[0001] 本公开涉及半导体工艺，更特别涉及微影方法。

[0002] 半导体集成电路(IC)产业已经历快速成长一段时日。IC材料、设计、与工艺工具的技术进步，使每一代的IC均比前一代的IC具有更小且更复杂的电路。在这些进展中，工艺方法、工具、与材料均奋斗以达更小结构尺寸的需求。

[0003] 微影机制为投影图案至基板(如半导体晶片)上，其具有光敏层形成其上。图案通常通过穿过图案化光掩模的射线所定义。微影工具与方法在减少影像单元的线宽上，已具有显著的进展。虽然现有的微影方法一般已适用于其发展目的，但仍未完全符合所有方面的需求。举例来说，目其亟需在曝光显影后改善光敏材料的保真度。发明内容

[0004] 本公开一实施例提供的微影方法包括：形成光致抗蚀剂于基板上，其中光致抗蚀剂包含酸活性基团(ALG)连接至极性单元；以射线束曝光光致抗蚀剂；烘烤光致抗蚀剂；以及对光致抗蚀剂进行显影工艺。附图说明

[0005] 图1A是一例中，光致抗蚀剂曝光工艺的示意图。

[0006] 图1B是一些实施例中，光致抗蚀剂的示意图。

[0007] 图2A是一些实施例中，极性酸活性基团(pALG)的结构图。

[0008] 图2B是一些实施例中，极性转换酸活性(psALG)基团的结构图。

[0009] 图3是一些实施例中，制作半导体装置的方法其流程图。

[0010] 图4、图5A、图5B、与图6是图3的方法的多种制作阶段中，半导体装置的剖视图。

[0011] 附图标记说明：

[0012] 100 工艺

[0013] 110 基板

[0014] 120、220 光致抗蚀剂

[0015] 120A、120B 区域

[0016] 124 PAG

[0017] 126、212 ALG

[0018] 128 溶剂

[0019] 130 光源

[0020] 135 射线束

[0021] 140 光掩模

[0022] 210 pALG

[0023] 214 极性单元

[0024] 216 连接基

[0025] 220 psALG

[0026] 224 极性转换单元

[0027] 310、310E 改质光致抗蚀剂

[0028] 320 曝光区

[0029] 330 非曝光区

[0030] 350 酸组分

[0031] 410 图案结构

[0032] 500 方法

[0033] 502、504、506 步骤

[0034] 600 半导体结构

[0035] 下述内容提供的不同实施例或实例可实施本公开的不同结构。特定构件与排列的实施例是用以简化本公开而非局限本公开。举例来说，形成第一构件于第二构件上的叙述包含两者直接接触，或两者之间隔有其他额外构件而非直接接触。此外，本公开的多种例子中可重复标号，但这些重复仅用以简化与清楚说明，不代表不同实施例及/或设置之间具有相同标号的单元之间具有相同的对应关系。

[0036] 此外，空间性的相对用语如「下方」、「其下」、「较下方」、「上方」、「较上方」、或类似用语可用于简化说明某一元件与另一元件在图示中的相对关系。空间性的相对用语可延伸至以其他方向使用的元件，而非局限于图示方向。元件亦可转动90°或其他角度，因此方向性用语仅用以说明图示中的方向。

[0037] 本公开提供用于形成半导体装置的微影方法。在本公开中，用语「微影」、「浸润式微影」、「光微影」、与「光学微影」可交替使用。微影是用于微制作(如半导体制作)的工艺中，其可选择性的移除部分的薄膜或基板。微影工艺采用光将光掩模的图案(如几何图形)转移至基板上的光敏层(如光致抗蚀剂)。光会导致光敏层的曝光区域中的化学变化，以增加或降低曝光区的溶解度。若曝光区的溶解度增加，则光敏层称作正光致抗蚀剂。若曝光区的溶解度降低，则光敏层称作负光致抗蚀剂。在曝光基板之前或之后可进行烘烤工艺，比如曝光后烘烤工艺。显影工艺采用显影溶液，其选择性地移除曝光区或非曝光区，以产生曝光图案于基板上。接着可进行一系列的化学处理，使曝光图案刻入或蚀刻至基板(或材料层中)，而图案化的光致抗蚀剂将保护下方的基板(或材料层)。在其他实施例中，可进行金属沉积、离子注入、或其他工艺。最后，可采用合适的试剂移除(或剥除)剩余的光致抗蚀剂，而基板则准备好进行制作电路的下个阶段(即重复类似工艺)。在复杂的集成电路(如现代的CMOS)中，可对基板进行多次的光微影循环。

