平版印刷原版及用其制版的方法

本发明涉及一种显示出高印刷耐久性和无需显影工艺的胶印 用的直接热敏性平版印刷原版以及用其制版的方法。

已经提出平版印刷版的各种制版方法及版材，这一点可从计 算机的广泛使用看出。从实用的观点来看，平版印刷原版是通过从 正/负片转换块复制而制得的。另一方面，也开发了无需使用正/负 片而直接从块复制(block copies)制得的静电复制术和Silver(银) 平版。此外，已推出所谓的“Computer to Plate(CTP)”型版材。 在使用这种版材时，由电子计算机排字版和DTP(Desk top Publishment)制成的图形信息通过使用没有显像的硬介质的激光 或热印刷头来直接印刷在版上。这种版材一直没有实际应用。然 而，由于CTP能使制版方法更趋合理化和缩短所用时间以及能降 低材料成本，因而在一些领域如将CTS(Cold Type System)用于所 有印刷物的新闻印刷中迫切需要应用CTP。

光敏版、热敏版和由电能制造的版已知为CTP型版材。光敏 版和由电能制造的版还没有实际应用，因为不仅这些版的价格高 于普通的预增感平版印刷版(PS版)的价格而且用来制造它们的 制版机是大型的和昂贵的。尤其，它们还有一个问题：它们需要对显 影溶液进行废液处理。

已开发了用于轻印刷例如办公室印刷的热敏版材。日本专利申 请公开号64747/1988和113290/1989公开了一种印刷版材，其施 加在基底上的热敏层含有热可熔性树脂和热塑性树脂，它们通过 在热成像时熔化而从亲水性变为亲油性。US4,034,183和4,063, 949公开了通过用激光辐射涂敷在基底上的亲水性聚合物层将亲 水性变为亲油性而制得的印刷版材。然而，这些印刷版材存在一些 缺点：非图像区域因在层面上所存在的热可熔性树脂而被油墨沾 污，版的印刷耐久性不够以及设计各类所需版的能力有限。日本专 利申请公开号108588/1991和8575/1993公开了通过用由一种微 胶囊包裹的热可熔性物质和一种粘结剂树脂组成的热记录层来涂 敷基底，并将它加热变为亲油性所制得的印刷版材。然而，它们没 有表现出充分的印刷耐久性，因为用于这些版的微胶囊包裹的热 熔性物质是没有反应活性的。另一方面，日本专利申请公开号 164596/1987和164049/1987公开了一种有记录层的平版印刷原 版和用其制版的方法，该记录层包括有活性氢和保护住的异氰酸 酯的亲水性粘结剂聚合物。这些版材在成图像之后为了消除未印刷 区域需进一步使用显影工艺。

此外，直接式平版印刷版材包括直接记录式平版印刷版材，它 的图像区域是通过外部方法如喷墨和调色剂转换在亲水性层面上 形成的。日本专利申请公开号1587/1987公开了用非反应活性的、 微胶囊包裹的热可熔性物质涂敷过的印刷版材。该物质通过热成像 变为调色剂接受层。该印刷版材直到调色剂接受层接受亲油性调色 剂之后才能用作印刷版。也就是说，印刷版材在进行成图像之后没 有得到图像区域。

因此，普通热敏性印刷版材在印刷耐久性或在亲油性方面太 差。因而，它们只能用于轻印刷。另外，一些热敏性印刷版材在制版 过程中需要显影工艺。

如上所述，普通技术在印板和制版机的性能，制版方法的效率 以及实际使用的印刷材料、印版和制版机的价格方面存在一些欠 缺。本发明致力于解决胶印用的普通直接式平版印刷版材所存在的 上述问题。本发明的一个目的是提供一种不会积存脏物(scum)的 低价平版印刷原版，其中得到了表现出高印刷耐久性和高尺寸精 确度的平版印版和有清晰图像的印刷品。本发明另一个目的是提供 一种平版印刷原版和用其制版的方法，该原版是在没有一种需要 对显影溶液进行废液处理的显影工艺的情况下和没有使用特定的 大型和昂贵的制版机的情况下制造的。

本发明涉及一种热敏性平版印刷原版，它包括：基底，含有亲水 性粘结剂聚合物的亲水性层和通过加热能形成图像区域的微胶囊 包裹的亲油性物质；亲水性粘结剂聚合物具有三维交联结构和在 微胶囊分解时与微胶囊中亲油物质可发生化学结合的官能团，而 微胶囊包裹的亲油性物质具有在微胶囊分解时与亲水性粘结剂聚 合物可发生化学结合的官能团。

本发明还涉及一种热敏性平版印刷版材，包括：基底，含有亲 水性粘结剂聚合物的亲水性层和通过加热能形成图像区域的微胶 囊包裹的亲油性物质；亲水性粘结剂聚合物具有能够三维交联的 官能团和在微胶囊分解时与微胶囊中亲油性物质可化学结合的官 能团，而微胶囊包裹的亲油性物质具有在微胶囊分解时与微胶囊 中的亲水性粘结剂聚合物可化学结合的官能团。

此外，本发明涉及以上热敏性平版印刷原版和热敏性平版印 刷版材的制版方法，及从它得到的印刷版。具有三维交联的亲水性 粘结剂聚合物的本发明亲水性层能排斥油墨并包括非图象区域。三 维交联赋予亲水性层优异的印刷耐久性，因为亲水性层不会被润 湿水溶胀，从而保持其机械性能及基底和亲水性层之间的粘结强 度。

亲水性层在成图像时或在进行成图像之后是三维交联的。在制 版之前没有三维交联的亲水性粘结剂聚合物也可用作本发明的平 版印刷材料。从避免在处理的同时造成损害和避免在用热印刷头进 行成图像时熔化亲水性层粘合到热印刷头上这一点考虑，优选亲 水性层在制版之前应是三维交联的。

本发明的的三维交联亲水性粘结剂聚合物是：一种含有碳-碳 键的网络聚合物，作为其侧链有至少一种和许多亲水性官能团如 羧基或其盐，磷酸基团或其盐，磺酸基团或其盐，胺基团或其盐，羟 基，酰胺基和聚氧乙烯基团；一种网络聚合物，它含有许多碳原子 或许多碳-碳键，它们通过一种或多种选自氧、氮、硫和磷的杂原 子联接在一起；或一种网络聚合物，它含有许多碳原子或碳一碳键， 它们通过一种或多种选自氧、氮、硫和磷的杂原子联接在一起，作 为该网络聚合物的侧链有至少一种和许多亲水性官能团如羧基或 其盐，磷酸基或其盐，磺酸基团或其盐，胺基团或其盐，氢基，酰胺基 和聚氧乙烯基；这些网络聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯类，聚氧 亚烷基类，聚氨酯类，环氧化物开环加聚物类，聚(甲基)丙烯酸类， 聚(甲基)丙烯酰胺类，聚酯类，聚酰胺类，聚胺类，聚乙烯基类，多 糖类以及它们的复合物。

这些当中，含有带任何羟基，羧基或其碱金属盐，磺酸基团或 其胺盐，碱金属盐或其碱土金属盐，氨基或其氢卤酸盐，酰胺基及其 混合基团的重复链段的亲水性粘结剂聚合物，和在其链段及以上 所列侧链上有聚氧乙烯基的：亲水性粘结剂聚合物都因它们良好 的亲水性能而被优选。此外，在链段或侧链上有脲或氨基甲酸酯的 亲水性粘结剂聚合物是更优选的，因为同时改进了非图像区域的 印刷耐久性和亲水性。

