硬掩模组合物、使用其形成图案的方法以及包括该图案的半导体集成电路装置

申请号 CN201410063061.2 申请日 2014-02-24 公开(公告)号 CN104253024A 公开(公告)日 2014-12-31
申请人 第一毛织株式会社; 发明人 崔有廷; 金润俊; 金古恩; 金永珉; 金惠廷; 文俊怜; 朴曜徹; 朴裕信; 朴惟廷; 宋炫知; 辛乘旭; 尹龙云; 李忠宪; 洪承希;
摘要 本 发明 公开了硬掩模组合物、使用其形成图案的方法以及包括该图案的 半导体 集成 电路 装置,其中该硬掩模组合物包括由以下化学式1表示的 单体 、包含由以下化学式2表示的部分的 聚合物 、包含由以下化学式3表示的部分的聚合物、或者它们的组合,以及 溶剂 。在以下化学式1至3中,A、A′、A″、L、L′、X、X′、m、n、Ar、B、Xa以及Xb与具体实施方式中限定的相同。[化学式1][化学式2][化学式3]
权利要求

1.一种硬掩模组合物,包括:
由以下化学式1表示的单体
包含由以下化学式2表示的部分的聚合物,包含由以下化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合,以及
溶剂
[化学式1]
其中,在以上化学式1中,
A选自取代或未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基团、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团,取代或未取代的C2至C20亚烯基基团以及取代或未取代的C2至C20亚炔基基团,以及它们的组合,
A'和A″独立地是取代或者未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基团、或者它们的组合,
X和X'独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、或者它们的组合物,L和L′独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或者未取代的C6至C30亚芳基基团、或者它们的组合,并且
m和n独立地是大于或等于0的整数,并且1≤m+n≤(A取代基的最大数量):
[化学式2]
其中,在以上化学式2中,
Ar是选自以下组1的取代或未取代的芳基,并且
B是选自以下组2中的一种、或者两种或更多种的组合:
[组1]
[组2]
1 2
其中,在组2中,M 和M 独立地是氢、羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合物:
[化学式3]
其中,在上述化学式3中,
a b
X 和X 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合物。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,A、A'和A″独立地是选自以下组3的取代或者未取代的环状基团:
[组3]
其中,在所述组3中,
1 2
Z 和Z 独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C3至C20环亚烷基基团、取代或未取代的C6至C20亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代或未取代的C2至C20亚炔基基团、a a
C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或者它们的组合,其中R 是氢、取代或未取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、或者它们的组合,并且
3 17 a b c a c
Z 至Z 独立地是C=O、NR、氧(O)、硫(S)、CRR、或者它们的组合,其中R 至R 独立地是氢、取代或者未取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、包含卤素的基团、或者它们的组合。
3.根据权利要求2所述的硬掩模组合物,其中,A、A'和A″中至少一个是多环芳基。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,A、A′或者A″中至少一个氢被以下各项取代:羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,在以上化学式2中,Ar的至少一个氢被以下各项取代:羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至30烷氧基基团、或者它们的组合。
6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,包含由以上化学式3表示的部分的所述聚合物进一步包括由选自组4中列出的基团中的一种或者两种或更多种的组合组成的部分:
[组4]
其中,在所述组4中,
1 8
X 至X 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合,并且
a至h独立地是0至4的整数。
7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,所述单体是由以下化学式1a至1h中的一种表示的:
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
[化学式1g]
[化学式1h]
其中,在以上化学式1a至1h中,
a n a h
X 至X 和Y 至Y 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
8.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,所述单体具有的分子量为200至
5,000。
9.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,包含由以上化学式2表示的部分的所述聚合物和包含由以上化学式3表示的部分的所述聚合物各自具有重均分子量为500至
10,000。
10.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,所述单体和所述聚合物的重量比是
9:1至1:9。
11.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,所述溶剂包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己、以及乳酸乙酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中,基于100重量份的所述溶剂以0.1重量份至50重量份的量包括所述单体和所述聚合物。
13.一种形成图案的方法,包括:
基板上提供材料层,
将权利要求1所述的硬掩模组合物施用到所述材料层上,
对所述硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层,
在所述硬掩模层上形成包含的薄层,
在所述包含硅的薄层上形成光致抗蚀剂层,
将所述光致抗蚀剂层曝光和显影以形成光致抗蚀剂图案,
使用所述光致抗蚀剂图案选择性地移去所述包含硅的薄层和所述硬掩模层以使所述材料层的一部分曝光,以及
蚀刻所述材料层的曝光部分。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述硬掩模组合物是使用旋涂法施用的。
