柔性版印刷前体及制造方法

申请号 CN201180017311.3 申请日 2011-03-23 公开(公告)号 CN102821959B 公开(公告)日 2015-07-29
申请人 伊斯曼柯达公司; 发明人 O.梅拉梅德; I.加多; L.达汉;
摘要 高分子量EPDM 橡胶 与低分子量(液体)EPDM橡胶的混合物提供高度有用的激光可烧蚀柔性版印刷胶版前体配制物。所述配制物通过纳入诸如 炭黑 等吸收IR的化合物而对红外 辐射 敏感。所述液体EPDM橡胶的包括避免了制造期间对于诸如操作油等 增塑剂 的需要,并提供提高的图像敏感度、印刷 质量 及运转时间。柔性版印刷胶版及印刷套筒二者均可使用所述EPDM橡胶的混合物来制得。
权利要求

1.一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述红外辐射可烧蚀层包含高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中,所述高分子量EPDM的分子量是200,000至800,000,所述低分子量EPDM的分子量是2,000至10,000。
2.根据权利要求1所述的前体,其中,所述高分子量EPDM与所述低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含炭黑
4.根据权利要求1或2中任一项所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小于110的导电炭黑。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含硫化剂。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含一种以上无机填充剂,所述无机填充剂选自硫酸钡、高岭土膨润土、氧化锌、母及二氧化
7.一种制备根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体的方法,所述柔性版印刷前体是柔性版印刷胶板前体,所述方法包括:
A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
B) 添加附加的组分,所述附加的组分是无机填料,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
C) 将经掺和的混合物施加至织物基底,以提供红外辐射可烧蚀层的连续卷状物;
D) 使所述红外辐射可烧蚀层的连续卷状物硫化;
E) 将聚酯支撑层压至所述红外辐射可烧蚀层的连续卷状物,以提供连续的层压网;

F) 研磨所述连续的层压网中的红外辐射可烧蚀层。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述无机填料是炭黑。
9.一种制备根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体的方法,所述柔性版印刷前体是柔性版印刷胶板前体,所述方法包括:
A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
B) 不添加附加的组分,在双辊磨机中掺和所得混合物;
C) 将经掺和的混合物施加至织物基底,以提供红外辐射可烧蚀层的连续卷状物;
D) 使所述红外辐射可烧蚀层的连续卷状物硫化;
E) 将聚酯支撑体层压至所述红外辐射可烧蚀层的连续卷状物,以提供连续的层压网;

F) 研磨所述连续的层压网中的红外辐射可烧蚀层。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其中,将所述红外辐射可烧蚀层在所述连续的层压网中研磨至均匀的厚度。
11.一种制备根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体的方法,所述柔性版印刷前体是柔性版印刷套筒前体,所述方法包括:
A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
B) 添加附加的组分,所述附加的组分是无机填料,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
C) 将经掺和的混合物施加至印刷套筒核心,以提供红外辐射可烧蚀套筒;
D) 使所述红外辐射可烧蚀套筒硫化;及
E) 将所述红外辐射可烧蚀套筒平整至均匀厚度。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述无机填料是炭黑。
13. 一种制备根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体的方法,所述柔性版印刷前体是柔性版印刷套筒前体,所述方法包括:
A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
B) 不添加附加的组分,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
C) 将经掺和的混合物施加至印刷套筒核心,以提供红外辐射可烧蚀套筒;
D) 使所述红外辐射可烧蚀套筒硫化;及
E) 将所述红外辐射可烧蚀套筒平整至均匀厚度。
14.一种提供柔性版印刷胶版或套筒的方法,所述方法包括:
使用红外辐射使根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体成像,以在所述红外辐射可烧蚀层中提供浮雕图像。
15.一种用于提供柔性版印刷胶版或印刷套筒的系统,所述系统包括:
根据权利要求1或2中任一项所述的柔性版印刷前体;
一组一个以上的成像红外辐射源,每一个源均能够发射红外辐射;及
一套光学元件,其耦合至所述成像红外辐射源,以将成像红外辐射从所述源引导至所述柔性版印刷前体上。
16.一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述红外辐射可烧蚀层包含炭黑、一种以上无机填充剂及一种以上弹性体,
其中所述弹性体包括高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶和低分子量EPDM橡胶的混合物,并且所述炭黑与所述无机填充剂的重量比率是1:20至1:5,其中,所述高分子量EPDM的分子量是200,000至800,000,所述低分子量EPDM的分子量是2,000至
10,000。

说明书全文

柔性版印刷前体及制造方法

[0001] 发明领域
[0002] 本发明涉及采用胶版或套筒形式的柔性版印刷前体,其含有IR可烧蚀浮雕形成层,所述层包含橡胶树脂的混合物。本发明还涉及制备采用胶版或套筒形式的柔性版印刷前体的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 柔性版印刷是常用于大量印刷操作的印刷方法。其通常用于在多种物质上印刷,尤其是软质且易于变形的那些物质,例如纸、纸板承印物、瓦楞纸板聚合物膜、织物、塑料膜、金属箔及层压材料。粗糙的表面及可拉伸的聚合物膜可借助柔性版印刷来经济地印刷。
[0005] 柔性版印刷胶版有时称为“浮雕印刷胶版”,并具有浮凸的浮雕图像,将油墨施加至所述图像上以施加至印刷物质。在期望的印刷情况下,浮凸的浮雕图像被涂上油墨,相比之下,浮雕“底面(floor)”仍然无油墨。此类印刷版通常作为具有一个或一个以上涂布于背衬或衬底上的可成像层的多层制品供应给用户。柔性版印刷还可使用具有期望的浮凸的浮雕图像的柔性版印刷圆筒或无缝套筒来实施。这些柔性版印刷圆筒或套筒前体可通过使用在光敏性版配制物上成像的标准光掩膜或“激光烧蚀掩膜”(LAM)或通过未必光敏性的胶版前体的“直接激光雕刻”(DLE)而“全方位(in-the-round)成像” (ITR)。
[0006] 美国专利第5,719,009号(Fan)阐述在光敏性层上布置可烧蚀层的元件,以便在图像烧蚀后,下层的UV暴露使其硬化,而未暴露层及可烧蚀的掩膜层随后被洗掉。
[0007] DuPont的Cyrel® FASTTM热物质转移胶版是包含整合的可烧蚀掩膜元件且需要最少化学处理的市售光敏性树脂胶版前体,但其确实需要热芯吸(wicking)或擦拭(wiping)来移除未暴露的区域。所述胶版还需要大量处理聚合物废物并对处理(显影)的胶版进行一定的干燥。
[0008] 仍然需要具有高通量效率的制造柔性版印刷胶版的完全免处理方法。已经使用通过用激光器直接雕刻(DE)在印刷元件上形成浮雕图案的方法来制造浮雕版及烫印