[0038] 图1A是光致抗蚀剂曝光的工艺100的示意图。工艺100涂布光致抗蚀剂120于基板110上。在一些实施例中，基板110包含硅。在其他实施例中，基板110可改为或额外包含其他合适的半导体材料，比如锗(Ge)、硅锗(SiGe)、碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)、钻石、砷化铟(InAs)、磷化铟(InP)、碳化硅锗(SiGeC)、或磷化镓铟(GaInP)。基板110亦可包含多种结构如多种掺杂区、浅沟槽隔离(STI)区、源极/漏极结构、栅极堆叠、介电结构、及/或多层内连线。在一实施例中，基板110包含抗反射涂层、硬掩模材料、及/或其他光敏层可图案化的目标层。在一实施例中，基板110为CMOS工艺技术的常见基板。然而，虽然下述工艺施加的基板的型态为半导体晶片，但应理解其他基板与工艺亦可采用本公开，比如印刷电路板基板、镶嵌工艺、与薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)基板与工艺。

[0039] 如图1B所示，光致抗蚀剂120可为正光致抗蚀剂材料或负光致抗蚀剂材料，且可具有多层结构。光致抗蚀剂120可采用化学放大(CA)光致抗蚀剂材料。在一实施例中，正型CA光致抗蚀剂材料包含聚合物材料(未图示)，其与酸反应后转为可溶于显影剂中。在其他实施例中，CA光致抗蚀剂材料可为负型，其包含的聚合物材料在与酸反应后，不溶于显影剂中。光致抗蚀剂120亦可包含溶剂(未图示)填充于聚合物中。溶剂包含丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环己酮、乙酸正丁酯、乙酮、二甲基甲酰胺、醇类(如异丙醇或乙醇)、或其他合适溶剂。软烘烤工艺可挥发部分溶剂。

[0040] 在此实施例中，光致抗蚀剂120包含PAG(光酸产生剂)124与ALG(光活性基团)126。当PAG 124吸收光能，其将分解并产生酸。PAG 124可为曝光后产生酸的化合物如下。应理解的是，下述PAG可单独使用或混合使用。合适的PAG可包含鎓盐、硒盐、鏻盐、錪盐、锍盐、有机卤化合物、邻-硝基苄基磺酸酯、N-亚胺基磺酸酯化合物、N-酰亚胺基磺酸酯化合物、重氮磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮二磺酸酯化合物、或二砜化合物。

[0041] 在一些实施例中，ALG 126为结合ALG与碱的功能的化合物。ALG126可包含具有四级碳的庞大单位，其可作为优异的离去基团。ALG 126可择自酯、第三丁基、第三丁氧基羰基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃(THF)、内酯、2-THF、或2-四氢吡喃(THP)基团。在多种实施例中，ALG 126包含交联位点，其于热烘烤后可与光致抗蚀剂聚合物交联。在其他实施例中，ALG 126不含交联位点，且在热烘烤后扩散。在一些实施例中，ALG 126共价键结至(或连接至)光致抗蚀剂的聚合物的主链聚合物的主链可为聚(羟基苯乙烯)(PHS)、甲基丙烯酸酯、或PHS/甲基丙烯酸酯的混合物。碱可包括含氮碱，其可择自任何合适的碱如胺(-NH2、-NHR)、锍胺(-SO2NH2、-SO2NHR)、-CONH2、-CONHR、-CSNH2、-CH＝CHNH2、-CH＝CHNHR、吡啶-NH2、苯基-NH2、吡咯-NH2、或噻吩-NH2、其中R为烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、杂芳环、杂原子、环烷基、或取代的环烷基。

[0042] 光致抗蚀剂120亦可包含添加剂，以辅助光致抗蚀剂120达到最高分辨率。举例来说，光致抗蚀剂120亦可包含界面活性剂，以帮助改善光致抗蚀剂120涂布于材料表面上的能力。在另一例中，光致抗蚀剂120亦可包含淬息剂，其用以抑制光致抗蚀剂中产生酸、碱、或自由基。有助于光致抗蚀剂图案配置并改善光致抗蚀剂120的稳定性。在又一实施例中，光致抗蚀剂120亦可包含稳定剂，其可辅助曝光光致抗蚀剂120产生的酸免于不需要的扩散。