15.根据权利要求13所述的方法,其中,形成硬掩模层的过程包括在100℃至500℃下进行热处理。
16.根据权利要求13所述的方法,还包括,在所述包含硅的薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述包含硅的薄层包括氧氮化硅(SiON)。
18.一种半导体集成电路装置,包括使用权利要求13所述的形成图案的方法形成的多种图案。

说明书全文

硬掩模组合物、使用其形成图案的方法以及包括该图案的

半导体集成电路装置

[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请要求于2013年6月27日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2013-0074687,和韩国专利申请号10-2013-0074689的优先权和权益,通过引用将其全部内容结合到本文中。

技术领域

[0003] 公开了硬掩模组合物、使用其形成图案的方法、以及包括该图案的半导体集成电路装置。

背景技术

[0004] 近来,半导体工业已经发展到具有几纳米至几十纳米尺寸图案的超精细(ultra-fine)技术。这种超精细技术必须需要有效的光刻技术。典型的光刻技术包括:在半导体基板上提供材料层;在所述材料层上涂覆光致抗蚀剂层;曝光和显影所述光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂图案;以及使用光致抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻所述材料层。典型的光刻技术包括:在半导体基板上提供材料层;在所述材料层上涂覆光致抗蚀剂层;曝光和显影所述光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂图案;以及使用光致抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻所述材料层。因此,可以在材料层和光致抗蚀剂层之间形成称为硬掩模层的层以提供精细图案。硬掩模层起到中间层的作用,用于通过选择性蚀刻方法将光致抗蚀剂的精细图案转移至材料层。因此,要求硬掩模层在多重蚀刻过程期间耐受多种特性诸如耐热性和耐蚀刻性等。另一方面,近来已经提出了通过旋涂法而非化学气相沉积来形成硬掩模层。旋涂法便于执行并且还可以改善间隙填充特性和平面化特性。旋涂法可以使用对溶剂具有溶解性的硬掩模组合物。然而,硬掩模层需要的以上特性具有对抗溶解度的关系,因此需要满足两者的硬掩模组合物。发明内容
[0005] 一个实施方式提供在确保溶剂的可溶性、间隙填充特性,和平面化特征的同时满足耐热性和耐蚀刻性的硬掩模组合物。
[0006] 另一个实施方式提供使用硬掩模组合物形成图案的方法。
[0007] 又一实施方式提供包括使用该方法形成的图案的半导体集成电路装置。
[0008] 根据一个实施方式,硬掩模组合物包括,由以下化学式1表示的单体,包括由以下化学式2表示的部分的聚合物,包括由以下化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合,以及溶剂。
[0009] [化学式1]
[0010]
[0011] 在上述化学式1中,
[0012] A选自取代或未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团,取代或未取代的C2至C20亚烯基基团以及取代或未取代的C2至C20亚炔基基团,以及它们的组合,
[0013] A'和A″独立地是取代或未取代的芳环基团,取代或未取代的脂族环基团,或者它们的组合,
[0014] X和X'独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、或者它们的组合,
[0015] L和L′独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团,取代或未取代的C6至C30亚芳基、或者它们的组合,并且
[0016] m和n独立地是大于或等于0的整数,并且1≤m+n≤(A取代基的最大数量)。
[0017] [化学式2]
[0018]
[0019] 在上述化学式2中,
[0020] Ar是选自以下组1的取代或未取代的芳基,并且
[0021] B是选自以下组2的一种或者两种或更多种的组合。
[0022] [组1]
[0023]
[0024] [组2]
[0025]
[0026] 在组2中,M1和M2独立地是氢、羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0027] [化学式3]
[0028]
[0029] 在上述化学式3中,a b
[0030] X 和X 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0031] A、A'和A″独立地是选自以下组3的取代或未取代的环状基团。
[0032] [组3]
[0033]
[0034] 在组3中,
[0035] Z1和Z2独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C3至C20亚环烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代或未取代的C2至C20亚炔基基团、C=O、NRa,氧(O)、硫(S)、或者它们的组合,其中Ra是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、或者它们的组合,
[0036] Z3至Z17独立地是C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc、或者它们的组合,其中Ra至Rc独立地是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、包含卤素的基团、或者它们的组合。
[0037] A、A'和A″中至少一个可以是多环芳基。
[0038] A、A′或A″中至少一个氢可以被以下各项取代:羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0039] 在以上化学式2中,Ar的至少一个氢可以被以下各项取代:羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0040] 包括由以上化学式3表示的部分的聚合物可以进一步包括选自以下组4中的一种或者两种或更多种的组合的部分。
[0041] [组4]
[0042]
[0043] 在组4中,
[0044] X1至X8独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合,并且
[0045] a至h独立地是0至4的整数。
[0046] 单体可以由以下化学式1a至1h中的一种来表示。
[0047] [化学式1a]
[0048]
[0049] [化学式1b]
[0050]
[0051] [化学式1c]
[0052]
[0053] [化学式1d]
[0054]
[0055] [化学式1e]
[0056]
[0057] [化学式1f]
[0058]
[0059] [化学式1g]
[0060]
[0061] [化学式1h]
[0062]
[0063] 在以上化学式1a至1h,