(stamp)。然而,需要超过500 μm的浮雕深度对于这些柔性版印刷胶版前体的可成像速度来说是挑战。与仅需要低能量激光及低注量的位于光敏性树脂上面的CTP掩膜层的激光烧蚀相比,激光可烧蚀柔性版印刷胶版的DE需要较高能量的激光器及较高的注量。另外,激光可烧蚀浮雕形成层变成印刷表面,且必须具有优良印刷所需要的合适的物理及化学性质。激光可雕刻黑色掩膜层在显影期间被洗掉且在印刷期间不使用。
[0009] 用于红外辐射(IR)激光烧蚀雕刻的柔性版印刷胶版前体必须包含弹性体或聚合物组合物,所述组合物包括一种或一种以上吸收红外辐射的化合物。
[0010] 当术语“成像”与“激光雕刻”结合使用时,其是指烧蚀背景区域而使将在柔性版印刷打印站(printing station)或印刷机中涂上油墨及印刷的元件区域保持完整。
[0011] 商业激光雕刻通常使用二激光器来实施。尽管其通常使用起来缓慢且昂贵并且具有低光束分辨率,但由于直接热成像的吸引而仍然被使用。还使用红外(IR)光纤激光器。这些激光器提供较好的光束分辨率,但非常昂贵。具有独特的可雕刻组合物的IR激光可雕刻柔性版印刷胶版坯阐述于WO 2005/084959 (Figov)中。
[0012] 直接激光雕刻阐述于(例如)美国专利第5,798,202号及第5,804,353号(二者均属于Cushner等人)中,其中使用多种方式来强化弹性体层。 该强化可通过添加微粒、光化学强化或热化学硬化来实施。美国专利第5,804,353号阐述了其中上层的组成与中间层的组成不同的多层柔性版印刷胶版。炭黑可用作强化剂且可存在于两个层中。
[0013] 用于近IR激光烧蚀雕刻的柔性版印刷胶版前体通常包含弹性体或聚合物体系,所述体系通过聚合反应而变成热固性且包括填充剂及红外吸收化合物。最近几年,一直使用红外激光二极管来烧蚀用于平版胶印的薄层(美国专利第5,339,737号,Lewis等人)。这些激光器正变得日益廉价且更有效力,且因此变得更有用于激光烧蚀厚层,例如柔性版印刷前体中所见的。此类激光器需要在柔性版印刷前体中存在吸收辐射的染料或颜料,因为其通常在大约在800 nm至1200 nm的波长下操作。与使用二氧化碳激光器所获得的结果相比,它们具有能够实现更快成像、更高印刷质量及更可靠雕刻的潜力。另外,通过将印刷版配制成具有较高敏感度来最优化成像速度是有利的。这将在印刷胶版生产中获得较高生产率,从而使得可生产印刷胶版的印刷厂或贸易商店具有获得较高利润的可能性。成像系统可通过使用激光二极管阵列来制得。生产量还取决于所用激光二极管的数量,且在取决于二极管的数量的成像头的成本与它们的组合输出功率之间存在平衡。随着柔性版印刷进入先前由高质量平版胶印统治的市场,对于高印刷质量的要求在最近几年有相当大的增加。使用红外二极管代替二氧化碳进行激光雕刻提供了获得较高质量的机会,因为在
800-1000 nm处的二极管辐射的波长远远小于10.7 μm的二氧化碳的波长。
[0014] 如上文所提及,借助激光雕刻成像的所选商业方式在一些年里一直是用二氧化碳激光器。所述激光器能够烧蚀层以产生适于柔性版印刷的浮雕深度。所述深度可大约在200 μm至5 mm范围内任何处。由于二氧化碳激光器在10.7 μm的波长下操作,而聚合物本身在用于烧蚀的此波长下吸收,因此印刷前体中无需纳入红外吸收染料或颜料。
[0015] 尽管涉及配制激光雕刻印刷前体的专利可提及激光二极管雕刻,但它们一直主要针对二氧化碳激光成像且因此包括不含红外吸收材料的配制物,如美国专利第5,259,311号(MacCaughey)中所阐述。设计用于经由二氧化碳激光器进行烧蚀的配制物不能通过简单地添加合适的吸收红外辐射的材料而容易地修改以用于激光二极管烧蚀。例如,红外染料可与用于硫化最后可烧蚀层的化学物质反应,或炭黑可阻挡用于固化柔性版印刷前体组合物的UV辐射。
[0016] 一种配制激光可雕刻柔性版印刷前体的方法是产生尚未交联以形成热固性材料的热塑性配制物。已发现,这些热塑性配制物对于激光雕刻具有有限的适宜性,因为烧蚀热塑性材料导致在烧蚀区域周围产生熔化部分且有时烧蚀材料会再沉积至已烧蚀区域上。这是因为在成像期间不可避免地有热流向未成像区域,所述区域不足以烧蚀但足以熔化,如美国专利申请公开第2004/0231540号(Hiller等人)中所阐述。
[0017] 曾考虑多种弹性体体系用于构成激光可雕刻柔性版印刷前体。最早的配制物包括天然橡胶(如Shanbaum等人的美国专利第6,223,655号中所报道的,使用环氧化天然橡胶与天然橡胶的混合物)。而且,橡胶的雕刻阐述于S.E. Nielsen的“Laser Material Processing of Polymers”,Polymer Testing 3 (1983) 303-310中。
[0018] 美国专利第4,934,267号(Hashimito)阐述使用天然橡胶或合成橡胶或二者的混合物,且明确提及丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯及氯丁二烯与纺织品支撑体。“Laser Engraving of Rubbers -The influence of Fillers”,W.Kern等人,1997年10月,第710-715页(Rohstoffe Und Anwendendunghen)阐述使用天然橡胶、腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)及苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。标题为“Laser Engraving of Rubbers - The Use of Microporous Materials”的文章(Kern等人,1998)阐述使用天然橡胶化合物及EPDM。
[0019] EP 1,228,864B1 (Houstra)阐述液体光聚合物混合物,其设计成用于类似UV成像,用UV固化,且随后使用二氧化碳来激光雕刻所得胶版。此类印刷版前体不含有红外吸收染料或颜料,且因此不适宜与吸收IR的激光二极管体系一起使用。美国专利第
5,798,202号(上文已提及)阐述纳入炭黑的强化嵌段共聚物,其是经UV固化的且仍然呈热塑性。如美国专利第6,935,236号(Hiller等人)所指出的,由于当UV横穿厚的前体层时高的UV吸收,此类固化将是有缺陷的。阐述于Cushner等人中的嵌段共聚物是大多数商业UV可成像柔性版印刷前体的基础。尽管在现有技术中已提出许多聚合物用于此用途,但仅极其挠性的聚合物(例如弹性体)已在商业上使用。这是因为数毫米厚的柔性版印刷层需要围绕印刷圆筒弯曲并用临时粘合带紧固,所述粘合带必须能在印刷后移除且能在印刷期间紧固所述印刷胶版。
[0020] 美国专利第6,776,095号(Telser等人)列出多种弹性体包括EPDM,且美国专利第6,913,869号(Leinenbach等人)阐述使用EPDM橡胶来产生具有挠性金属支撑体的柔性版印刷胶版。美国专利第7,223,524号(Hiller等人)阐述使用含有具有特定结构及表面区域性质的高导电炭黑的天然橡胶。美国专利第7,290,487号(Hiller等人)列出具有惰性增塑剂的适宜的疏性弹性体。美国公开申请第2002/0018958号(Nishioki等人)
阐述可剥离层及使用橡胶(例如EPDM及NBR)与惰性增塑剂(例如矿物油)。使用惰性增
塑剂或矿物油存在问题,因为它们在前体研磨期间(在制造期间)或在储存期间,或在印刷期间在压力下并与油墨接触时会浸出
[0021] 对于更高质量的用于激光雕刻的柔性版印刷前体的增加的需要突出了对于提高解决性能问题的期望的需要,质量要求较低时,所述性能问题可能较不重要。尤其困难的是在各方面同时改善柔性版印刷前体。
[0022] 例如,现在成像速率在柔性版印刷前体的激光雕刻中是重要的考虑因素。由于逐点成像,因此雕刻的生产量取决于印刷胶版的宽度。
[0023] 通过UV暴露随后多次进行洗去并干燥而制得的常规印刷胶版耗时,但独立于印刷胶版大小,且就制造多个印刷胶版而言,其相对快速,因为许多印刷胶版可同时通过多个阶段。柔性版印刷雕刻的通量在一定程度上取决于所使用的设备,但是如果这是提高成像速度的方式,那么成本会变成主要因素。提高的成像速度与设备成本相关。市场为具有较快速的成像而在设备成本方面的承受能力是有限的。因此,已进行很多工作以尝试通过多种方式来提高柔性版印刷胶版的敏感度。例如,美国专利第6,159,659号(Gelbart)阐述使用泡沫层用于激光雕刻,以便使较少材料烧蚀。美国专利第6,806,018号(Kanga)使用可膨胀的微球来增加敏感度。
