改进了抗粘性的显影剂组合物

本发明涉及一种显影剂组合物，这种组合物通过与给电子色前体反应能提供可见图像并可用于提供透明性或提供具有光泽或半光泽面层的复制件。更具体地说，本发明提供了一种在置于乙烯基粘合剂时抗粘性的显影剂组合物。

本发明的显影剂片可同成像系统一起使用，在成像系统中，通过将色前体以成像方式转移到显影剂片上形成图像。这些成像系统包括常用的压敏复制纸，光敏成像系统和热记录纸。

压敏复制纸在本技术领域是公知的，在以下美国专利中有介绍：2，550，446;2，712，507;2，703，456;3，016，308;3，170，809;3，455，721;3，466，184;3，672，93.5;3，955，025;和3，981，523。

采用微胶囊包封的光敏组合物（含色前体）的光敏成像系统在授权的美国专利4，399，209和4，440，846中连同其它专利一道作了说明，在其最典型的实施方案中，光敏组合物是含有多烯 不饱和化合物和光引发剂的光聚合性组合物，该组合物同色前体包封在一起。微胶囊曝露在光化辐射下使内相硬化。曝光之后，成像片通过一对压辊的辊隙与显影剂片贴合在一起，于是，色前体以成像方式转移到显影剂片上并反应成像。

日本申请公告62-60694介绍了热转移系统。

在该申请中，用上述成像系统复制出照像质量的图像，复制中经常要求很高的光泽。在要求透明性的场合，复制件还须有效地透射光。 这些目的用常用的显影剂是很难达到的。

在授权的美国专利申请号905，727（申请日1986年9月9日）和美国专利申请086，059（申请日1987年8月14日）中介绍了能提供光泽的显影剂。这两篇申请都描述了表面带有一层细散的热塑性酸性树脂显影剂的显影剂片。在细散的树脂颗粒中隙间空间形成的毛细网络起着将色前体吸入显影层的作用，在此树脂与色前体反应成像。接着加热使树脂聚结成光泽薄膜。在前面第一个申请中，树脂是酸醛树脂。在第二个申请中，树脂是用乳液聚合或悬浮聚合形成的具有能提供独特的熔融特性的心壳结构的丙烯酸类树脂微粒。

前述可提供光泽的显影剂材料的缺点之一是它们在置于乙烯基粘合剂时易起粘。这种起粘现象是由于乙烯基粘结剂中的增塑剂（如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲苯酯）从乙烯基粘合剂膜中迁移到显影剂层中并使显影剂组合物软化造成的。在几周的时间内，从乙烯基粘合剂中扩散出足够的增塑剂，使显影层削弱到这样的程度以致于显影层和粘合剂之间的粘合强度比显影层的内聚强度要高。当这种情况发生时，随着显影剂片同乙烯基粘结剂分离开，观察到显影层剥离。

授权的美国专利申请152，685（申请日1988年2月5日）说明了一种改进的显影剂组合物，其中兼有了前述申请介绍的树脂。前述申请中前一个申请描述的酚醛树脂达到了良好的密度，但容易发粘且泛黄指数高，粘合性和内聚力差，而且往往容易划伤。后一个申请描述的丙烯酸显影剂耐磨性良好，但一般达不到用酚醛树脂所能达到的那样高的密度。通过丙烯酸树脂改性，使其能与酚醛树脂共 混并使这两种树脂混合，便得到了兼有良好的密度和粘合性及内聚力性能的显影剂组合物。但是，即使这种组合物也不能提供所需的对乙烯基粘结剂的抗粘性。

本发明的主要发明目的是提供一种新的显影剂组合物，这种组合物能提供良好的密度、粘合性和内聚力以及对乙烯基粘结剂的抗粘性。

本发明的显影剂组合物包括一种细散的热塑性酚醛显影剂树脂和一种细散的热塑性乙烯基或丙烯酸树脂，所述的乙烯基或丙烯酸树脂是从一种具有高极性特征（反映为高偶极矩）的单体和一种多官能的单体（如二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲荃二丙烯酰胺等）组成的单体组合物得到的。酚醛树脂和乙烯基或丙烯酸树脂的进一步特征在于，加热这两种树脂的混合物时，它们相互聚结，形成连续的薄膜。