聚合物中亲水性官能团的比例可依据主链上链段的类型和所 用亲水官能团，通过以下方法用实验确定。本发明中亲水性粘结剂 聚合物的亲水性能是通过根据后面实施例所述印刷试验检测印刷 纸上油墨污渍的积存来测定的，或通过检测纸和纸的非图像区域 之间的反射密度的差异(例如，它可由DAINIPPON SCREEN MFG.Co.，LTD.制造的反射密度仪DM400测定)来测定。另外， 它可通过根据测量接触角的方法测量样品中煤油的存在来测定， 其中接触角是用水中油滴试验(例如通过由KYOWA INTERFACE SCIENCE Co.，LTD.)测量的。在前一测定方法 中，当肉眼不能辩认出油墨的存在或纸反射密度之差异是0.02或 0.02以下时，亲水性是可接受的。当肉眼能辩认出油墨的存在或 纸反射密度差异超过0.02时，亲水性能是不可以接受的。在后一 个测定方法中，样品的接触角必须高于约150度，而对于使用低粘 度油墨的印刷如报版印刷来说，最好是160度或更高。对于使用在 印刷之前需进行捏合的高粘度油墨的印刷来说，它必须高于约135 度。

如果需要，本发明的亲水性粘结剂聚合物可含有以下列出的 各种其它组分。

三维交联亲水性粘结剂聚合物的代表性实例是如下这些。

对于亲水性粘结剂聚合物，使用一种或多种有亲水性基团的 亲水性单体来合成亲水性均聚物或亲水性共聚物，该亲水性基团 选自羧基或其盐，磺酸基或其盐，磷酸基或其盐，氨基或其盐，羟 基，酰胺基和醚基，这些单体例如有(甲基)丙烯酸或其碱金属盐和 胺盐，衣康酸或其碱金属盐和胺盐，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲 基)丙烯酰胺，N-单羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基- (甲基)丙烯酰胺，烯丙胺或其氢卤酸盐，3-乙烯基丙酸或其碱金属 盐和胺盐，乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺盐，(甲基)丙烯酸-2-磺 基乙酯，单(甲基)丙烯酸-聚氧乙烯二醇酯，2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸，和酸性单(甲基)丙烯酸-磷酰氧基(Phosphoxy)聚氧 乙烯二醇酯。

对于有官能团如羧基或其盐，氨基或其盐，羟基和环氧基的亲 水性粘结剂聚合物可以引入另外的可聚合的烯属不饱和基团如乙 烯基，烯丙基和(甲基)丙烯酰基或成环基团如肉桂酰基，亚肉桂基， 氰基亚肉桂基和对-二丙烯苯酯基团(p-phenylene diacrylate)。 所得到的含这些不饱和基团的聚合物与可与不饱和基团共聚的单 官能团和多官能团单体，下述聚合引发剂和(如果需要的话)其它 组分混合。然后将它溶于适当的溶剂制备蒙布漆。蒙布漆施加在基 底上，并在干燥之后或干燥过程中交联而得到三维交联粘结剂聚合 物。

对于具有含活性氢的官能团如羟基、氨基和羧基的亲水性粘结 剂聚合物，则可与异氰酸酯化合物或封闭保护住的多异氰酸酯，和 下述其它组分混合。然后，将所得混合物溶于含活性氢的溶剂，制备 蒙布漆。所得蒙布漆施加在基底上，在干燥之后或干燥过程中进行 三维交联得到交联粘结聚合物。

此外，有缩水甘油基(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、羧基(如 (甲基)丙烯酸)和/或氨基的单体可用作亲水性粘结剂聚合物的可 共聚组分。有缩水甘油基的亲水性粘结剂聚合物可通过开环反应进 行三维交联，其中聚合物与作为交联剂的α，ω-链烷烃或链烯烃二 羧酸如1，2-乙二酸和己二酸，多羧酸如1，2，3-丙烷三羧酸和偏 苯三酸，多胺化合物如1，2-乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和α，ω- 双-(3-氨基丙基)-聚亚乙基二醇醚，低级亚烷基或多亚烷基二 醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇和四甘醇，以及多羟基化合物如三羟 甲基丙烷，甘油，季戊四醇或山梨糖醇。有羧基和氨基的亲水性粘结 剂聚合物是通过环氧开环反应进行三维交联，其中粘结剂聚合物 与作为交联剂的聚环氧化合物如乙或丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二 醇或聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二 醇二缩水甘油醚，或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

当多糖(如纤维素衍生物)，聚乙烯醇或其部分皂化衍生物，缩 水甘油均聚物或共聚物，或它们的衍生物用作亲水性粘结剂聚合物 时，通过以上化合物所具有的羟基将上述可交联官能团引入该聚合 物。结果，根据上述方法完成了三维交联。

此外，亲水性聚氨酯前体是通过让在聚合物末端有羟基的多 元醇(如聚氧化乙烯二醇)或在聚合物末端有氨基的多胺与多异氰 酸酯如2，4-甲基二异氰酸酯，2，6-甲基二异氰酸酯，1，6-六亚 甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而制得的。然后， 将另外的可聚合的烯属不饱和基团或成环基团引入亲水性聚氨酯 前体，得到亲水性粘结剂聚合物。该亲水性粘结剂聚合物可通过上 述方法进行三维交联。当该亲水性聚氨酯前体在其末端有异氰酸 酯基时，该前体与含活性氢的化合物如单(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲 基)丙烯酯-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，N-单羟甲 基-(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，(甲基) 丙烯酸，肉桂酸或肉桂醇进行反应。当前体在其末端有羟基或氨基 时，它可与(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙 烯酸-2-异氰酯根乙酯进行反应。

当包括多元酸和多元醇，或多元酸和多元胺的聚合物用作亲 水性粘结剂聚合物时，可将它们施加在基底上。然后，它们被加热进 行三维交联。当酪蛋白、胶水和明胶用作亲水性粘结剂聚合物时， 其水可溶的胶体化合物经加热进行三维交联，得到网络结构。

此外，通过让有羟基或氨基的亲水性聚合物与在一个分子上 含两个或多个酸酐基团的多元醇反应可制得亲水性粘结剂聚合物， 得到三维交联的亲水性粘结剂聚合物。该类亲水性聚合物有：包括 含羟基单体如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和乙烯醇，和烯丙基胺的 均聚物或共聚物；部分皂化的聚乙烯醇；多糖如纤维素衍生物；和 缩水甘油均聚物或共聚物。所用多元酸酐的代表实例是双脱水偏 苯三酸乙二醇酯，三脱水偏苯三酸甘油酯，1，3，3a，4，5，9b-六氢 -5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并〔1，2-c〕呋喃基-1， 3-二酮，3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酮，1，2，3，4-丁烷四羧酸二 酐及类似物。

当亲水性粘结剂聚合物包括在末端有异氰酸酯基的聚氨酯和 含活性氢的化合物如多元胺和多元醇时，这些化合物和其它以下 所列组分溶于或分散在溶剂中。将它们施加在基底上，脱除溶剂。 然而，将该版在一定温度下固化，在该温度下微胶囊不被破坏得到 三维交联。在这种情况下，通过向聚氨酯或含活性氢化合物的链段 或它们两者的链段，或向它们的侧链引入亲水性官能团而赋与亲 水性能。有亲水性能的链段和官能团可从以上所列出的那些当中选 择。

用于本发明的多异氰酸酯化合物包括2，4-甲苯二异氰酸酯， 2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，1，5-萘撑二 异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛 尔酮二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，三苯甲烷 三异氰酸酯，二环庚烷三异氰酸酯。

