用于硬掩模组合物的单体、包含该单体的硬掩模组合物、以及使用该硬掩模组合物形成图案的方法

申请号 CN201280065648.6 申请日 2012-11-29 公开(公告)号 CN104024940A 公开(公告)日 2014-09-03
申请人 第一毛织株式会社; 发明人 金润俊; 田桓承; 赵娟振; 尹龙云; 李忠宪; 权孝英; 崔有廷;
摘要 本 发明 涉及一种由式1表示的用于硬掩模组合物的 单体 、包含该单体的硬掩模组合物、以及使用该硬掩模组合物形成图案的方法。
权利要求

1.一种由下列化学式1表示的用于硬掩模组合物的单体
[化学式1]
其中,在化学式1中,
A、和A'为相同或不同的且各自独立地为取代或未取代的芳族基团,
L为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团,以及
n为范围从1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的用于硬掩模组合物的单体,其中,所述芳族基团包含选自下列组1中的至少一种:
[组1]
3.根据权利要求1所述的用于硬掩模组合物的单体,其中,A和A'中的至少一个包含取代或未取代的多环芳族基团。
4.根据权利要求1所述的用于硬掩模组合物的单体,其中,所述单体由下列化学式1a、
1b、或1c表示:
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
其中,在化学式1a、1b、或1c中,
A1至A4各自独立地为取代或未取代的苯基、基、芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基、或它们的组合,以及
L1至L3各自独立地为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团。
5.根据权利要求4所述的用于硬掩模组合物的单体,其中,所述单体由下列化学式
1aa、1bb、1cc、1dd、或1ee表示:
[化学式1aa]
[化学式1bb]
[化学式1cc]
[化学式1dd]
[化学式1ee]
6.根据权利要求1所述的用于硬掩模组合物的单体,其中,所述单体具有约200至
3,000的分子量。
7.一种硬掩模组合物,包含:
根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的单体,以及
溶剂
8.根据权利要求7所述的硬掩模组合物,其中,基于所述硬掩模组合物的总量,所述单体以约0.1至30wt%的量被包括。
9.一种形成图案的方法,包括:
基板上提供材料层,
将根据权利要求7所述的硬掩模组合物施加在所述材料层上,
热处理所述硬掩模组合物以提供硬掩模层,
在所述硬掩模层上形成含薄层,
在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层,
通过曝光和显影所述光致抗蚀剂层形成光致抗蚀剂图案,
使用所述光致抗蚀剂图案选择性地去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以曝光所述材料层的一部分,以及
蚀刻所述材料层的曝光部分。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述硬掩模组合物使用旋涂法施加。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,在约100至500℃下热处理所述硬掩模层。

说明书全文

用于硬掩模组合物的单体、包含该单体的硬掩模组合物、以

及使用该硬掩模组合物形成图案的方法

技术领域

[0001] 公开一种用于硬掩模组合物的单体、包含该单体的硬掩模组合物、以及使用该硬掩模组合物形成图案的方法。

背景技术

[0002] 近来,半导体工业已经发展到具有几纳米至几十纳米尺寸图案的超精细技术。这种超精细技术基本上需要有效的光刻技术。
[0003] 典型的光刻技术包括:在半导体基板上提供材料层;在其上涂覆光致抗蚀剂层;将光致抗蚀剂层曝光并显影以提供光致抗蚀剂图案;以及使用光致抗蚀剂图案作为掩模蚀刻材料层。
[0004] 现今,为了使待形成的图案小型化,仅通过上述传统的光刻技术难以提供具有优异轮廓的精细图案。因此,称为硬掩模层的层可以形成在材料层与光致抗蚀剂层之间以提供精细图案。
[0005] 硬掩模层起到中间层的作用以通过选择性蚀刻工艺将光致抗蚀剂的精细图案转移到材料层。因此,要求硬掩模层在多重蚀刻工艺的过程中允许具有诸如耐化学性、耐热性、和耐蚀刻性等的特性。
[0006] 另一方面,近来已经提出了通过旋涂法(spin-on coating method)代替化学气相沉积形成硬掩模层。旋涂法可以使用对溶剂具有可溶性的硬掩模组合物。