正如相关的申请152，685所说明的那样，酚醛树酯和丙烯酸或乙烯树脂须能共混，以便这两种树脂凝聚，形成连续的薄膜。此外，对用于透明体来说，这两种树脂的折光指数须完全匹配以使聚结的薄膜看起来透明。如果折光指数不十分匹配，聚结的薄膜就会出现雾状。如果显影剂用在纸上这不是个问题，但在透明体中是不合要求的。

除了能共混且最好有匹配的折光指数之外，酚醛树脂和丙烯酸树脂应具有较低的熔流温度（MFT）（如100～130℃）以便稍微加热树脂便可聚结，同时，还应具有充分高的最低成膜温度（MFFT）（如60～80℃）这样，在干燥中即便疏忽树脂也不聚结。

美国专利申请086，059讲到，仅用一种树酯很难获得前述特性，这样，已开发出用多步乳液聚合或悬浮聚合形成微粒的实施方法。这种方法能提供一种具有独特的综合性能的显影剂。显影剂颗粒可设计成具有一个芯体和一层或多层壳体（以下称作芯壳结构），其中芯体组合物与壳体或各壳层的组合物是不同的。与酚醛树脂的共混要设立在颗粒的外层或最外层壳体上。壳体可设计成具有较高的氢键合的能力和较高浓度的显影剂部分（以提供与酚醛树脂的共混性和改进的密度）。另外，可用MFFT充分高的树脂状物质形成壳体，以便在制造过程中干燥显影剂片时颗粒不熔融。

另一方面，心壳结构的芯体可以用MFT低的树脂制成，这种树脂可降低聚结显影剂上壳所要求的温度和热量（或加热时间）。另外，在制备透明体的显影剂时，可以用折光指数基本上与酚醛树脂一致的树脂制成芯体。

按照本发明，用改进的树脂形成了对乙烯基粘结剂抗粘性的丙烯酸树脂或乙烯基树脂微粒。这是通过将多官能的单体和高偶极距的单体掺入树脂中来达到的。

术语“芯-壳”指的是具有芯体部分和一层或多层同芯壳体部分的微粒。

术语“（甲基）丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸二者之一。

术语“可共混”指的是显影剂加热时基本上聚结成单相。

“最低成膜温度”是按ASTM    D5354测定的。

所有份数和百分比均以重量计，除非另有标明。

本发明用的丙烯酸树脂或乙烯基树脂的特征在于，它们是用含高偶极的单体的树脂制成的。所说的单体的树脂聚结时耐乙烯基粘合剂的增塑剂。

通过选择极性效应的单体（偶极距高于3D，或溶解参数高于10（卡/cm3） ，制成了不与增塑剂共混的树脂。因此，增塑剂对树脂没有亲合力，而树脂在置于如乙烯基粘结剂那样的表面与其接触时能抗增塑剂的渗透。

本发明用的高偶极距的极性单体的最典型的例子是丙烯腈。可用于本发明的其它高偶极距的单体有：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，衣康酸和马来酐。

如上说明，起粘也是由于随着乙烯基粘结剂的增塑剂透入显影剂层，显影剂层的内聚强度受到破坏造成的。除了将极性单体掺入树脂中之外，将多官能的单体（如多烯属不饱和单体）加到丙烯酸树脂或乙烯基树脂中提高光联度从而提高显影层的内聚强度，也可提高抗粘性。有用的多官能的单体的例子有二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，等。除了二乙烯基苯，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯单体（如二丙烯酸己酯）之外，二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌，二丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-（异丁氧基甲基）丙烯酰胺，丙烯酸烯丙酯等也可用以通过交联改善内聚强度。多官能单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和其它用多官能的醇制得的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，是不合要求的，因为树脂的交联度往往变得太高。