[0064] Xa至Xn和Ya至Yh独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0065] 单体可具有约200至约5,000的分子量。
[0066] 包括由以上化学式2表示的部分的聚合物和包括由以上化学式3表示的部分的聚合物可各自具有约500至约10,000的重均分子量。
[0067] 单体和聚合物的重量比可以是约9:1至约1:9。
[0068] 溶剂可包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己、以及乳酸乙酯中的至少一种。
[0069] 可基于100重量份的溶剂以约0.1重量份至约50重量份的量包括单体和聚合物。
[0070] 根据另一实施方式,形成图案的方法包括在基板上提供材料层,将硬掩模组合物施用到材料层上,对硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层,在硬掩模层上形成包含的薄层,在包含硅的薄层上形成光致抗蚀剂层,曝光和显影光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案,利用光致抗蚀剂图案选择性地移去包含硅的薄层和硬掩模层以使材料层的一部分曝光,以及蚀刻材料层的曝光部分。
[0071] 硬掩模组合物可使用旋涂法来施用。
[0072] 形成硬掩模层的过程可包括在约100℃至约500℃下进行热处理。
[0073] 该方法可以进一步包括在包含硅的薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
[0074] 包含硅的薄层可包括氧氮化硅(SiON)。
[0075] 根据另一实施方式,提供了包括使用形成图案的方法形成的多种图案的半导体集成电路装置。
[0076] 可以改善硬掩模层需要的多种特性,诸如耐热性、耐蚀刻性特性、平面化特性、以及间隙填充特性。附图说明
[0077] 图1是平面化特性计算参数示意图。

具体实施方式

[0078] 下面将详细描述本发明的示例性实施方式,并且可以由相关领域普通技术人员容易地实施。然而,本公开能够以许多不同形式体现,而不应解释为限于本文中给出的示例性实施方式。
[0079] 如在本文中所使用的,当没有另外提供定义时,术语‘取代的'是指用选自以下的取代基进行取代,代替化合物中的氢原子:卤素原子(F、Br、Cl、或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨基甲酰基基团、巯基基团、酯基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1至C20烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C7至C30芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基烷基团、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷基团、C1至C4烷氧基基团、C1至C20杂烷基基团、C3至C20杂芳烷基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C6至C15环炔基基团、C3至C30杂环烷基基团、以及它们的组合。
[0080] 如在本文中使用的,当并未另外提供定义时,术语‘杂'是指包括选自B、N、O、S、以及P的1至3个杂原子的情况。
[0081] 下文描述了根据一个实施方式的硬掩模组合物。
[0082] 根据一个实施方式的硬掩模组合物包括由以下化学式1表示的单体,包括由以下化学式2表示的部分的聚合物,包括由以下化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合,以及溶剂。
[0083] [化学式1]
[0084]
[0085] 在以上化学式1中,
[0086] A选自取代或未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基团、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团,取代或未取代的C2至C20亚烯基基团以及取代或未取代的C2至C20亚炔基基团,以及它们的组合,
[0087] A'和A″独立地是取代或者未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基团、或者它们的组合,
[0088] X和X'独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合,
[0089] L和L′独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或者未取代的C6至C30亚芳基基团、或者它们的组合,并且
[0090] m和n独立地是大于或等于0的整数,并且1≤m+n≤(A取代基的最大数量)。
[0091] [化学式2]
[0092]
[0093] 在以上化学式2中,
[0094] Ar是选自以下组1的取代或未取代的芳基,并且
[0095] B是选自以下组2中的一种或者两种或更多种的组合。
[0096] [组1]
[0097]
[0098] 在组1中,并未具体限定每个环的结合位置,并且每个环可以是取代或未取代的。当组1中列出的环是取代环时,它可以被以下各项取代:例如C1至C20烷基基团、卤素原子、羟基基团等,并且并不限定取代基。
[0099] [组2]
[0100]
[0101] 在组2中,M1和M2独立地是氢、羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0102] [化学式3]
[0103]
[0104] 在上述化学式3中,
[0105] Xa和Xb独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0106] 首先,描述硬掩模组合物中的单体。
[0107] 单体具有包括核心和至少两个取代基的结构,并且在以上化学式1中,由A表示的核心可选自取代或未取代的芳环基团、取代或未取代的脂环基团、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团,取代或未取代的C2至C20亚烯基基团以及取代或未取代的C2至C20亚炔基基团,以及它们的组合。
[0108] 单体包括在取代基中的取代或未取代的环状基团。
[0109] 例如,单体可包括选自以下组3的取代或未取代的环状基团作为核心和取代基。
[0110] [组3]
[0111]
[0112] 在组3中,
[0113] Z1和Z2独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C3至C20环亚烷基基团、取代或未取代的C6至C20亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代或未取代的C2至C20亚炔基基a a团、C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或者它们的组合,其中R 是氢、取代或未取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、或者它们的组合,并且
