[0001] 本发明主要涉及半导体制造领域，进一步涉及半导体制造所使用的硬掩模领域。

[0002] 随着在193nm浸没式光刻中临界尺寸和间距的持续降低，已经越来越流行在集成电路制作特定层中使用硬掩模，这应归因于硬掩模材料优异的选择性刻蚀。通过化学气相沉积(CVD)，施加诸如氮化钛类的特定金属硬掩模至加工后的晶片上。在集成电路制作的常规技术中，通过CVD或者旋涂技术施加无定形碳硬掩模和硅硬掩模(或者硅减反射层或SiARC)。旋涂金属硬掩模现正在集成电路工业中获得关注，部分归因于跟常规方法相比潜在地减少花费，以及制作工艺的简化。

[0003] 含氧金属硬掩模的大体特点是：膜包含主要为(-M-O-)n链接的无机域(含氧金属域)，其中M为金属且n>1，而且还可以包括诸如碳等少量其它元素。其它诸如混合域的硬掩模，包含有含氧金属域和金属氮化物域。这种常规硬掩模可以包含例如Hf、Zr、Ti、W、Al、Ta和Mo等一个或多个金属。包括含氧金属域的硬掩模涂层的耐刻蚀性，部分来说取决于所用特定的金属以及(-M-O-) n域的含量，域含量的增加伴随着提供了更好的耐刻蚀性。

[0004] 固化的含氧金属硬掩模层通常比随后施加的诸如光刻胶的有机层具有更高的表面能(或者更小的水接触角)。这种表面能的错配导致含氧金属硬掩模层和随后施加的有机层之间的粘结性较差。如果随后施加光刻胶层，表面能的错配将导致严重的图案坍塌。

[0005] 表面处理是在半导体制作中所熟知的。例如，通常用六甲基二硅胺(HMDS)处理硅或者氧化硅表面，以提高与涂在其上有机层之间的粘结性。然而，用HMDS处理含氧金属硬掩模，无法有效阻止随后施加的阻光层的图案坍塌。

[0006] 因此，仍然需要有效的含氧金属硬掩模表面处理，以降低含氧金属硬掩模 与随后施加的例如光刻胶的有机层之间的水接触角错配性。通过如下的发明，可以实现这种以及其它需求。

[0007] 本发明提供一种组合物，包括：有机金属化合物；表面能20-40erg／cm2的表面处理剂，该表面处理剂包含选自羟基、被保护的羟基、被保护的羧基及其混合物的表面处理基团；和溶剂。

[0008] 通过本发明还提供了一种形成含氧金属(oxymetal)硬掩模的方法，包括：提供基体；在基体表面涂膜上述组合物；使表面处理剂迁移至膜表面；固化该膜，形成含氧金属硬掩模层。该工艺提供的含氧金属硬掩模层，与常规硬掩模组合物形成的硬掩模层相比，表面的水接触角增加了。该工艺得到的含氧金属硬掩模层，水接触角一般≥55°，优选55-70°，更优选60-70°。进一步优选的，该工艺不包含用表面处理组合物处理含氧金属硬掩模表面的独立步骤。

[0009] 而且，通过本发明还提供一种设置在电子设备基体上的含氧金属硬掩模层，该硬掩模层包括含(-M-O-)n链接的无机域，其中M为第3族至第14族金属，n>1，表面的水接触角≥55°。优选的，该含氧金属硬掩模层表面的水接触角为55-70°，更优选的60-70°。

[0010] 另外，本发明提供一种形成图案化含氧金属硬掩模的方法，包括：提供基体；涂膜2
包含有机金属化合物的组合物；表面能20-40erg／cm 的表面处理剂，该表面处理剂包含选自被保护羟基、被保护羧基及其混合物的表面处理基团；基体表面的溶剂；使表面处理剂移至膜表面；固化膜层，形成的含氧硬掩模层，该含氧硬掩模层具有包含不同的表面能区域的图案化表面。

[0011] 除非内容中明确说明，否则在整个说明书范围中使用的以下简称具有如下含义：ca.＝约；℃=摄氏度；g＝克；mg=毫克；mmol=毫摩尔；L=升；mL=毫升；nm=纳米；
Et=乙基；i-Pr=异丙基，n-Bu=正丁基，t-Bu=叔丁基，sec.=秒，msec.=毫秒，min.=分钟，和rpm=每分钟转数。除非特别说明，所有的含量均为质量百分比(wt％)，且所有的比率均为摩尔比。除非明确这种数值范围约束在总计至100％范围，否则所有数量范围都按任意方式包括和结合。

[0012] 这里所采用的“含氧金属硬掩模”指的是包含(-M-O-)n域的任意金属硬掩模，其中M为金属且n为>1的整数，同时包括主要成分为(-M-O-)n域的含氧金属硬掩模和具有金属氮化物域跟(-M-O-)n域的混合域硬掩模。含氧金属硬掩模任选的可包括诸如碳等一个或多个其它元素，优选跟(-M-O-)n域相比以较少含量存在。这里所谓“域”，意味着通过相应的特定链接块形成的压实的晶体、晶体或者无定形区域，例如(-M-O-)n链接。术语“共聚物”指的是2个或多个不同单体的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这里所采用的术语“侧基”指的是连接至聚合物主链但不形成为其中一部分的基团。术语“低聚物”指的是二聚体、三聚体、四聚体以及其它可进一步固化的较低分子量的材料。术语“聚合物”包括术语“低聚物”。“支链”聚合物包括星形聚合物和树枝状聚合物。“烷基”指的是线性、枝状、环状烷基。冠词“一”和“一个”表示单数和复数。

[0013] 本发明用于形成含氧金属硬掩模层的组合物包括有机金属化合物；表面能为2
20-40erg／cm 的表面处理剂，其包含选自羟基、被保护的羟基、被保护的羧基及它们的混合物的表面处理基团；和溶剂。任意适合形成含氧金属硬掩模层的有机金属化合物均可适用于本发明。这种有机金属化合物可成膜且典型地为聚合物(例如低聚物)，但也可能是非聚合物。这种有机金属化合物可包含一种金属，或者可包含两种或多种不同金属。即，例如低聚物的单个有机金属化合物，可以仅有一个金属成分，或者可包含2种或多种不同金属成分。或者，有机金属化合物的混合物，每个可以用一个金属成分，可用来沉积混合金属膜。
优选的，有机金属化合物包含单个金属成分的一个或多个原子，而不是不同金属品种。适宜用于所述有机金属化合物的金属为元素周期表中第3族至第14族的任意金属。优选的，所述金属选自第4、5、6和13族，更优选自第4、5、6族。优选的金属包括钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，更优选钛、锆、铪、钨、钽和钼。

[0014] 用于所述组合物中的一类合适有机金属化合物为公式(1)的金属氧化物低聚物[0015]

[0016] 其中每个X独立的选自光衰减基团、二酮、C2-20多元醇和C1-20醇盐(alkoxide)；M为第3族至第14族的金属。优选的，X取代基为二酮和C1-20醇盐，更优选的是二酮和C1-10醇盐。在一实施方案中，优选的至少一种X为二酮结构：

