抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用了该组合物的抗蚀剂图案的形成方法

申请号 CN201180055104.7 申请日 2011-11-11 公开(公告)号 CN103221888B 公开(公告)日 2016-06-29
申请人 日产化学工业株式会社; 发明人 坂本力丸; 藤谷德昌; 远藤贵文; 大西龙慈; 何邦庆;
摘要 本 发明 的课题在于:本发明的目的是得到虽然包含苯环等芳香族环,但干蚀刻速度的选择比大、而且对降低在EUV( 波长 13.5nm) 光刻 中成为大问题的LER有用的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。另外,本发明的目的是得到使抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案形成所期望的形状的、用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。作为本发明的解决问题的方法是,一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其特征在于,包含 聚合物 和 溶剂 ,上述聚合物是将二苯砜或其衍 生物 介由醚键导入该聚合物的主链而得的。
权利要求

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子原子数1~13的烷基、羟基、甲基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
在上述式(1b)中,Q用下述式(2)表示,
式中,Q1表示碳原子数1~10的亚烷基、具有碳原子数3~10的脂环式环的二价有机基团、亚苯基、亚萘基或亚蒽基,上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
2.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
在上述式(1b)中,Q用下述式(3)表示,
式中,X1表示下述式(4)或下述式(5),
式中,R5和R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代,上述R5和R6可以彼此结合而形成碳原子数3~6的环。
3.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
在上述式(1b)中,Q用下述式(6)表示,
式中,R7表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
4.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
上述聚合物进一步具有下述式(7)所示的重复结构单元,
5.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
上述聚合物是下述式(8a)所示的至少一种化合物与下述式(8b)所示的至少一种化合物的加聚反应生成物,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,
式中,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
在上述式(8b)中,Q用下述式(9)表示,
式中Q1表示碳原子数1~10的亚烷基、具有碳原子数3~10的脂环式烃环的二价有机基团、亚苯基、亚萘基或亚蒽基,上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
6.根据权利要求5所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式(8b)所示的化合物用下述式(10)表示,
式中,Y表示碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基或碳原子数1~6的烷硫基,m表示0~4的整数,在上述m是2~4的情况下,上述Y可以相同也可以不同。
7.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
上述聚合物是下述式(8a)所示的至少一种化合物与下述式(8b)所示的至少一种化合物的加聚反应生成物,
式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基,
式中,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团,
在上述式(8b)中,Q用下述式(11)表示,
式中,R7表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含交联性化合物。
9.根据权利要求8所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含促进交联反应的化合物。
10.根据权利要求8所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述交联性化合物是具有2~4个被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物。
11.根据权利要求9所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述促进交联反应的化合物是选自磺酸化合物和热产酸剂中的至少一种。
12.一种在半导体装置的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,其包括以下工序:将权利要求1~11的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,烘焙而形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂膜覆盖的半导体基板进行曝光的工序;以及,曝光后将上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
13.根据权利要求12所述的抗蚀剂图案的形成方法,上述曝光使用极紫外线进行。

说明书全文

抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用了该组合物的抗蚀剂图案

的形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及为了在制造半导体装置的过程的光刻工序中获得所期望的形状的抗蚀剂图案,而对在基板与在基板上形成的抗蚀剂膜之间形成抗蚀剂下层膜有用的组合物。另外,本发明涉及适合使用EUV曝光的光刻工序的、用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。

背景技术

[0002] 作为形成EUV曝光用抗蚀剂下层膜的材料,公开了外部气体发生被降低的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献1)。此外,虽然不是特定用于EUV曝光的材料,但还公开了包含2官能二缩甘油基酯化合物与2,4-二羟基苯甲酸的反应生成物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。然而,该专利文献1和2中,关于通过2官能二缩水甘油基酯化合物与双酚S或其衍生物的加聚反应而得的二元聚合物既没有记载也没有启示。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:国际公开第2010/061774号
[0006] 专利文献2:国际公开第2009/057458号