[0024] 美国专利公开第2009/0214983号(Figov等人)阐述使用热致降解而产生气态产物的添加剂。美国专利公开第2008/0194762号(Sugasaki)提出,使用具有含氮原子的杂环的聚合物可获得良好的成像敏感度。美国专利公开第2008/0258344号(Regan等人)阐述可降解成容易移除的简单分子的激光可烧蚀柔性版印刷前体。
[0025] 仍然需要提供改善的柔性版印刷前体,所述前体在不使用操作油的情况下易于制造且具有提高的敏感度(成像速度)并且提供改善的印刷质量及运行宽度(run length)。

发明内容

[0026] 本发明包括红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,所述前体包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物。
[0027] 在一些实施方式中,红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含1重量%至20重量%的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小于110的导电炭黑、及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中
高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是3:1至5:1。
[0028] 在其它实施方式中,红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含一种或一种以上无机填充剂、吸收红外辐射的材料(例如炭黑)及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0029] 本发明的其它实施方式包括红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,所述前体包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含炭黑、一种或一种以上无机填充剂及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中炭黑与无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5。
[0030] 此外,本发明的其它实施方式包括红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,所述前体包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含:
[0031] 10重量%至35重量%的一种或一种以上无机填充剂及1重量%至20重量%的炭黑,其中炭黑与无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5;及
[0032] 高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0033] 本发明还提供制备本发明的柔性版印刷胶版前体的方法,所述方法包括:
[0034] A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
[0035] B) 添加任选的组分,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
[0036] C) 将经掺和的混合物施加至织物基底,以提供红外辐射可烧蚀层的连续卷状物;
[0037] D) 使所述连续的红外辐射可烧蚀层硫化;
[0038] E) 将聚酯支撑体层压至所述连续的红外辐射可烧蚀层,以提供连续的层压网;及[0039] F) 研磨所述红外辐射可烧蚀层。
[0040] 另外,本发明用于制备本发明的柔性版印刷套筒前体的方法包括:
[0041] A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
[0042] B) 添加任选的组份,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
[0043] C) 将经掺和的混合物施加至印刷套筒核心,以提供红外辐射可烧蚀套筒;
[0044] D) 使所述红外辐射可烧蚀套筒硫化;及
[0045] E) 将所述连续的红外辐射可烧蚀套筒平整至均匀的厚度。
[0046] 本发明的用于提供柔性版印刷胶版或套筒的方法包括:
[0047] 使用红外辐射使本发明的柔性版印刷前体成像,以在红外辐射可烧蚀层中提供浮雕图像。
[0048] 另外,本发明提供用于提供柔性版印刷胶版或印刷套筒的系统,所述系统包括:
[0049] 本发明的柔性版印刷前体;
[0050] 一组一个或一个以上成像红外辐射源,每一个源均能够发射红外辐射;
[0051] 一套光学元件,其耦合至所述成像红外辐射源,以便将成像红外辐射从所述源引导至所述柔性版印刷前体上。
[0052] 本发明提供激光可雕刻柔性版印刷前体,所述前体在不使用操作油的情况下易于制造且具有提高的图像敏感度、印刷质量及运转时间。
[0053] 虽然现有技术研究者已使用高分子量EPDM橡胶以及其它橡胶材料,但他们未能认识到其非极性性质使其尤其适宜作为激光可雕刻柔性版印刷前体的基础且优于专利中阐述的其它材料。而且,我们已经发现纳入低分子量EPDM聚合物与高分子量EPDM橡胶作为增塑剂的代替品的优势。低分子量EPDM在制造中提供操作油的益处,而没有在研磨、印刷或前体储存期间浸出的问题。
[0054] 我们还发现,使用低分子量EPDM聚合物使得橡胶混合物的交联密度增加且具有随之而来的优势。例如,在压缩变形及机械性质(例如抗张强度及材料断裂或折断成至少两部分时的伸长长度)方面有所改善(参见ASTM D3759)。
[0055] 本发明提供可采用胶版或套筒形式的改善的柔性版印刷前体。这些前体可使用红外辐射(激光)干净地雕刻,以在所得印刷图像中提供非常明显的特征。另外,这些前体具有提高的运转时间且可用于许多高质量印刷而不降解。所述优势还通过使用固体(高分子量) EPDM与液体(低分子量) EPDM的特定混合物以配制红外辐射可烧蚀层来提供。
[0056] 发明详述
[0057] “成像”是指烧蚀背景区域同时使将被涂上油墨并通过柔性版印刷进行印刷的胶版前体区域保持完整。
[0058] “柔性版印刷前体”是指未成像的柔性版印刷元件。
[0059] 本文所用的术语“激光可烧蚀元件”、“柔性版印刷前体”、“柔性版印刷胶版前体”及“柔性版印刷套筒前体”包括可根据本发明使用激光产生浮雕图像的任何形式的任何可成像元件或材料。然而,在大多数情况下,使用激光可烧蚀元件来形成柔性版印刷胶版(平坦的薄片)或柔性版印刷套筒,其中浮雕图像具有至少100 μm的浮雕深度。此类激光可烧蚀的形成浮雕的元件还可称为“柔性版印刷胶版坯”或“柔性版印刷套筒坯”。激光可烧蚀元件还可呈无缝连续形式。
[0060] “烧蚀性的”意指可成像(或红外辐射可烧蚀)层可使用红外辐射源(例如激光器)成像,所述红外辐射源在层内产生热使得红外辐射可烧蚀层中快速发生局部变化,以便成像的区域与层或衬底的其余部分物理分离并从层上除去并且由真空系统收集。红外辐射可烧蚀层的未成像区在可察觉的程度上不被移除或不挥发,且由此形成浮雕图像的上表面,即印刷表面。破坏是一个剧烈的过程,其包括喷发、爆炸、撕裂、分解、分裂、氧化或产生广泛的材料集合的其它破坏性过程。此可与(例如)图像转移区别开来。“烧蚀成像”在业内还称为“烧蚀雕刻”。其可与图像转移方法区别开来,所述图像转移方法利用烧蚀通过转移颜料、着色剂或其它图像形成组分来物质性地转移图像。
[0061] 除非另有指明,否则术语“重量%”是指组分或材料占其位于其中的组合物或层的总干层重量的量。
[0062] “上表面”等同于“浮雕图像形成表面”,且定义为红外辐射可烧蚀层的最外部表面,且是雕刻或成像过程期间该层的被成像红外辐射所穿透的第一表面。“下表面”定义为红外辐射可烧蚀层的距离成像红外辐射最远的表面。
[0063] 柔性版印刷前体
[0064] 柔性版印刷前体可包括不需要单独衬底以具有物理完整性及强度的自支撑红外辐射可烧蚀层(下文予以定义)。在此类实施方式中,此层足够厚且以如此方式控制激光烧蚀,所述方式使得浮雕图像深度小于整体厚度,例如为整体厚度的至少20%但小于80%。