[0114] Z3至Z17独立地是C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc、或者它们的组合,其中Ra至Rc独立地是氢、取代或者未取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、包含卤素的基团、或者它们的组合。
[0115] 在组3中,并未具体限定每个环的结合位置,并且每个环可以是取代或未取代的。当组3中列出的环是取代环时,它可以被以下各项取代:例如C1至C20烷基基团、卤素原子、羟基基团等,但不限于此。
[0116] 在以上化学式1中,A、A'和A″中至少一种可以是,例如组1中的多环芳基。
[0117] 另一方面,表示以上化学式1中取代基数量的m和n独立地是大于或等于0的整数,m和n的最小总和值是1,并且单体具有至少一个取代基。当m和n满足条件时,m和n可以适当地选择以使m和n的总和不超过A取代基的最大数量。例如,m和n独立地是从1至6的整数。
[0118] 单体分别包括取代基中预定的官能团(X和X’)。单体包括官能团并且因此,具有改善的溶解度并且对于旋涂法是有效的。此外,单体可带来优异的间隙填充特性以填充图案之间的间隙以及优良的平面化特性(当旋涂在具有预定图案的下层上时)。
[0119] 此外,基于官能团的缩合反应将交联放大,并且可以实现优良的交联特性。因此,当在较低的温度下进行热处理时单体短时间交联成具有高分子量的聚合物,并且可显示出硬掩模层所需要的优良特性,诸如机械特性、耐热性、和耐蚀刻性。
[0120] 例如,在以上化学式1中,A、A′或A″中至少一个氢可以被以下各项取代:羟基、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0121] 单体可以由,例如以下化学的式1a至1h中的一种来表示。
[0122] [化学式1a]
[0123]
[0124] [化学式1b]
[0125]
[0126] [化学式1c]
[0127]
[0128] [化学式1d]
[0129]
[0130] [化学式1e]
[0131]
[0132] [化学式1f]
[0133]
[0134] [化学式1g]
[0135]
[0136] [化学式1h]
[0137]
[0138] 在以上化学式1a至1h中,
[0139] Xa至Xn和Ya至Yh独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0140] 单体可具有核心,即,以上化学式1c所示的亚烷基基团。
[0141] 单体可具有约200至约5,000的分子量。当单体具有以上范围内的分子量时,改善了具有高含量的单体对于溶剂的溶解度并且改善的薄层可以通过旋涂来获得。
[0142] 单体与上述相同,并且一种单体可以单独使用而两种或更多种单体可以混合。
[0143] 接下来,描述硬掩模组合物中包括的聚合物。
[0144] 根据一个实施方式的硬掩模组合物包括包含以上化学式2表示的部分的聚合物,包含由以上化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合。
[0145] 首先,描述包含由以上化学式2表示的部分的聚合物。
[0146] 聚合物包括在重复单元中由Ar表示的取代或未取代的芳基。Ar可以选自组1,并且可以是,例如多环芳基。
[0147] Ar的至少一个氢可以例如被以下各项取代:羟基、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0148] 在以上化学式2中,B可以是选自组2的一种或者两种或更多种的组合。该组合可以由本领域技术人员根据期望的性能来选择,例如通过从组2中选取两种或三种,但本发明不限于此。此外,结合的对象的位置可以由本领域技术人员适当地选择。
[0149] 由以上化学式2表示的部分可包括,例如由以下化学式2a至2c表示的部分,但不限于此。
[0150] [化学式2a]
[0151]
[0152] [化学式2b]
[0153]
[0154] [化学式2c]
[0155]
[0156] 在以上化学式2a至2d中,1 4
[0157] Y 至Y 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合。
[0158] 接下来,描述包含由以上化学式3表示的部分的聚合物。
[0159] 聚合物具有在重复单元中包含芴主链的结构,而且改善了硬掩模组合物的耐热性。
[0160] 包含由以上化学式3表示的部分的聚合物可以进一步包括由选自组4中列出的基团中的一种或者两种或更多种的组合构成的部分。
[0161] [组4]
[0162]
[0163] 在组4中,1 8
[0164] X 至X 独立地是羟基基团、亚硫酰基团、巯基基团、氰基基团、取代或未取代的氨基基团、卤素原子、包含卤素的基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或者它们的组合,并且a至h独立地是0至4的整数。
[0165] 例如,可以选择并结合组4中列出的基团中的三个基团。此处,选择的基团可以是相同或不同的。适当的结合方式可以由本领域技术人员来选择。
[0166] 由以上化学式3表示的部分可包括,例如由以下化学式3a或3b表示的部分。
[0167] [化学式3a]
[0168]
[0169] [化学式3b]
[0170]
[0171] 另一方面,包含由以上化学式2表示的部分的聚合物和包含由以下化学式3表示的部分的聚合物可各自具有,例如约500至约10,000的重均分子量,并且具体地约1,000至约10,000,但不限于此。
[0172] 包含由以上化学式2表示的部分的一种聚合物可包括在硬掩模组合物中,或者可以混合两种或更多种聚合物。同样地,包含由以上化学式3表示的部分的一种聚合物可包括在硬掩模组合物中,或者可以混合两种或更多种聚合物。
[0173] 溶剂可以是对于单体和聚合物具有足够的溶解度或者分散度的任何一种,并且可以是例如选自以下的至少一种:丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ丁内酯、甲基吡咯烷酮、以及乙酰丙酮。
[0174] 能够基于100重量份的溶剂以约0.1重量份至约50重量份的量包括单体和聚合物。此处,聚合物是指包含以上化学式2表示的部分的聚合物,包含由以上化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合。
[0175] 当在以上范围内包括单体和聚合物时,可以获得涂覆薄膜的期望厚度。
[0176] 例如,能够以约9:1至约1:9的重量比包括单体和聚合物。此处,聚合物是指包含以上化学式2表示的部分的聚合物,包含由以上化学式3表示的部分的聚合物,或者它们的组合。
[0177] 当硬掩模组合物包括包含由以上化学式2表示的部分的聚合物时,单体和包含由以上化学式2表示的部分的聚合物的重量比可以是,例如约5:5至约1:9,并且当硬掩模组合物包括包含由以上化学式3表示的部分的聚合物时,单体和包含由以上化学式3表示的部分的聚合物的重量比可以是,例如约3:7至9:1,但不限于此。
[0178] 硬掩模组合物可以进一步包括表面活性剂
[0179] 表面活性剂可包括,例如,烷基苯磺酸盐、烷基吡啶嗡盐、聚乙二醇、或季铵盐,但不限于此。
[0180] 基于100重量份的硬掩模组合物,能够以约0.001至约3重量份的量包含表面活性剂。在此含量范围内,可以确保溶解度,同时不改变硬掩模组合物的光学性质。
[0181] 在下文中,描述通过使用硬掩模组合物形成图案的方法。