[0017]

[0018] 其中，每个R独立的选自：氢、C1-12烷基、C6-20芳基、C1-12烷氧基和C6-10苯氧基，而且更优选的两个X取代基均为二酮。更优选的，每个R独立的选自C1-10烷基、C6-20芳基、C1-10烷氧基和C6-10苯氧基。典型的R基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯乙基、萘基、苯氧基、甲基苯氧基、双甲基苯氧基、乙基苯氧基和苯氧基甲基。优选的金属氧化物低聚物结构具有以下结构式(1a)

[0019]

[0020] 其中M、X和R如上文所述。在美国专利号No.7364832中公开了这种金属氧化物低聚物。在本发明中所使用的相似的金属氧化物低聚物还能在美国专利号No.6303270、No.6740469、No.7457507以及美国专利申请公开号No.2012／0223418中找到。

[0021] 用于本发明组合物中的另一类合适的有机金属化合物是低聚物，所述低聚物包括含金属的侧基。任何包括一个或多个侧基(所述侧基包括金属)的成膜有机金属低聚物可适于用于本组合物。优选的，这种含一个或多个侧基(所述侧基包括金属)的有机金属低聚物包含作为聚合单元的一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体，而且优选一个或多个含金属的(甲基)丙烯酸酯单体。甚至更优 选，包括一个或多个侧基(所述侧基包含金属)的有机金属低聚物还包含作为聚合单元的结构式(2)的一个或多个单体。

[0022]

[0023] 其中R1=H或CH3；M=3族至14族金属；L为配体配体；n指的是配体的数量，为1-4间的整数。优选的，M为选自4，5，6和13族的金属，更优选自第4，5，6族。优选的，M=钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，更优选钛、锆、铪、钨、钽和钼，还更优选锆、铪、钨和钽。

[0024] 结构式(2)中的配体L可为任何合适的配体，条件是这种配体在形成含金属氧化物硬掩模的固化步骤中可被分解。优选的，配体包含与金属结合、配位或者相互作用的氧或硫原子。典型的配体类包含一个或多个如下基团的那些：醇、硫醇、酮、硫酮(thione)和亚胺，优选醇、硫醇、酮和硫酮。优选的，L选自C1-6烷氧基、β-二酮，β-羟基酮，β-酮酯，β-二酮亚胺(diketiminate)，脒根(amindinate)、胍根(guanidinate)和β-羟基亚胺中的一个或多个。更优选的，L选自C1-6烷氧基、β-二酮、β-羟基亚胺和β-酮酯中的一个或多个，而且还更优选的，L选自C1-6烷氧基。配体的数量指的是式(2)中的“n”，其为1-4间的整数，优选2-4，更优选3-4。优选的结构式(2)中单体为Zr(C1-4烷氧基)3丙烯酸盐，Zr(C1-4烷氧基)3甲基丙烯酸盐，Hf(C1-4烷氧基)3丙烯酸盐，Hf(C1-4烷氧基)3甲基丙烯酸盐，Ti(C1-4烷氧基)3丙烯酸盐，Ti(C1-4烷氧基)3甲基丙烯酸盐，Ta(C1-4烷氧基)4丙烯酸盐，Ta(C1-4烷氧基)4甲基丙烯酸盐，Mo(C1-4烷氧基)4丙烯酸盐，Mo(C1-4烷氧基)4甲基丙烯酸盐，W(C1-4烷氧基)4丙烯酸盐，W(C1-4烷氧基)4甲基丙烯酸盐。式(2)中有机金属化合物可通过多种方法制备，如在合适溶剂(例如丙酮)中将四烷氧基金属与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。

[0025] 包含一个或多个含金属侧基团的有机金属低聚物，可以包括单一单体的聚合单元(均聚物)或者两种或更多种单体的混合物的聚合单元(共聚物)。合适的共聚物可以通过常规方法制备：将一个或多个包括含金属侧基的单体与一个或多个其它单体聚合，其它单体可任选的包括含金属侧基。优选的，含一个或 多个含金属侧基的金属有机低聚物，通过常规的自由基聚合制备：将一个或多个含金属的(甲基)丙烯酸酯单体与一个或多个其它烯键式不饱和单体聚合。适合的烯键式不饱和单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烯基酯单体、(甲基)丙烯酸，以及诸如苯乙烯和取代苯乙烯单体等的乙烯基芳香单体。优选的，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C1-12)烷基酯单体，更优选(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体和、(甲基)丙烯酸羟基(C2-6)烷基酯单体。优选的(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C1-12)烷基酯单体为(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯。这种共聚物可以是无规、交替或者嵌段共聚物。除了具有含金属侧基的单体(例如含金属的(甲基)丙烯酸酯单体)之外，这些有机金属低聚物包括作为聚合单元的1、2、3、4或者更多个烯键式不饱和单体。

[0026] 本发明组合物中合适采用的有机金属化合物进一步的可以是结构式(3)的化合物

[0027]

[0028] 其 中R2=C1-6烷 基；M1 为 一 种 第3族 至 第14 族 的 金 属；R3=C2-6 亚 烷 基(alkylene)-X-或C2-6次烷基(alkylidene)-X-；每个X独立的选自O和S；z为1-5的整数；L1为配体；m指的是配体的数量，为1-4的整数；P=2-25间的整数。优选R2为C2-6烷基，更优选C2-4烷基。优选的，M1为选自第4、5、6和13族的金属，更优选自第4、5和6族的金属。优选的，M1=钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，更优选钛、锆、铪、钨、钽和钼，还更优选锆、铪、钨和钽。X优选O。优选的，R3优选自C2-4亚烷基-O-和C2-4次烷基-O-。优选的，p=5-20，更优选8-15。优选的，z=1-4，更优选z=1-3。

[0029] 式(3)的配体L1可为任意合适的配体，条件是这种配体在含金属氧化物的硬掩模的固化步骤中可被分解。优选的，配体包含与金属结合、配位或者相 互作用的氧或硫原子。典型的配体类包括含有一个或多个如下基团的那些：醇、硫醇、酮、硫酮和亚胺，优选醇、硫醇、酮和硫酮。优选的，L1选自C1-6烷氧基、β-二酮、β-羟基酮、β-酮酯、β-二酮亚胺、脒根、胍根和β-羟基亚胺中的一个或多个。更优选的，L1选自C1-6烷氧基、β-二酮、β-羟基酮和β-酮酯中一个或多个，而且还更优选的，L1选自β-二酮、β-羟基酮和β-酮酯。
配体的数量指的是式(3)中的“m”，其可以是1-4，优选2-4。优选的配体L1包括：苯甲酰丙酮、戊烷-2，4-二酮、乙酰乙酸根、六氟乙酰乙酸根、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮和乙基-3-氧代(oxo)丁酸根(乙基乙酰乙酸根)。