发明内容

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂图案的与基板垂直的方向的剖面优选为矩形。从本发明的发明者们的经验已知,作为获得矩形的方法之一,是提高抗蚀剂下层膜中的芳香族环密度
[0009] 对抗蚀剂下层膜要求比抗蚀剂膜干蚀刻速度大(干蚀刻速度的选择比大)。然而,由包含作为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸类树脂的聚合物的组合物所形成的抗蚀剂下层膜,关于干蚀刻速度未必能够满足。考虑这是由于,构成丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂的主链的原子彼此的键(C-C键),不能通过干蚀刻而该键容易地断裂。
[0010] 此外,在EUV光刻的情况下,所形成的图案线宽度为32nm以下,对图案侧壁的线边缘粗糙度(在本说明书中以下简称为LER。)的要求变得严格。在所形成的抗蚀剂图案形状为卷边形状或相邻的图案不分离而连接的形状的情况下,从图案上方观察时的LER的值变大,对尺寸控制带来恶劣影响。因此,强烈要求使抗蚀剂图案形状为LER的值小的矩形。
[0011] 本发明的目的是获得虽然包含苯环等芳香族环,但相对于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比大,而且对降低在EUV(波长13.5nm)光刻中成为大问题的LER有用的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。另外,本发明的目的是获得使抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案成为所期望的形状的、用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。本发明的组合物的条件是,所形成的抗蚀剂下层膜在涂布于其上的抗蚀剂的溶剂中不溶,和所形成的抗蚀剂下层膜与抗蚀剂膜之间不发生混合。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明的第1方式是,一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其特征在于,包含聚合物和溶剂,上述聚合物是将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的。这里,醚键用“-O-”表示。该醚键的原子通常与碳原子结合,形成C-O键。
[0014] 一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物具有下述式(1a)和下述式(1b)所示的重复结构单元作为主链,
[0015]
[0016] 式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或基,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团。
[0017] 在上述式(1b)中,Q可用下述式(2)表示,
[0018]
[0019] 式中,Q1表示碳原子数1~10的亚烷基、具有碳原子数3~10的脂环式环的二价有机基团、亚苯基、亚萘基或亚蒽基,上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
[0020] 在上述式(1b)中,Q还可用下述式(3)表示,
[0021]
[0022] 式中,X1表示下述式(4)或下述式(5),
[0023]
[0024] 式中,R5和R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代,上述R5和R6可以彼此结合而形成碳原子数3~6的环。在上述X1表示式(5)的情况下,该式(5)的羰基与上述式(3)的氮原子结合。
[0025] 作为上述式(1b)所示的重复结构单元,Q除了上述式(3)所示的结构单元之外,Q可以进一步具有上述式(2)所示的结构单元。
[0026] 在上述式(1b)中,Q还可用下述式(6)表示,
[0027]
[0028] 式中,R7表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。
[0029] 作为上述式(1b)所示的重复结构单元,Q除了上述式(6)所示的结构单元之外,Q可以进一步具有上述式(2)所示的结构单元。
[0030] 上述聚合物除了上述式(1a)和上述式(1b),还可以进一步具有下述式(7)所示的重复结构单元,
[0031]
[0032] 在本发明中,烷基例如为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。碳原子数1~10的亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚戊基、正亚辛基、2-甲基亚丙基、1,4-二甲基亚丁基、环亚戊基、环亚丁基、环亚己基、2-甲基环亚己基。碳原子数3~10的脂环式烃环例如为环己烷环、金刚烷环。碳原子数1~6的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正戊基氧基、异丙氧基、环己基氧基。碳原子数1~6的烷硫基例如为甲硫基、乙硫基、正戊基硫基、异丙基硫基和环己基硫基。碳原子数3~6的烯基例如为2-丙烯基、3-丁烯基。上述烷基、亚烷基、烷氧基和烷硫基不限于直链状结构,也可以是支链结构或环状结构。卤原子例如为氟、氯、溴、碘。
[0033] 上述式(1a)和上述式(1b)所示的重复结构单元的重复数例如为10~10,000的范围。
[0034] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的溶剂例如为丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚、甲乙、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、选自这些溶剂中的二种以上的混合物。并且,上述溶剂相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的比例例如为50质量%~99.5质量%。