[0182] 根据一个实施方式形成图案的方法包括:在基板上设置材料层,将包含单体、聚合物和溶剂的硬掩模组合物施用到材料层上,对硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层,在硬掩模层上形成包含硅的薄层,在包含硅的薄层上形成光致抗蚀剂层,曝光和显影光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案,使用光致抗蚀剂图案选择性地移去包含硅的薄层和硬掩模层以使材料层的一部分曝光,以及蚀刻材料层的曝光部分。
[0183] 基板可以是,例如,硅晶片、玻璃基板、或聚合物基板。
[0184] 材料层是最终图案化的材料,例如金属层(如层和层)、半导体层(如硅层)、或绝缘层(如氧化硅层和氮化硅层)。材料层可通过一种方法诸如化学气相沉积(CVD)法来形成。
[0185] 硬掩模组合物能够以溶液形式通过旋涂来施用。此处,并未具体限定硬掩模组合物的厚度,但可以是,例如约 至约
[0186] 对硬掩模组合物进行热处理可以如下进行,例如在约100℃至约500℃下持续约10秒至10分钟。进行热处理过程中,单体会发生自交联和/或相互交联反应。
[0187] 包含硅的薄层可以由,例如氮化硅、氧化硅、或者氧氮化硅(SiON)制成。
[0188] 该方法可进一步包括在包含硅的薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。例如,包含氧氮化硅的薄层可以在硬掩模层上形成,然后形成底部抗反射涂层,并且随后在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层。
[0189] 光致抗蚀剂层的曝光可以使用,例如ArF、KrF、或者EUV来进行。曝光之后,热处理可在约100℃至约500℃下进行。
[0190] 材料层的曝光部分的蚀刻过程可以通过使用蚀刻气体通过干蚀刻法来进行并且蚀刻气体可以是,例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3、以及它们的混合气体,并且不限于此。
[0191] 蚀刻材料层能够以多种图案形成,并且多种图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等,例如半导体集成电路装置的不同图案。
[0192] 半导体集成电路装置中包括的图案可以是,例如金属线;半导体图案;包括接触孔、偏压孔、镶嵌沟槽等的绝缘层。
[0193] 在下文中,参照实施例来更详细地说明本发明。然而,这些实施例是示例性的,并且本发明并不限于此。
[0194] 单体的合成
[0195] 合成实施例1
[0196] 第一步:Friedel-Craft酰化反应
[0197] 通过将29.6g(0.105mol)甲氧基二嵌苯、11.06g(0.05mol)间苯二酰氯、以及223g二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。随后,将14.68g(0.105mol)氯化铝逐渐地加入溶液,并且将混合物搅动2小时。当反应完成时,以粉末形式获得的反应物被过滤和干燥。
[0198] 第二步:脱甲基反应
[0199] 将获得的化合物、39.62g(0.2mol)1-十二烷硫醇、13.73g(0.24mol)氢氧化、以及350gN,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶并且在120℃下搅动3小时。随后,将混合物冷却,用5%的氯化氢溶液中和到pH7并且用乙酸乙酯提取,并且将提取物干燥。
[0200] 第三步:还原反应
[0201] 将100mL获得的化合物溶解在烧瓶中的四氢呋喃中,将25.56g(0.67mol)硼氢化钠逐渐地加入其中,并且将混合物在50℃下搅动12小时。当反应完成时,用7%的氯化氢溶液将反应物中和到pH7并且使用乙酸乙酯提取,获得由以下化学式1aa表示的化合物。
[0202] [化学式1aa]
[0203]
[0204] 合成实施例2
[0205] 第一步:Friedel-Craft酰化反应
[0206] 将15.85g(0.05mol)苯并芘、23.13g(0.105mol)甲氧基萘甲酰氯、以及214g的二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。将14.68g(0.11mol)氯化铝缓慢加入溶液,并且将混合物在室温下搅动1小时。当反应完成时,将甲醇加入其中,并且过滤和干燥其中产生的沉淀物。
[0207] 第二步:脱甲基反应
[0208] 将化合物、36.21g(0.18mol)1-十二烷硫醇、12.55g(0.22mol)氢氧化钾、以及315g N,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶中,并且将混合物在120℃下搅动8小时。随后,将混合物冷却,用5%的氯化氢溶液中和到pH7并且用乙酸乙酯提取,并且将提取物干燥。
[0209] 第三步:还原反应
[0210] 将化合物溶解在烧瓶中的100mL四氢呋喃中,将22.98g(0.60mol)氢化铝锂逐渐加入其中来进行反应。当反应完成时,反应中的副产物通过使用/甲醇的混合物来移去,获得由以下化学式1bb表示的化合物。
[0211] [化学式1bb]
[0212]
[0213] 合成实施例3
[0214] 第一步:Friedel-Craft酰化反应
[0215] 将22.6g(0.1345mol)二甲基丙二酰氯、62.4g(0.269mol)甲氧基芘、和556g1,2-二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。随后,将17.9g(0.1345mol)氯化铝缓慢加入溶液中,并且将混合物在室温下搅动12小时。当反应完成时,将通过向其中加入甲醇产生的沉淀物过滤和干燥。
[0216] 第二步:脱甲基反应
[0217] 将5.60g(0.01001mol)获得的化合物、10.13g(0.05005mol)1-十二烷硫醇、3.37g(0.06006mol)氢氧化钾、以及27.6g N,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶中并且在120℃下搅动8小时。将混合物冷却并且用5%的氯化氢溶液中和到约pH6-7,并且将其中产生的沉淀物过滤和干燥。
[0218] 第三步:还原反应
[0219] 将2.19g(0.004120mol)的获得的化合物和28.5g的四氢呋喃放入烧瓶来制备溶液。随后,将3.12g(0.08240mol)的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中,并且将混合物在室温下搅动24小时。当反应完成时,用约5%的氯化氢溶液将反应物中和到约pH7并且使用乙酸乙酯提取,并且将提取物干燥,获得由以下化学式1cc表示的化合物。
[0220] [化学式1cc]
[0221]
[0222] 合成实施例4
[0223] 第一步:Friedel-Craft酰化反应
[0224] 将27.6g(0.1mol)苯并芘和48.5g(0.22mol)甲氧基萘甲酰氯连同500g氯仿/二氯甲烷混合溶液一起放入烧瓶中并且使用搅拌棒搅动。随后,将61.2g(0.35mol)氯化铝逐渐地加入混合物中,并且使得到的混合物起反应。当反应完成时,将通过向混合物加入甲醇产生的沉淀物过滤和干燥。
[0225] 第二步:脱甲基反应