[0030] 式(3)的低聚物可通过现有技术中已知的常规方式制备，比如按照如下的一般方程：

[0031]2 3 1 1

[0032] 其中R、R、X、M、L、m、p和z具有如上描述所述结构式(3)的低聚物的含义。结构式(3)的低聚物可包含单个金属种类或者不同金属种类的组合，每个金属种类具有相似的耐等离子刻蚀性能，但优选包含单个金属种类。典型的，该反应在≤100℃进行，优选≤90℃，更优选≤80℃。

[0033] 多种非聚合有机金属化合物可用于本发明组合物，条件是这种化合物能够在其使用条件下成膜。合适的非聚合有机金属化合物包括但不限于：金属醇盐、金属酮等。典型的非聚合有机金属化合物包括但不限于：四乙氧基铪、四丁氧基铪、2，4-戊二酮铪、二正丁醇(双-2，4-戊二酮)铪、2-乙基己醇铪；四甲基庚二酮铪、三氟戊二酮铪、烯丙基乙酰丙酮三-异丙氧基钛、钛酸四丁酯、二-正丁醇(双-2，4-戊二酮)钛、二-异丙醇(双-2，4-戊二酮)钛、二-异丙醇(双-四甲基庚烷二酮)钛、乙醇钛、异丁醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、甲醇钛、正壬醇钛、三-异丙醇三正丁基锡醇钛、乙醇钽(V)、甲醇钽(VI)、四乙醇2，4-戊二酮钽(V)、乙醇钨(V)、乙醇钨(VI)、正丁醇锆、二-正丁醇(双-2，4-戊二酮)锆、二-异丙醇(双-2，4-戊二酮)锆、乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、二甲基丙烯酸二正丁醇锆、四甲基丙烯酸锆、2-乙基己醇锆、六氟戊二酮锆、2-甲基-2-丁醇锆、四-2，4-戊烷二酮锆、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆和三氟戊二酮锆。

[0034] 本领域技术人员可以理解，在本发明组合物中可采用超过一个有机金属化合物。当使用有机金属化合物组合时，化合物可按照各种含量使用，如按重量 从99∶1至1∶99，优选的按重量从90∶10到10∶90。更优选的，所使用的有机金属化合物的混合物重量含量从80∶20到20∶80。

[0035] 本发明组合物还包括具有相对低表面能的表面处理剂，其含有选自羟基、被保护的羟基、被保护的羧基及它们的混合的表面处理基团。在优选的实施方案中，表面处理剂包含选自被保护的羟基、被保护的羧基及它们的混合的表面处理基团。不受理论约束，据信表面处理基团的功能在于将表面处理剂固定到含氧金属硬掩模表面。每个表面处理剂分子至少需要一个表面处理基团。对于每个表面处理剂分子的表面处理基团数量没有特别限制，只要表面处理剂的表面能为较低的表面能。“较低的表面能”意味着(静态)表面能为2 2 2
20-40erg／cm。优选的，表面处理剂的表面能为25-40erg／cm，更优选25-35erg／cm。
本领域技术人员明白，增加表面处理剂分子中的表面处理基团，通常能增加分子的表面能。
组合物中的表面处理剂几乎不存在未被保护的羧酸基团(即，表面处理剂包括≤0.5％未被保护或者“没有”未被保护的羧酸基团)。

[0036] 被保护的羧基为在特定条件可分解释放出羧基的任意基团。这种被保护的羧基可通过加热、酸、碱或其组合而分解，优选通过加热、酸及其组合，更优选通过加热。典型的被保护的羧基包括酯，例如苯甲酯以及具有直接连接到酯基的烷氧基氧上的季碳的酯。优选被保护的羧基为具有直接连接到酯基的烷氧基氧上的季碳的酯，更优选的该酯具有式Y-C(O)-O-CR’R”R”’，其中Y为有机残基，每个R’，R”，R”’独立的选自C1-10烷基。优选的被保护的羧基包括：叔丁基酯，诸如1-甲基环戊烷酯和1-乙基环戊烷酯的1-烷基环戊烷酯，2，3-二甲基-2-丁基酯，3-甲基-3-戊基酯，2，3，3-三甲基-3-丁基酯、1，2-二甲基环戊烷酯；2，3，4-三甲基-3-戊基酯、2，2，3，4，4-戊甲基-3戊基酯，以及诸如羟金刚烷基酯和C1-12烷基金刚烷基酯的金刚烷基酯。可通过加热、酸或碱中的一个或多个方法来分解前述的每个被保护的羧基。优选的，被保护的羧基通过加热、酸或其组合进行分解，更优选的通过加热分解。例如，这些被保护的羧基可在pH≤4(优选的≤1)下分解。当暴露于pH在1-4时，该被保护的羧基可在室温下分解。当pH<1，该被保护的羧基典型的加热至约90-110℃，优选至约100℃。或者，当被保护的羧基为具有直接连接到酯基的烷氧基氧上的季碳的酯时，其可以在诸如≥125℃的合适温度下分解，优选125-250℃，更优选的150-250℃。这种被保护的羧基及其所使用条件在现有技术中是公知的，例如美国专利号No.6136501公开了多 种具有直接连接到酯基的烷氧基氧上的季碳的酯基。

[0037] 被保护的羟基为在特定条件可分解产出羟基的任意基。这种被保护的羟基可通过加热、酸、碱或其组合而分解。典型的被保护的羟基包括：醚(诸如甲氧基甲基醚、四氢吡喃醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苯甲基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、丙酮化合物、亚苄基缩醛等)；酯(诸如特戊酸酯、苯甲酸酯)；和碳酸酯诸如碳酸叔丁酯。前述的每个被保护的羟基可在酸性或碱性条件下分解，优选酸性条件。更优选被保护的羟基通过酸，或者酸与热的组合分解。例如，这些被保护的羟基可在pH≤4(优选的≤1)下分解。当暴露于1-4的pH时，这种被保护的羟基可在室温下分解。当pH<1，这种被保护的羟基典型的加热至约90-110℃，优选至约100℃。这种被保护的羟基及其使用条件为本领域所熟知。

[0038] 除了表面处理基团外，表面处理剂还包含一个或多个较低表面能基团(即，相对较多的疏水基团)，例如C3-20烷基和C6-20芳基。该C3-20烷基可以是线性的、支链的或者环状的。C6-20芳基包括C6-20芳烷基和C6-20烷芳基，例如苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基等。据信支链或者环状烷基团与相应的线性烷基相比具有较高疏水性，增加基团的支链和环特性，有助于降低表面处理剂的表面能。同样，增加烷基和芳基碳链的长度，也可降低表面处理剂的表面能。优选的，所述表面处理剂包括一个或多个选自C4-20烷基和C6-20芳基的较低表面能基团，更优选C4-16烷基和C6-16芳基。典型地，表面处理剂包括≤20摩尔％含表面处理基团的单元，优选的≤10摩尔％，更优选的≤7摩尔％，还更优选的≤摩尔5％，其中残留物包括包含一个或多个较低表面能的基团单元。