[0035] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的聚合物,相对于该抗蚀剂下层膜形成用组合物,例如可以为0.5质量%~30质量%的比例。
[0036] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了上述聚合物和溶剂之外,还可以含有交联性化合物(交联剂),进一步可以含有促进交联反应的化合物。如果将除溶剂以外的成分定义为固体成分,则该固体成分包含上述聚合物、以及根据需要添加的上述交联性化合物、上述促进交联反应的化合物等添加物。固体成分中的上述聚合物的比例例如为70质量%~98质量%。在不包含添加物的情况下,固体成分中的上述聚合物的比例可以为100质量%。
[0037] 上述交联性化合物例如为具有2~4个被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物,相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的上述聚合物,例如可以以1质量%~30质量%的比例添加。作为上述交联性化合物的具体例,可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲、1,3-二(羟甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。
[0038] 促进交联反应的化合物例如为选自磺酸化合物和热产酸剂中的至少一种。相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的聚合物,例如可以以0.1质量%~10质量%的比例添加上述促进交联反应的化合物。作为上述磺酸化合物的具体例,可列举甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶 、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、和1-萘磺酸。作为上述热产酸剂的具体例,可列举4-乙酰氧基苯基二甲基六氟砷酸锍、苄基-4-羟基苯基甲基六氟锑酸锍、4-乙酰氧基苯基苄基甲基六氟锑酸锍、二苄基-4-羟基苯基六氟锑酸锍、4-乙酰氧基苯基苄基六氟锑酸锍、3-苄基苯并噻唑 六氟锑酸盐、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯。
[0039] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有表面活性剂和/或粘接助剂。上述表面活性剂是用于提高对基板的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂,相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物例如可以以0.2质量%以下的比例添加。上述粘接助剂是以提高基板或抗蚀剂膜与抗蚀剂下层膜之间的粘附性为目的,在曝光后进行显影时抑制抗蚀剂膜的剥离的添加物。作为粘接助剂,例如可以使用氯烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷类、硅烷类、杂环化合物,相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物例如可以以2质量%以下的比例添加。
[0040] 本发明的第2方式是在半导体装置的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,其包括以下工序:将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,烘焙而形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂膜覆盖的半导体基板进行曝光的工序;以及,曝光后将上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
[0041] 本发明的第2方式中进行的上述曝光可以使用EUV(波长13.5nm)或电子束来进行。“EUV”是极紫外线的简称。用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂可以是正型、负型的任一种。可以使用对EUV或电子束感光的化学放大型抗蚀剂。
[0042] 在本发明的第2方式中使用的半导体基板,代表性的是硅晶片,也可以使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等的化合物半导体晶片
[0043] 发明的效果
[0044] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含将二苯砜或其衍生物介由醚键导入该聚合物的主链而得的聚合物。例如包含具有上述式(1a)和上述式(1b)所示的重复结构单元的二元聚合物。因此,在不降低芳香族环密度的条件下,得到对抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比大的抗蚀剂下层膜。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的聚合物的主链具有比C-C键更容易因干蚀刻而断裂的C-O键(醚键),因而与使用所含的聚合物为例如丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂的现有的抗蚀剂下层膜形成用组合物相比,可以形成干蚀刻速度更高的抗蚀剂下层膜。
[0045] 上述聚合物的主链中导入了具有作为芳香族环的苯环的二苯砜或其衍生物,因而可以提高形成的抗蚀剂下层膜的密度,从而可以形成所期望的形状(与基板垂直的方向的剖面为矩形)的抗蚀剂图案。