在一些情况下，为了防止异氰酸酯基在涂敷工艺之前和之后 的贮存搬运(handle)过程中发生变化，最好通过普通方法将异氰 酸酯基封闭保护。例如，异氰酸酯基可用酸式亚硫酸钠、芳族仲胺、 叔醇、酰胺、苯酚、内酰胺、杂环化合物、酮肟及类似物，根据在 Lecture for Plastic Material Vol.2-Polyurethane Resin- (IWATA，Keiji，Nikkan Kogyo Shimbun，1974)PP51-52和 Polyurethane Resin Handbook(IWATA，Keiji，Nikkan Kogyo Shimbun，1987)PP.98，419，423和499中所公开的方法来加以保 护。优选地，异氰酸酯用具有异氰酸酯低复原温度和亲水性能的化 合物如酸式亚硫酸钠来加以保护。

可以向未保护住的或如上所提及的已保护的多异氰酸酯引入 另外的可聚合不饱和基团，目的是增强交联结构或用其与亲油物质 反应。    

本发明的亲水粘结剂聚合物的交联度，即两交联点之间的平 均分子量，是按照所要求的印刷耐久性决定的，并随所用链段的类 型和结合的官能团的类型和数量而变化。一般来说，交联点之间的 平均分子量固定在500到50,000之间。当它低于500时，印版很 可能变脆并损害印刷耐久性。鉴于印刷耐久性和亲水性能的综合 衡量，交联点之间的平均分子量优选是800-30,000，更优选1,000 -10,000。

这些当中，包括亲水性均聚物或共聚物或聚氧化亚甲基二醇 或聚氧化亚乙基二醇的、根据上述方法己三维交联的亲水性粘结剂 聚合物是优选的，其中该亲水性均聚物或共聚物是使用一种或多 种具有选自羧基或其盐、磺基或其盐、磷酸基或其盐、氨基或其 盐、羟基、酰胺基和醚基的亲水性基团的亲水性单体，例如(甲基) 丙烯酸或其碱金属盐和胺盐，衣庚酸或其碱金属盐和胺盐，(甲基) 丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基-(甲基)丙烯 酰胺，N-二羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺或其氢卤酸盐，3- 乙烯基丙酸或其碱金属盐的和胺盐，乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺 盐，(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酯聚氧乙烯二醇 酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和酸式单(甲基)丙烯酸-磷酰 氧基聚氧乙烯二醇酯。

本发明的亲水性粘结剂聚合物可与以下单官能单体或多官能 单体一起使用。代表性的实例包括在以下出版物：《交联剂手册》， 由YAMA SHITA，Shinzo和KANEKO，Tosuke，Taiseisha编辑， 1981；《紫外光硬化体系》(《Hardening system with Utravidet》)， KATO，Kiyosho，Comprehensive Technology Center，1989；《UV. EB硬化手册(材料)》，由KATO，Kiyoshi，Kobunshi Kankokai，1985；《光敏树脂的实用新技术》，由AKAMATSU监制， Kiyoshi，CMC，1987，等等当中所公开的那些，它们是N，N′-亚甲 基双丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰吗啉，乙烯基吡啶，N-甲基(甲基)- 丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)-丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙 基-(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯， (甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基新戊酯，N-乙烯-2-吡咯烷酮，双丙酮丙烯酰胺，N -羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸或其盐，(甲基)丙烯酸 -甲氧基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸-甲氧基四甘醇酯，(甲基)丙烯 酸-甲氧基聚氧乙烯二醇酯(PEG数均分子量：400)，(甲基)丙烯 酸-甲氧基聚氧乙烯二醇酯(PEG数均分子量：1000)，(甲基)丙烯 酸-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-苯 氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸-苯氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸 -壬基苯氧基乙酯，二(甲基)丙烯酸-二羟甲基三环癸烷酯，二 (甲基)丙烯酸-聚乙二醇酯(PEG数均分子量：400)，二(甲基)丙 烯酸-聚乙二醇酯(PEG数均分子量：600)，二(甲基)丙烯酸-聚 乙二醇酯(PEG数均分子量：1000)，二(甲基)丙烯酸-聚丙二醇 酯(PPG数均分子量：400)，2，2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基) 苯基〕丙烷，2，2-双〔4-(甲基丙烯酰基-氧代.二乙氧基)苯基〕 丙烷，2，2-双〔4-(甲基丙烯酰基-氧代.聚乙氧基)苯基〕丙烷或 其丙烯酸酯邻苯二甲酸，单(β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)，琥珀酸 单(β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇或聚丙 二醇酯，(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯，二(甲基)丙烯酸-1， 3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸-1，6-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸 新戊二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸四 羟甲基甲烷酯，四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，(甲基)丙烯酸异 冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三酯，(甲基)丙烯 酸十八酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯 酸四糠基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，磷酸甲(2-(甲基)丙烯酰氧基乙 酯)，单(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯，异氰脲酸 三(2-(甲基)丙烯酰基-氧乙酯)，N-苯基马来酰亚胺，N-(甲 基)丙烯酰氧基-琥珀酰亚胺，N-乙酰基咔唑，二乙烯基亚乙基 脲，二乙烯基亚丙基脲及类似物。

当使用可加聚的烯属不饱和基团进行三维交联反应时，从反 应效率来考虑，优选使用已知的光聚合引发剂或热聚合引发剂。

用于本发明的光聚引发剂包括苯偶姻，苯偶姻异丁醚，苯偶姻 异丙醚，二苯甲酮，米蚩酮，占吨酮，噻吨酮，氯代占吨酮，苯乙酮， 2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，苯偶酰，2，2-二甲基-2-羟基 乙酰苯，溴化(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲酰苄基)二甲基铵，氯 化(4-苯甲酰苄基)三甲基铵，中氯化2-(3-二甲氨基-2-羟基 丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮，1-苯基-1，2-丙 烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟，苯硫酚，2-苯并噻唑硫醇，2-苯 并噻唑硫醇，2-苯并咪唑硫醇，二苯硫，癸基苯基硫醚，二正丁基 硫醚，二苄基硫醚，二硫化二苯甲酰，二硫化二乙酰，二硫化二冰片， 二甲氧基黄原二硫化物，单硫化四甲基秋兰姆，四硫化四甲基秋 兰姆，苄基二甲基二硫代氨基甲酸酯喹喔啉(benzyl dimethyl dithio carbamate quinoxaline)，1，3-二氧戊环，N-月桂基吡啶 鎓，等等。根据需要，从以上所列出的引发剂中选择在固化工艺使 用的光源波长范围内有吸收带的光聚合引发剂。一般来说，溶于溶 剂中的光聚合引发剂因其高反应效率而优选。

用于本发明的光阳离子聚合引发剂包括芳族重氮盐，芳族碘鎓 盐，芳族锍盐及类似物。当使用这种引发剂时，环氧基可用作交联 反应基团，在这种情况下，上述含环氧基有机化合物可用作交联剂 或用作亲水性粘结剂聚合物，或将环氧基引入亲水性粘结剂聚合物 中。

当通过光二聚反应进行三维交联时，可使用通常用于该反应 的光敏剂如2-硝基芴和5-硝基二氢巷。

另外可使用已知的聚合引发剂，它们在《Sensitizing Agent》 (TOKUMARU，Katsumi等人，Kodansha，1987)的第2和4章； 《Hardening System With Ultvaviolet》(Kato，Kiyoshi. Comprehensive Technology Center，1989)的PP.62-147和“ Fine Chemical Vol.20，nos.4和16”1991中得到了公开。

上述聚合引发剂的量，以蒙布漆中有效组分即排除溶剂的组 分的量为基础，是0.01-20％(重量)。当它低于0.01％(重量)时， 不能显示出引发剂的效率。它高于20％(重量)时，则不能表现出所 需要的印刷耐久性，因为该活性光引发剂本身吸收光，而光不能充 分到达版的内部。实际应用时，取决于蒙布漆组合物，聚合引发剂的 量优选决定在1-10％(重量)的范围内，该组合物是根据引发剂效 率和非成图像区域起污之间的综合平衡而制备的。