[0039] 表面处理剂可以为聚合的或者非聚合的，优选为聚合的。聚合表面处理剂可以是线性的、支链的，而且包含如下一个或多个：含一个或多个表面处理基团的侧基、含一个或多个表面处理基团的末端基，和含一个或多个表面处理基团的聚合物主链。优选的，聚合表面处理剂包括：含一个或多个聚合表面处理基团的侧基，或含一个或多个表面处理基团的末端基，或它们的组合物；更优选的，该聚合表面处理剂包括含一个或多个表面处理基团的侧基。在一优选的实施方案中，聚合表面处理剂包括烯键式不饱和单体作为聚合单元。进一步优选的，聚合表面处理剂包含一个或多个单体作为聚合单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯单体和羟基苯乙烯单体。聚合表面处理剂典型的分子量 ≥1000道尔顿，优选≥5000道尔顿，更优选≥8000道尔顿，甚至更优选≥10000道尔顿。典型的，聚合表面处理剂的分子量为1000-50000道尔顿，优选5000-30000道尔顿，更优选5000-25000道尔顿，还更优选5000-20000道尔顿，仍然还更优选8000-20000道尔顿。

[0040] 包含一个或多个表面处理基团的任意聚合物都可用来作为表面处理剂，条件是表面处理基团的单体的含量≤20mol％，优选的≤10mol％，更优选≤7mol％，还更优选的≤5mol％，基于用来形成聚合物的单体总摩尔数；而且优选的聚合物残留包含具有较低表面能的单体。典型的包括一个或多个表面处理基团的单体包括但不限于：羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和倍半硅氧烷。合适的羟基苯乙烯单体包括羟基苯乙烯、C1-10烷基取代羟基苯乙烯等。合适的包含一个或多个表面处理基团的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于：(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、烷基由一个或多个羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其指那些羟基在烷基β-位(2-位)的单体；以及具有直接与酯基中的烷氧相连的季碳的(甲基)丙a烯酸酯。合适的(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的通式为HO-(Alk-O)p-C(O)-CHR=CＨ2，其a
中Alk为亚烷基，p=1-100，R ＝H或CH3，优选的p=1-25，更优选p=1-10。在该(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯中，亚烷基二醇基团典型的来源是乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、丁二醇、1，4-丁二醇。优选(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯包括(甲基)丙烯酸单亚烷基乙二醇酯，例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸丙二醇酯，以及多(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为那些羟基取代的烷基为支链或者非支链的C2-20烷基，优选为C2-15烷基的单体。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括但不限于：甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸2-羟丁基酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、丙烯酸羟基金刚烷基酯和它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为HEMA、HEA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯及其混合物。后两种单体混合物通常指的是“甲基丙烯酸羟丙基酯”或者“HPMA”。合适的具有直接连接至酯基的烷氧原子上的季碳的(甲基)丙烯酸 酯(即具有被保护的羧基的(甲基)丙烯酸)包括在美国专利号No.6136501中公开的含保护基的任意(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。优选的具有直接连接至酯基的烷氧原子的季碳的(甲基)丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二甲基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸
3-甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3，3-三甲基-3-丁基酯、(甲基)丙烯酸1，2-二甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3，4-三甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4-五甲基-3-戊基酯和包括(甲基)丙烯酸C1-10烷基金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
合适的硅倍半氧烷单体为那些包含连接于硅的一个或多个羟基的单体。典型的，这种硅倍半氧烷可作为低聚物材料，可以具有梯形或者笼状结构，优选的为笼状结构，诸如多面体倍半硅氧烷(POSS)单体，例如那些可来自Sigma-Aldrich或者Hybrid Plastics的产品。尤其
3，9 5，
适合的硅倍半氧烷单体包括但不限于：3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.1 .1
15 7，13 5，11
.1 ]-八硅氧烷-1-醇；1，3，5，7，9，11，14-七环戊基三环[7.3.3.1 ]七硅氧烷-内
5，11
(endo)-3，7，14-三醇、1，3，5，7，9，11，14-七异辛基三环[7.3.3.1 ]七硅氧烷-内-3，7，
5，11
14-三醇、1，3，5，7，9，11，14-七乙基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧烷-内-3，7，14-三醇、1，
5，11
3，5，7，9，11，14-七苯基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧烷-内-3，7，14-三醇、1，3，5，7，9，11，
5，11
14-七异丁基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧烷-内-3，7，14-三醇、1，3，5，7，9，11，14-七环己
5，11 3，7
基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧烷-内-3，7，14-三醇和三环[7.3.3.3 ]八硅氧烷-5，11，
14，17-四醇-1，3，5，7，9，11，14，17-八苯基。本组合物中也可采用上述单体的任意混合物。

[0041] 具有较低表面能的合适单体典型的包括但不限于：一个或多个C3-20烷基和C6-20芳基。这种单体的例子包括但不限于：苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体。优选的苯乙烯单体包括苯乙烯和C1-12烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯。优选的，具有较低表面能的(甲基)丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸C3-20烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。也可以使用这些单体的混合。

[0042] 本领域技术人员来说应理解，除了上述单体，可任选使用一种或多种其它 单体，例如提高聚合表面处理剂在所用溶剂中的溶解性。其它单体包括(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和它们的混合物。当采用这些单体来形成表面处理剂时，使用的量较少，例如0-10mol％，优选的0-5mol％。在优选的实施方案中，聚合表面处理剂不含有(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯。

[0043] 聚合表面处理剂典型的包括≤20mol％的含一个或多个表面处理基团的单体，以及≥70mol％较低表面能的单体，和0-10mol％的其它单体。优选的，聚合表面处理剂包括≤10mol％，更优选≤7mol％，还更优选≤5mol％的含一个或多个表面处理基团的单体。本发明的聚合表面处理剂可以从多种商业渠道获得，例如美国密执安州米德兰市的陶氏化学公司或者可以通过现有技术熟知的方法制造，例如溶液聚合或乳液聚合。这种聚合物可在有或没有进一步净化的条件下使用。

[0044] 本发明组合物还包括一种或多种有机溶剂。可适合使用种类繁多的有机溶剂，条件是那些表面处理剂和有机金属化合物可溶于所述溶剂或所选溶剂的混合物。这样的溶剂包括但不限于：芳烃、脂肪烃、醇、内酯、酯、二醇和二醇醚。也可以被使用有机溶剂的混合物。典型的有机溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚。在优选的实施方案中，使用包含大部分的第一溶剂和少量的第二溶剂的溶剂体系。更优选的，第一溶剂具有较低的表面能，第二溶剂比第一溶剂的沸点高，其中第二溶剂的表面能(张力)比表面处理剂的表面能高。典型的第二溶剂包括但不限于：γ-丁内酯、γ-戊内酯、一二丙二醇甲醚等。典型的，当采用溶剂混合物时，以溶剂体系的总重量为基准，这里第二溶剂的含量为0.1-10wt％，剩余的为第一溶剂的重量。优选的，所述有机溶剂包含<10000ppm的水，更优选<5000ppm水，甚至更优选≤500ppm水。有机溶剂优选的不含游离羧酸基或磺酸基。