任何能与上述单体共聚制成共聚物的单体基本上均可用于本发明。 可使用的能共聚的单体最典型的是丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基单体（如苯乙烯，醋酸乙烯酯，1.1-二氯乙烯），在酯部分中含1～12个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐，乙烯基苯甲酸，邻苯二甲酸单丙烯酰氧酯，或苯甲酸邻-丙烯酰氧酯。单体最好是不溶于水，但不是必须不溶于水的。

按照本发明，最好使用具有芯-壳结构的丙烯酸树脂或乙烯基树脂微粒，其中芯体比壳体的MFFT和MFT要低，以便干燥时MFFT高的壳体防止显影剂颗粒聚结，而且在上光时MFT低的芯体能使芯体易熔融，使壳体增塑并降低了聚结显影剂所需要的温度和热量。

在乳液聚合工艺中容易调整壳体和芯体的特性。树脂的折光指数和MFT和MFFT可以根据构成树脂的单体的Tg和折光指数以及它们所用的是按数学方法预测。例如，与MFT和MFFT有关的丙烯酸树脂的Tg可以根据Fox方程式（方程式1）预测：

其中Xi是单体i的重量分数，Tg是均聚物i的玻璃化转变温度（单位°K）。

壳体聚合物的组成应选择最优化，以提供良好的显影活性、防止干燥时聚结、提供良好的处置特性和提供与酚醛树脂的共混性。壳体聚合物最好具有约100～150℃、特别是约115～125℃的熔流温度（MFT）。芯体聚合物的MFT最好约为0～115℃制 得的颗粒的MFTT最好大约60～80℃。这样便可使显影层有效地干燥，限制了发粘并使显影层能在130℃以下易聚结。如果壳体聚合物的熔流温度很低，显影剂微颗粒可在干燥过程中过早地聚结。如果熔流温度过高，为聚结微颗粒需采用过长的加热时间和过高的加热温度。

可根据方程式1控制壳体树脂组合物的MFT和MFFT。例如，长链（甲基）丙烯酸烷基酯的Tg比短链的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的Tg要低，前者在芯体中的用量比壳体的一般要高，以得到熔融特性低的芯体。苯乙烯（用于树脂中以提高其折光指数）和丙烯腈的Tg分别为大约100℃和96℃。所以，在芯体和壳体中都用低熔融特性的单体以使MFT和MFFT下降到合适的大小，但在芯体中要用更高浓度的单体（芯体需要比壳体低的MFT，而壳体需要高的MFFT）。在壳体中加入约0.5～6.Wt%丙烯酸或甲基丙烯酸和其它可离子化的单体（如苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸盐）也是理想的，因为这些单体是离子型的，稳定了乳液，而且它们还在成像过程中催化了染料显影。

另外，壳体中的树脂组合物设计成能与酚醛树脂共混，以便当两种树脂熔融时聚结成坚固的连续薄膜。通过将与酚醛树脂形成氢键的大量的单体加入丙烯酸树脂组合物〔如，（甲基）丙烯酸低级烷基酯，（甲基）丙烯腈，或（甲基）丙烯酸羟烷基酯如（甲基）丙烯酸羟乙酯〕中，一般可建立起丙烯酸树脂与酚醛树脂之间的共混性。同时，调节芯体和壳体中的树脂组合物以便它们也能共混。这样，便得到芯体和壳体之间的连续性，使薄膜成膜均匀且强度高。