作为暴露光源，可使用已知光源如金属卤化物灯，高压汞蒸汽 灯，趋高压汞蒸气灯和化学灯。对于从暴露光源产生的热量可能使 胶囊破裂的情况，暴露的同时还应冷却。

作为用于本发明的热聚合引发剂，可使用已知的过氧化物、偶 氮化合物和氧化-还原引发剂如过氧化苯甲酰，2，2-偶氮双异丁 基腈和过硫酸盐-亚硫酸氢钠。在使用时，引发剂必须在比微胶囊 发生破裂时的温度更低的温度下反应。热引发剂的用量优选在0. 01-10％(重量)范围内，以蒙布漆组合物排除溶剂时的量为基 础。当它低于0.01％(重量)时，硬化期无谓地延长。当它高于 10％(重量)时，将因在制备蒙布漆的过程中热聚合引发剂的分解而 引起凝胶。鉴于效率和搬运(贮存)方面的考虑，优选用量在0.1- 5％(重量)范围内。

本发明的亲水性粘结剂聚合物含有与微胶囊中的亲油性物质 可化学结合的官能团是必要的。通过聚合物和该物质之间的化学粘 接可获得高印刷耐久性。若想让微胶囊中的亲油性物质与三维交联 的亲水性粘结剂聚合物反应，必须在使用有以上所述官能团的单 体制备亲水性粘结剂聚合物的同时或之后，向该聚合物引入能与 以下亲油性物质的反应活性官能团反应的所需官能团。亲水性粘结 剂聚合物与亲油性物质的优选的反应是高速反应，如氨基甲酸酯 或脲反应，即：有羟基、羧基或氨基的亲水性粘结剂聚合物与有异氰 酸酯基的亲油性物质的反应；有羟基、羧基或氨基的亲水性粘结剂 聚合物与有环氧基的亲油性物质的反应；和不饱和基团的加聚反 应。有酸酐基的亲水性粘结剂聚合物与有羟基、氨基或亚氨基的亲 油性物质的开环加成反应和不饱和基与巯基的加成反应也是可接 受的。为了改进印刷耐久性，以上化学键具有三维交联结构是理想 的。

本发明的亲油性物质具有能与上亲水性粘结剂聚合物反应 的官能团。亲油性物质通过热成像从胶囊中跑出并立即与亲水性粘 结剂聚合物反应形成图像区域，该区域接受油墨(与亲水性粘结剂 聚合物化学结合)。为了改进印刷耐久性，亲油性物质本身具有交联 结构。

作为本发明的亲油性物质，可使用：异氰酸酯类如异氰酸苯酯， 2，4-甲基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异酸酯，4，4′-二苯基甲烷二 异氰酸酯，3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰 酸酯，联甲苯胺(tolidine)二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，三 苯基甲烷三异氰酸酯，双环烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸 酯，聚合多异氰酸酯；异氰酸酯化合物类，如多异氰酸酯，象三羟甲 基丙烷和以上二异氰酸酯(象1，6-己烷二异氰酸酯或2，4-甲苯 二异氰酸酯(摩尔比1∶3)的加成物，和(甲基)丙烯酸-2-异氰 酸根乙酯的齐聚物或高聚物；多官能(甲基)丙烯酰基单体类，如 N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基吡啶，N -甲基-(甲基)丙烯酰胺，N，N′-二甲基-(甲基)丙烯酰胺，N， N′-二甲氨基丙基-(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸-N，N′-二 甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-N，N′-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯 酸-N，N′-二甲氨基新戊酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，双丙酮 丙烯酰胺，N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸或其盐， (甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯， (甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(PEG数均分子量：400)，(甲基) 丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(PEG数均分子量：1000)，(甲基)丙烯 酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二 堪醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基聚 乙二醇酯，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯，二(甲基)丙烯酸二羟甲 基三环癸烷酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇 酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(PEG数均分子量：400)，二(甲 基)丙烯酸聚乙二醇酯(PEG数均分子量：600)，二(甲基)丙烯酸聚 乙二醇酯(PEG数均分子量：1000)，二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯 (PEG数均分子量：400)，2，2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧 基)苯基〕丙烷；2，2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基·二乙氧基)苯 基〕丙烷，2，2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基〕丙 烷，邻本二甲酸-单(β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)，琥珀酸-单(β- (甲基)丙烯酰氧基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或聚丙二醇 酯，(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯，二(甲基)丙烯酸-1，3-丁 二醇酯，二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二 醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸四羟甲基 甲烷酯，四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯， (甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸十八 烷酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸 四糠基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，磷酸单(2-(甲基)丙烯酸氧基乙 酯，单(甲基)丙烯酸或二(甲基)丙烯酸甘油酯，异氰脲酸三(2- (甲基)丙烯酰氧基乙酯)和(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根乙酯；以上 多官能(甲基)丙烯酸系单体与单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物； 以上多官能(甲基)丙烯酸单体与以上含亲水基团的(甲基)丙烯酸 酯单体的混合物；多官能烯丙基化合物如N-苯基-马来酰亚胺， N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺，N-乙烯基咔唑，二乙烯基亚 乙基脲，二乙烯基亚丙基脲和异氰脲酸三烯丙酯，或以上多官能烯 丙基化合物与单官能烯丙基化合物的混合物；液体橡胶，在其聚合 物分子两端含有活性基团(象羟基、羧基、氨基、乙烯基、巯基和环氧 基)，如1，2-聚丁二烯，1，4-聚丁二烯，氢化1，2-聚丁二烯和异 戊二烯；各种远螯聚合物如脲烷(arethane)(甲基)丙烯酸酯；含碳 -碳不饱和基团、羟基、羧基、氨基和环氧基的活性蜡；以及多官能 环氧化合物如丙二醇二缩水甘油醚，二缩三(丙二醇)二缩水甘油 醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷 三缩水甘油醚或氢化双酚A二缩水甘油醚。此外，用作那些公知 PS版的图像所用的组分的(甲基)丙烯酰基共聚物、脲烷丙烯酸酯 和重氮树脂也可使用，只要它们已交联。

亲油性物质在室温下可以是固化或液体。室温下固体形式的多 异氰酸酯化合物包括联甲苯胺二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二 异氰酸酯，萘二异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯和聚合多异氰 酸酯。

以下热聚合引发剂可用来通过亲油性物质中所含的可加聚烯 属单体和齐聚物的双键反应让亲油物质和亲水性粘结剂聚合物发 生化学反应或让亲油性物质本身发生反应。热聚合引发剂优选在 50℃或50℃以下的贮存温度下是稳定的，更优选在60℃或60℃以 下的贮存温度下是稳定的。这些实例包括过氧化物类如丁酮过氧 化物，过氧化环己烷，4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，1，1-双 (叔丁基过氧基)环十二烷，2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷，氢过氧 化枯烯，萜烷过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，过氧 化二枯基，叔丁基过氧月桂酸酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔己 基过氧苯甲酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧乙酸酯。热聚 合引发剂可以胶囊包胶囊的形式(即亲油物质的微胶囊中有已用微 胶囊包裹的热聚合引发剂)或以引发剂本身的形式分散在亲水层 中。亲油性物质不仅被聚合反应，而且被亲油物质和亲水性粘结剂 聚合物进行化学粘结的反应所硬化。

从改进图像区的印刷耐久性观点来看，本发明的图像区优选有 脲烷或脲结构。通过由印刷亲油性物质引起的热反应或通过预先向 亲油性物质或亲水性粘结剂聚合物的链段中引入脲烷或脲结构而 能获得这种结构。