[0007] 然而,由于硬掩模层需要的可溶性与特性具有彼此对抗的关系,因而需要满足两者的硬掩模组合物。此外,为了扩大硬掩模层的应用范围,可以通过旋涂法在预定图案上形成硬掩模层。在这种情况下,还需要在图案之间的间隙中填充硬掩模组合物的间隙填充特性以及平面化特性。发明内容
[0008] 技术问题
[0009] 一个实施方式提供了一种用于硬掩模组合物的单体,其满足了耐化学性、耐热性以及耐蚀刻性,同时确保了对溶剂的可溶性、间隙填充特性(gap-fill characteristics)以及平面化特性。
[0010] 另一个实施方式提供了一种包括该单体的硬掩模组合物。
[0011] 又一个实施方式提供了一种使用该硬掩模组合物形成图案的方法。
[0012] 技术方案
[0013] 根据一个实施方式,提供了一种由下列化学式1表示的用于硬掩模组合物的单体。
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] 在化学式1中,
[0017] A、和A'为相同或不同的且为取代或未取代的芳族基团,
[0018] L为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团,以及
[0019] n为范围从1至5的整数。
[0020] 芳族基团可以包括选自下列组1中的至少一种。
[0021] [组1]
[0022]
[0023] A和A'中的至少一个可以包括取代或未取代的多环芳族基团。
[0024] 用于硬掩模组合物的单体可以例如由下列化学式1a、1b、或1c表示。
[0025] [化学式1a]
[0026]
[0027] [化学式1b]
[0028]
[0029] [化学式1c]
[0030]
[0031] 在化学式1a、1b、或1c中,1 4
[0032] A 至A 各自独立地为取代或未取代的苯基、基、芘基、苝(二萘嵌苯,perylene)基、苯并苝(苯并二萘嵌苯,benzoperylene)基、晕苯(蔻,coronene)基、或它们的组合。1 3
[0033] L 至L 各自独立地为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团。
[0034] 该单体可以例如由下列化学式1aa、1bb、1cc、1dd、或1ee表示。
[0035] [化学式1aa]
[0036]
[0037] [化学式1bb]
[0038]
[0039] [化学式1cc]
[0040]
[0041] [化学式1dd]
[0042]
[0043] [化学式1ee]
[0044]
[0045] 该单体可以具有约200至3,000的分子量。
[0046] 根据另一个实施方式,提供了一种包括该单体和溶剂的硬掩模组合物。
[0047] 基于该硬掩模组合物的总量,该单体可以以约0.1至30wt%的量被包括。
[0048] 根据又一个实施方式,提供了一种形成图案的方法,包括:在基板上提供材料层、将该硬掩模组合物施加在该材料层上、热处理该硬掩模组合物以提供硬掩模层、在该硬掩模层上形成含薄层、在该含硅薄层上形成光致抗蚀剂层、通过曝光并显影该光致抗蚀剂层形成光致抗蚀剂图案、曝光并显影该光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案、使用该光致抗蚀剂图案选择性地去除该含硅薄层和该硬掩模层以曝光该材料层的一部分、以及蚀刻该材料层的曝光部分。
[0049] 该硬掩模组合物可以使用旋涂法进行施加。
[0050] 该硬掩模层可以在约100至500℃下进行热处理。
[0051] 发明效果
[0052] 根据本发明的实施方式,该硬掩模组合物可以满足耐化学性、耐热性及耐蚀刻性,同时确保了对溶剂的可溶性、间隙填充特性、以及平面化特性。
[0053] 优选的实施方式
[0054] 在下文中将详细地说明本发明的示例性实施方式。然而,这些实施方式仅为示例性的并且不会限制本发明。如本领域技术人员会意识到的,所描述的实施方式可以以各种不同的方式修改,全部均没有背离本发明的精神或范围。
[0055] 如在本文中使用的,当没有另外提供定义时,术语‘取代的’是指用选自以下的至少一个取代基取代来代替化合物中的氢:卤素(F、Br、Cl、或I)、羟基、烷基、硝基、氰基、基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫羟基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基、以及它们的组合。
[0056] 如在本文中使用的,当没有另外提供定义时,前缀“杂”是指包括选自N、O、S和P的一个至三个杂原子
[0057] 在下文中,描述根据一个实施方式的用于硬掩模组合物的单体。
[0058] 根据一个实施方式的用于硬掩模组合物的单体可以由下列化学式1表示。
[0059] [化学式1]
[0060]
[0061] 在化学式1中,
[0062] A和A'为相同或不同的且各自独立地为取代或未取代的芳族基团。
