中，不透明剂是二氧化钛。最优选的不透明载膜是含有约10％二氧化钛 的聚对苯二甲酸乙二醇酯载膜，得到的是亮白色的不透明载膜。这种载 膜在ICI，Ltd．有售，商品名Melinex。

为了使中间载膜被透明外载膜所罩封，中间载膜的两侧涂上粘合剂 28、30。于本发明有用的一种粘合剂是水基粘合剂比如Aerosett 2177 或Aerosett 2550，二者都售自Ashland Chemical Co．；售自H．B．Fuller 的PD 0681、AP 6903和W 3320，或者是溶剂型粘合剂，比如售自Ashland Chemical Co．的PS 508，或者丙烯酸类溶剂型压敏粘合剂比如CM Corp． 制300粘合剂。粘合剂可单独或混用。粘合剂优选是透明或半透明的并 且最优选是透明的水基粘合剂，甚至在组合件经过图像状曝光和微胶囊 破碎所需的照射和压力处理之后都能保持透明。粘合剂的用量根据粘合 剂本性和载膜的不同而有所变化。粘合剂的一般用量约为2～20g／cm2。

在一个可选的实施方案中，显影剂26和光硬化型微胶囊24可在相同 或不同的载膜上各自涂成一层。显影剂层一般涂在透明外载膜上而且显 影剂层同光敏性微胶囊相较则涂在内侧。另一种可能是，显影剂涂在透 明膜上而微胶囊涂在不透明中间层的两侧。当显影剂层涂在透明膜上时， 就无需胶层16、18了。

当微胶囊和显影剂涂在不同的载膜上时，可利用间隔剂或防粘剂来改 进介质的稳定性并从而延长成像系统的使用寿命。如果微胶囊层和显影 剂层在显影后彼此仍然保持紧密接触，微胶囊碎裂释出的成像物质与显 影剂材料之间就会继续反应，在某些情况下会造成图像变暗。如果想要 解决这个问题，可采用间隔剂。典型地，有用的间隔剂是耐碾性高的粒 子，比如玻璃微球、陶粒等。这类物质的例子包括3M制560／10，000玻 璃微球，耐碾性为10，000psi，粒径约为35μm并且包含约90％的“浮子” (低密度粒子)；以及Zeeosphere Industries制Zee球，比如平均粒径 约为5μm的200级Zee球和平均粒径约为10μm的600级Zee球。可将这 些间隔剂引入显影剂层或微胶囊层中。间隔剂的典型用量约为1～10％， 基于微胶囊。

在某些情况下，也希望以防粘剂涂覆显影剂层。防粘剂是聚合物材料， 涂在显影剂层上避免显影剂层粘在微胶囊层上但并不妨碍色前体与色显 影剂接触从而形成高密度的图像。有用的防粘剂其代表例包括弹性材料， 比如DuPont制Neoprene乳液；Lytron GA-5705，Morton International 制聚苯乙烯乳液；和Hycar，B．F．Goodrich制腈乳液。

当显影剂涂在一个载膜上而微胶囊涂在另一个载膜上时，比如实施例 1，自含型组合件的边缘可采用任何用来密封聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚 合物材料的常用手段进行粘合。比如，可采用粘合剂来封膜或者热封在 一起或者采用其它任何方法进行密封。PET优选采用热封法进行密封，比 如热切刀。当密封针对的只是边缘时，密封材料最好从边缘插入，比如 按照一边的宽度，只要能确保密封材料挡在成像物质与使用者之间就可 以了。

按照本发明的一个实施方案，得到了一种全色成像系统，其中微胶囊 是三套分别含有各自对红、绿和蓝光敏感的色青、色红和色黄成色体。 但数字成像系统无需使用可见光，因而敏感性可延及UV和IR。对于理想 的色平衡而言，对可见光敏感的微胶囊分别在约450nm、540nm和650nm 表现出敏感性(λmax)。这类系统在可见光源下可用于直接传输式或反射式 成像。这类材料可用于制造接触印相照片、彩色照相胶片的凸版印相照 片，或者用于数字印刷。也可用于采用了波长适当的激光或束光源的电 子成像业。