[0226] 将6.50g(0.01001mol)获得的化合物、10.13g(0.05005mol)1-十二烷硫醇、3.37g(0.06006mol)氢氧化钾、以及27.6g N,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶中并且在120℃下搅动8小时。随后,将反应物冷却并且用5%的氯化氢溶液中和到约pH6-7,并且将其中产生的沉淀物过滤和干燥。
[0227] 第三步:还原反应
[0228] 将5.60g(0.01001mol)获得的化合物、40mL甲酰胺、以及5mL85%的甲酸放入烧瓶中并且在190C下加热回流3小时。随后,将反应物冷却至低于或等于100℃的温度并且加入250mL室温的水中,并且使用水/甲醇的混合物将其中产生的沉淀物过滤和洗涤以从中移去副产物,获得由以下化学式1dd表示的化合物。
[0229] [化学式1dd]
[0230]
[0231] 合成实施例5
[0232] 将50.0g(0.166mol)六苯并苯、56.8g(0.333mol)4-甲氧基苯甲酰氯、以及353g1,2-二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。随后,在室温下将44.4g(0.333mol)氯化铝缓慢加入溶液,并且将混合物加热至60℃持续8小时来进行反应。当反应完成时,将通过将甲醇加入溶液中产生的沉淀物过滤,获得4-甲氧基苯甲酰六苯并苯。
[0233] 将50.0g(0.880mol)获得的4-甲氧基苯甲酰六苯并苯、89.0g(0.440mol)1-十二烷硫醇、29.6g(0.528mol)氢氧化钾、以及253g N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中并且在120℃下搅动8小时。随后,将混合物冷却,用10%的氯化氢溶液中和到约pH7,并且用乙酸乙酯提取,获得4-羟基苯甲酰六苯并苯。
[0234] 将25.0g(0.0463mol)获得的具有4-羟基苯甲酰基团的六苯并苯和170g四氢呋喃放入烧瓶中,制备溶液。将17.5g(0.463mol)硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中,并且在室温下将混合物搅动24小时。当反应完成时,用10%的氯化氢溶液将反应物中和到约pH7并且使用乙酸乙酯提取,获得由以下化学式1ee表示的单体。
[0235] [化学式1ee]
[0236]
[0237] 合成实施例6
[0238] 将34g(0.1345mol)萘-2.6-二羰基二氯、62.4g(0.269mol)甲氧基芘、以及496g1,2-二氯乙烷/氯仿混合溶液放入烧瓶中来制备溶液。将35.8g(0.269mol)氯化铝缓慢加入溶液中,并且将混合物在室温下搅动12小时来进行反应。当反应完成时,将通过向其中加入甲醇产生的沉淀物过滤和干燥。
[0239] 将64.4g(0.1mol)获得的化合物、101.3g(0.5mol)1-十二烷硫醇、33.7g(0.60mol)氢氧化钾、以及300.3g N,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶中并且在120℃下搅动8小时。随后,将混合物冷却并且用5%的盐酸溶液中和到约pH6-7,并且将其中产生的沉淀物过滤和干燥。
[0240] 将43g(0.07mol)获得的化合物和285g四氢呋喃放入烧瓶中,随后将52.9g(1.4mol)硼氢化钠水溶液缓慢加入其中,并且将混合物在室温下搅动24小时来进行反应。当反应完成时,用约5%的盐酸溶液将反应物中和到约pH7并且使用乙酸乙酯提取,并且将提取物干燥,获得由以下化学式1ff表示的单体。
[0241] [化学式1ff]
[0242]
[0243] 合成实施例7
[0244] 将46g(0.166mol)苯并芘、55g(0.333mol)4-碘苯甲酰氯、以及700g氯仿/二氯甲烷混合溶液放入烧瓶中来制备溶液。在搅动溶液的同时,将49g(0.366mol)氯化铝逐渐地加入其中,并且使混合物在40℃下起反应12小时。当反应完成时,使用甲醇过滤和洗涤其中产生的沉淀物。将74g(0.1mol)干燥产物、K4Fe(CN)6(0.06mol)、PS-Pd(II)-炭疽催化剂(钯(II)结合至锚定于氯甲基化的聚苯乙烯的邻氨基苯甲酸)(1.0mol%的Pd)、以及三乙胺(0.2mol)溶解在300mL N,N-二甲基甲酰胺中,并且使溶液在100℃下反应24小时。当反应完成时,将反应混合物冷却至室温并且过滤以移去PS-Pd(II)-炭疽催化剂、并且将过滤的溶液通过硅胶来纯化。
[0245] 将获得的粉末溶解在300mL四氢呋喃中,并且将38g(1.0mol)氢化锂铝(LiAlH4)逐渐地加入其中来进行反应。当反应完成时,用水/乙酸乙酯的混合物除去副产物,获得由以下化学式1gg表示的单体。
[0246] [化学式1gg]
[0247]
[0248] 合成实施例8
[0249] 将9.5g(0.054mol)4-甲氧基环己烷-1-甲酰氯、6.24g(0.027mol)芘、以及53g1,2-二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。将3.6g(0.027mol)氯化铝缓慢加入溶液中,并且将混合物在室温下搅动12小时来进行反应。当反应完成时,将通过向其中加入甲醇产生的沉淀物过滤和干燥。
[0250] 将9.65g(0.02mol)获得的化合物和6g(0.04mol)碘化钠放入烧瓶中并且溶解在50mL的乙腈中。然后,将10.84g(0.04mol)三氟化硼醚合物用预定压注射到其中,并且将混合物在室温下搅动8小时。将获得的混合物与50mL碳酸氢钠水溶液一起搅拌,并且用30mL乙醚提取混合物。在获得的混合物中,其中的有机层用40mL硫代硫酸钠水溶液洗涤然后用100mL水洗涤并且干燥。
[0251] 将17.4g四氢呋喃加入4.5g(0.01mol)获得的化合物中,将7.1g(0.2mol)硼氢化钠水溶液缓慢加入其中,并且将混合物在室温下搅拌24小时以进行反应。当反应完成时,用5%的盐酸溶液将反应物中和到约pH7,使用乙酸乙酯提取,并且干燥,获得由以下化学式1hh表示的单体。
[0252] [化学式1hh]
[0253]
[0254] 聚合物的合成
[0255] 聚合实施例1
[0256] 将28.33g(0.2mol)1-萘酚、28.32g(0.14mol)芘、以及12.0g(0.34mol)多聚甲放入烧瓶中。随后,将0.19g(0.34mol)的甲苯磺酸一水合物溶解在162g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,将溶液注射到烧瓶里,并且将混合物在90℃至100℃下搅拌5至12小时。当每小时从聚合反应物中提取的样本具有3500至4000的重均分子量时结束反应,然后冷却至室温。将反应物放入40g蒸馏水和400g甲醇中,并且剧烈搅拌混合物,然后使其静置(第一处理)。将在从其中移去上清液之后留下的沉淀物溶解在80g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中(第二处理)。第一和第二处理被认为是一个纯化过程,并且将纯化过程重复三次。将纯化的聚合物溶解于80g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,并在减压下除去溶液中残留的甲醇和蒸馏水,获得由以下化学式2aa表示的化合物。
[0257] [化学式2aa]
[0258]
[0259] 聚合实施例2