[0063] A和A'可以包括选自下列组1中的至少一种。
[0064] [组1]
[0065]
[0066] L为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团的连接基团,以及
[0067] n为范围从1至5的整数。
[0068] A和A'中的至少一个可以包括取代或未取代的多环芳族基团。
[0069] 该单体可以例如由下列化学式1a、1b、或1c表示。
[0070] [化学式1a]
[0071]
[0072] [化学式1b]
[0073]
[0074] [化学式1c]
[0075]
[0076] 在化学式1a、1b、或1c中,
[0077] A1至A4各自独立地为取代或未取代的苯基、萘基、芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基、或它们的组合。
[0078] L1至L3各自独立地为单键或取代或未取代的C1至C6亚烷基基团。
[0079] 该单体可以例如由下列化学式1aa、1bb、1cc、1dd、或1ee表示。
[0080] [化学式1aa]
[0081]
[0082] [化学式1bb]
[0083]
[0084] [化学式1cc]
[0085]
[0086] [化学式1dd]
[0087]
[0088] [化学式1ee]
[0089]
[0090] 该单体可以由于多个芳族环而具有刚性特性。
[0091] 特别地,该单体具有羟基基团和羟基亚烷基基团,可以放大由于缩合反应的交联来提供优异的交联特性。
[0092] 因此,该单体可以在热处理期间在短时间内交联为具有高分子量的聚合物,以提供该硬掩模层所需的优异的特性,诸如优异的机械特性、耐热性、耐化学性、以及耐蚀刻性。
[0093] 另外,该单体由于在取代基中包括多个羟基而具有高的对溶剂的可溶性,以便于提供作为溶液并且进行旋涂以形成薄层。
[0094] 将单体旋涂在具有预定图案的下层上,以提供填充图案之间的间隙的优异的间隙填充特性、以及平面化特性。
[0095] 该单体可以具有约200至约3,000的分子量。当该单体具有在以上范围内的分子量时,改善了具有高含量的单体对溶剂的溶解度并且可以通过旋涂来获得改善的薄层。
[0096] 在下文中,描述根据一个实施方式的硬掩模组合物。
[0097] 根据一个实施方式的硬掩模组合物包括该单体和溶剂。
[0098] 单体与上述说明的相同,并且可以单独使用一种单体以及可以混合二种或更多种单体。
[0099] 溶剂可以是对单体具有足够的可溶性或分散性的任一种并且可以是例如选自以下中的至少一种:丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮、以及乙酰丙酮。
[0100] 基于该硬掩模组合物的总量,该单体可以以约0.1至约30wt%的量被包括。当包括在以上范围内的该单体时,可以获得一定厚度的涂覆的薄层。
[0101] 该硬掩模组合物可以进一步包括表面活性剂
[0102] 表面活性剂可以包括例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇、或季铵盐,但不限于此。
[0103] 基于100重量份的该硬掩模组合物,该表面活性剂可以以约0.001至3重量份的量被包括。在此量范围内,可以确保溶解性和交联,同时不会改变该硬掩模组合物的光学性能。
[0104] 在下文中,描述通过使用该硬掩模组合物形成图案的方法。
[0105] 根据一个实施方式的形成图案的方法包括:在基板上提供材料层、将包括该单体和溶剂的硬掩模组合物施加在该材料层上、热处理该硬掩模组合物以提供硬掩模层、在该硬掩模层上形成含硅薄层、在该含硅薄层上形成光致抗蚀剂层、通过曝光并显影该光致抗蚀剂层形成光致抗蚀剂图案、通过使用该光致抗蚀剂图案选择性地去除该含硅薄层和该硬掩模层且曝光该材料层的一部分、以及蚀刻该材料层的曝光部分。
[0106] 该基板可以为例如硅晶片、玻璃基板、或聚合物基板。
[0107] 该材料层为最终被图案化的材料,例如金属层诸如层和层、半导体层诸如硅层、或者绝缘层诸如氧化硅层和氮化硅层。该材料层可以通过诸如化学气相沉积(CVD)工艺的方法来形成。
[0108] 硬掩模组合物可以以溶液的形式通过旋涂施加。在本文中,可以以例如约至 的厚度施加硬掩模组合物。
[0109] 可以例如在约100至500℃对硬掩模组合物进行热处理约10秒至10分钟。在热处理的过程中,单体可以引起自交联和/或互交联反应。
[0110] 含硅薄层可以由例如氮化硅或氧化硅制成。
[0111] 可以在含硅薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
[0112] 可以使用例如ArF、KrF、或EUV进行光致抗蚀剂层的曝光。并且,在曝光之后,可以在约100至500℃下进行热处理。