[0065] 然而,在其它实施方式中,柔性版印刷前体具有适宜的尺寸稳定的激光不可烧蚀衬底,所述衬底具有成像侧及未成像侧。所述衬底具有至少一个布置于成像侧上的红外辐射可烧蚀层。适宜的衬底包括尺寸稳定的聚合物膜、薄片或圆筒、透明泡沫体、陶瓷、织物或聚合物膜(来自缩合或加成聚合物)与金属薄片的层压材料,例如聚酯与铝薄片的层压材料或聚酯/聚酰胺层压材料、或聚酯膜与可塑性(compliant)或粘合性支撑体的层压材料。通常使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯及聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括(但不限于)聚(对苯二甲酸乙二酯)及聚(二甲酸乙二酯)。衬底可具有任意适宜的厚度,但通常其厚度至少为0.01 mm或为0.05 mm至0.3 mm,尤其对于聚合物衬底。可使用粘着层将激光可烧蚀层紧固至衬底。
[0066] 在衬底(如果存在)的未成像侧上可存在激光不可烧蚀的底外层(backcoat),所述底外层可由软橡胶或泡沫体构成或为其它可塑性层。可存在此底外层以在衬底与印刷机辊之间提供粘着力并向所得印刷胶版提供额外可塑性,或减少或控制印刷胶版卷曲。
[0067] 柔性版印刷前体含有一个或一个以上层。即,其可含有多个层,其中至少一个层是形成浮雕图像的红外辐射可烧蚀层。例如,在衬底与红外辐射可烧蚀层之间可存在激光不可烧蚀的弹性体橡胶层(例如,缓冲层)。
[0068] 在大多数实施方式中,红外辐射可烧蚀层是最外部的层,包括其中所述层布置于印刷滚筒上作为套筒的实施方式。然而,在一些实施方式中,红外辐射可烧蚀层可位于最外部压盖平滑层的下面,所述最外部压盖平滑层提供额外的平滑或更好的油墨接受及释放。所述平滑层可具有1 μm至200 μm的一般厚度。
[0069] 通常,红外辐射可烧蚀层具有至少50 μm且通常50 μm至4,000 μm且典型地200 μm至2,000 μm的厚度。
[0070] 红外辐射可烧蚀层及配制物包括一种或一种以上高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶。这些橡胶通常具有200,000至800,000且更典型地250,000至500,000或最佳300,000的分子量。高分子量橡胶通常呈固体形式,且其分子量是低分子量EPDM橡胶的至少30倍(或甚至50倍)。高分子量EPDM橡胶可自多个商业来源作为以下产品获得: Keltan® EPDM (来自DSM Elastomers)及Royalene® EPDM (来自Lion Copolymers)。
[0071] 另外,此层还包括一种或一种以上低分子量EPDM橡胶,所述低分子量EPDM橡胶通常呈液体形式且具有2,000至10,000且典型地2,000至8,000的分子量。这些组分也可自多个商业来源作为(例如) Trilene® EPDM (来自Lion Copolymers)获得。
[0072] 这两种基本组分是以2:1至10:1或3:1至5:1的重量比(高分子量EPDM橡胶比低分子量EPDM)存在。较高的比率不足以影响混合物的粘性以致于不能达成良好砑光,而较低的比率得到的配制物太粘稠且因此难以处理,从而导致柔性版印刷前体过于易碎以至于无法实际使用。
[0073] 基于总干层重量,红外辐射可烧蚀层中高分子量EPDM的量通常为至少15重量%且至多70重量%(且包括70重量%)。更典型地,所述量是25重量%至45重量%。因此,除这两种EPDM橡胶以外的所有其它组分是以基于总干层重量不多于80重量%或典型地不多于60重量%的量存在。
[0074] 红外辐射可烧蚀层还可包括少量(占层中总聚合物或树脂的小于40重量%)经常包括于激光可烧蚀层中的其它“第二”树脂。这些材料可需要中间桥接材料的存在以保持相容性。此类树脂可包括(但不限于)具有膜形成性质的交联弹性体树脂或橡胶树脂。例如,弹性体树脂可为热固性或热塑性基甲酸酯树脂,且衍生自多元醇(例如聚二醇或聚三醇)与聚异氰酸酯的反应,或聚胺与聚异氰酸酯的反应。
[0075] 或者,此类聚合物由热塑性弹性体及多官能单体或寡聚物的热引发的(initiated)反应产物组成。
[0076] 其它弹性体树脂包括苯乙烯与丁二烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、其它聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体、腈弹性体、聚氯丁二烯、聚异丁烯及其它丁基弹性体、含有氯磺化聚乙烯的任何弹性体、聚硫化物、聚环氧烷或聚膦腈、(甲基)丙烯酸酯的弹性聚合物、弹性聚酯及业内已知的其它类似的聚合物。
[0077] 其它有用的第二树脂包括硫化橡胶,例如丁腈橡胶(Buna-N)、天然橡胶、氯丁橡胶(Neoprene)或氯丁二烯橡胶;橡胶;氟橡胶;氟硅橡胶;SBR (苯乙烯-丁二烯橡胶);NBR (丙烯腈-丁二烯橡胶);乙烯-丙烯橡胶;及丁基橡胶。
[0078] 其它有用的第二聚合物包括(但不限于)聚(氰基丙烯酸酯),其包括衍生自至少一种烷基-2-氰基丙烯酸酯单体的重复单位且在烧蚀期间形成此类单体作为主要的低分子量产物。这些聚合物可为单一氰基丙烯酸酯单体的均聚物或衍生自一种或一种以上不同氰基丙烯酸酯单体及任选地其它烯键式不饱和可聚合单体的共聚物,所述烯键式不饱和可聚合单体是(例如) (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯、(甲基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯),只要非氰基丙烯酸酯共聚单体不抑制烧蚀过程即可。用于提供这些聚合物的单体可为氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基酯及氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。聚(氰基丙烯酸酯)的代表性实施例包括(但不限于)聚(氰基丙烯酸烷基酯)及聚(氰基丙烯酸烷氧
基烷基酯),例如聚(甲基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(乙基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(甲氧基
乙基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(甲基-2-氰基丙烯酸
酯-共-乙基-2-氰基丙烯酸酯)及阐述于美国专利5,998,088 (Robello等人)中的其
它聚合物。
[0079] 在其它实施方式中,第二聚合物是经烷基取代的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物,其在由烧蚀引起的解聚期间形成环状碳酸亚酯作为主要的低分子量产物。聚碳酸酯可为非晶形的或结晶的,如(例如)美国专利第5,156,938号(Foley等人)第9-12栏中所阐述。
[0080] 红外辐射可烧蚀层还可包括一种或一种以上吸收红外(IR)辐射的化合物,所述化合物吸收介于750 nm至1400 nm或通常800 nm至1250 nm范围内的IR辐射,只要所述化合物不干扰硫化过程即可。尤其有用的吸收红外辐射的化合物对暴露于IR激光有反应。
如果需要,可使用相同或不同类型的吸收红外辐射的化合物的混合物。
[0081] 广泛的吸收红外辐射的化合物可用于本发明,包括炭黑及其它吸收IR辐射的有机或无机颜料(包括方酸内鎓盐(squarylium)、青蓝、部花青、吲嗪、吡喃鎓盐(pyrylium)、®金属酞菁及金属二硫纶(metal dithiolene)颜料)及金属氧化物。实例包括RAVEN 450、® ® ® ® ®
RAVEN 760 ULTRA、RAVEN 890、RAVEN 1020、RAVEN 1250及可自Columbian Chemicals公司(Atlanta, Georgia)购得的其它那些以及可自Evonik Industries AG (Switzerland)购得的N 330及N 772。炭黑且尤其导电炭黑(下文所述)尤其有用。
[0082] 有用的吸收IR辐射的化合物还包括经本领域所熟知的增溶性基团进行表面官能化的炭黑。接枝至亲水性非离子型聚合物的炭黑,例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)也有用。其它有用的炭黑是Mogul L、Mogul E、Emperor 2000及Regal® 330及400,所有均来自Cabot公司(Boston, Massachusetts)。其它有用的颜料包括(但不限于)海丽晶绿(Heliogen Green)、尼阁色基(Nigrosine Base)、氧化(III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝(Prussian Blue)及巴黎蓝(Paris Blue)。其它有用的吸收IR辐射的化合物是碳纳米管(例如单壁及多壁碳纳米管)、石墨石墨烯(graphene)及多孔石墨。