具体实施方式

[0046] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含聚合物是下述式(8a)所示的至少一种化合物与下述式(8b)所示的至少一种化合物的加聚反应生成物。
[0047]
[0048] (式中,R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、羟基、甲氧基、硫醇基、乙酰基、硝基、烯丙基、苯基或萘基。)
[0049]
[0050] (式中,A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,Q表示2个碳原子之间的二价有机基团。)
[0051] 即,使式(8a)所示的至少一种化合物与式(8b)所示的至少一种化合物以适当的摩尔比溶解于有机溶剂,在活化环氧基的催化剂存在下使其聚合,从而得到具有上述式(1a)和上述式(1b)所示的重复结构单元的聚合物。双酚S是上述式(8a)所示的化合物的一例。活化环氧基的催化剂是例如乙基三苯基溴化 那样的季 盐、苄基三乙基氯化铵那样的季铵盐,可以从相对于使用的式(8a)所示的化合物和式(8b)所示的化合物的总质量为0.1~10质量%的范围中选择适量来使用。聚合反应的温度和时间可以从80~160℃、2~50小时的范围中选择最适的条件。
[0052] 在上述式(8b)中,Q例如用下述式(9)表示。
[0053]
[0054] (式中Q1表示碳原子数1~10的亚烷基、具有碳原子数3~10的脂环式烃环的二价有机基团、亚苯基、亚萘基或亚蒽基,上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。)
[0055] 上述式(8b)所示的化合物例如用下述式(10)表示。
[0056]
[0057] (式中,Y表示碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基或碳原子数1~6的烷硫基,m表示0~4的整数,在上述m是2~4的情况下,上述Y可以相同也可以不同。)
[0058] 在上述m表示0的情况下,意味着Y所示的取代基不存在。
[0059] 上述式(8b),Q还可以用下述式(11)表示。
[0060]
[0061] (式中,R7表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,上述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1~6的烷硫基中的至少一种基团取代。)
[0062] 将上述式(8b)所示的化合物的具体例示于下述式(12)~式(20)。
[0063]
[0064] 下述式(21)~式(25)中例示本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所含的聚合物的重复结构单元。
[0065]
[0066] 例如,具有上述式(21)所示的重复结构单元的聚合物,由上述式(8a)所示的化合物与上述式(8b)所示的化合物(上述式(10)所示的化合物)聚合而得。具有上述式(22)所示的重复结构单元的聚合物,由式(8a)所示的化合物、式(8b)所示的化合物(上述式(10)所示的化合物)与2,4-二羟基苯甲酸聚合而得。
[0067] 上述式(21)的a所示的结构单元与b所示的结构单元的摩尔比为1:1。上述式(22)的a所示的结构单元、b所示的结构单元与c所示的结构单元的摩尔比为a:(b+c)=1:1的关系。上述式(23)的a所示的结构单元与b所示的结构单元的摩尔比为1:1。上述式(24)的a所示的结构单元与b所示的结构单元的摩尔比为1:1。上述式(25)的a所示的结构单元与b所示的结构单元的摩尔比为1:1。
[0068] 以下通过合成例和实施例具体地说明本发明。但本发明不限于下述合成例和实施例的记载。
[0069] 实施例
[0070] 下述合成例1~合成例3所示的重均分子量基于凝胶渗透色谱(以下在本说明书中简称为GPC)的测定结果。测定使用东ソー(株)制GPC装置,测定条件如下所述。
[0071] GPC柱:Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
[0072] 柱温度:40℃
[0073] 溶剂:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
[0074] 流量:0.6ml/分钟
[0075] 标准样品:聚苯乙烯(东ソー(株))
[0076] 检测器:RI
[0077] <合成例1>
[0078] 使对苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス(株)制、商品名:デナコール〔注册商标〕EX711)10.00g、双酚S4.38g、2,4-二羟基苯甲酸2.68g、和乙基三苯基溴化0.65g溶解于丙二醇单甲基醚70.90g中,然后在130℃使其反应4小时而得到聚合物的溶液。
所得的聚合物相当于上述式(22)(a:b:c=10:5:5(摩尔比)),进行GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5,300。
[0079] <合成例2>
[0080] 使对苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス(株)制、商品名:デナコール〔注册商标〕EX711)10.00g、双酚S2.63g、2,4-二羟基苯甲酸3.78g、和乙基三苯基溴化0.65g溶解于丙二醇单甲基醚68.21g中,然后在130℃使其反应4小时而得到聚合物的溶液。
所得的聚合物相当于上述式(22)(a:b:c=10:3:7(摩尔比)),进行GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为4,800。
[0081] <合成例3>
[0082] 使对苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス(株)制、商品名:デナコール〔注册商标〕EX711)10.00g、双酚S6.13g、2,4-二羟基苯甲酸1.62g、和乙基三苯基溴化0.65g溶解于丙二醇单甲基醚73.60g中,然后在130℃使其反应4小时而得到聚合物的溶液。
所得的聚合物相当于上述式(22)(a:b:c=10:7:3(摩尔比)),进行GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为4,800。
[0083] <合成例4>
[0084] 使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)15.00g、双酚S7.46g、2,4-二羟基苯甲酸4.59g、和乙基三苯基溴化 1.01g溶解于丙二醇单甲基醚112.21g中,然后在130℃使其反应4小时而得到聚合物的溶液。对所得的聚合物进行GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为4,500。
[0085] <合成例5>
[0086] 使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)15.00g、双酚S4.47g、2,4-二羟基苯甲酸6.43g、和乙基三苯基溴化 1.00g溶解于丙二醇单甲基醚107.62g中,然后在130℃使其反应4小时而得到聚合物的溶液。对所得的聚合物进行GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000。
[0087] <实施例1>
[0088] 在包含上述合成例1所得的聚合物2g的溶液10g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名:パウダーリンク〔注册商标〕1174)0.5g和对甲苯磺酸吡啶 0.05g,使其溶解于丙二醇单甲基醚35.4g和乳酸乙酯18.6g中制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0089] <实施例2>