[0113] 材料层的曝光部分的蚀刻工艺可以通过使用蚀刻气体的干蚀刻工艺进行,并且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3、以及它们的混合气体。
[0114] 蚀刻的材料层可以以多种图案形成,并且多种图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等,例如半导体集成电路装置的不同图案。

具体实施方式

[0115] 在下文中,将参照实施例更详细地示出本发明。然而,它们是本发明的示例性实施方式,并不是对本发明的限制。
[0116] 单体的合成
[0117] 合成实施例1
[0118] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特(Friedel-craft)酰化反应
[0119] 将50.0g(0.166mol)的晕苯、28.4g(0.1666mol)的4-甲氧基苯甲酰氯、以及235g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将22.2g(0.166mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中。将混合物加热到60℃且然后,搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至搅拌的溶液中。然后,将其中所产生的沉淀物过滤,获得4-甲氧基苯甲酰晕苯。
[0120] 第二步骤:脱甲基作用
[0121] 将 第 一 步 骤 中 获 得 的50.0g(0.115mol) 的4-甲 氧 基 苯 甲 酰 晕 苯、58.2g(0.288mol)的1-十二烷硫醇、19.4g(0.345mol)的氢氧化,以及191g的N,N-二甲基甲酰胺放置于烧瓶中,并且在120℃下搅拌混合物8小时。将搅拌的混合物冷却,用10%氯化氢(盐酸)溶液中和成约pH7,以及用乙酸乙酯来提取,获得4-羟基苯甲酰晕苯。
[0122] 第三步骤:还原反应
[0123] 将第二步骤中获得的25.0g(0.0595mol)的4-羟基苯甲酰晕苯和145g的四氢呋喃放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将11.3g(0.297mol)的氢化钠溶液缓慢地添加至溶液中,以及在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用10%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式1aa表示的单体。
[0124] [化学式1aa]
[0125]
[0126] 合成实施例2
[0127] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0128] 将50.0g(0.166mol)的晕苯、56.8g(0.333mol)的4-甲氧基苯甲酰氯、以及353g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将44.4g(0.333mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中,以及将混合物加热到60℃且搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至溶液中。然后,将其中所产生的沉淀物过滤,获得双重取代的4-甲氧基苯甲酰晕苯。
[0129] 第二步骤:脱甲基作用
[0130] 将第一步骤中获得的50.0g(0.880mol)的双重取代的4-甲氧基苯甲酰晕苯、89.0g(0.440mol)的1-十二烷硫醇、29.6g(0.528mol)的氢氧化钾、以及253g的N,N-二甲基甲酰胺放置于烧瓶中。在120℃下搅拌混合物8小时。然后,将搅拌的混合物冷却,用
10%氯化氢溶液中和成约pH7,以及用乙酸乙酯来提取,获得双重取代的4-羟基苯甲酰晕苯。
[0131] 第三步骤:还原反应
[0132] 将第二步骤中获得的25.0g(0.0463mol)的双重取代的4-羟基苯甲酰晕苯和170g的四氢呋喃放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将17.5g(0.463mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中。在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用10%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式1bb表示的单体。
[0133] [化学式1bb]
[0134]
[0135] 合成实施例3