[0045] 本发明组合物可以任选的包括一种或多种添加剂，例如热致产酸剂、光致产酸剂、抗氧化剂、染料、造影剂等。当表面处理剂包括一个或多个被保护的羟基时，优选采用热产酸剂和光致产酸剂。通常，表面处理组合物中的热致产酸剂含量为0-10wt％，优选的1-8wt％，更优选的2-6wt％。表面处理组合物中的光致产酸剂含量大体为0-10wt％，优选的1-8wt％，更优选的4-6wt％。

[0046] 热致产酸剂(TAG)是现有技术熟知的。通常，TAG可以通过加热活化产生酸，例如≥90℃，优选120-150℃，视情况而定，该酸能分解保护基团而形成脱保护的羧基或羟基。典型的TAG包括：甲苯磺酸硝基苄酯，诸如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯，甲苯磺酸4-硝基苄酯等；苯磺酸酯，诸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯基酯和4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6硝基苯基酯；酚磺酸酯，诸如苯基和4-甲氧基苯磺酸酯；以及有机酸的胺或者烷基铵盐，比如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐、胺封端(blocked)的十二烷基苯磺酸以及季铵封端的三氟甲磺酸。多种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以作为TAG，包括那些在美国专利No.3474054、No.4200729、No.4251665和No.5187019公开的盐。典型的，TAG在170-220℃温度内挥发性非常低。TAG的实例包括购自美国康涅狄格州诺沃克市的金工业公司(King Industries、Norwalk、Connecticut)TM TM TM
的商品名NACURETM 、CDXTM 和K-PURETM 。

[0047] 光致产酸剂(PAG)是现有技术所熟知的，且可以通过暴露在如g-，h-，或者i-线，248nm，193nm或其它合适的特定波长的光下激发，或者通过暴露在电子束中以产生酸，视情况而定该酸能分解保护基以形成脱保护的羧基或羟基。合适的PAG在化学放大光刻胶领域中是熟知，例如包括：鎓盐，诸如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍，三氟甲基磺酸三(对叔丁基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯和对甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；含卤三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，
3，5-三嗪。可以采用一个或多个这种PAG。适合的PAG能从多种渠道获得，例如来源于巴TM
斯夫公司(德国路德维希港)的IRGACURE 牌号。

[0048] 可按照任意顺序，通过将表面处理剂、有机溶剂以及诸如TAG或PAG等 任意可选添加剂结合来制备本发明组合物。本领域技术人员应理解，本发明组合物中组分含量可在很宽的范围内变化。优选的，基于组合物的总重量，本组合物中存在的表面处理剂含量为0.1-10wt％，优选的0.1-5wt％，更优选的0.1-3wt％，还更优选的0.5-3wt％。优选的，本组合物中存在的有机金属化合物含量为0.5-35wt％，更优选的1-30wt％，还更优选的1.5-35wt％，甚至更优选的1.5-25wt％。本领域技术人员应理解，本组合物中可以采用更高或更低含量的所述组分。

[0049] 使用时，将本组合物设置在电子设备基体上。可以在本发明中采用多种多样的电子设备基体，例如：诸如多芯片模块的封装基体、平板显示器基体、集成电路基体、发光二极管(LED)基体、半导体晶片、多晶硅基体等。这种基体典型的包括硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种。合适基体可以是晶片形式，诸如用在集成电路制造、光传感器、平板显示器、集成光路和LED中的那些。如这里所用，术语“半导体晶片”包括“电子设备基体”、“半导体基体”、“半导体设备”、各种水平互联的各种封装(包括单芯晶片、多芯晶片、各水平封装和其它需要焊接连接的组装)。特别合适的硬掩模层基体为图案化晶片，例如图案化的硅晶片，图案化的蓝宝石晶片和图案化的砷化镓晶片。这种晶片可以是任意合适的尺寸。虽然具有较小或较大的尺寸晶片依据本发明也可使用，但优选的晶片尺寸为200mm到300mm。如本文所用，术语“半导体基体”包括具有一个或多个半导体层或结构的任意基体，该层或结构包括半导体设备的有源或可操作部分。术语“半导体基体”定义来表示包含半导体材料的任意结构，其材料包括但不限于体积(bulk)半导体材料，诸如独立的或者其上包含其它材料集成的半导体晶片，以及独立或者其上包含其它材料的半导体材料层。半导体设备指的是半导体基体，在其上已经或者正在批量组装至少一个微电子设备。

[0050] 本组合物可通过任意合适的方法放置在电子设备基体上，例如旋涂、刮浆、淋涂、辊涂、喷涂、浸涂等。优选采用旋涂。在典型的旋涂方法中，本组合物施加到以500-4000rpm速率旋转的基体上，施加时间15-90秒，从而在基体上获得所需的有机金属化合物涂层。对于本领域技术人员来说应理解，通过改变旋转速度以及组合物中固体的百分比，可以调整有机金属化合物层的厚度。

[0051] 虽然不希望受理论约束，但我们仍然认为在沉积本组合物的过程中和／或在 随后的任何溶剂除去步骤中，表面处理剂会朝向成膜表面迁移。我们认为表面处理剂较低的表面能有助于驱动表面处理剂移向大气界面。对于本领域技术人员来说应理解，这种表面处理剂的迁移发生在含氧金属硬掩模层完全固化之前。形成固化的含氧金属硬掩模层充分的阻止了表面处理剂的迁移。

[0052] 在基体上沉积本组合物以形成有机金属化合物层之时或之后，所述层可选的在较低温度下烘烤以从有机金属化合物层移除任何残留的溶剂和其它任何较挥发的组分。典型的，基体在≤125℃下烘烤，优选60-125℃，更优选90-115℃。烘烤时间典型的从10秒至10分钟，优选从30秒至5分钟，更优选从6至180秒。当基体为晶片时，该烘烤步骤可以在热板上加热晶片实现。

[0053] 任何移除溶剂的烘烤步骤之后，所述有机金属化合物层含氧气氛例如空气中固化。虽然用烤箱固化可获得相同的结果，但固化步骤优选在热盘型装置上进行。典型的，这种固化通过在固化温度下加热有机金属化合物层实施，该固化温度≥150℃，优选150-310℃。更优选的固化温度200-310℃，还更优选的250至310℃，甚至更优选250-300℃。所选择的最终固化温度主要取决于所需的固化速率，温度越高需要的固化时间越短。因为表面处理剂存在于有机金属化合物层的表面，因此应选择固化有机金属化合物层的温度使表面处理剂基本上不分解。如果需要更高的固化温度，需要使用热稳定更高的表面处理剂，例如乙烯基芳基聚合物，如羟基苯乙烯聚合物和多面体倍半硅氧烷聚合物。典型的，固化时间可以从10秒至10分钟，优选从30秒至5分钟，更优选的从45秒至5分钟，也还优选从60秒至180秒。该固化步骤实现的目的在于热分解至少部分有机金属化合物，从而获得包括含氧金属域的硬掩模层，所述含氧金属域具有(-M-O-)n键，其中n>1，优选n>2，更优选n>5，还更优选n>10，甚至更优选n>25。典型的，固化的含氧金属域的膜中金属的含量可以高至95％(或者甚至更高)，优选从50至95％。本组合物形成的硬掩模层包括含氧金属域，也可包含其他域，诸如金属氮化物域，还可选的包含碳，例如含量最高达5mol％的碳。