[0260] 将25.63g(0.2mol)萘、30.56g(0.14mol)羟基芘、以及12.0g(0.34mol)多聚甲醛放入烧瓶中。随后,将0.19g(0.34mol)对甲苯磺酸一水合物溶解在162g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,并且将溶液放入烧瓶里,并且在90℃至100℃下搅拌5至12小时。当每个小时从聚合反应物中提取的样本具有4,200至5,000的重均分子量时结束反应。
[0261] 执行与聚合实施例1相同的纯化过程,获得由以下化学式2bb表示的化合物。
[0262] [化学式2bb]
[0263]
[0264] 聚合实施例3
[0265] 将16.52g(0.055mol)1-羟基二萘嵌苯和9.9g(0.068mol)1-萘酚连续地放入烧瓶中并且溶解在32g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中来制备溶液。随后,将22g(0.11mol)1,4-二甲氧基甲基苯和0.8g(0.009mol)亚硫酸二乙基酯加入溶液中,并且将混合物在
90℃至120℃下搅拌8至15小时。当每个小时从聚合反应物中提取的样本具有4,600至
5,500的重均分子量时结束反应。
[0266] 然后,将与聚合实施例1相同的纯化过程重复七次,获得由以下化学式2cc表示的化合物。
[0267] [化学式2cc]
[0268]
[0269] 聚合实施例4
[0270] 将8.75g(0.05mol)α,α’-二氯-对二甲苯、26.6g(0.11mol)氯化铝、以及γ-丁内酯放入烧瓶来制备溶液。将溶液充分搅动,约10分钟之后,将45.05g(0.10mol)6,6’-(9-芴叉基)二萘-2-醇缓慢加入200g溶液中,并且将混合物加热至110℃并且搅动约8小时以进行反应。当反应完成时,通过使用水移去酸之后用蒸发器浓缩反应物。随后,浓缩产品通过使用甲基戊基酮(MAK)和甲醇来稀释并且通过使用具有浓度为15wt%的MAK/甲醇溶液(重量比4/1)来调节。因此,将获得的混合物放入分液漏斗,并且随后,将n-庚烷加入其中以移去包含单体的低分子物质,获得由以下化学式3aa表示的聚合物。
[0271] [化学式3aa]
[0272]
[0273] (n=9)
[0274] 聚合物具有的重均分子量为5,000并且多分散性为2.3。
[0275] 聚合实施例5
[0276] 将45.05g(0.10mol)6,6’-(9-芴叉基)二萘-2-醇、35.03g(0.10mol)4,4’-(9-芴叉基)二酚、和以及10.6g(0.3mol)多聚甲醛放入烧瓶中。另一方面,将0.19g(1mmol)对甲苯硫酸一水合物溶解在162g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)来制备溶液,将溶液加入烧瓶中,并且将混合物在80℃下搅拌6小时以进行反应。
[0277] 当反应完成时,将反应物缓慢冷却至室温并且注射到40g蒸馏水和400g甲醇的混合溶液里,并且将混合物强烈搅拌并且允许静置。将移去上清液之后获得的沉淀物溶解在80g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,并且通过使用320g甲醇强烈搅拌溶液并且允许静置(第一处理)。将通过再次移去获得的上清液获得的沉淀物溶解在80g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中(第二处理)。第一和第二处理被认为是一个纯化过程,并且将纯化过程总计重复三次。将纯化的聚合物溶解于80g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,并在减压下从其中除去溶液中残留的甲醇和蒸馏水,获得由以下化学式3bb表示的聚合物。
[0278] [化学式3bb]
[0279]
[0280] (n=4.5)
[0281] 聚合物具有的重均分子量为3,700并且多分散性为2.0。
[0282] 比较合成实施例1
[0283] 第一步:Friedel-Craft酰化反应
[0284] 将50.0g(0.166mol)六苯并苯、46.8g(0.333mol)苯甲酰氯以及330g1,2-二氯乙烷放入烧瓶中来制备溶液。随后,在室温下将44.4g(0.333mol)氯化铝缓慢加入溶液,并且将混合物加热至60℃并且搅拌8小时。当反应完成时,将通过向溶液中加入甲醇产生的沉淀物过滤和干燥。
[0285] 第二步:还原反应
[0286] 将25.0g(0.0492mol)化合物和174g四氢呋喃放入烧瓶中。随后,将18.6g(0.492mol)硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中,并且将混合物在室温下搅动24小时。当反应完成时,用5%氯化氢溶液将反应物中和到约pH7,使用乙酸乙酯提取,并且干燥,获得由以下化学式4表示的化合物。
[0287] [化学式4]
[0288]
[0289] 比较聚合实施例1
[0290] 将10g(0.057mol)甲基丙烯酸苄基酯和10.6g(0.057mol)甲基丙烯酸环己酯在氮气氛下在烧瓶中混合在41g甲乙酮中。然后,在80℃下将作为聚合引发剂的2.6g二甲基-2,2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)用注射器加入混合物中持续4小时,并且将混合物另外搅拌2小时。当聚合完成时,将获得的聚合物缓慢沉淀在己烷溶剂中。将产生的沉淀物过滤并以适当的量再次溶解在己烷/异丙醇混合溶剂中,并且将溶液搅拌。随后,将获得的沉淀物在保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时,获得由化学式5表示的化合物。
[0291] 聚合物具有的重均分子量(Mw)为6,200并且多分散性(Mw/Mn)为1.45。
[0292] [化学式5]
[0293]
[0294] (在以上化学式5中,a:b=1:1)
[0295] 硬掩模组合物的制备
[0296] 实施例1
[0297] 将重量比为3:7的根据合成实施例1的单体和根据聚合实施例1的聚合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中来制备溶液。随后,将溶液过滤来制备硬掩模组合物。根据期望的厚度来调整化合物的含量。
[0298] 实施例2
[0299] 硬掩模组合物是根据与实施例1相同的方法制备的,除了使用重量比为5:5的根据合成实施例2的单体和根据聚合实施例2的聚合物。
[0300] 实施例3
[0301] 硬掩模组合物是根据与实施例1相同的方法制备的,除了使用重量比为7:3的根据合成实施例3的单体和根据聚合实施例3的聚合物。
[0302] 实施例4
[0303] 硬掩模组合物是根据与实施例1相同的方法制备的,除了使用重量比为3:7的根据合成实施例4的单体和根据聚合实施例4的聚合物。
[0304] 实施例5
[0305] 将重量比为5:5的根据合成实施例5的单体和根据聚合实施例4的聚合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中来制备溶液。随后,将溶液过滤来制备硬掩模组合物。根据期望的厚度来调整化合物的含量。
[0306] 实施例6
[0307] 硬掩模组合物是根据与实施例5相同的方法制备的,除了使用重量比为5:5的根据合成实施例6的单体和根据聚合实施例4的聚合物。
[0308] 实施例7
[0309] 硬掩模组合物是根据与实施例5相同的方法制备的,除了使用重量比为7:3的根据合成实施例7的单体和根据聚合实施例5的聚合物。
[0310] 实施例8