[0136] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0137] 将50.0g(0.166mol)的晕苯、85.2g(0.499mol)的4-甲氧基苯甲酰氯、以及471g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将66.6g(0.499mol)的氯化铝于室温下缓慢地添加至溶液中。将混合物加热到60℃且搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至溶液中。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得三重取代的(三元取代的,triple substituted)4-甲氧基苯甲酰晕苯。
[0138] 第二步骤:脱甲基作用
[0139] 将第一步骤中获得的50.0g(0.0712mol)的三重取代的4-甲氧基苯甲酰晕苯、108.0g(0.534mol)的1-十二烷硫醇、35.9g(0.640mol)的氢氧化钾、以及291g的N,N-二甲基甲酰胺放置于烧瓶中。在120℃下搅拌混合物且搅拌8小时。然后,将搅拌的混合物冷却,用10%氯化氢溶液中和成约pH7,以及用乙酸乙酯来提取,获得三重取代的4-羟基苯甲酰晕苯。
[0140] 第三步骤:还原反应
[0141] 将第二步骤中获得的25.0g(0.0378mol)的三重取代的4-羟基苯甲酰晕苯和186g的四氢呋喃放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将21.5g(0.567mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中。在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用10%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7,以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式1cc表示的单体。
[0142] [化学式1cc]
[0143]
[0144] 合成实施例4
[0145] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0146] 将20.6g(0.101mol)的对苯二甲酰氯、47.0g(0.203mol)的4-甲氧基芘、和221g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将27g(0.203mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中。将混合物加热到60℃且搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至溶液中。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得双(甲氧基芘基羰基)苯。
[0147] 第二步骤:脱甲基作用
[0148] 将第一步骤中获得的53.5g(0.0900mol)的双(甲氧基芘基羰基)苯、91.1g(0.450mol)的1-十二烷硫醇、30.3g(0.540mol)的氢氧化钾、以及262g的N,N-二甲基甲酰胺放置于烧瓶中,然后在120℃下搅拌8小时。然后,将搅拌的混合物冷却且用5%氯化氢溶液中和成约pH7。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得双(羟基芘基羰基)苯。
[0149] 第三步骤:还原反应
[0150] 将第二步骤中获得的24.0g(0.0424mol)的双(羟基芘基羰基)苯和160g的四氢呋喃放置于烧瓶中,获得溶液。然后,将16.0g(0.424mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中,以及在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用5%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式1dd表示的单体。
[0151] [化学式1dd]
[0152]
[0153] 合成实施例5
[0154] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0155] 将20.0g(0.0985mol)的间苯二甲酰氯、45.8g(0.197mol)的4-甲氧基芘、和215g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将26.3g(0.197mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中,以及将混合物加热到60℃持续8小时。当反应完成时,将甲醇添加至搅拌的溶液中。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得双(甲氧基芘基羰基)苯。