亲油性物质可根据已知方法用胶囊包裹，该方法公开于诸如 New Technology for Microcapsulation；Its Use Development and Practical Examples，由Management Developing Center. Management Education Dept.，Management Developing Center， Publication Dept.，1978。微胶囊包裹可根据以下方法进行，例如： 界面聚合方法，其中被预先加入每种溶液的反应物在不相容的溶 液的界面进行缩聚，得到聚合物膜即胶囊膜，它不溶于两溶液；就地 方法，其中从芯物质的内部或外部引来的反应物在芯物质周围形 成聚合物壁；配位凝聚方法，其中亲水性聚合物在已分散于亲水性 聚合物溶液中的亲水性物质的表面上被分出，形成胶囊膜；以及从 有机溶液中相公离方法。这些方法当中，界面聚合方法和就地方法 是优选的，因为能够很方便用胶囊包裹较多的芯物质。亲水性物质 可使用亲油性物质中的不同物质包裹。本发明的胶囊包裹法包括 这样一种方法，其中室温下固体形式的多异氰酸酯化合物的细粉末 的表面用上述封闭(保护)剂封闭，不至于在室温下让多异氰酸酯 化合物与活性氢反应。在印刷时用热破裂原胶囊而使所包裹的亲油 性物质从胶囊释放出来是必要的。亲油性物质是通过胶囊壁的膨 胀、压缩、熔融和化学分解而被释放，或因壁物质的膨胀降低壁的 密度后通过该胶囊壁物质而释放出来。

胶囊的表面优选是亲水性的，但是，如果在微胶囊含有亲水层 的条件下在印刷时非图像区没有被沾污，则不能这样限定。微胶囊 的平均粒径是10μm或10μm以下。对于高分解率来说，它优选平 均在5μm或5μm以下。当亲油性物质与整个胶囊的比例太低时， 会降低形成图像区的效率。所用微胶囊包裹的亲油性物质的用量是 根据取决于用途的所需印刷耐久性来确定的。一般说来，微胶囊/亲 水性粘结剂聚合物的重量比是在1/20-10/1的范围内。出于敏感 性和印刷耐久性方面的考虑，它优选在1/15-5/1之间。

增感剂可作为其它组分加入到本发明的亲水性层中，目的是 为了加速胶囊的热破裂，加速亲油性物质和具有能与亲油性物质 反应的官能团的活性物的反应，以及促进亲油性物质和亲水性粘 结剂聚合物之间的反应。通过添加增感剂，能实现印刷敏感性的提 高、印刷耐久性的改进和高速制版。这些增感剂包括自氧化物质如 硝基纤维素和高扭曲化合物如取代环丙烷，或立方烷。亲油性物质 的聚合反应催化剂可用作增感剂。当亲油物质的聚合反应是异氰酸 酯基的反应时，氨基甲酸酯(脲烷)催化剂如二月桂酸二丁基锡、氯 化锡和胺化合物是聚合反应的示范性催化剂。在环氧基的开环反应 的情况下，则可例举开环催化剂如季铵盐。增感剂可在制备蒙布漆 时加入，并在将亲油性物质用微胶囊包裹时被包裹，或与粘结剂树 脂一起被施在基底和亲水性层之间。增感剂的用量是依据其效率， 非图像区的印刷耐久性决定的。

对于激光成图像的情况，可使用能将光转变为热并在激光可 见波长区中有吸收带的物质。此类物质包括在JOEM Handbook 2 Absorption Spector of Dyes for Dyode Lasers， MATSUOKA，Ken，Bunshin Shuppan，1990和Chapter 2，2. 3 of Development and Market Trend of Functional Coloring Materials in 1990 s，CMC Editorial Department，CMC，1990中 所公开的染料、颜料和色料，如聚甲炔型色料(花青色料)，酞菁型色 料，二硫醇金属配盐型色料，萘醌，蒽醌型色料，三苯基甲烷型色料， 铵，二亚胺盐(di-iminonium)色料，偶氮型分散染色，茚苯胺金属 配合色料和分子间CT色料。代表性的实例包括N-〔4-〔5-(4 -二甲基氨基-2-甲基苯基)-2，4-戊二烯〕-3-甲基-2，5 -己二烯-1-亚基〕-N，N-二甲铵·乙酸，N-〔4-〔5-(4- 二甲氨基苯基)-3-苯基-2-戊烯-4-精(in)-1-亚基〕-2， 5-环己二烯-1-亚基〕-N，N-二甲铵·高氯酸，N，N-双(4 -二丁氨基苯基)-N-〔4-〔N，N-双(4-二丁氨基苯基)氨基〕 苯基〕-铵·六氟锑酸，5-氨基-2，3-二氰基-8-(4-乙氧基苯 基氨基)-1，4-萘醌，N′-氰基-N-(4-二乙氨基-2-甲基苯 基)-1，4-萘醌二亚胺，4，11-二氨基-2-(3-甲氧基丁基)-1 -氧代-3-硫代吡咯〔3，4-b〕蒽-5，10-二酮，5，16-(5H， 16H)-二氮-2-丁氨基-10，11-二硫杂联萘(dithiadinaphto) 〔2，3-a：2′3′-c〕-萘-1，4-二酮，双(二氯苯-1，2-二巯基) 镍(2∶1)四丁基铵，氯化四氯邻苯二甲酸花青苷铝，和多乙烯基咔 唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌配合物。

为了便于微胶囊的热破裂，在随亲油性物质一起加热时易蒸 发或易膨胀其体积的物质可与亲油性物质一起用胶囊包裹。此类物 质包括具有高于室温的沸点的(即约60-100℃)烃、卤代烃、醇、 醚、酯和酮化合物如环己烷、二异丙醚、乙酸乙酯，丁酮、四氢呋喃， 叔丁醇，异丙醇，或1，1，1-三氯乙烷。

只在成图像区上色的公知热敏性色料与亲油性物质一起用来 将成图像区显像。结果，很易检查所得到的版。作为热敏性色料和 亲油性物质的结合，推荐无色染料如3-二乙氨基-6-甲基-7- 苯胺基荧烷和双酚A与背景显像液的混合物。可以使用在书如 Coloring Material H a ndbook，edited by OKAWARA，Shin et al.，Kodansha，1986中所披露的热敏性色料。

除了亲水性粘结剂聚合物之外，还可使用具有能与亲油性物 质反应的官能团的反应活性物质，为的是增强亲油性物质的交联 度。加入量是根据亲水性粘结剂聚合物的油墨排斥性和亲水性决定 的。该用量必须在没有出现沾污的范围内。这类反应活性物质，在 由交联反应形成氨基甲酸酯的情况下，包括有许多羟基、氨基和羧 基的化合物如聚乙烯醇，多胺，聚丙烯酸和三羟甲基丙烷。

为了调节亲水性，与本发明所使用的亲水性粘结剂聚合物和 亲油性物质不发生反应的非反应活性亲水性聚合物可以以不至于 损害印刷耐久性的用量添加。

对于用热印刷头成图像的情况，为了防止因受热产生的熔化 物粘附地热印刷头上，可将已知的化合物如碳酸钙，硅石，氧化 锌，氧化钛，高岭土，煅烧高岭土，多水合高岭土，矾土溶胶，硅藻土 和/或滑石添加进去，作为熔化物的吸收剂。

此外，为了改进印刷版的滑动性和防止印刷版在堆积时发生粘 连，可向亲水性层中加入少量在室温下为固体的润滑剂如硬 脂酸，millistin acid，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酰胺和硬脂酸锌。