[0054] 虽然不希望受理论约束，但我们仍然认为鉴于固化步骤的结果，任意被保护的羟基和／或被保护的羧基可分解，以形成各自的羟基和羧基作为表面活性基团。当本组合物包含可选的TAG，时，有机金属化合物层应加热至足够活化TAG以及产生酸的温度。加热步骤应该足以产生酸，而且也能在有酸生成的情况下 能脱保护任意表面活性基团(羟基和／或羧基)，同时能够促进表面处理剂与含氧金属硬掩模的任意连接。典型的，用来固化有机金属氧化物层以形成含氧金属硬掩模层的温度足够活化TAG和产生最终的酸。

[0055] 或者，当本组合物中采用PAG时，有机金属组合物层可暴露在合适波长的光或者电子束下以产生相应的酸，以促进羟基和羧基从各自被保护的羟基和被护羧基中释放。一旦产生充足的酸，所述酸将开始脱保护任意表面处理基团(羟基和／或羧基)。这种暴露步骤可以发生在固化有机金属化合物层形成含氧金属硬掩模层的之前、之中或者兼而有之。

[0056] 进一步的，据信形成含氧金属硬掩模层的固化步骤还能引起表面活性基团连接至含氧金属硬掩模的表面，从而调整表面能及相应的水接触角。在表面处理剂与含氧金属硬掩模表面互相作用(例如结合)后，任选的通过合适溶剂冲洗除去任何不反应的(或不结合的)表面处理剂，优选的通过冲洗移除。用于形成本组合物的以上所述的任意有机溶剂均可在冲洗步骤中。虽然不希望受到理论的限制，但是我们认为冲洗后，表面处理剂的单层保留在金属硬掩模层表面上。虽然本发明用来描述形成含氧金属硬掩膜，但我们仍然认为这种或者相似的组合物可用于形成其它硬掩模材料，诸如含倍半硅氧烷的硬掩模，金属氮化物硬掩模和氮化硅硬掩模、或者通过热处理金属有机聚合材料涂层形成的硬掩模，该金属有机聚合材料形成主要包括氧化硅、金属氮化物或者氮化硅的膜，这些硬掩模且都具有这里所描述的性能。

[0057] 采用本组合物导致含氧金属硬掩模层表面具有足够低的表面能(可通过静态水接触角测量)，因此不需要独立的表面处理步骤来降低表面能。本组合物提供了含氧金属硬掩模层，该层具有的表面能充分与随后施加的有机层相配合，换言之，硬掩模层的表面能应当在随后施加的有机层表面能的±20％以内，优选±10％之内。由于表面能通常难以直接测量，通常就会采用诸如水接触角的替代性测量。测定水接触角的方法是我们所熟知的，优选方法为应用Kruss液滴形状分析仪模型100，采用去离子(DI)水和2.5μL的液滴大小。常规的主要具有(-M-O-)n键的无机域的含氧金属硬掩模层(其中M为金属，且n>1)典型的具有水接触角<50°，例如从35至45°。本发明含氧金属硬掩模层典型的水接触角≥55°，优选的≥60°。本发明组合物的膜可覆盖固化(blanket cure)而形成具有较低表面能的含氧金属硬掩模层，例如具有≥55°的静态水接触角。优选的， 含氧金属硬掩模的静态水接触角从55到70°，更优选的从60到70°。

[0058] 或者，本发明组合物的膜可图案固化而形成含氧金属硬掩模层，该层具有较低表面能区域(例如静态水接触角≥55°的区域)和较高表面能区域(诸如静态水接触角≤50°的区域)的图案。当形成包含不同表面能的图案化表面后，优选较低表面能的第一区域水接触角为55-70°，较高表面能的第二区域水接触角为25-50°。更优选的，第一区域水接触角为60-70°。而且更优选的，第二区域的水接触角为30-50°，仍然更优选
30-45°。所述含氧金属硬掩模表面可包含多个第一和第二区域。

[0059] 因此，本发明提供一种形成图案化含氧金属硬掩模的方法，包括：提供基体；在基2
体表面上涂覆组合物的膜，所述组合物包括有机金属化合物、表面能在20-40erg/cm 的表面处理剂，其包括选自被保护的羟基、被保护的羧基和其它们的混合物的表面处理基团的溶剂；促使表面处理剂迁移至膜的表面；固化薄膜，形成含氧金属硬掩模层，该层具有包括不同表面能区域的图案化表面。通过测量静态水接触角，该图案化含氧金属硬掩模层包含较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。选择性的促成含氧金属硬掩模表面区域与表面处理剂的表面活性基团相互作用(或结合)，同时使表面处理剂不与硬掩模表面的其它区域相互作用(或结合)，从而获得该具有不同表面能的区域。例如，可以用电子束对硬掩模表面特定区域的表面活性基团去保护，然后，该区域与不暴露于电子束的硬掩模区域相比具有较低的表面能。同样地，激光可用来选择性的加热硬掩模表面的特定区域以去保护这些区域的表面处理基团，之后，与不暴露于电子束的硬掩模层区域相比，该区域将具有较低的表面能。类似的，当在本组合物中采用PAG时，硬掩模表面暴露于合适的图案光化辐射，结果是暴露于光的区域内形成了酸。加热步骤以促进脱保护的表面活化基团与含氧金属硬掩模表面相互反应(或结合)以及任选的冲洗步骤之后，获得具有较低表面能区域(暴露于光的区域)和较高表面能区域(未暴露于光的区域)的含氧金属硬掩模。

[0060] 在一个应用中，尤其在电子设备的制造中，含氧金属硬掩模层典型的用来提供刻蚀选择性，并且作为底部减反射膜(BARC)堆叠(stack)的一部分。金属硬掩模层典型的主要包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3至第14族金属，n为>1的整数。可采用不同金属的混合物来制备硬掩模层。优 选的，M为选自第4、5、6和13族的一个或多个金属，更优选自第4、5和6族。优选的，M为选自钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝中的一种或多种，更优选的为钛、锆、铪、钨、钽和钼，还更优选的为锆、铪、钨和钽。优选的，n>2，更优选n>5，还更优选n>10。由于硬掩模层典型的通过固化膜层制备，以提供金属氧化物与的网络，因此对于n值没有具体上限。硬掩模层还可以包括少量具有-M-OH、-M-O-C或-M-O-X-键的域其中M如上所定义，X可以是除了H、C或M的元素。