[0083] 导电炭黑也可用于本发明的实施中。此类炭黑在性质上可呈酸性或性,且可具有小于110 (110 ml/100 g)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值,此与具有高DBP吸收值的导电炭黑形成对比,这种高DBP吸收值是通常已知的关于市售导电炭黑的性质。
[0084] 较低的DBP吸收值是合意的,因为它们提供较低粘度的红外辐射可烧蚀层配制物,从而使得柔性版印刷前体的制造较容易。有用的导电炭黑可在商业上以Ensaco™ 150 P (来自Timcal Graphite and Carbon)、Hi Black 160 B (来自Korean Carbon Black有限公司)及N 293 (来自Evonik Industries)获得。
[0085] 具有低DBP吸收值(使用ASTM D2414-82炭黑的DBP吸收(DBP Absorption ofCarbon Blacks)来测量)或低BET表面积(BET氮表面积,通过ASTM D 3037-89来测量)
的导电炭黑是优选的。高DBP吸收或高表面积炭黑产生粘度过高的配制物且在制造期间导致操作问题。
[0086] 吸收IR辐射的着色化合物的极小粒子的较细分散体可提供最佳烧蚀特征分辨率及烧蚀效率。尤其适宜的粒子是直径小于1 μm的那些。
[0087] 可使用分散剂及表面官能配体来提高炭黑或金属氧化物、或颜料分散体的质量,以便可达成吸收IR辐射的化合物在整个红外辐射可烧蚀层的均匀纳入。
[0088] 吸收IR辐射的化合物(例如炭黑)是以(基于层的总干重)至少1重量%且至多20重量%(且包括20重量%)、和典型地2重量%至10重量%的总量存在于红外辐射可烧
蚀层中。
[0089] 还可能的情况是,吸收红外辐射的化合物(例如炭黑)并非仅仅均匀分散于红外辐射可烧蚀层内,而是以接近下表面处的浓度比图像形成表面处的浓度更大的方式存在。此浓度分布可随着进入红外辐射可烧蚀层的深度的增加而提供激光能量吸收分布。在一些情况下,浓度变化随深度连续且通常均匀地增加。在其它情况下,浓度随层深度以逐步方式变化。吸收IR辐射的化合物的此类布置的更多细节在共同待审且共同受让的美国专利申请案第12/581,926号(2009年10月20日提交,Landry-Coltrain, Burberry, Perchak, Ng, Tutt, Rowley及Franklin)中提供。
[0090] 因此,本发明红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体的一些实施方式包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含1重量%至20重量% (或2重量%至10重量%)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小于110的导电炭黑、及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶
与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是3:1至5:1。非导电炭黑也可用。
[0091] 红外辐射可烧蚀层可进一步包含炭黑及一种或一种以上无机填充剂。有用的无机填充剂包括(但不限于)二氧化硅、碳酸、氧化镁、滑石、硫酸钡、高岭土膨润土、氧化锌、母及二氧化、以及它们的混合物。因此,有用的无机填充剂粒子是二氧化硅及氧化铝,例如细粒子二氧化硅、火成二氧化硅、多孔二氧化硅、经表面处理的二氧化硅(以Aerosil自Degussa及以Cab-O-Sil自Cabot公司出售)、超细粉(例如由Cabot及3M公司出售的非晶形硅酸镁化妆用微球体)、碳酸钙及硫酸钡粒子及微小粒子。尤其有用的填充剂是氧化锌、碳酸钙、二氧化钛及二氧化硅。基于总干层重量,无机填充剂的量通常为至少5重量%且至多50重量%(且包括50重量%)。然而,更典型地,无机填充剂的量是10重量%至35重量%。
[0092] 我们发现,与现有技术(例如,阐述EPDM配制物的“Laser Engraving of Rubbers -The Influence of Fillers”,W.Kern等 人,1997 年 10 月,710-715 (Rohstoffe Und Anwendendunghen))中的教导相反,使用无机填充剂不会不利地影响灵敏度。这是由于红外辐射可烧蚀层中存在较低分子量的EPDM所致。一些填充剂也可改善前体的机械性质。
[0093] 如果炭黑及无机填充剂都存在,那么炭黑与无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5,或1:20至1:5。我们已经发现,这些比率在柔性版印刷胶版前体的制备中尤其有用,即使在前体具有并非基于EPDM弹性体的红外辐射可烧蚀层时亦如此。
[0094] 还期望红外辐射可烧蚀层进一步包含可使EPDM橡胶及层中可受益于交联的任何其它树脂交联的硫化剂(或交联剂)。
[0095] 有用的硫化剂包括(但不限于)硫及含硫化合物、过氧化物、氢过氧化物及偶氮交联剂。还可使用硫与过氧化物的混合物,或可使用硫、过氧化物及偶氮交联剂的混合物。基于总干层重量,可存在于层中的硫化剂的量是至少0.5重量%且至多5重量%(且包括5重量%)。有用的含硫化合物包括(但不限于)二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)及四甲基一硫化秋兰姆(TMTM)。有用的过氧化物包括(但不限于)二
(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物及二
叔丁基过氧化物以及可与碳碳单键反应且由此产生较高固化密度及较好压缩变形的任何其它过氧化物。压缩变形是重要的,因为其代表对于由印刷胶版进行的印刷中变化的抵抗性,所述印刷胶版被冲击于每一印刷印痕上且随后在印刷之间有短暂恢复。过氧化物硫化产生的气味比硫的硫化少。
[0096] 然而,在本发明的实施中应避免某些材料。已发现诸如矿物油的增塑剂会造成多种问题。它们往往在研磨期间到达表面且因此阻挡研磨介质。其还会使得印刷胶版在长期印刷操作期间膨胀或失去材料,且可在柔性版印刷前体的长期储存期间渗出。此增塑剂的渗出可降低红外辐射可烧蚀层与聚酯衬底之间的粘合力,从而造成在印刷期间或在印刷后从印刷机上除下印刷胶版时脱胶或分层。
[0097] 在一些实施方式中,将微囊分散于红外辐射可烧蚀层内。“微囊”也可称为“空心珠粒”、“空心球体”、“微球体”、“微泡”、“微气囊”、“多孔珠粒”或“多孔粒子”。此类组分可包括热塑性聚合物外壳及空气或挥发性液体(例如异戊烷及异丁烷)的核心。这些微囊包括单一中心核心或在核心内的许多孔隙。所述孔隙可互相连接或不连接。例如,激光不可烧蚀微囊可如美国专利第4,060,032号(Evans)及第6,989,220号(Kanga)中所述的那些来设计,其中外壳由聚[亚乙烯基-(甲基)丙烯腈]树脂或聚(偏二氯乙烯)组成,或设计成
塑料微气囊,如(例如)美国专利第6,090,529号(Gelbart)及第6,159,659号(Gelbart)
中所述。
[0098] 可存在的微球体的量占总干层重量的2重量%至70重量%。所述微球体可包含内部空心或装入烃或低沸点液体的热塑性外壳。例如,所述外壳可由丙烯腈与偏二氯乙烯或甲基丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或偏二氯乙烯、甲基丙烯酸及丙烯腈的®
共聚物构成。如果微球体内存在烃,那么烃可为异丁烯或异戊烷。EXPANCEL微球体可自Akzo Noble Industries (Duluth, Georgia)购得。Dualite及Micropearl聚合物微球体可自Pierce & Stevens公司(Buffalo, New York)购得。空心塑料颜料可自Dow化学公
司(Midland, Michigan)及Rohm and Haas (Philadelphia, Pennsylvania)购得。微球体通常具有50 μm或更小的直径。