用于本发明的基底可以根据印刷领域所要求性能和成本两方 面来选择已知的材料。当要求高尺寸精度时例如在多色印刷的情 况下，和当使用其中印版对印版滚筒的安装方式是其金属基底来定 的印刷机时，由铝、钢等造成的金属基底是优选的。当不进行多色 印刷和要求高印刷耐久性时，可使用由聚酯构成的塑料基底。在要 求更低成本的印刷领域中，则可使用由纸、合成纸、防水树脂层压 材料和涂敷纸造成的基底。为了改进基底和与其相接触的材料之间 的粘合性能，可使用表面处理过的基底。这类表面处理包括各种抛 光处理和铝片的阳极氧化处理，和塑料片的电晕放电处理和喷砂处 理。

如果需要，依据印刷耐久性等，在基底上涂上粘合剂层。一般 说来，当要求高印刷耐久性时可涂上粘合剂层。粘合剂必须根据所 用亲水性层和基底来选择和施工。可使用丙烯酰基、氨基甲酸酯、纤 维素和环氧型粘合剂，它们在例如《Dictionary for adhesion and Viscosity》，YAMADA监制，Shozabaro，Asakura Shoten，1986；《 Handbook for Adhesion》，日本粘接协会编，Nihon Kohyo Shimbun，1980；等等当中有披露。

可通过以下工序制备热平版印刷原版。上述各组分用根据各 组分的类型和亲水性粘结剂聚合物的交联方法选择的溶剂，使用 油漆搅拌器、球磨机、超声波均化器等进行充分地分散。所得涂料溶 液(蒙布漆)根据常规方法如刮刀涂布法、杆涂法和辊涂法被施加在 基底上，干燥后得到热敏性平版印刷材料。作为溶剂，可使用水，醇 类如乙醇、异丙醇和正丁醇，酮类如丙酮和丁酮，醚类如二甘醇乙 基醚、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃和二甘醇、酯类如乙酸乙酯和乙 酸丁酯，芳烃类如甲苯和二甲苯，脂族烃类如正己烷和十氢萘，二 甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，及其混合溶剂。如果需要，亲水性粘 结剂聚合物在比微胶囊破裂时的温度更低的温度下进行加热或经 过紫外线辐射，以获得三维交联。涂层厚度可选择性地固定在几微 米和100μm之间。从版的性能和成本来考虑，优选的厚度一般在1 -10μm之间。如果需要改进表面光滑度，在涂布和干燥之后或在 亲水性粘结剂聚合物三维交联反应之后用砑光机砑光。如果要求特 别高的光滑度，砑光处理优选在涂布和干燥之后进行。

通过用热印刷头和热模式激光器绘制和图像复制由计算机类 排版机、DTP、文字处理机、个人电脑等编制的文字和图像而制备 本发明的热敏性平版印刷原版，根本不需要显影工艺。在成图像之 后，通过在胶囊没有破裂的温度下后固化或通过用活性光辐照版的 整个表面提高交联度。在后一种情况下，亲水性层中同时含上述光 聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂和具有能与这类引发剂反应的 官能团的化合物，或向亲油性物质引入以上该类官能团都是必要 的。引发剂和有官能团的化合物，除了以上所列举的外，还包 括在Ultraviolet hardening System，KATO，Kiyoshi，Sogo Gijustsu Center，1989，Handbook for Hardening UV和BE (Original Material)，由KATO编辑，Kiyoshi，Kobunshi Kanko- Kai，1985，等等中所公开的那些。

按照以上所得到的印刷版放入商业途径可购买的胶印机中根 据正常印刷方法进行印刷。如果需要，在印刷时，印刷版可在印刷之 前进行普通的蚀刻处理。

本发明将参考以下非限制性实施例更详细地进行说明。份数指 重量份数，除非另有说明。交联点之间的平均分子量是通过假设反 应已完成，由分子设计意义上的计算值表达的。 亲水性粘结剂聚合物P-1的制备

含5.8g丙烯酸-2-羟乙酯，16.2g丙烯酸，16.0g丙烯酰胺， 0.2g作为链转移剂的十二烷硫醇和100g水/异丙醇(50/50wt)的 混合物边搅拌边升温至70℃。0.38g 2，2-偶氮二异丁腈(下文指 AIBN)加入到该混合物中作为热聚合引发剂，反应4小时。然后， 将6.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g作为阻聚剂的叔丁基氢醌 和1g氯化苄基三甲基铵加入到反应混合物中，在130℃下反应6 小时。用丙酮沉淀出聚合物，洗涤和提纯得到亲水性粘结剂聚合物 P-1(由GPC测得数均分子量：0.8×103；用水中油滴(水-煤 油)测得接触角：160°或更高)。 亲水性粘结剂聚合物P-2的制备

含5.8g丙烯酸-2-羟乙酯，16.2g丙烯酸，16.0g丙烯酰胺， 0.2g十二烷硫醇和100g异丙醇/甲苯(50/50wt)的混合物在搅拌 下升温至70℃。将0.3gAIBN加入到该混合物中，反应4小时。用 丙酮沉淀出聚合物，洗涤和提纯，得到亲水性粘结剂聚合物P-2( 数均分子量：1.7×104；用水中油滴(水-煤油)测得接触角：160°或 更高)。 亲水性粘结剂聚合物P-3的制备

含52.2g丙烯酸-2-羟乙酯，35.5g丙烯酰胺，3.6g丙烯酸， 0.9g十二烷硫醇和100g水/异丙醇(50/50wt)的混合物在反应器 中加热至70℃。将1g AIBN加入到该混合物中，反应5小时。然 后，将7.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g叔丁基氢醌，和1g BTMAC加入到反应混合物中，在130℃下反应6小时。用丙酮沉 淀出聚合物，洗涤和提纯得到亲水性粘结剂聚合物P-3(由GPC 测得数均分子量：1.8×103；用水中油滴(水-煤油)测得接触角： 160°或更高)。 亲水性粘结剂聚合物P-4的制备

含58g丙烯酸-2-羟乙酯，35.5g丙烯酰胺，0.9g十二烷硫醇 和100g水的混合物在反应器中加热至70℃。将1g AIBN加入到 该混合物中，反应5小时。用丙酮沉淀出聚合物，洗涤和提纯得到 亲水性粘结剂聚合物P-4(由GPC测得数均分子量：1.5×104； 用水中油滴(水-煤油)测得接触角：160°或更高)。 亲水性粘结剂聚合物P-5的制备

33.8g丙烯酰胺，1.8g丙烯酸和11.6g丙烯酸-2-羟乙酯溶 于320g乙酸乙酯/甲苯(80/20wt)中。向该混合物中通入氮气，边 搅拌边升温至45℃。然后将溶于20g乙酸乙酯/甲苯(80/20wt) 的0.41g AIBN加入到反应混合物中，在55℃下反应6小时。所得 到淤浆形式的聚合物被沉淀和多次洗涤后提纯。将20g聚合物溶 于270g水中并在通入空气的同时升温至80℃。将0.4g 2，6-二 叔丁基对甲苯酚(下文BHT)溶于异丙醇的聚合引发剂，4.8g氢氧 化三甲基苄基铵(下文TMBAHO)和16.2g甲基丙烯酸缩水甘油 酯加入到上述溶液中，并反应4小时，直到酸值达到零。聚合物经真 空干燥得到亲水性粘结剂聚合物P-5(由GPC测得数均分子量： 1.9×105；交联点之间的平均分子量：1.8×103；用水中油滴(水- 煤油)测得接触角：160℃或更高)。 亲水性粘结剂聚合物P-6的制备