[0043] 如图1A所示，光致抗蚀剂120位于基板110上的方法可为合适技术，比如旋转涂布技术。接着以光源130产生射线束135以曝光光致抗蚀剂120，且射线束135穿过光掩模140。光掩模140具有预定图案。曝光工艺会让光致抗蚀剂图案包含多个曝光区(或曝光结构)，与多个非曝光区(或非曝光结构)。图1A显示颜色深浅不同的光致抗蚀剂120。颜色较浅的区域
120A指的是光源130被阻挡的区域，因此未产生酸。颜色较深的区域120B指的是照光区，其产生酸以进行化学反应。

[0044] 光源130可为多种光源，比如深紫外光(DUV)光源。在一例中，光源130可为极紫外光(EUV)光源。在一些例子中，可采用其他光源130如电子束写入。在其他例中，曝光工艺可采用其他射线束如离子束、x-光、或其他合适的曝光能量。此外，可在曝光工艺前对光致抗蚀剂120进行预烘烤，以硬化并干燥光致抗蚀剂120。

[0045] 在曝光时，PAG 124将产生酸150，并使键结至聚合物的ALG自聚合物断裂。正型的光致抗蚀剂120的溶解度将提升，因酸可断裂聚合物的聚合物被酸断裂，造成聚合物更亲水。负型的光致抗蚀剂120的溶解度将下降，因酸催化的可交联的聚合物将被酸催化并交联，造成聚合物更疏水。

[0046] 接着可对光致抗蚀剂120进行曝光后烘烤(PEB)，再以任何合适工艺显影光致抗蚀剂120，以形成图案于光致抗蚀剂120中。在图案曝光及/或PEB工艺后，光致抗蚀剂120中的PAG 124产生酸150，其增加或降低聚合物的溶解度。正型光致抗蚀剂的溶解度将提升，因酸可断裂聚合物的聚合物被酸断裂，造成聚合物更亲水。负型光致抗蚀剂的溶解度将下降，因酸催化的可交联的聚合物将被酸催化并交联，造成聚合物更疏水。

[0047] PAG 124的重量与光致抗蚀剂120的总重的比例，介于约1:100至约7:100之间。上述重量比例大于或等于约7:100，有助于确保不需额外曝光。上述重量比例小于或等于约7:100，有助于避免降低光致抗蚀剂组成的光穿透率。

[0048] ALG 126可控制光致抗蚀剂层的曝光区与非曝光区中的酸150其浓度。正光致抗蚀剂中曝光区的PAG 124产生的酸，与ALG反应并断裂ALG，使光致抗蚀剂的聚合物的极性更亲水。ALG 126亦中合过量的酸150，并避免酸150扩散至非曝光区。在非曝光区中，ALG 126可缓冲或中和来自曝光区的酸，以改善曝光区与非曝光区的酸对比。

[0049] 接着可采用显影溶液移除部分的光致抗蚀剂120。显影溶液可移除光致抗蚀剂的曝光部分或非曝光部分，端视光致抗蚀剂型态而定。若光致抗蚀剂120包含负型光致抗蚀剂，则曝光部分不溶于显影溶液并保留于基板上。若光致抗蚀剂120包含正型光致抗蚀剂，则曝光部分将溶于正型显影溶液中，并保留非曝光部分。若采用负型显影溶液，则非曝光部分将溶解，并保留曝光部分。保留的曝光部分(或非曝光部分)定义图案。

[0050] 虽然现有的微影方法可适用于其发展目的，但仍无法完全符合所有方面的需求。举例来说，在曝光工艺与PEB工艺中，ALG自光致抗蚀剂120断裂并离去会造成光致抗蚀剂
120的质量损失，并使光致抗蚀剂图案的膜缩减及关键尺寸(CD)缩减。本公开提供的微影工艺调整光致抗蚀剂，以降低质量损失。

[0051] 图2A是一些实施例中，pALG(极性的ALG)210的示意图。pALG210包含ALG 212与极性单元214。此处用语「极性」指的是偶极矩。此实施例中，ALG 212与前述图1B中所述的ALG 126在许多方面类似。极性单元214可包含一或多个极性力官能基如-OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)-、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、其他合适的极性官能基、及/或上述的组合。极性官能基可彼此键结以形成氢键。在一实施例中，极性基团214的结构如下：

[0052]