[0156] 第二步骤:脱甲基作用
[0157] 将第一步骤中获得的50.0g(0.0840mol)的双(甲氧基芘基羰基)苯、85.1g(0.420mol)的1-十二烷硫醇、28.3g(0.504mol)的氢氧化钾、以及245g的N,N-二甲基甲酰胺放置于烧瓶中以及在120℃下搅拌8小时。将搅拌的混合物冷却且用5%氯化氢溶液中和成约pH7。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得双(羟基芘基羰基)苯。
[0158] 第三步骤:还原反应
[0159] 将第二步骤中获得的24.0g(0.0424mol)的双(羟基芘基羰基)苯和160g的四氢呋喃放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将16.0g(0.424mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中,以及在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用5%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7,以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式1ee表示的单体。
[0160] [化学式1ee]
[0161]
[0162] 比较合成实施例1
[0163] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0164] 将50.0g(0.166mol)的晕苯、46.8g(0.333mol)的苯甲酰氯、以及330g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将44.4g(0.333mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中,以及将混合物加热到60℃且搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至溶液中。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得双重取代的苯甲酰晕苯。
[0165] 第二步骤:还原反应
[0166] 将第一步骤中获得的25.0g(0.0492mol)的双重取代的苯甲酰晕苯和174g的四氢呋喃放置于烧瓶中,制备溶液。然后,将18.6g(0.492mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中,以及在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时,用10%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式2表示的单体。
[0167] [化学式2]
[0168]
[0169] 比较合成实施例2
[0170] 第一步骤:弗里德尔-克拉夫特酰化反应
[0171] 将13.9g(0.0989mol)的苯甲酰氯、10.0g(0.0495mol)的芘、和87g的1,2-二氯乙烷放置于烧瓶中。然后,将13.2g(0.0989mol)的氯化铝在室温下缓慢地添加至溶液中,以及将混合物加热到60℃且搅拌8小时。当反应完成时,将甲醇添加至搅拌的混合物中。然后,将其中产生的沉淀物过滤,获得二苯甲酰芘。
[0172] 第二步骤:还原反应
[0173] 将5.00g(0.0122mol)的二苯甲酰芘和57g的四氢呋喃放置于烧瓶中。然后,将4.60g(0.122mol)的硼氢化钠水溶液缓慢地添加至溶液中。在室温下搅拌混合物24小时。
当反应完成时,用5%氯化氢溶液将搅拌的混合物中和成约pH7以及用乙酸乙酯来提取,获得由下列化学式3表示的单体。
[0174] [化学式3]
[0175]
[0176] 比较合成实施例3
[0177] 将8.75g(0.05mol)的α,α'-二氯-对二甲苯、26.66g的氯化铝、以及200g的γ-丁内酯放置于烧瓶中。然后,将通过将35.03g(0.10mol)的4,4'-(9-亚芴基)二酚溶解于200g的γ-丁内酯中所制备的溶液缓慢地添加至溶液中。在120℃下搅拌混合物12小时。在聚合之后,使用水来从搅拌的混合物中去除酸,以及将残余物浓缩。然后,使用甲基戊基酮和甲醇来稀释聚合的产物,以及将以4/1的重量比混合且具有15wt%的浓度的甲基戊基酮/甲醇的溶液添加至其中来调节其浓度。将此溶液放置于分液漏斗中,以及将正庚烷添加至其中以去除单体和低的分子筛(low molecular sieve),获得由下列化学式4表示的聚合物。