[0099] 惰性微球体可为空心的或填充了惰性溶剂,且在激光成像后,其爆裂并产生泡沫状结构,或由于其降低烧蚀所需要的能量而促进红外辐射可烧蚀层中的材料的烧蚀。惰性微球体通常由惰性聚合物或无机玻璃材料形成,例如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物、二氧化硅玻璃、硅酸镁玻璃、偏二氯乙烯共聚物。
[0100] 可存在的惰性微粒材料或微球体的量占总干层重量的4重量%至70重量%。
[0101] 红外辐射可烧蚀层中的任选附加物可包括(但不限于)染料、抗氧化剂、防臭氧剂、稳定剂、分散助剂、表面活性剂及粘合促进剂,只要其不干扰烧蚀效率或硫化即可。
[0102] 红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体包含红外辐射可烧蚀层,所述红外辐射可烧蚀层包含炭黑、一种或一种以上无机填充剂及一种或一种以上弹性体,其中炭黑与无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5 (或1:20至1:5)。弹性体可包括(但不限于)丁二烯与苯乙烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物,例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯及聚苯乙烯-聚(乙烯丁
烯)-聚苯乙烯。弹性体还包括非交联聚丁二烯及聚异戊二烯、腈弹性体、聚氯丁二烯、聚异丁烯及其它丁基弹性体、氯磺化聚乙烯、聚硫化物、聚环氧烷、聚膦腈、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的弹性体聚合物及共聚物、弹性体聚氨酯及聚酯、烯烃的弹性体聚合物及共聚物,例如乙烯-丙烯共聚物及非交联EPDM、及乙酸乙烯酯及其部分氢化衍生物的弹性体共聚物。具体来说,弹性体包括高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM
橡胶的混合物,如上文所述。
[0103] 本发明的柔性版印刷前体可按以下方式来制备:
[0104] 以如上文所述以期望的重量比配制高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物。可添加其它组分(例如无机填充剂或炭黑),且随后使用标准橡胶处理设备(例如,双辊磨机或Banbury型密闭式混合机)来掺和所得混合物。混合期间,由于混合设备中的高剪切力,温度可上升到90℃。此过程耗时5至30分钟,此取决于批量、无机填充剂的量、橡胶树脂的类型及本领域的技术人员已知的其它因素。或者,期望纳入少量无机填充剂及少量低分子量EPDM,直到所有成份均与高分子量EPDM橡胶混合。将含有所述两种橡胶及任何其它组分(例如抗氧化剂、无机填充剂、硫化剂、炭黑)的经掺和的混合物以其未经硫化的状态给料至砑光机中,在砑光机中连续橡胶薄片沉积至载体基底(例如织物网)上并在织物基底上缠绕成红外辐射可烧蚀层的连续卷状物。
[0105] 橡胶薄片厚度的控制是通过调节砑光辊与砑光速度之间的压力来实现。在其中橡胶状混合物不粘至砑光辊的一些情况下,加热辊,以改善橡胶粘性并给砑光辊提供一定粘合力。可在高压釜中、在期望的温度及压力条件下硫化此经砑光的材料的连续卷状物。例如,使用硫硫化系统时,固化条件通常是140℃保持至多6小时。如果在过程中施加高于大气压力的压力,那么可使用较短时间。对于过氧化物固化系统,例如使用Parkadox 14/40 (Kayaku Akzo),固化条件可为175℃保持至多6小时。
[0106] 随后将连续红外辐射可烧蚀层层压至适宜的支撑体,诸如聚酯膜。可使用适宜的连续研磨设备来研磨连续红外辐射可烧蚀层以使连续网具有均匀厚度。随后可将网切割成一定大小以提供适宜的柔性版印刷前体。
[0107] 用于制造柔性版印刷套筒的方法类似,但将所掺和的混合物施加至印刷套筒核心以提供红外辐射可烧蚀套筒。随后以适宜的方式硫化此套筒,且可使用适宜设备研磨至均匀厚度。
[0108] 柔性版印刷前体还可构造成具有适宜的保护层或滑膜(具有脱模性质或为脱模剂),所述保护层或滑膜呈在烧蚀成像之前被移除的覆盖薄片形式。此类保护层可以是形成覆盖薄片的聚酯膜[例如聚(对苯二甲酸乙二酯)]。还可在与红外辐射可烧蚀层相对的衬底侧上存在背衬层。
[0109] 激光烧蚀成像
[0110] 优选地使用IR辐射发射二极管来施加烧蚀能量,但也可使用二氧化碳或YAG激光器。期望烧蚀以提供具有至少50 μm的最小深度的浮雕图像,其中具有至少100 μm的最小深度或300 μm至1000 μm或至多600 μm的典型的深度的浮雕图像是合意的。当存在衬底时,浮雕图像的最大深度可为红外辐射可烧蚀层的原始厚度的至多100%。在此类情况下,浮雕图像的底面可为衬底(如果在成像区中完全除去烧蚀层)、红外辐射可烧蚀层的下层区域、或下层(例如粘合层或可塑性层)。当不存在衬底时,浮雕图像的最大深度可为原始可烧蚀层的原始厚度的至多80%。通常使用在700 nm至1400 nm波长下操作的IR二
极管激光器,且在800 nm至1250 nm下操作的二极管激光器用于烧蚀成像。
[0111] 通常,使用至少一个在元件表面上具有至少20 J/cm2的最小注量水平的红外辐射2 2 2
激光器来实现烧蚀成像,且通常红外成像是处于20 J/cm至1000 J/cm 或通常50 J/cm 至
2
800 J/cm。
[0112] 提供满意的烧蚀的适宜的激光雕刻机阐述于WO 2007/149208 (Eyal等人)中。此激光雕刻机被认为是“高功率”激光烧蚀成像器或雕刻机,且具有至少两个发射一种或一种以上波长的辐射的激光二极管,以便以相对于前体表面不同的深度实施用一种或一种以上波长进行成像。例如,阐述于此公开中的多光束光学头包括多个激光二极管,每一个二极管具有每100 μm发射器宽度大约至少10瓦特的功率。这些激光器可在较高的频率直接调制,而不需要外部调制器
[0113] 因此,可在相对于红外辐射可烧蚀层的表面相同或不同的深度处、使用两个或两个以上激光二极管来实施烧蚀成像,每一个二极管发射一种或一种以上波长的辐射。
[0114] 其它成像(或雕刻)装置及其组件及方法阐述于(例如)美国专利公开第2008/0153038号(Siman-Tov等人),其阐述用于直接雕刻的混合式光学头;第
2008/0305436号(Shishkin),其阐述在滚筒上的柔性版印刷胶版前体中成像一种或一种以上图片的方法;第2009/0057268号(Aviel),其阐述具有至少两个激光源和放置于激光源前面以改变光学激光路径的镜子或棱镜的成像装置;及第2009/0101034号(Aviel),其阐述用于提供均匀的成像表面的设备。另外,共同待审的且共同受让的美国专利申请第
12/502,267号(2009年7月14日由Matzner、Aviel及Melamed提交)阐述包括光学成
像头、印刷胶版构造及成像辐射源的雕刻系统。共同待审且共同受让的美国专利申请案第
12/555,003号(2009年9月8日由Aviel及Eyal提交)阐述使用多个激光器的用于柔性
版印刷胶版前体的3D成像的成像头。
[0115] 因此,用于提供柔性版印刷胶版或套筒的系统包括一种或一种以上的上述的柔性版印刷前体以及一组或一组以上的一个或一个以上成像红外辐射源,每一源均能够发射红外辐射(参见上文所引用的参考文献)。此类成像源可包括(但不限于)激光二极管、多发射器激光二极管、激光棒、激光器叠阵(laser stack)、光纤激光器或它们的组合。所述系统还可包括一套或一套以上耦合至成像红外辐射源的光学元件,以将成像红外辐射从所述源引导至柔性版印刷前体上(参见上文针对光学元件的实施所引用的参考文献)。
[0116] 烧蚀以形成浮雕图像可在多个背景中发生。例如,薄片状元件可根据需要成像及使用,或在成像之前围绕印刷套筒核心或滚筒形式缠绕。柔性版印刷前体还可为可成像的印刷套筒。
[0117] 在成像期间,烧蚀产物可为气体或挥发性的且容易通过真空收集以进行清除或化学处理。来自烧蚀的任何固体碎片可利用适宜的方式收集并除去,所述方式例如真空、压缩空气、用刷子刷、用水冲洗、超声或这些方式的任意组合。
[0118] 在印刷期间,使用已知的方法将所得柔性版印刷胶版或印刷套筒涂上油墨,并将油墨适当地转移至适宜衬底上,例如纸、塑料、织物、纸板或卡纸板。
[0119] 在印刷后,可清洗柔性版印刷胶版或套筒并重新使用,且可根据需要刮擦或以其它方式清洗并再次使用印刷滚筒。清洗可用压缩空气、水或适宜的水溶液、或通过用清洗刷或垫摩擦来实现。