[0053] 在此实施例中，ALG 212与极性单元214一起耦接至化学链段中。在一些实施例中，化学链段可重复多次，比如重复x次(x为整数)。ALG 212可经连接基216耦接至极性单元214，且连接方式可为化学键、共价键、氢键、及/或离子键。连接基216可包含脂肪基或芳基。
连接基216可为直链状、支链状、非支链状、环状、或非环状的饱和且具有氢、氧、或卤素的C1-9单元(如烷基、烯基、或苯)、及/或上述的任何组合。至少一极性单元214经由连接基216耦接至ALG 212。

[0054] 图2B是一些实施例中，psALG(极性转换ALG)220的示意图。psALG220包含ALG与极性转换单元224。在微影曝光工艺中，极性转换单元224与PAG 124产生的酸反应，且由非极性态转变成极性态。在此实施例中，极性转换单元224可包含一或多个极性转换官能基如缩醛、缩丙酮(acetonide)化合物、酸酐、其他合适的极性转换官能基、及/或上述的组合。在一实施例中，极性转换单元224的结构如下：

[0055]

[0056] 在此实施例中，ALG 212与极性转换单元224一起耦接至化学链段中。在一些实施例中，化学链段可重复多次，比如重复y次(y为整数)。ALG 212可经连接基216耦接至极性转换单元216，且连接方式可为化学键、共价键、氢键、及/或离子键。在一实例中，缩醛的极性转换单元224或缩丙酮的极性转换单元224，连接至光致抗蚀剂220的聚合物。

[0057] 图3是一些实施例中，半导体工艺中采用改质光致抗蚀剂310中pALG210的方法500的流程图。图4至图6是一些实施例中，半导体结构600的剖视图。

[0058] 如图3与图4所示，方法500的步骤502沉积改质光致抗蚀剂310于基板110上，且沉积方法可为旋转涂布技术。在此实施例中，改质光致抗蚀剂310包含PAG 124(如图1B所示)与pALG 210(如图2A所示)。在一实施例中，pALG 210与改质光致抗蚀剂310的摩尔比介于约5:100至约40:100之间。在其他实施例中，改质光致抗蚀剂310包含PAG 124与溶剂128(如图
1B所示)，以及psALG 220(如图2B所示)。在一实施例中，psALG 220与改质光致抗蚀剂310的摩尔比介于约5:100至约40:100之间。

[0059] 如图3、图5A、与图5B所示，方法500的步骤504对改质光致抗蚀剂310进行微影曝光工艺与曝光后烘烤(PEB)。以光源130的射线束135曝光改质光致抗蚀剂310，且射线束穿过具有预定图案(见图5A)的光掩模140。如此一来，光掩模图案具有多个曝光区320(如曝光结构)与非曝光区330。微影曝光工艺可为本技术领域所知的多种型态，比如采用紫外光(UV)微影、深紫外光(DUV)微影、或极紫外光(EUV)微影的曝光系统。举例来说，微影系统的射线束可为具有波长436nm(G线)或365nm(I线)的汞灯、具有波长248nm的氟化氪(KrF)准分子激光、具有波长193nm的氟化氩(ArF)准分子激光、或具有所需波长的其他光源。

[0060] 在此实施例中，在曝光工艺后对改质光致抗蚀剂310进行PEB，如图5B所示。在烘烤工艺中，加热改质光致抗蚀剂310。通过化学放大工艺，使光产生的酸形成更多酸。PEB的操作装置可为加热板、烘箱、及/或其他合适装置。在一实施例中，PEB的温度介于约80℃至约150℃之间，且历时约30秒至约90秒之间。

[0061] 在曝光工艺与PEB工艺中，对改质光致抗蚀剂310曝光可使其产生化学反应，以产生酸组分350。酸组分350使改质光致抗蚀剂310不溶于特定型态的显影溶液中。图5A与图5B显示改质光致抗蚀剂310中颜色深浅不同的区域。光源130未照射非曝光区330，因此未产生酸组分。曝光区320产生酸组分350，进而产生化学反应以形成改质光致抗蚀剂310E。

[0062] 当改质光致抗蚀剂310具有pALG 210时(搭配图2A所述的工艺)，曝光工艺与PEB工艺时曝光区320中的PAG 124会产生酸组分350，其使pALG 210自改质光致抗蚀剂310E的聚合物主链断裂。耦接至ALG 212的极性单元214之后可提供极性力，使ALG 212倾向于保留在改质光致抗蚀剂310E中，进而降低改质光致抗蚀剂310E的质量损失。