[0178] [化学式4]
[0179]
[0180] 该聚合物具有12,000的重均分子量以及2.04的分散度。
[0181] 硬掩模组合物的制备
[0182] 实施例1
[0183] 通过将根据合成实施例1的单体溶解在通过混合丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7:3(v/v))制备的混合溶剂中并且过滤该混合物而制备硬掩模组合物。基于该硬掩模组合物的总重量,取决于所期望的厚度,该单体可以以10.0wt%或13.0wt%的重量被包括。
[0184] 实施例2
[0185] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从合成实施例2获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0186] 实施例3
[0187] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从合成实施例3获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0188] 实施例4
[0189] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从合成实施例4获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0190] 实施例5
[0191] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从合成实施例5获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0192] 比较例1
[0193] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从比较合成实施例1获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0194] 比较例2
[0195] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从比较合成实施例2获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0196] 比较例3
[0197] 根据与实施例1相同的程序制备硬掩模组合物,不同之处在于,使用从比较合成实施例3获得的单体代替从合成实施例1获得的单体。
[0198] 评价1:耐化学性
[0199] 将包含10.0wt%的根据实施例1至5和比较例1和2的单体的各个硬掩模组合物旋涂在硅晶片上以及然后在240℃的加热板上热处理1分钟以提供薄层。薄层的初始厚度通过由K-MAC制造的薄层厚度测定计来测量。
[0200] 随后,将薄层浸入乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)和乳酸乙酯(EL)的混合溶剂(7:3(v/v))中作为剥离溶液一分钟并且对厚度进行测量。
[0201] 结果示出在表1中。
[0202] (表1)
[0203]
[0204] 参照表1,由根据实施例1至5的硬掩模组合物所形成的各个薄层与由根据比较例1和2的硬掩模组合物所形成的层相比,具有较小的厚度减少比率。
[0205] 因此,与根据比较例1和2的硬掩模组合物相比,根据实施例1至5的硬掩模组合物通过在240℃的相对低的温度下热处理而充分交联,以及形成具有高的耐化学性的薄层。
[0206] 评价2:耐热性
[0207] 将包含10.0wt%的根据实施例1至5和比较例1和2的单体的各个硬掩模组合物旋涂在硅晶片上以及然后在240℃的加热板上热处理1分钟以提供薄层。薄层的厚度通过由K-MAC制造的薄层厚度测定计来测量。
[0208] 然后,再次在400℃下热处理薄层2分钟并且对厚度进行测量。
[0209] 结果示出在表2中。
[0210] (表2)
[0211]
[0212] 参照表2,由根据实施例1至5的硬掩模组合物所形成的各个薄层与由根据比较例1和2的硬掩模组合物所形成的层相比,在400℃的热处理期间具有较小的厚度减少比率。
[0213] 因此,与根据比较例1和2的硬掩模组合物相比,根据实施例1至5的硬掩模组合物为高度交联的并且在400℃高温下在热处理期间为高耐热性的。
[0214] 评价3-1:耐蚀刻性(1)