[0120] 本发明提供至少以下实施方式及它们的组合:
[0121] 1. 一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物。
[0122] 2. 根据实施方式1所述的前体,其中,所述高分子量EPDM与所述低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0123] 3. 根据实施方式1或2所述的前体,其中,高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是3:1至5:1。
[0124] 4. 根据实施方式1至3中任一实施方式所述的前体,其中,所述高分子量EPDM的分子量是200,000至800,000,且所述低分子量EPDM的分子量是2,000至10,000。
[0125] 5. 根据实施方式1至4中任一实施方式所述的前体,其中,所述高分子量EPDM的分子量是250,000至500,000,且所述低分子量EPDM的分子量是2,000至8,000。
[0126] 6. 根据实施方式1至5中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含炭黑。
[0127] 7. 根据实施方式1至6中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含导电炭黑。
[0128] 8. 根据实施方式1至7中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小于110的导电炭黑。
[0129] 9. 根据实施方式1至6中所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含非导电炭黑。
[0130] 10. 一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含1重量%至20重量%的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小于110的导电炭黑、及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子
量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是3:1至5:1。
[0131] 11. 根据实施方式10所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层包含2重量%至10重量%的导电炭黑。
[0132] 12. 根据实施方式1至11中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含硫化剂。
[0133] 13. 根据实施方式12中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含作为硫化剂的硫或过氧化物及偶氮交联剂、或硫与过氧化物的混合物、或硫、偶氮交联剂及过氧化物的混合物。
[0134] 14. 根据实施方式1至13中任一实施方式所述的前体,其进一步包含聚酯支撑体,在所述支撑体上布置所述红外辐射可烧蚀层。
[0135] 15. 根据实施方式1至14中任一实施方式所述的前体,其进一步包含织物支撑体,在所述支撑体上布置所述红外辐射可烧蚀层。
[0136] 16. 根据实施方式15所述的前体,其中,所述织物支撑体布置于聚酯支撑体上。
[0137] 17. 一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含一种或一种以上无机填充剂、炭黑、及高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0138] 18. 根据实施方式1至17中任一实施方式所述的前体,其中,所述红外辐射可烧蚀层进一步包含一或一种以上无机填充剂,所述无机填充剂选自二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土、氧化锌、云母及二氧化钛。
[0139] 19. 一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含:
[0140] 10重量%至35重量%的一种或一种以上无机填充剂及1重量%至20重量%的炭黑,其中,炭黑与无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5,及
[0141] 高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物,其中高分子量EPDM与低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0142] 20. 一种制备根据实施方式1至19中任一实施方式所述的柔性版印刷胶版前体的方法,所述方法包括:
[0143] A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
[0144] B) 添加任选的组分,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
[0145] C) 将经掺和的混合物施加至织物基底,以提供红外辐射可烧蚀层的连续卷状物;
[0146] D) 使所述连续红外辐射可烧蚀层硫化;
[0147] E) 将聚酯支撑体层压至所述连续红外辐射可烧蚀层,以提供连续层压网;及[0148] F) 研磨所述红外辐射可烧蚀层。
[0149] 21. 根据实施方式20所述的方法,其中,将所述红外辐射可烧蚀层在所述连续层压网中研磨至均匀的厚度。
[0150] 22. 根据实施方式20或21所述的方法,其中,所述高分子量EPDM与低分子量EPDM的混合物进一步包含1重量%至20重量%的炭黑,且所述高分子量EPDM橡胶与所述
低分子量EPDM橡胶的重量比是2:1至10:1。
[0151] 23. 根据实施方式20至22中任一实施方式所述的方法,其中,所述高分子量EPDM与低分子量EPDM的混合物进一步包含一种或一种以上无机填充剂、硫化剂、或同时包含无机填充剂及硫化剂。
[0152] 24. 根据实施方式20至23中任一实施方式所述的方法,其中,所述连续层压网进一步包含介于所述聚酯支撑体与所述连续红外辐射可烧蚀层之间的织物层。
[0153] 25. 一种制备根据实施方式1至19中任一实施方式所述的柔性版印刷套筒前体的方法,所述方法包括:
[0154] A) 提供高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物;
[0155] B) 添加任选的组分,并在双辊磨机中掺和所得混合物;
[0156] C) 将经掺和的混合物施加至印刷套筒核心,以提供红外辐射可烧蚀套筒;
[0157] D) 使所述红外辐射可烧蚀套筒硫化;及
[0158] E) 将所述连续红外辐射可烧蚀套筒平整至均匀厚度。
[0159] 26. 根据实施方式25所述的方法,其中,所述高分子量EPDM与低分子量EPDM的混合物进一步包含炭黑及任选地一种或一种以上无机填充剂及硫化剂。
[0160] 27. 一种提供柔性版印刷胶版或套筒的方法,所述方法包括:
[0161] 使用红外辐射使根据实施方式1至19中任一实施方式所述的柔性版印刷前体成像,以在所述红外辐射可烧蚀层中提供浮雕图像。
[0162] 28. 根据实施方式27所述的方法,其中,成像是使用在至少20 J/cm2的功率下的激光器来实施。
[0163] 29. 根据实施方式27或28所述的方法,进一步包含在成像后除去碎片。
[0164] 30. 根据实施方式29所述的方法,其中,借助真空、压缩空气、刷子、用水冲洗、超声或这些方式的任意组合来除去碎片。
[0165] 31. 根据实施方式27至30中任一实施方式所述的方法,其中,成像是使用高功率激光烧蚀成像器来实施。
[0166] 32. 根据实施方式27至31中任一实施方式所述的方法,其中,成像是在相对于所述红外辐射可烧蚀层的表面相同或不同的深度处、使用两个或两个以上激光二极管来实施,每一个二极管发射一种或一种以上波长的辐射。
[0167] 33. 一种用于提供柔性版印刷胶版或印刷套筒的系统,其包括:
[0168] 根据实施方式1至19中任一实施方式所述的柔性版印刷前体,
[0169] 一组一个或一个以上成像红外辐射源,每一源均能够发射红外辐射,
[0170] 一套光学元件,其耦合至所述成像红外辐射源,以将成像红外辐射从所述源引导至所述柔性版印刷前体上。