至少一套以及可能所有三套微胶囊中的光硬化型组合物都能借U．S． No．4，772，541所述的阳离子染料-硼酸盐配合物提高敏感性。因为阳离 子染料-硼酸盐配合物在波长大于400nm时产生吸收，现出颜色而且非 图像区域中的微胶囊，它所含的未曝光的染料配合物会对最终照片的背 景造成有害的着色现象。微胶囊混合物典型地带一点绿色并造成背景淡 淡发绿。对背景和显影图像避免或消除有害着色现象的方法包括，减少 所用光敏引发剂的量以及调整色青、色红和色黄微胶囊的相对用量，比 如参见下述的实施例。此时，希望在光敏组合物中引入一种二硫化物以 减少染料-硼酸盐的需用量，具体可参见U．S．No．5，783，353。

本发明的光硬化型组合物可胶封在各种成壁体中，所用的方法是无碳 纸领域已知的，包括凝聚、界面聚合、一种或多种单体在油中聚合以及 各种熔融、分散和冷却法。为获得最高的敏感性，重要一点就是采用一 种能给出高质量胶囊的成胶囊方法，它能根据内体相粘度的变化有差异 地碎裂。因为染料-硼酸盐容易对酸敏感，成胶囊过程优选在pH值(比 如约大于6)较高的情况下进行。

蜜胺-甲醛胶囊是特别有用的。本发明所希望的是在微胶囊制备过程 中得到壁面的原型。特别优选的成胶囊方法可参见U．S．No．4，962，010， 用到了果胶和作为系统改性剂的磺化聚苯乙烯。形成壁面原型的方法是 已知的，但希望的是采用大量的聚异氰酸酯前体。选择胶囊的尺寸使光 衰减的程度最小。本发明中所用的胶囊其平均直径的典型范围约为1～ 25μm。一般规律是，图像分辨率随胶囊尺寸降低而得以提高。然而从技 术上讲，胶囊的尺寸可从1μm或多个μm变至肉眼可见的大小。

显影剂和涂层组合物都含有无碳纸技术中常用的同种成份，这是于本 发明有用的。举例如粘土矿物质比如酸性粘土、活性粘土、美国活性粘 土等；有机酸比如单宁酸、没食子酸、没食子酸丙酯等；酸性聚合物比 如苯酚-甲醛树脂、苯酚-乙醛缩合树脂、至少带一个羟基有机羧酸与 甲醛的缩合物等；芳香羧酸或其衍生物的金属盐比如水杨酸锌、水杨酸 锡、2-羟基萘甲酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌、3，5-二(α-甲基苄基)水 杨酸锌、油溶性金属盐或苯酚-甲醛清漆树脂(比如参见U．S． No．3，672，935和3，732，120)比如U．S．No．3，732，120所公开的锌改性 的油溶性苯酚-甲醛树脂、碳酸锌等，还有混合物。优选的显影剂能室 温显影比如水杨酸锌并且特别是水杨酸锌与苯酚-甲醛树脂的混合物。 特别优选采用的是水杨酸锌或水杨酸锌衍生物与苯酚-甲醛树脂的混合 物并且更特别是25％的HRJ 11177，Schenectady Chemical Co．制苯酚树 脂与75％水杨酸锌的混合物。显影剂的粒径对获得高质量的图像很重要。 显影剂粒子的范围应该是约0．2～3μm并优选约0．5～1．5μm。适宜的粘 合剂比如聚乙烯醇(PVA)与显影剂混合，典型用量约为1～8wt％，以制 备涂层组合物。当作为单独一层施用时，显影剂涂在透明载膜上的用量 一般为约4～12g／cm2并且典型地约为8g／cm2。

优选制备并混合对本发明实施有用的微胶囊，以形成下述的光硬化 层。根据本发明，微胶囊中光敏引发剂的量已减少并且色青对色红及色 黄胶囊的比例已经过调整，以给出色调最弱的层从而无损背景的白度。