对用在透明体中，微粒的折光指数基本上要与酚醛树脂的折光指 数一致。可以根据方程式2预测折光指数：

其中ηD是单体的折射指数，Xi是其重量分数。

由于（甲基）丙烯酸酯的折光指数约为1.45～1.50，酚醛树脂的折光指数约为1.5～1.7，为了使折光指数相匹配，就必须构成（甲基）丙烯酸或酯与能提供较高折光指数的共聚用单体的共聚物。聚苯乙烯的折光指数为1.59。因此，苯乙烯和（甲基）丙烯酸和/或酯的共聚物一般用作芯体树脂。另一方面，聚苯乙烯是不能与许多酚醛树脂共混的。因此，为了使折光指数相一致，同时又保持共混性，已设计出一种芯-壳组合物，其中芯体树脂中有高浓度（如40-60%）的苯乙烯，最外层可共混的壳体树脂中有低浓度的苯乙烯（最外层含一些苯乙烯是为了确保丙烯腈的聚合）。用丙烯腈（ηD＝1.571），可使用较少的苯乙烯。尽管微粒壳体的折光指数不可能完全与酚醛树脂的折光指数一致，但这似乎对透明性没有有害作用。显然，只要在接触界面上将这两种树脂充分混合，就能最大限度地减少由折光折数细小的差别造成的任何作用。

能用来提高（甲基）丙烯酸酯共聚物的折光指数的单体包括苯乙烯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、1.1-二氯乙烯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈以及其它单体。所说的其它单位一般是根据单体的均聚物的折光指数要高于约1.55加以选择。

在壳体中可使用酸性共聚用单体以在聚合过程中使颗粒稳定并提高显影活性。酸性共聚用单体的代表性例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯、苯 甲酸邻丙烯酰氧基酯等。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等等。

丙烯酸树脂或乙烯基树脂微粒的量与酚醛树脂的量之比将根据微粒的组成和酚醛树脂的性质来变化。一般来说，必须有足够量的丙烯酸树脂或乙烯树脂以防止由乙烯基粘结剂的增塑剂引起的起粘。其用量是丙烯酸树脂或乙烯基树脂的极性特征和内聚强度的函数。丙烯酸树脂或乙烯基树脂的极性特征一般取决于极性单体的含量。其内聚强度是许多因素影响的结果，其中之一便是多官能单体的量。酚醛树脂与乙烯基树脂或丙烯酸树脂的重量比一般是在90/10～40/60之间。

已经发现，特别有用的丙烯酸树脂约含15～35Wt%、最好20～30Wt%的极性单体，特别是丙烯腈。另外，这些树脂最好约含0.1～0.5Wt%的多官能的单体如二乙烯基苯。当使用酚醛树脂时（这种酚醛树脂是对烷基取代的苯酚甲醛同水扬酸的缩合产物），显影剂组合物可含有约10～40%、最好25～35%的丙烯酸树脂或乙烯基树脂和约65～75%的酚醛树脂。当使用通过对-烷基取代的苯酚氧化偶合制得的酚醛树脂时，显影剂组合物可含有约10～30%的丙烯酸树脂或乙烯基树脂和约70～90%的酚醛树脂，以达到充分的对乙烯基粘结剂的增塑剂的抗粘性。

特别推荐的用于本发明的丙烯酸树脂是通过乳液聚合用以下标出用量的单体制备的：

单体    用量范围（%）

甲基丙烯酸甲酯    2-11

苯乙烯    40-60

丙烯腈    15-35

丙烯酸丁酯    6-12

甲基丙烯酸丁酯    10-25

甲基丙烯酸羟乙酯    0-3

甲基丙烯酸    1-6

二乙烯基苯    0.1-0.5

苯乙烯磺酸钠    0-1

如上说明，苯乙烯是用来提高树脂的折光指数，以使其大小接近、最好是等于酚醛树脂的折光指数。丙烯腈的用量应使树脂具有足够的极性能抗增塑剂。丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯是用来控制MFT和NFFT，它们具有较低的Tg，且用量应使上述讨论匀MFT和MFFT的特性得到平衡。对于苯酚-甲醛树脂的共混物来说，推荐用更多MAA（最多到6%）。但对于多酚树脂，不使用MAA，因为它将使共混物（水扬酸锌）不稳定。在这种情况下，用苯乙烯磺酸钠代替MAA。二乙烯基苯是一种为提高内聚强度而添加的多官能单体。