100g聚氧乙烯二醇(数均分子量1×103)和25.2g1，6-六亚 甲基二异氰酸酯在80℃下进行搅拌，合成在两端基有异氰酸酯基 的直链聚合物。然后，反应混合物被加热至85℃，向其中通入干燥 空气，并加入32g单甲基丙烯酸甘油酯和0.1g BHT。让混合物进 行反应，直到在红外光谱上没有辩认到异氰酸酯特征吸收为止，得 到亲水性粘结剂聚合物P-6(数均分子量：2.8×103；交联点之间 的平均分子量：2.8×103；用水中油滴(水-煤油)测得接触角：160° 或更高)。 微胶囊包裹的亲油性物质M-1的制备

将10g己脱溶剂为固体的CoronateL(三羟甲基丙烷和2，4- 甲苯二异氰酸酯(摩尔比1∶3)的加成物)，8g乙醇，2g蒸馏水和 80g5％的聚丙烯酰胺水溶液置于釜中，并在室温下用油漆搅拌器 搅拌1小时，得到微胶囊包裹的异氰酸酯M-1(它的表面已被封 闭)。所得初级分散颗粒料的平均直径是1.0μm。 微胶囊包裹的亲油性物质M-2的制备

将50g双酚A的二缩水甘油醚加热熔化，再加入到200g在 60℃下用5％酸处理过的明胶溶液中乳化分散。当油颗粒的直径平 均为3μm时，加入5％羧甲基纤维素溶液(醚化度为0.6，平均聚合 度为160)，并将pH值调至5.5。然后，该溶液冷却到10℃。将12g 10％的福尔马林加入到该溶液中，并用10％的苛性苏打溶液将其 pH值调至10，得到微胶囊包裹的亲油性物质M-2。 微胶囊包裹的亲油性物质M-3的制备

将13.2g3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯，5.9g丙烯 酸-2-羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，一种催化剂溶于80g 乙酸乙酯中。该混合物在50℃下搅拌15分钟，并在70℃下反应2 小时，合成在分子中有丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物。然后，溶 剂被蒸掉和真空干燥。所得固体在研钵中研磨，然后以基本与研细 固体的量相同的用量向其中加入5％聚乙烯醇的水/乙醇(5.5/2.5 重量比)溶液和氧化铝球。然后，将它们用油漆搅拌器搅拌1小时， 得研磨过有微胶囊包裹的亲油物质M-3。所得初级分散颗粒料的 平均直径是0.9μm。 微胶囊包裹的亲油性物质M-4的制各

将3g聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB15)，3g部分皂化的聚乙烯 醇和5g聚氧乙烯二醇(数均分子量：2×103)溶解和分散在150g水 中制备乳化液。所得溶液放入均化器中并保持在60℃下的温度。向 其中加入已预先在60℃下混合好的10g二甲基丙烯酸四甘醇，5g 丙烯酸月桂酯和0.44g1，6-六亚甲基二异氰酸酯，并以8000转/ 分钟的转速搅拌3小时，得到平均粒径为2.4μm的微胶囊包裹的 亲油性物质M-4。

实施例1

180μm厚的己用氨基甲酸酯型粘合剂涂敷过的聚酯基底用刀 涂器涂敷上包括以下组分的蒙布漆，该漆已在室温下用油漆搅拌 器预先充分分散30分钟并脱气泡。 亲水性粘结剂聚合物P-1(固含15％)：        12.0份 微胶囊包裹的亲油性物质M-1(固含20％)：    6.0份 AIBN：                                   1.0份 碳酸钙(吸收剂)：                         0.8份 硬脂酸锌(润滑剂)：                       0.5份 水：                                     18.7份

接着，涂漆基底经空气干燥30分钟，在30℃下真空干燥3小 时，用砑光机砑光得到平版印刷材料。该材料经干燥和在400℃下 反应4小时，得到具有平均涂层厚度为4.5μm的平版印刷原版。

通过使用制版机编排图像，无须显影工艺，而将原版制成印刷 版，该制版机装有联接到计算机类排版机的热印刷头(TPH-293 R7，由东芝公司制造)。所得印刷版被修整成规定的尺寸，修整过的 版放入胶印机(HAMADA 611 XL，由Hamada Printing Press Co.，Ltd，使用硬垫板制造)中。在不含木浆的纸将上进行印刷 (所用油墨：BSD胶印油新橡胶黑金；蚀刻处理；用水将蚀刻溶液稀 释50倍制得润湿水)。在印刷了20,000份复印件后，印刷版上没 有积存污物，图像区也是很清晰地印刷的。纸和纸上非图像区之间 的反射密度的差异是用反射密度仪(DM 400，由DAI NIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)进行测量的。它们之间的差异不 超过0.01。

实施例2

根据与实施例1中同样的操作程序，只是在实施例1的蒙布 漆组分中，亲水性粘结剂聚合物P-1变为P-3，并且进一步使用 了2.0份三羟甲基丙烷作为交联剂，2.0份3-二乙氨基-6-甲基 -7-苯胺基荧烷(固含为40％，平均粒径2.5μm)作为发色物和 10.0份双酚A分散溶液(固含为30％，平均粒径为2.5μm)，从而 得到平均涂层厚度为3μm的平版印刷原版。然后，将原版制成印刷 版并进行印刷。

没有显影工艺制得的印刷版的图像区在印刷之后着色为黑色， 这样很容易检查该版。印刷的结果是，在印刷30,000份复印件后 印版没有积存污物而且得到了清晰印刷品。纸和纸上非图像区之间 的反射密度差异不超过0.01。 实施例3

取代聚酯基底，电解抛光的铝基底用包括以下组分的蒙布漆 根据与实施例1中同样的操作程序进行涂敷(亲水性粘结剂聚合物 的交联点之间的平均分子量：2.5×103)。涂敷过的版风干30分 钟，在30℃下的真空干燥器中干燥3小时并用砑光机砑光，得到平 版印刷材料。此外，该印刷材料在60℃下干燥和反应8小时，得到 平均涂层厚度为2.5μm的平版印刷原版。所得原版制成印刷版，进 行印刷。 亲水性粘结剂聚合物P-2(固含为20％)：

                                  12.5份 甘油三脱水偏苯三酸酯：                0.2份 微胶囊包裹的亲油性物质M-2(固含为20％)：

                                  7.0份 多水合高岭土(吸收剂)：                1.0份 硬脂酰胺(润滑剂)：                    1.0份 3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(固含为40％，平均粒 径为2.5μm)：                         2.0份 双酚A分散液(固含为30％，平均粒径为2.5μm)：    10.0份 水：                                           18.5份

没有显影工艺的情况下所得印刷版的图像区能够容易地检查。 在印刷10,000份复印件之后，印刷没有积存污物并且得到清晰的 印刷品

在印刷前后非图像区的纸反射密度之间的差异不超过0.01。

实施例4

使用刀涂器将电化学抛光的铝基底用包括以下组分和蒙布漆 进行涂敷： 15％的亲水性粘结剂聚合物P-4的甲苯溶液：

                                           12.0份 用酸式亚硫酸钠封闭的六亚甲基二异氰酸酯衍生物：

                                           0.25份 微胶囊包裹的亲油性物质M-1(固含为99％)：

                                           1.2份 高岭土(吸收剂)：                               5.0份 甲苯：                                         18.0份

接着，涂敷过的版风干30分钟得到平版印刷材料。该材料在 55℃下的真空干燥器中干燥4小时，然后，用砑光机砑光后得到平 均涂层厚度为3μm的平版印刷原版。再接着，根据与实施例1中同 样的操作程序，将所得到的原版制成印刷版并进行印刷。在印刷 20,000份复印件之后，印刷版没有积存污物，而且得到清晰的印刷 品。在纸和纸上非图像区之间反射密度差异不超过0.01