通过如下的非限定性实施例对本发明进行具体的说明。

实施例1 模型实验室胶囊制备

1．向600ml不锈钢烧杯中称入110g水和4．6g异丁烯马来酸酐共聚 物(干)。

2．烧杯固定在热盘上，上方是混合机，混合机采用了45℃间距的六叶 涡轮搅拌叶。

3．充分混合后，向烧杯中缓慢筛入4．0g果胶(聚半乳糖醛酸甲酯)。 混合物于室温搅拌2h(800～1200rpm)。

4．以20％硫酸将pH值调到7．0。

5．混合机提速至3000rpm并在10～15s内添加内体相。持续乳化 10min。色红和色黄前体相于25～30℃乳化。色青相于45～50℃ (油中)、25～30℃(水中)乳化。

6．乳化开始时，开启热盘以便在乳化过程中继续加热。

7．20min后，采用20％碳酸钠将pH值调到8．25，混合速度降至 2000rpm，并缓慢添加蜜胺-甲醛预聚物溶液，其制备方法是，在 44g水中分散3．9g蜜胺，添加6．5g甲醛溶液(37％)并在60℃加 热直至溶液变清，再延长30min即可。

8．pH值调至6．0，用箔将烧杯盖上并放在水浴中，使制备反应的温度 升高到65℃。在达到65℃时，调节热盘，将此温度保持2h的固 化时间，在此过程中形成了胶囊的壁面。

9．固化后，混合速度降至600rpm，添加甲醛清理剂溶液(7．7g脲和 7．0g水)并且溶液再固化40min。

10．用20％的NaOH溶液将pH值调至9．5并于室温搅拌过夜。

采用三个如下的内体相配方按上述方法制备了用于全色成像膜的三 批微胶囊。

色黄胶囊内体相(42nm)

TMPTA                              35g

DPHPA                              15g

3-亚硫酰-7-二乙氨基香豆素            15g

2-巯基苯并噁唑(MBO)                 2．0g

2，6-二异丙基苯胺                   1．0g

Reakt黄(BASF)                      5．0g

Desmodur N-11(Bayer缩二脲聚异氰酸酯 3．33

树脂)                                g

         色红胶囊内体相(550nm)

TMPTA                                 50g

1，1’-二丁基靛羰花青-甲基三苯基硼酸配0．2g

合物

2，6-二异丙基苯胺                      2．0g

HD 5100(Hilton-Davis Chemical Co．制色12．0

红前体)                                g

         色青胶囊内体相(650nm)

TMPTA                                  50g

1，1’-二庚基靛羰花青-己基三苯基硼酸配   0．31

合物                                    g

2，6-二异丙基苯胺                       2．0g

色青前体(Hilton-Davis Chemical Co．制                                           6g

CP-177)

上述制备的微胶囊进行混合以制备如下的涂层组合物：

色青胶囊                            36g

色红胶囊                            30g

色黄胶囊                            34g

Dow粘合剂(Dow Chemical Co．制Dow添加10g

剂Q1-6106) 组合物涂覆在不透明PET载膜(Melinex)的两侧，涂层重量10g／m2。 将如下的显影剂组合物施涂在透明PET膜上，涂层重量12g／m2。

苯酚树脂(Schenectady Chemical Co．制HRJ 96g

4542)

聚乙烯醇(Air Product Co．制airvol级205)  4g

为了制备一个膜组件，将两个涂有显影剂的膜与一个涂有微胶囊的载 膜面对面组装在一起，并利用Ashland的PS 508粘合剂对两载膜进行封 边。

实施例2

制备如下的涂层组合物并涂覆在PET载膜上。

色青胶囊(实施例1)                   36g

色红胶囊(实施例1)                   30g

色黄胶囊(实施例1)                   34g

Dow粘合剂(实施例1)                  10g

HRJ 4542显影剂(Schenectady Chemical 96g

Co．)

PVA(Air Product Co．制airvol级205)   4g

为制备本发明的膜组件，将两个上法涂覆的膜与两侧涂有Ashland PS 508粘合剂的白色PET膜组装在一起并进行密封以形成能双面成像的膜 组件。

以上对本发明详细并参考优选的实施方案进行了说明，很明显可能会 得到许多修改和变动例，这些都没有背离如下权利要求中限定的本发明 的范围。

本发明根据35U．S．C．§119要求了于1998年3月12日提交的临时专 利申请No．60／077，790的优先权。