根据前面的讲述，丙烯酸树脂和乙烯基树脂可制备成具有特定的熔流温度（MFT），如80～130℃（不加压，1分钟）和特定的最低成膜温度（MFFT，ASTM    D5354），如60～80℃。这些树脂的水基涂料可在大约60～80℃短时间烘干而不聚结，而显影剂在与色前体反应之后加热到约100～130℃仍然 容易聚结。

乳液聚合通常要求使用一种合适的表面活性剂和/或保护性胶体以稳定乳液和控制微粒的尺寸。这些物质通称作乳液稳定剂和分散剂。这里可以使用那些通常用在丙烯酸酯乳液聚合中的表面活性剂或保护性胶体。代表性例子包括十二烷基苯磺酸钠、烷基苯酚的环氧乙烷加合物。羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）用作保护性胶体特别理想。丙烯酸酯聚合反应常用的催化剂或引发剂在这里也是有用的，例如氢过氧化枯烯、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或铵、叔丁基过氧化氢，等等。催化剂的浓度可在约0.1～1wt.%之间。

在聚合过程中可改变表面活性剂和引发剂，以对微粒的特性进行改性。乳液聚合已经分2～6步进行。为了达到使聚合物的特性和组成从芯体到最外层壳体逐渐变化或形成梯度，最好分多步进行聚合。

金属（如锌）盐也可与丙烯酸树脂或乙烯基树脂显影剂后混合以提高显影剂的活性。通过在壳体中提供丙烯酸基或甲基丙烯酸基，锌盐可与显影剂颗粒结合成螯合物，从而使其活性提高。有用的盐在本技术中是公知的，在美国专利3，864，146（发明人Oda等人）及其它文献中有说明。这种盐可以按大约10～30wt.%的用量加到显影剂组合物中。在要求高粘合强度的应用场合，酚醛树脂的含量只能每50～60份丙烯酸树脂用40～50份。除非显影剂组合物中加入一种化合物如水扬酸锌，否则这将降低显影活性。

另一种方法，可将显影剂物料在聚合之前（它们可溶于单体但不溶于显影剂树脂）加到乳液聚合系统中，以便化合物在聚合过程里夹带在丙烯酸的或乙烯基的显影剂树脂中。在涂布之前，可直接将诸如 氯化锌或醋酸锌之类的水溶性物质加到乳液中，一般来说，这些物质的加入量可在每100份树脂约0～10份之间。它们提高了密度，改善了耐磨性并降低了发粘性。

用作本发明显影剂组合物一种组分的酚醛显影剂，其粒径最好约为0.1～25微米，最低成膜温度最好高于约60℃，熔流温度最好低于约135℃。

在压敏记录材料中常用作显影剂物质的多种酚醛树脂均可用于本发明。这些树脂可以是苯酚（包括取代的苯酚在内）和甲醛的缩合产物。这些树脂还可按本技术公知的方法进一步改性以引入定量的水扬酸或取代的水扬酸，提高成像密度。

美国专利3，455，721、3，466，184、3，762，935、4，025，490和4，226，962描述了能用于本发明的酚醛树脂的例子。

另一类可用于本发明的酚醛树脂是取代或未取代的苯酚或双酚氧化偶合的产物。氧化偶合反应可用各种催化剂进行，但最理想的催化剂是酶、辣根（horseradish）过氧化酶。特别理想的酚醛树脂在授权的美国专利4，647，952中作了介绍。在辣根过氧化酶存在下，通过将双酚A与过氧化氢氧化偶合可制取最有用的树脂。此反应可在水、丙酮和醋酸乙酯的混合溶剂中进行。反应之后，树脂可在水中与水扬酸锌和水扬酸一起磨碎，制成可用于本发明的细散颗粒。