[0061] 在一种应用中，比如当含氧金属硬掩模层覆盖固化时，就是说没有图案化，就在含氧金属硬掩模表面沉积有机层。合适的有机层包括但不限于：减反射涂层、光致抗蚀剂层、介电层、永久性粘合层、临时粘接层等。优选的，随后的有机涂层选自减反射层、光致抗蚀剂层和介电层中的一个或多个，更优选自减反射层和光致抗蚀剂层。典型的，光致抗蚀剂层的水接触角为60-70°。任何类型的合适有机层都可以通过合适的方法施加至含氧金属硬掩模层，比如上文描述的沉积本组合物的方法。优选的方法为旋涂法。典型的减反射层包括TM布鲁尔科技有限公司生产的型号为ARC 以及陶氏电子材料(马尔伯勒，玛萨诸塞州)，商标TM
为AR (例如AR137减反射剂)。有多种多样适合的光致抗蚀剂，例如，那些用在193nm光刻中的，诸如那些陶氏电子材料售卖的EPIC商标。合适的光致抗蚀剂要么是正色调(postive tone)要么是负色调(negative tone)显影的光致抗蚀剂。在一优选的实施方案中，光致抗蚀剂层设置在处理过的硬掩模上。第二优选的实施方案中，减反射涂层设置在处理过的硬掩模层上，且光致抗蚀剂层设置在减反射涂层上。在已经处理的硬掩模层上涂覆后，有机涂层可以随后加工。例如，接着采用图案化光化辐射成像(曝光)光致抗蚀剂层，然后曝光的光致抗蚀剂层采用合适的显影剂显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。通过现有技术中已知的刻蚀工艺(如等离子刻蚀)，所述图案接着从从光致抗蚀剂层转移到下面的硬掩模层和基体。刻蚀之后，采用常规的工艺将光致抗蚀剂层、存在的任何减反射涂料层和硬掩模层移除。所述电子设备基体随后通过常规的方法进行处理。

[0062] 在另一应用中，图案化的含氧金属硬掩模层可用来图案化随后施加的有机材料。例如，当常规的193nm光致抗蚀剂或有机减反射层设置在含氧金属硬掩模(所述硬掩模具有较低表面能的第一区域(例如水接触角60-65°)和较高表 面能的第二区域(例如≤40°))上时，光致抗蚀剂层或减反射层将优先选择与第一区域对齐。或者，该图案化含氧金属硬掩模可用于为随后施加的有机材料(诸如直接自组装工艺所用的嵌段共聚物)排序。这种嵌段共聚物包括不同单体的至少两种区域(或嵌段)。可选择这些嵌段共聚物，其中一个嵌段的表面能与含氧金属硬掩模的一个区域基本匹配。因此，嵌段共聚物自然会与硬掩模表面的图案对齐。在图案化硬掩模层上的有机材料图案可用于生产多种电子设备。

[0063] 实施例1：按照如下方式准备被保护的羧酸表面处理聚合物(90／10nBMA／tBA)。通过添加如下组分至玻璃小瓶中来配备含单体／引发剂的进料溶液：53.99g甲基丙烯酸正丁基酯(nBMA)，6.01g丙烯酸叔丁基酯(tBA)和30.02g2-甲基-1-丁醇。轻轻摇晃小瓶以混合内部组分，然后放置在冰浴中，与冰浴达到温度平衡。然后，添加1.80g二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)引发剂(可从日本和光纯药工业株式会社有限公司获得，商标名V-106)添加到小瓶中，然后摇晃至引发剂完全溶解。接着将小瓶放回冰浴中直到使用之时。

[0064] 包含磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶(配置有热电偶，无冷却水循环的凝结器，以及单体/引发剂进料管)设置在加热套中。经由热电偶的热控制装置控制加热套。添加2-甲基-1-丁醇(60g)至烧瓶中，通过适当搅拌使温度达到99℃。使用汉密尔顿双注射泵将单体/引发剂溶液以250μL／13s的速度添加至烧瓶中，同时搅拌将反应器温度维持在
99℃。完成单体／引发剂溶液的添加后，烧瓶另外再在99℃下维持两小时。然后移除加热，让反应混合物(聚合物溶液)冷却至室温。然后不需进一步净化，即可对聚合物溶液进行使用。nBMA／tBA的重量比为90／10。

[0065] 采用失重法在热炉温度约110℃，时间约15分钟条件下，测定聚合物溶液中的聚合物含量。在测试中，事先考虑铝锅毛重，将0.093g聚合物溶液放入铝锅中称重。发现聚合物含量的是38.0％。

[0066] 实施例2：按照如实施例1的工序准备被保护的羧酸表面处理聚合物(90／10nBMA／233tBA)，不同的是采用53.99g甲基丙烯酸正丁基酯(nBMA)，6.01g丙烯酸2，3，
3-三甲基-3-丁基酯(233tMBA)和30.01g2-甲基-1-丁醇制备所述单体／引发剂进料溶液。所得聚合物溶液中的聚合物含量为37.2％。

[0067] 实施例3：按照如实施例1的工序准备含羟基的表面处理聚合物(97／3nBMA/HEMA)，不同的是采用58.2g甲基丙烯酸正丁基酯(nBMA)，1.878g甲基丙烯酸羟乙基酯(HEBA)和30.00g2-甲基-1-丁醇制备单体/引发剂进料溶液。所得聚合物溶液中聚合物的含量为37.5％。

[0068] 实施例4：基本上按照如实施例1的工序准备表面处理聚合物，所使用的单体和含量如表1所示。表1中的缩写具有如下含义：nBA=丙烯酸正丁基酯，tBA=丙烯酸叔丁基酯，tBMA=甲基丙烯酸叔丁基酯，EHA=丙烯酸乙基己基酯，HMA=甲基丙烯酸己基酯，HEMA=甲基丙烯酸羟乙基酯，HPMA=甲基丙烯酸羟丙基酯，233tMBA=丙烯酸2，3，3-三甲基-3-丁基酯和DMBMA=甲基丙烯酸2，3-二甲基-2-丁基酯。

[0069] 表1

[0070]表面处理聚合物 单体1(wt％) 单体2(wt％) 单体3(wt％)
A nBMA(97) tBA(3) -
B nBMA(95) tBMA(5) -
C EHA(90) tBMA(10) -
D HMA(95) DMBMA(5) -
E nBMA(85) EHA(5) HEMA(10)
F EHA(95) 233tMBA(5) -
G nBA(93) HPMA(7) -
H nBA(90) EHA(5) DMBMA(5)

[0071] 实施例5-准备Hf(OBu)乙酰-二甘醇共聚物。500mL三颈烧瓶配置有回流冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗。向反应器中添加100g(0.21mol)Hf(OBu)4(可从Gelest公司获得)。用力搅拌该材料，6小时内非常缓慢的添加戊烷-2，4-二酮(42.5g，0.42mol)。室温条件下整夜搅拌反应器混合物。真空条件下除去反应过程中产生的正丁醇，然后添加800mL醋酸乙酯，然后室温下用力搅拌反应烧瓶30分钟。该溶液通过细玻璃料(fine frit)过滤以去除任何不溶的产品。真空条件下移出剩余的溶剂，随后获得淡白色的固体(100.4g，90％产量)。该 Hf(OBu)2(acac)2产品不需进一步净化即可使用。