[0311] 硬掩模组合物是根据与实施例5相同的方法制备的,除了使用重量比为7:3的根据合成实施例8的单体和根据聚合实施例5的聚合物。
[0312] 比较例1
[0313] 将根据比较合成实施例1的单体溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中来制备溶液。随后,将溶液过滤来制备硬掩模组合物。根据期望的厚度来调整化合物的含量。
[0314] 比较例2
[0315] 硬掩模组合物是根据与比较例1相同的方法来制备的,除了使用根据比较聚合实施例1的聚合物代替根据比较合成实施例1的单体。
[0316] 比较例3
[0317] 将根据聚合实施例4的聚合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中来制备溶液。随后,将溶液过滤来制备硬掩模组合物。根据期望的厚度来调整化合物的含量。
[0318] 比较例4
[0319] 硬掩模组合物是根据与比较例3相同的方法来制备的,除了使用根据比较聚合实施例5的聚合物代替根据聚合实施例4的聚合物。
[0320] 评价
[0321] 评价1:耐热性和尾气(out-gas)
[0322] 将根据实施例1至4和比较例1和2的硬掩模组合物(化合物的含量:10wt%)分别旋涂在硅晶片上并且在300℃下进行5分钟热处理,使其成为约 厚度,并且通过使用QCM(石英晶体微量天秤,Quartz Crystal Microbalance)测量在热处理过程中产生的尾气。
[0323] 结果见表1a。
[0324] [表1a]
[0325]升华物(ng)
实施例1 57
实施例2 61
实施例3 45
实施例4 42
比较例1 180
比较例2 125
[0326]
[0327] 参照表1a,由根据实施例1至4的硬掩模组合物形成的薄膜显示出比根据比较例1和2的硬掩模组合物形成的薄膜更低的尾气。换言之,根据实施例1至4的硬掩模组合物显示了优良的耐热性并且可以应用至高温过程。
[0328] 另一方面,将根据实施例5至8的硬掩模组合物(化合物的含量:7wt%)分别旋涂在硅晶片上并且在350℃下将进行5分钟热处理,使其成为约 厚度,并且通过使用QCM(石英晶体微量天秤)测量热处理过程中产生的尾气。根据以下计算方程1来计算尾气的量(ng)。
[0329] [计算方程1]
[0330]
[0331] ●Δmass=质量改变
[0332] ●Δfreq=共振频率改变
[0333] ●A=活性表面的面积(0.198cm2)
[0334] ●μq=AT切石英常数(2.947×*1011cm2*s2)
[0335] ●ρq=石英晶体密度(2.65g/cm3)
[0336] ●Fq=参考频率(9.00MHz)
[0337] 随后,根据实施例5至8的硬掩模组合物在以上条件下用于形成每个硬掩模层。随后,从每个硬掩模层提取样本并且将其制造成颗粒,并且通过在350℃下测量颗粒的TGA来测量硬掩模层5分钟的重量减少速率。
[0338] 结果见表1b。
[0339] [表1b]
[0340]尾气升华物(ng) 重量减少速率(%)
实施例5 27 3.5
实施例6 32 4.6
实施例7 30 3.8
实施例8 22 3.4
[0341]
[0342] 参照表1b,分别由根据实施例5至8的硬掩模组合物形成的每个薄膜都显示了较低的尾气和较低的重量减少速率。换言之,根据实施例5至8的硬掩模组合物显示了优良的耐热性并且可以应用至高温过程。
[0343] 评价2:耐蚀刻性
[0344] 将根据实施例1至4和比较例2的硬掩模组合物(化合物的含量:13.0wt%)分别旋涂在硅晶片上并且在300℃下热处理5分钟,使其成为约 厚度。随后,通过使用N2/O2混合气体和CFx气体将硬掩模层分别干燥蚀刻60秒和100秒并且,然后,再次测量硬掩模层的厚度。根据以下计算方程2,通过使用干法蚀刻前后的薄膜厚度和蚀刻时间来计算本体蚀刻速度(BER)。
[0345] [计算方程2]
[0346] (最初薄膜厚度-蚀刻之后薄膜厚度)/蚀刻时间( )
[0347] 结果见表2a。
[0348] [表2a]
[0349]
[0350] 参照表2a,由根据实施例1至4的硬掩模组合物形成的薄膜显示出了比由根据比较例2的硬掩模组合物形成的薄膜更低的蚀刻速率。
[0351] 因此,与根据比较例2的硬掩模组合物相比,根据实施例1至4的硬掩模组合物显示出了较高的薄膜交联度,以及因此较高的耐蚀刻性。
[0352] 另一方面,将根据实施例5至8和比较例3和4的硬掩模组合物(化合物的含量:15.0wt%)分别旋涂在硅晶片上并且在350℃下热处理5分钟,使其成为约 厚度。随后,通过使用N2/O2混合气体和CFx气体将薄膜分别干燥蚀刻60秒和100秒,并且再次测量薄膜的厚度。根据以下计算方程2,通过使用干法蚀刻前后薄膜的厚度和蚀刻时间来计算本体蚀刻速率(BER)。
[0353] 结果见表2b。
[0354] [表2b]
[0355]
[0356] 参照表2b,由根据实施例5至8的硬掩模组合物形成的薄膜显示出了比由根据比较例3和4的硬掩模组合物形成的薄膜更低的蚀刻速率。
[0357] 因此,与根据比较例3和4的硬掩模组合物相比,根据实施例5至8的硬掩模组合物显示出了较高的薄膜交联度,以及因此较高的耐蚀刻性。
[0358] 评价3:间隙填充和平面化特性
[0359] 将根据实施例1至4和比较例1和2的硬掩模组合物(化合物的含量:13wt%)分别旋涂在图案化的硅晶片上至约 厚度。随后,将涂覆的硅晶片在300℃的加热板上热处理120秒,并且用V-SEM设备来观察间隙填充特性和平面化特性。
[0360] 通过用V-SEM设备观察图案的横截面通过检查空隙是否产生来评价间隙填充特性,并且根据以下计算方程3来计算平面化特性。当h1和h2之间的差异更小时,平面化特性更好,并且更小的测量值显示出更优良的平面化特性。
[0361] [计算方程3]
[0362] (参见图1)
[0363] 结果见表3a。
[0364] [表3a]
[0365]
[0366] 参照表3a,由根据实施例1至4的硬掩模组合物形成的薄膜显示出了优良的平面化程度和优良的间隙填充特性,这是由于与由根据比较例1和2的硬掩模组合物形成的薄膜相比没有观察到空隙。
[0367] 另一方面,将根据实施例5至8和比较例3和4的硬掩模组合物(化合物的含量:7.0wt%)分别旋涂在图案化以具有长宽比为1:5的硅晶片上,至 厚度。随后,将涂覆的硅晶片在350℃的加热板上热处理,并且通过使用V-SEM设备观察间隙填充特性和平面化特性。
[0368] 同样地,将根据实施例5至8和比较例3和4的硬掩模组合物(化合物的含量:10.0wt%)分别旋涂在图案化的具有长宽比为1:2的硅晶片上至 厚度。随后,将涂覆的硅晶片在350℃的加热板上热处理,并且通过使用V-SEM设备观察间隙填充特性和平面化特性。
[0369] 结果见表3b。
[0370] [表3b]
[0371]
[0372] 参照表3b,由根据实施例5至8的硬掩模组合物形成的薄膜显示出了优良的平面化程度和优良的间隙填充特性,这是由于与由根据比较例3和4的硬掩模组合物形成的薄膜相比在深图案条件(长宽比为1:5)下没有观察到空隙。
[0373] 虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式的内容对本发明进行了描述,但是应当理解,本发明并不限于所公开的实施方式,而是相反,旨在涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种更改和等效安排。
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