另一种推荐的酚醛显影剂是甲醛与烷基苯酚（如用含1～12个碳原子的烷基单取代的烷基苯酚）的缩合产物。烷基苯酚的例子是邻-或对-取代的乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、叔丁基苯酚、叔辛基苯酚，等 等。这些树脂最好通过与一种选自铜、锌、铝、锡、钴和镍盐的金属盐反应而用金属取代。最典型的是，树脂被锌酸盐化以改善显影性。树脂的金属含量一般是在约1～5wt.%，但也可在15%以下。美国专利4，173，684（发明人Stolfo）和4，226，962（Stolfo）提供了这些树脂的例子。

另一类热塑性酚醛显影剂物质是多价金属盐（如锌盐）与某种酚的树脂状缩合产物、某种酚-甲醛缩合产物或某种酚-水扬酸-甲醛的缩合产物。这种显影剂物质的例子可从Schenectady化学有限公司购得，牌号为HRJ4250、HRJ4252和HRJ4542。据报导，这些产物是一种邻-位或对位-取代的烷基苯酚、取代的水扬酸和甲醛的金属取代的缩合产物。

用于本发明的酚醛显影剂材料可通过几种方法制成本发明用的颗粒。显影剂物质可用常规方法制备并磨碎，或可以将显影物质的熔融体雾化。另外，显影物质的熔融体也可注入到快速搅拌的水介质中，随后熔融体以液滴的形式固化得以回收。显影剂物质也可溶解在溶剂/非溶剂体系中并除去沸点低于非溶剂的溶剂。诸如Schenectady    HRJ4250、HRJ4252和HRJ4542树脂一类的其它材料商业上是以分散状买到。

在显影剂组合物与粘合剂混合用于涂布的场合，有用的粘合剂包括丁二烯共聚物、苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和1.1-二氯乙烯共聚物、羧酸化苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、等等。粘合剂可以每100份显影剂约0.5～20份重量的量加到配方中。

在显影剂树脂乳液的情况下，可使用聚乙烯醇、羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚共聚物等水溶性粘合剂。典型的粘合剂/树脂比约为0.5/100～5/100。

可用于本发明的显影剂片的基材包括纸、合成纸和透明薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇和纤维素薄膜。纸重和膜厚将随着具体应用而变化。

树脂最好以约5～20克/厘米2干涂层重涂复到基底上。

以下通过非限制性实施例更详细地说明本发明。

实施例

晶种乳液A的制备

按以下提出的方法制备表1所示的乳液。

表1

初始加料    预制乳液Ⅰ    预制乳液Ⅱ

苯乙烯    24.2    66.8    71

丙烯腈    7.2    20    22.2

丙烯酸-2-乙基己酯    14.7    -    -

丙烯酸丁酯    -    34.3    27.1

甲基丙烯酸丁酯    -    7.7    23.2

二乙烯基苯    -    0.13    0.14

正十二烷基硫醇    0.14    0.4    0.43

甲基丙烯酸    0.46    1.3    1.43

甲基丙烯酸2-羟乙酯    1.38    3.9    4.3

苯乙烯磺酸钠    -    -    -

2%羟乙基纤维素    3.84    -    -

表面活性剂    4.56    3.36    3.29

醋酸钠    0.64    -    -

H2O 80 81 91

将初始加料放在反应器内并搅拌，同时加热到65℃。之后，将0.7克过硫酸铵和3.3克水加到初始加料中并继续加热到约76℃。把预制乳液Ⅰ在1.5小时内滴加到反应器内，同时保持反应温度在约76℃。加完预制乳液Ⅰ之后，往反应器内加入0.16克过硫酸铵溶于2克水的溶液，并滴加预制乳液Ⅱ历时2小时。在加完预制乳液Ⅱ后，往反应器内加入0.16克过硫酸铵溶于2克水的溶液，并将反应器内物料加热到约80℃，在此温度下反应器保温1小时。所得的乳液（以下称作晶种乳液A）的固含量为48%，平均粒径为0.2-0.5微米且稳定性极好。