[0215] 将包含13wt%的根据实施例1至3和比较例1的单体的硬掩模组合物旋涂在硅晶片上以及然后在240℃的加热板上热处理1分钟以提供薄层。薄层的厚度通过由K-MAC制造的薄层厚度测定计来测量。
[0216] 然后,薄层使用N2/O2混合气体进行干蚀刻60秒且对于厚度进行测量,以及从厚度测量来计算其蚀刻速率。
[0217] 结果示出在表3中。
[0218] (表3)
[0219]
[0220] *蚀刻速率(体蚀刻速率,BER)
[0221] :(薄层的初始厚度-蚀刻后的薄层的厚度)/蚀刻时间(秒)
[0222] 参照表3,由根据实施例1至3的硬掩模组合物所形成的薄层与由根据比较例1的硬掩模组合物所形成的层相比,具有更低的蚀刻速率。
[0223] 因此,与由根据比较例1的硬掩模组合物所形成的层相比,由根据实施例1至3的硬掩模组合物所形成的薄层为高度交联的,具有高的耐蚀刻性。
[0224] 评价3-2:耐蚀刻性(2)
[0225] 将包含13wt%的根据实施例4和5和比较例2和3的单体的各个硬掩模组合物旋涂在硅晶片上以及然后在240℃的加热板上热处理1分钟以提供薄层。薄层的厚度通过由K-MAC制造的薄层厚度测定计来测量。
[0226] 然后,薄层使用N2/O2混合气体进行干蚀刻60秒且对于厚度进行测量。此外,薄层使用CFx混合气体进行干蚀刻100秒且对于厚度进行测量。
[0227] 结果示出在表4中。
[0228] (表4)
[0229]
[0230] *蚀刻速率(体蚀刻速率,BER)
[0231] :(薄层的初始厚度的厚度-蚀刻后的薄层的厚度)/蚀刻时间(秒)
[0232] 参照表4,由根据实施例4和5的硬掩模组合物所形成的薄层与由根据比较例2和3的硬掩模组合物所形成的层相比,具有更低的蚀刻速率。
[0233] 因此,与由根据比较例2和3的硬掩模组合物所形成的层相比,由根据实施例4和5的硬掩模组合物所形成的薄层具有更高的耐蚀刻性。
[0234] 评价4:图案的形成
[0235] 将 厚的氧化硅SiO2层以化学气相沉积方法形成在硅晶片上。接着,将包含13.0wt%的根据实施例1至5和比较例1至3的单体或聚合物的硬掩模组合物以旋涂法分别涂覆在氧化硅层上以及在240℃的加热板上热处理1分钟,形成硬掩模层。然后,将氮化硅(SiN)层以化学气相沉积方法形成在硬掩模层上。将对于KrF的光致抗蚀剂涂覆在氮化硅(SiN)层上,在110℃下热处理60秒,利用ASML(XT:1400,NA0.93)使用曝光设备来暴露于光,以及用氢氧化四甲基铵(2.38wt%的TMAH水溶液)来显影。将图案化的光致抗蚀剂作为掩模以及使用CHF3/CF4混合气体来干蚀刻氮化硅层。将图案化的氮化硅层作为掩模以及使用N2/O2混合气体干蚀刻硬掩模层。将图案化的硬掩模层作为掩模以及使用CHF3/CF4混合气体干蚀刻氧化硅层,以及在干蚀刻后剩余的有机材料使用O2气体来全部去除。
[0236] 硬掩模层和氧化硅层使用扫描电子显微镜(SEM)来检查关于横截面。结果示出在表5中。
[0237] (表5)
[0238]硬掩模层的图案轮廓 氧化硅层的图案轮廓
实施例1 垂直的形状 垂直的形状
实施例2 垂直的形状 垂直的形状
实施例3 垂直的形状 垂直的形状
实施例4 垂直的形状 垂直的形状
实施例5 垂直的形状 垂直的形状
比较例1 锥形的形状 锥形的形状
比较例2 锥形的形状 锥形的形状
比较例3 锥形的形状 锥形的形状
[0239] 参照表5,由根据实施例1至5的硬掩模组合物所形成的硬掩模层和在它们之下的氧化硅层均被全部垂直地图案化,而由根据比较例1至3的硬掩模组合物所形成的硬掩模层没有垂直地图案化而是为锥形的。
[0240] 因此,与由根据比较例1至3的硬掩模组合物所形成的层相比,由根据实施例1至5的硬掩模组合物所形成的硬掩模层具有优异的耐蚀刻性以及被良好地图案化,以及因此在硬掩模层之下的下层被良好地图案化。
[0241] 评价5:间隙填充和平面化特性
[0242] 将包含13.0wt%的根据实施例4和5和比较例2和3的单体或聚合物的硬掩模组合物旋涂在图案化的硅晶片上且在240℃下热处理60秒以及然后,使用FE-SEM设备来检查有关间隙填充和平面化特性。
[0243] 间隙填充特性通过使用扫描电子显微镜(SEM)来观察图案的横截面表面且计算空隙而确定,以及平面化特性在从SEM观察的图案横截面表面的图像来测量硬掩模层的厚度之后,根据下列方程式1来计算。因为平面化特性随着h1和h2之间的差异越小越优异,所以平面化特性随着数字越小而越好。
[0244] [方程式1]
[0245]
[0246] 结果示出在表6中。
[0247] (表6)
[0248]平面化特性 间隙填充特性
实施例4 10.3 无空隙
实施例5 10.8 无空隙
比较例2 17.0 空隙
比较例3 128.0 无空隙
[0249] 参照表6,与使用根据比较例2和3的硬掩模组合物的情况相比,使用根据实施例
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