[0090] 在包含上述合成例2所得的聚合物2g的溶液10g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名:パウダーリンク〔注册商标〕1174)0.5g和对甲苯磺酸吡啶 0.05g,使其溶解于丙二醇单甲基醚35.4g和乳酸乙酯18.6g中制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0091] <实施例3>
[0092] 在包含上述合成例3所得的聚合物2g的溶液10g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名:パウダーリンク〔注册商标〕1174)0.5g和对甲苯磺酸吡啶 0.05g,使其溶解于丙二醇单甲基醚35.4g和乳酸乙酯18.6g中制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0093] <实施例4>
[0094] 在包含上述合成例4所得的聚合物2g的溶液10g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名:パウダーリンク〔注册商标〕1174)0.5g和对甲苯磺酸吡啶 0.03g,使其溶解于丙二醇单甲基醚34.5g和乳酸乙酯18.2g中制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0095] <实施例5>
[0096] 在包含上述合成例5所得的聚合物2g的溶液10g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名:パウダーリンク〔注册商标〕1174)0.5g和对甲苯磺酸吡啶 0.03g,使其溶解于丙二醇单甲基醚34.5g和乳酸乙酯18.2g中制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0097] <比较例1>
[0098] 准备包含下述式(26)所示的共聚物作为聚合物,进而作为添加物包含下述式(27)所示的交联剂、和对甲苯磺酸吡啶 的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0099]
[0100] 〔向抗蚀剂溶剂的溶出试验〕
[0101] 将本发明的实施例1~实施例5中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布(旋涂)在硅晶片上。在电热板上以205℃加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.10μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂溶液的溶剂的乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中,确认上述抗蚀剂下层膜在这些溶剂中不溶。
[0102] 〔与抗蚀剂的混合试验〕
[0103] 将本发明的实施例1~实施例5中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布于硅晶片上。在电热板上以205℃加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.10μm)。
[0104] 使用旋涂器在该抗蚀剂下层膜的上层涂布市售的抗蚀剂溶液(ダウ·ケミカル社制、商品名:UV113)。在电热板上以120℃加热1分钟加热,从而形成抗蚀剂膜,使用曝光装置进行曝光后,将曝光后加热(PEB:Post Exposure Bake)以115℃进行1.5分钟。将该抗蚀剂膜进行显影和淋洗处理之后,测定上述抗蚀剂下层膜的膜厚,确认了由实施例1~实施例3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜与上述抗蚀剂膜之间不发生混合。
[0105] 〔干蚀刻速度的测定〕
[0106] 分别使用旋涂器将本发明的实施例1~实施例5中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物、和比较例1所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上以205℃加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜。然后,使用日本サイエンティフィック社制、RIE系统ES401,在作为干蚀刻气体使用CF4的条件下测定干蚀刻速度。
[0107] 使用旋涂器将抗蚀剂溶液(住友化学(株)制、商品名:PAR710)涂布在硅晶片上,通过与上述同样的方法而形成抗蚀剂膜。然后使用日本サイエンティフィック社制、RIE系统ES401,在作为干蚀刻气体使用CF4的条件下测定干蚀刻速度。
[0108] 将由实施例1~实施例5和比较例1的各抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的六种抗蚀剂下层膜、与上述由住友化学(株)制抗蚀剂溶液得到的抗蚀剂膜的干蚀刻速度进行比较。上述抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度相对于上述抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比(干蚀刻速度的选择比)示于表1。
[0109] 表1
[0110]
[0111] 由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜,相对于抗蚀剂膜具有大的干蚀刻速度的选择比,而且与比较例1相比,干蚀刻速度的选择比也大。因此,与比较例的抗蚀剂下层膜相比,本发明的抗蚀剂下层膜可以缩短利用干蚀刻的除去所需的时间。而且,可以抑制随着上述抗蚀剂下层膜的干蚀刻除去,该抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜的膜厚减少的不优选的现象。
[0112] 〔抗蚀剂图案的形成〕
[0113] 在硅晶片上分别旋涂本发明的实施例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物,以205℃加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋涂EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂),加热,形成抗蚀剂膜。使用EUV曝光装置(ASML社制EUV-ADT),在NA=
0.25、σ=0.5的条件下进行曝光。曝光后,进行PEB,在冷却板上冷却至室温,进行显影和淋洗处理,形成抗蚀剂图案。评价根据可否形成30nm的线与间隙、由图案上面观察的图案的线边缘粗糙度(LER)的大小来进行。
[0114] 作为比较例2,在使用在硅基板上实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理而代替形成抗蚀剂下层膜而得的基板的情况下,也同样地进行了试验。
[0115] 本说明书中,在线与间隙的线图案中,将与基板垂直方向的剖面为矩形的情况评价为“良好”,将上述剖面为锥形(梯形)或卷边形状的情况评价为“可”,另一方面将由于图案的倒塌或析象不良而不能称为形成了线与间隙的情况评价为“不可”。
[0116] LER的测定使用Critical Dimension Scanning Electron Microscopy(CD-SEM),从上部二维地检测图案边缘位置,将其位置的不均匀作为LER定量化。具体地,使用由CD-SEM检测出的白带宽,对从图案底部到上面的高度的70%的部位的线宽度进行400点测长,取其值的3σ作为LER值。
[0117] 表2
QQ群二维码
意见反馈