晶种乳液B的制备

采用制备晶种乳液A用的同样工序，用表2所示的乳液制备晶种乳液B。

表2

初始加料    预制乳液Ⅰ    预制乳液Ⅱ

苯乙烯    24.2    66.8    71

丙烯腈    7.2    20    22.2

丙烯酸-2-乙基己酯    14.7    -    -

丙烯酸丁酯    -    34.3    27.1

甲基丙烯酸丁酯    -    7.7    23.2

二乙烯基苯    -    0.13    0.14

正十二烷硫醇    0.14    0.4    0.43

甲荃丙烯酸2-羟乙酯    1.38    3.9    4.3

苯乙烯磺酸钠    0.46    1.3    1.43

2%羟乙基纤维素    3.84    -    -

表面活性剂    4.56    3.36    3.29

醋酸钠    0.64    -    -

H2O 80 81 91

晶种乳液的制备

用表4所示的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的量制备表3所示的乳液。

将初始加料放入反应器内，混合30分钟。之后，加热到65℃并加入0.7克过硫酸铵、3.3克含1%叔丁基过氧化氢的水的溶液。然后，将反应器中的物料加热到80℃，使其冷却到约76℃并滴加入预制乳液Ⅰ。加入含0.16克过硫酸铵、1.5克水和1.35克叔丁基过氧化氢的溶液，之后，在1.5小时内滴加入预制乳液Ⅱ，同时将温度保持在约76℃。加完预制乳液Ⅱ后，再加入另一份含0.16克过硫酸铵、1.5克水和1.35克叔丁基过氧化氢（1%）的溶液。加入过硫酸铵溶液之后，用1.5小时于大约76℃加入预制乳液Ⅲ。然后，将反应器内的物料加热到约80℃，历时约1.5小时并冷却到室温。

在制得的这系列乳液中，丙烯腈的浓度为0～35Wt.%。

将以上制得的乳液与由Schenectady化学公司购得的牌号为HRJ4252的酚醛树脂（它是某种苯酚、甲醛和水扬酸的缩合产物）共混，混合比为30份（干）乳液比70份（干）酚醛树脂。测定抗粘性，其方法如下：在两磅重的压力下将共混物的薄膜与乙烯基粘结剂薄膜相接触7天或11天，分离薄膜并观察本发明的薄膜的抗粘性。用肉眼评定抗粘性，规定为0～5个等级，5代表大量起粘，0代表不起粘。如表5所示，抗粘性随丙烯腈含量的增加而显著改进。

表5

丙烯腈%    7天后剥离    11天后剥离

0    4    4

5    3    3

10    3    3

15    2    2

20    0    2

25    0    1.5

30    0    1

35    0    0.5

如表6所示提高丙烯腈在树脂中的浓度还降低了在乙烯基粘合剂片间贮存图像时所观察到的消光效应。

表6

丙烯腈%    放置7天的消光效应    放置11天的消光效应

0    3    3

5    3    3

10    4    4

15    4    4

20    3    3

25    2    2

30    1.5    1.5

35    1    1.5

用晶种乳液B代替晶种乳液A，用表3所示的配方制备另一种丙烯酸乳液，不同的是现在用苯乙烯磺酸钠代替甲基丙烯酸并按照美国专利4，647，952介绍的方法与通过双酚A氧化偶合（在醋酸乙酯、丙酮和水中存在辣根过氧化酶的条件下）制得的多酚树脂共混。树脂以30份（干）丙烯酸乳液比70份（干）酚醛树脂的比例进行共混并按上述方法进行检测。结果示于表7。

表7

7天后    11天后    7天的    11天的

丙烯腈%

剥离    剥离    消光效应    消光效应

0    0    2    2    2

5    0    1.5    1.5    1.5

10    0    1.0    1.0    1.0

15    0    0.75    0.75    0.75

20    0    0    1.0    1.0

25    0    0    1.0    1.0

30    0    0    1.0    1.0

35    0    0    1.0    1.0

通过参考优选的实施方案已详细地说明了本发明，可以看出，在不背离所附权利要求的本发明的范围内可以做出许多改进和变种。