[0171] 34. 根据实施方式33所述的系统,其中,所述成像红外辐射源是激光二极管、多发射器激光二极管、激光棒、激光器叠阵、光纤激光器或它们的组合。
[0172] 35. 一种红外辐射可烧蚀柔性版印刷前体,其包含红外辐射可烧蚀层,所述层包含炭黑、一种或一种以上无机填充剂及一种或一种以上弹性体,其中,所述炭黑与所述无机填充剂的重量比是1:50至1:1.5。
[0173] 36. 根据实施方式35所述的前体,其中,所述弹性体包括高分子量乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶与低分子量EPDM橡胶的混合物。
[0174] 37. 根据实施方式35或36所述的前体,其中,所述炭黑与所述无机填充剂的重量比是1:20至1:5。
[0175] 提供以下实施例以说明本发明,且不以任何方式限制本发明。
[0176] 实施例:
[0177] 如下文所述对市售激光可烧蚀柔性版印刷胶版前体与本发明的柔性版印刷胶版前体进行比较。比较方法是在标准条件下使用激光二极管雕刻机测量雕刻的深度,激光二极管雕刻机具有100 rpm的恒定的滚筒速度及4.5瓦特的恒定的激光器功率。将市售印刷胶版前体的典型的雕刻深度与根据本发明实施例1制得的前体进行比较,且数据如下所示:
[0178]印刷胶版前体 雕刻深度(μm)
本发明实施例1 64
比较实施例1 (Bottcher SBR) 47
比较实施例2 (Printec) 45
[0179] 表面均匀性:
[0180] 由于对于精确复制精致照相版(half tone)的需要,对于实现高表面均匀度的要求增加。因此,例如,美国专利第5,798,202号(上文阐述)明确教导不使用硫化橡胶,因为所得柔性版印刷胶版前体必须研磨成均匀表面。研磨耗费时间。然而,我们已发现,不研磨不可能达到高水平的表面均匀性,而且已发现一种以连续方式、连续形式进行研磨的方法,由此使得研磨所需时间最短化且由此使其在商业上可行。
[0181] 除产生均匀表面以外,研究还确定,由于在外层中的任何颜料上形成连续的表面膜,所以柔性版印刷前体的未研磨的表面往往平滑且有光泽。研磨具有破坏此膜的效应,以便亲油性颜料诸如炭黑(其存在于更完全暴露的区域中)赋予柔性版印刷前体改善的受墨性(ink accepting property)。另外,研磨产生非常精确的柔性版印刷前体厚度,这改善印刷性能。我们发现,需要提供当印刷表面已经研磨时将具有最优化的印刷性质的激光可雕刻配制物。而且,我们发现,成功的研磨取决于激光可雕刻配制物。例如,如果必须研磨薄片,那么存在增塑剂(例如在橡胶工业中被视为用于砑光以产生标准橡胶薄片所基本的操作油(矿物油))会造成严重问题,本发明的高质量柔性版印刷前体即为这种情况。在研磨期间,含有矿物油的柔性版印刷前体产生油与研磨橡胶的粘性混合物,该混合物阻碍用于研磨的介质,从而使得不可能连续研磨。
[0182] 印刷质量:
[0183] 尽管印刷质量可定性地在总体上进行评价并借助某些参数定量地进行测量,但难以预测给定激光可雕刻配制物如何影响这些参数。实心印刷区域的光学密度是一个重要的参数。清晰度部分地由低倍显微镜下可辨别的线条宽度及2点正文的比较检验来定义。
[0184] 柔性版印刷前体的生产的方式:
[0185] 顶级质量印刷需要生产高质量的柔性印刷胶版及套筒,且因此业内阐述的生产方法对于本发明的应用来说不够可靠。例如,通过从溶剂铺设(lay down)多层来生产时过于倾向于在从涂层除去溶剂的干燥过程期间产生溶剂气泡。尽管硫化是被证实的可涉及挤出及砑光而没有在掺和期间发生阻塞的危险的方法,但掺和期间反应(例如形成氨基甲酸乙酯)的催化及可能的挤出能造成生产设备的堵塞。美国专利第5,796,202号阐述多种生产柔性版印刷前体的方法,但没有认识到挤出、砑光及研磨的组合是产生足够高的柔性版印刷前体质量的唯一方法。
[0186] 在一些现有技术中,在激光可烧蚀柔性版印刷胶版中使用操作油。然而,此类配制物在连续研磨程序期间造成问题。另一方面,操作油是生产EPDM薄片所需要的。没有此类油时,EPDM太干且太硬并且不充分附着于砑光辊以便适当地进行砑光。操作油通过提高粘性及降低粘度来促进良好的砑光。然而,操作油引入其它问题且抑制长期印刷操作能力。本发明通过在激光可雕刻配制物中包括低分子量EPDM来解决此砑光、研磨及运转时间方面的问题。
[0187] 长运转时间性能:
[0188] 在包装工业中使用柔性版印刷经常要求对于消费产品进行长期印刷操作(例如食品包装)的。许多已知的激光可雕刻柔性版印刷胶版前体包括增塑剂。所述印刷方法使用基于溶剂混合物或水的油墨。在长期印刷操作期间,增塑剂可由油墨溶剂提取,并且油墨溶剂被吸收。由于这些所述效应,柔性版印刷前体会改变硬度计硬度,且可或膨胀或收缩。任何改变均会影响印刷质量,使其可变。因此,激光可雕刻层中材料的选择(例如弹性体)是重要的。过去,业内一直没有充分认识到此重要性,且纳入增塑剂显示对于印刷操作期间保留配制物的完整性的最高标准缺乏认识。我们发现,此类增塑剂在长期印刷操作期间以及在制备前体时的研磨过程期间会浸出。
[0189] 本发明实施例1:
[0190] 在双辊磨机中素炼100份(以重量计)EPDM橡胶。EPDM的等级是基于乙叉降片烯,且为商品级KEP240 (由Kumho出售)。持续素炼直到置于磨机中的无定形已形成半透明薄片。将此薄片卷起来并给料至在70℃至80℃下操作的Banbury混合机中。在此混合期间,以下文所示顺序单独地添加以下组分(以重量计的份数):
[0191] 硬脂酸1.0份
[0192] 氧化锌6.25份
[0193] 炭黑12.0份
[0194] 随后添加以下两种成份,每次约1/3,首先1/3二氧化硅,1/3液体EPDM橡胶,然后下一个1/3二氧化硅等等,直到完全添加所述量
[0195] 二氧化硅30份
[0196] Trilene 67 EPDM 20份
[0197] Trilene 67是由Lion Polymers出售的液体EPDM橡胶,且分子量为约7700,且100℃下的Brookfield粘度为128,000。
[0198] 将整个混合物在Banbury混合机中混合约20分钟,直到可在Banbury混合机上观察到恒定应力读数。将所得材料作为均质块自Banbury混合机中移出,给料至双辊磨机上,且随后添加以下附加材料:
[0199] 6份(以重量计)硅烷偶合剂,双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫化物,
[0200] 10份(以重量计)二-(叔丁基过氧异丙基)苯,及
[0201] 1.5份2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪活性助剂。
[0202] 所得混合物的尼粘度是53。Mooney粘度需介于30与80之间,或更优选地介于40与60之间。比所述值更高的及更低的粘度将不可在双辊磨机上加工。
[0203] 随后将经研磨的材料与织物基底一起给料通过30-80℃温度下的砑光机。将砑光机间隙(calendar gap)预设置为所需厚度。将所得层压橡胶与织物的卷状物给料至135℃下的高压釜中保持一段时间。将卷状物冷却至室温后,将其层压至125 μm聚(对苯二甲酸乙二酯)膜,并在高压釜中在120℃下后硬化。
[0204] 将完成的柔性版印刷胶版前体借助抛光机在非聚酯侧上连续地研磨以达到均匀的厚度。
[0205] 将前体切割成合适大小并置于激光烧蚀胶版成像器上,在所述成像器中产生优良的清晰的深浮雕图像,所述图像用于在柔性版印刷机上产生成百上千个清晰干净的印刷品。根据ASTM D 395方法B测定此印刷胶版前体的压缩变形,发现为13%。
[0206] 比较实施例1:
[0207] 重复本发明实施例1,但是用矿物油液体EPDM橡胶。尽管所述配制物可加工以形成柔性版印刷前体薄片,但它们不能经研磨以在激光可烧蚀表面得到良好均匀性。
[0208] 另外,当将薄片在乙酸乙酯(20%)与异丙醇(80%)的溶剂混合物中浸泡24小时时,我们测定矿物油浸出造成重量损失1.5%,相比之下,本发明实施例1的柔性版印刷胶版前体的重量损失为0%。膨胀的测量显示,本发明实施例1的柔性版印刷前体膨胀了3.2%,而比较实施例1前体膨胀了4.6%。
[0209] 比较印刷测试显示,与第10,000印次相比,对于第100印次,本发明实施例1的柔性版印刷胶版提供较好的油墨转移、较少的网点增大(dot gain)(这可从更小更清晰的
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