[0072] 往配置有回流冷凝器、搅拌棒和热丝式仪表的1L三颈烧瓶中添加上述产品(100.4g，0.19mol)的醋酸乙酯(500mL)溶液和二甘醇(19.4g，0.18mol)。反应器混合物在80℃回流24小时。通过细玻璃料过滤反应器混合物，随后在真空下干燥。用庚烷(3×1L)清洗棕白色固体然后在高真空下干燥2小时，以白色粉末(67g)的形式产出所需的Hf(OBu)乙酰-二甘醇共聚物(HfBuO-AcetylDEG)。所获得的产品具有如下结构：

[0073]

[0074] 实施例6-制备Ti(OR)乙酰-二甘醇(Ti OR-Acetyl DEG)共聚物。室温下，向配置Dean-Stark分水器的烧瓶中添加50gTi(OR)2(acac)2(R=乙基或异丙基，Tyzor AA-105，购自杜邦公司)和等摩尔量的二甘醇。加热该混合物至125℃，搅拌1-2天，然后收集馏分物。冷却该混合物，在庚烷(500mL)中淬火。收集产生的沉淀，真空干燥，获得所需的产品35g，其具有如下公式所显示的结构。

[0075]

[0076] 实施例7-制备Zr(OBu)乙酰-二甘醇共聚物。从Gelest公司获得Zr-二(乙酰丙酮)-二(正丁醇)(或Zr(acac)2(OBu)2)在甲苯／丁醇中25wt％的溶液，使用时不需进一步提纯。从200gZr(acac)2(OBu)2中除去所述溶剂，剩余物用250mL醋酸乙酯稀释。室温下向混合物中添加等摩尔量的二甘醇，在80℃回流混合物18小时。随后冷却反应器混合物，过滤移出白色沉淀。采用旋转蒸发器将滤液 浓缩至较小体积，随后残留物在庚烷中淬火。收集该沉淀，真空干燥，获得20.8g所需的产品Zr(OBu)乙酰-二甘醇(Zr BuO-Acetyl DEG)共聚物，其具有如下公式所示的结构。

[0077]

[0078] 实施例8：如表2所示，通过将实施例5中的HfBuO-Acetyl DEG与各种含量的实施例1的nBMA／tBA表面处理聚合物在各种含量的混合溶剂系统中混合来制备硬掩模组合物。比较例样品不包含表面处理聚合物。样品1-3中表面处理聚合物的含量分别基于样品中HfBuO-Acetyl DEG的含量，为0.5％、1.0％和1.5％。每个样品通过0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)注射器式过滤器过滤3至4次，然后以1500rpm涂覆在裸硅晶片上，接着280℃烘烤60秒。然后无显著延迟的，用Kruss液滴形状分析模型100测量固化后的含氧金属硬掩模层的静态水接触角，使用去离子(DI)水，液滴尺寸2.5μL。表2中公布了其水接触角。

[0079] 表2

[0080]比较例 样品1 样品2 样品3
HfBuO-Acetyl DEG(无水) 0.570g 0.570g 0.570g 0.570g
90／10nBMA／tBA - 0.0075g 0.015g 0.023g
γ-丁内酯 0.750g 0.750g 0.750g 0.750g
2-甲基-1-丁醇 13.68g 13.67g 13.59g 13.59g

固化膜的水接触角 52.3° 54.4° 58.0° 65.2°

[0081] 能看到，随着样品中表面处理聚合物含量的增加，静态水接触角有明显的增加趋势。从样品3中获得的硬掩模，相对于HfBuO-Acetyl DEG包含1.5％的 表面处理剂负载，其静态水接触角略大于65°，与光致抗蚀剂相似。

[0082] 实施例9：通过将实施例5中的0.570g HfBuO-Acetyl DEG(无水)与实施例3的0.033g、97／3的nBMA／HEMA表面处理聚合物，在0.762gγ-丁内酯与13.662g2-甲基-1-丁醇的混合溶剂系统中混合，制备硬掩模组合物。基于所使用的HfBuO-Acetyl DEG含量，具有2％含量的表面处理聚合物。样品通过0.2μm的PTFE注射器式过滤器过滤，然后以1500rpm涂覆在裸硅晶片上，250℃烘烤90秒。再将晶片在常规的FAB(净化室)环境下保存12小时。然后，晶片的一半浸没在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中60秒。接着喷气吹干。依据实施例8步骤测量各自半个晶片的静态水接触角，发现未与PGMEA接触的硬掩模层为61.4°，与PGMA接触的硬掩模层为63.1°。结果显示，在硬掩模固化后表面处理聚合物没有从表面洗掉。

[0083] 实施例10：按照表3所示量，将实施例5中的HfBuO-Acetyl DEG与实施例1-3的表面处理聚合物在混合溶剂系统中混合制备硬掩模组合物。比较例样品不包含表面处理聚合物。样品4-6中每个表面处理聚合物的含量基于样品中HfBuO-Acetyl DEG的含量为1.5％。每个样品总的固体含量为3％。每个样品通过0.2μm的PTFE注射器式过滤器过滤3至4次，然后以1500rpm涂覆在裸硅晶片上，随后280℃烘烤60秒。然后无显著延迟，用Kruss液滴形状分析模型100测量固化的含氧金属硬掩模层的静态水接触角，使用去离子(DI)水，液滴尺寸2.5μL，再在常规的FAB环境下保存24小时。表3中公布了其水接触角。通过数据显示，随着时间推移，与比较例样品相比通过本组合物所得硬掩模层静态水接触角的改变更小。

[0084] 表3

[0085]比较例 样品4 样品5 样品6
HfBuO-Acetyl DEG(无水) 0.450g 0.443g 0.444g 0.443g
90／10nBMA/tBA - 0.0175g - -
90／10nBMA／233tBA - - 0.019g -
97／3nBMA／HEMA - - - 0.75g
γ-丁内酯 0.750g 0.750g 0.750g 0.750g
2-甲基-1-丁醇 13.80g 13.79g 13.79g 13.79g
固化膜水接触角--无延迟 33.9° 56.6° 53.3° 57.5°
固化膜水接触角-24小时后 40.3° 58.5° 56.1° 60.4°
接触角变化 6.4° 1.9° 2.8° 2.9°

[0086]

[0087] 实施例11：采用多种有机金属化合物和实施例1-4所述的表面处理聚合物来准备多种硬掩模组合物，含量如表4所示。表4中的缩写具有如下含义：GBL=γ-丁内酯，GVL=γ-戊内酯，DPGME=二丙二醇甲醚，PGME=丙二醇甲醚，(-TSA-TEA=对甲苯磺酸四乙基铵盐(一种热酸产生剂)和PnP=丙二醇正丙基醚。

[0088] 表4

[0089]

[0090]

[0091] 实施例12：按照表5所示量，将实施例5中的HfBuO-Acetyl DEG与多种作为表面处理聚合物的多面体笼形倍半硅氧烷(POSS)材料在混合溶剂系统混合，制备硬掩模组合5，11
物。三硅醇苯基POSS为1，3，5，7，9，11，14-七苯基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧烷-内-3，
5，11
7，14-三醇，三硅醇异辛酯POSS为1，3，5，7，9，11，14-七异锌基三环[7.3.3.1 ]-七硅氧