实施例5

根据与实施例1中同样的操作程序，只是将0.5份硝基纤维素 (硝化度为1.8)加入到实施例2的蒙布漆中作为增感剂，制得了平 均涂层厚度为3μm的平版印刷原版。根据与实施例2中同样的操 作程序将所得原版制成印刷版并进行印刷。只用实施例2所用能量 的70％就可得到具有与实施例2中同样质量的印刷品。在纸和纸 上非图像区之间反射密度差异不超过0.01

实施例6

用碱脱脂的200μm厚铝片的一侧涂上γ-丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷并在50℃下固化1小时，制得基底。使用刀涂器，将所 得基底进一步用包括以下组分的蒙布漆进行涂敷。 亲水性粘结剂聚合物P-5(固含为15％)

                                         5.0份 微胶囊包裹的亲油性物质M-3(固含为15％)：

                                         25.0份 溴化(2-丙烯酰氧乙基)(4-苯甲酰苄基)二甲基铵(光聚 合引发剂)：                             0.01份 KIP-103(酞菁类颜料，由MITSUI TOATSU CHEMICALS， INC.制造)：                             0.03份 部分皂化聚乙烯醇(固含5％)：             10.0份 水：                                    16.0份

接着，已涂敷过的版风干30分钟并在40℃下干燥3小时得到 平版印刷材料。再接着，印刷材料由化学灯在6焦/厘米2下辐照， 得到平均涂层厚度为4μm的平版印刷原版。所得原版放入装有 1W半导体激光元件并联接至计算机类排版机的成图像机中，热印 刷图像，然后，无须显影工艺，将整个版面用高压汞弧灯辐照1分 钟得到印刷版。修整该版并根据与实施例1中同样的操作程序进行 印刷。在印刷50,000份复印件后，印刷版上没有积存污物，并得到 清晰的印刷品。在纸和纸上非图像区之间的反射密度差异不超过 0.01。

实施例7

使用刀涂器，将实施例6中所用的基底涂上包括以下组分的 蒙布漆。 亲水性粘结剂聚合物P-6(固含为15％)：        5.0份 微胶囊包裹的亲油性物质M-1(固含为20％)：    20.0份 溴化(2-丙烯酰氧乙氧)(4-苯甲酰苄基)二甲基铵(光聚合引 发剂)：                                      0.01份 KIP-101(蒽醌型颜料，由MITSUI TOATSU CHEMICALS，INC.制造)                         0.01 份 部分皂化聚乙烯醇(固含为5％)：                10.0份 水                                           16.0份

接着，涂敷过的版风干30分钟，并在30℃下的真空干燥器中 干燥3小时，得到平版印刷材料。再接着，该印刷材料用化学灯在6 焦/厘米2下辐照，得到平均涂层厚度为3.5μm的平版印刷原版。无 须显影工艺，使用实施例6中的成图像机将原版制成印刷版。将版 修整好并根据与实施例1中同样的操作程序进行印刷。在印刷20, 000份复印件后，印刷版上没有积存污物并得到清晰的印刷品。在 纸和纸上非图像区之间的反射密度差异不超过0.01。

实施例8

经过电晕放电处理的200μm厚聚酯膜用刀涂器快速涂上在5 和10℃之间的温度下制得的包括以下组分的蒙布漆。 聚烯基铵(亲水性粘结剂聚合物，PAA-H由Nitto Boseki Co. Ltd.，20％溶液)：                             12.0份 聚乙二醇二缩水甘油醚(氧乙烯的重复数为23)：    1.0份 微胶囊包裹的亲油性物质M-3(固含为15％)：       6.5份 微胶囊包裹的亲油性物质M-4(固含为15％)：       3.0份 硅石：                                        0.5份 3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(固含为40％，平均粒径 为2.5μm)：                                   0.5份 双酚A分散液(固含为30％，平均粒径为2.5μm)：   0.5份 水                                            18.0份

接着，涂敷过的版在20℃下的真空干燥器中干燥3小时，与此 同时逐渐提高真空度而不至于产生包泡，并在40℃下反应1小时 干透。然后，将该版浸入10％HCl溶液中，从该溶液中取出用水 洗涤，然后在40℃下干燥1小时。干燥版用砑光机砑光后得到平均 涂层厚度为3μm的平版印刷原版。根据实施例1中的操作程序，将 原版制成印刷版并进行印刷。在印刷20,000份复印刷件后，版上 没有积存污物并得到清晰的印刷品。在纸和纸上非图像区之间的反 射密度差异不超过0.01。基底上从用以上缩水甘油醚交联的多胺 获得的膜具有接触角160℃或更高，用水中油滴(水-煤油)测得。 对比实施例1

制备与实施例1中同样的蒙布漆，只是，取代微胶囊包裹的亲 油物质M-1，以与微胶囊包裹的亲油性物质M-1同样的量将 没有活性基团、平均粒径为1.0μm的蜡加进去。根据与实施例1 中同样的操作进行涂敷、制版和印刷。结果，印刷600份复印件之后 印刷品的图像区变为雾状。 对比实施例2

使用包括同样组分的蒙布漆，只是，取代微胶囊包裹的亲油性 物质M-1，以与微胶囊包裹的亲油性物质M-1同样的量使用根 据凝聚法用酸性明胶将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸 二甘醇酯类微粒凝胶(平均粒径为0.5μm，不合活性官能团)包裹 所制得的微胶裹，制备了平版印刷原版。然后，根据与实施例中同 样的操作程序进行制版和印刷。结果，在印刷约2,000份复印件 后，印刷品的图像区变为雾状。停止印刷。小心擦去印刷上的油墨， 并用扫描电子显微镜(SEM)观察印刷的雾状区。观察到如胶囊的 凹痕。在没有出现雾状的区域中没有观察到此类凹痕。 对比实施例3

使用包括同样组分的蒙布漆，只是没有使用甘油三脱水偏苯 三酸酯，根据与实施例3中同样的操作进行涂敷和干燥，制得平版 印刷原版。按照与实施例1中同样的方式将原版制成并进行印刷。 在印刷400份或500份复印件之后，版上积存污物，版的一部分非 图像区开始剥离。

本发明的热敏性平版印刷原版包括三维交联亲水性粘结剂聚 合物和微胶囊包裹的亲油性物质，该亲油性物质通过热成图像而 从微胶囊中跑出，并与粘结剂聚合物发生化学结合而形成图像区。 因而，所得平版印刷版具有特别优异的印刷耐久性，并能得到具有 清晰图像的印刷器，因为该版不积存污物。因此，该平版印刷版作为 印刷材料不适实用于主要用于办公室的轻印刷，而且适用于诸如 报纸凸版轮转印刷和表格印刷之类的印刷。

本发明的热敏性平版原版在进行成图像之前是不会让亲油性 物质与亲水性粘结剂聚合物反应的，因为亲油性物质被微胶囊包 裹着。此外，不必特别担心在非图像区起污，而且该原版有很高的贮 存稳定性。

本发明的平版印刷原版不会特别限制版的设计，因为每一组 分有各自的功能。

此外，本发明的热敏性平版印刷原版明显地简化制版方法，因 为热印刷头不需要经常清洗，原因是在进行接触成图像方法时很 少有污物粘附到热印刷头上。

本发明的热敏性平版印刷原版的非图像区主要是由三维交联 的亲水性聚合物形成的，这样，本发明的制版方法不需要显影工艺。 由于控制不用显影液和不需要进行废液处理，从而提高了工作效 率和降低了成本。制版机也变得小型紧凑些，即使要求高精度，也降 低了机器的价格。