[0063] 当改质光致抗蚀剂310具有psALG 220(搭配图2B所述的工艺)，曝光工艺与PEB工艺时曝光区320中的PAG 124会产生酸组分350，其使psALG 220自改质光致抗蚀剂310E的聚合物主链断裂。与此同时，曝光区320中的极性转换单元224会与酸组分350反应，并由非极性态转换至极性态。如此一来，极性转换单元224提供极性力，使ALG 212倾向于保留在改质光致抗蚀剂310E中，进而降低改质光致抗蚀剂310E的质量损失。

[0064] 此外，由于曝光区与非曝光区之间的酸浓度差异，曝光工艺与PEB工艺时曝光区320中产生的酸组分350倾向于扩散至非曝光区330，造成曝光区320与非曝光区330的对比损失，且不利于光致抗蚀剂图案保真度。极性单元214或转换成极性态的极性转换单元224所提供的极性力，可将扩散至非曝光区330的酸组分350吸引回曝光区320，以改善/维持扩散区与非扩散区之间的酸浓度对比。

[0065] 如图3与图6所示，方法500的步骤506以负型显影剂(NTD)显影改质光致抗蚀剂310。NTD溶解并移除非曝光区330中的部分改质光致抗蚀剂，而曝光区320中的改质光致抗蚀剂310E不溶解且保留为图案结构410。在一些实施例中，NTD可包含乙酸正丁酯(nBA)溶解于有机溶剂中。NTD亦可包含2-庚酮、甲基异丁基甲醇(MIBC)、及/或其他合适溶液。此外，可进行冲洗工艺如去离子(DI)水的冲洗工艺，以移除残留粒子。

[0066] 如此一来，形成图案结构410时改质光致抗蚀剂310不具有质量损失，有助于保护图案结构410并维持其保真度。由于ALG 212保留于改质光致抗蚀剂310(此时为图案结构410)中，可提高图案结构410于后续蚀刻工艺中的抗蚀刻强度。

[0067] 在方法500之前、之中、或之后可进行额外步骤。在其他实施例中，上述方法的某些步骤可省略或置换为其他步骤。举例来说，方法可进行冲洗、干燥、或其他合适步骤。图案结构410可作为对下方的层状物进行一或多道工艺时的掩模单元，且这些工艺可为蚀刻、离子注入、沉积、及/或其他合适工艺如与CMOS工艺相容的一般工艺。接着可自基板实质上剥除图案结构410。

[0068] 基于上述内容，本公开提供用于微影工艺的方法。此方法采用的光致抗蚀剂具有ALG连接至极性单元或极性转换单元以提供极性力，使ALG自光致抗蚀剂的聚合物断裂后仍能保留于光致抗蚀剂中。此方法在曝光工艺与曝光后烘烤工艺中可降低质量损失，并维持光致抗蚀剂图案的保真度。

[0069] 本公开提供许多不同实施例以制作半导体装置，其比现有方法具有一或多种改良。在一实施例中，微影方法包括：形成光致抗蚀剂于基板上，其中光致抗蚀剂包含酸活性基团(ALG)连接至极性单元；以射线束曝光光致抗蚀剂；烘烤光致抗蚀剂；以及对光致抗蚀剂进行显影工艺。

[0070] 在一实施例中，上述极性单元是-OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)-、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、或-SO2-。

[0071] 在一实施例中，上述连接至极性单元的ALG与光致抗蚀剂的摩尔比介于约5:100至约40:100之间。

[0072] 在一实施例中，上述ALG经由连接基连接至极性单元，且连接基是直链状、支链状、非支链状、环状、或非环状的饱和且具有氢、氧、或卤素的C1-9单元。

[0073] 在一实施例中，上述连接基是脂肪族或芳族。

[0074] 在一实施例中，上述显影步骤采用负型显影剂(NTD)。

[0075] 在一实施例中，上述显影工艺包含以NTD移除光致抗蚀剂的非曝光部分。

[0076] 在一实施例中，上述显影工艺包括维持光致抗蚀剂的曝光部分完整，其中连接至极性单元的ALG保留于光致抗蚀剂的曝光部分中。

[0077] 在另一实施例中，微影方法包括：形成光致抗蚀剂于基板上，其中光致抗蚀剂包含具有极性转换单元的酸活性基团(ALG)；以射线束曝光光致抗蚀剂，以改变极性转换单元的极性状态；烘烤光致抗蚀剂；以及对光致抗蚀剂进行显影工艺。

[0078] 在一实施例中，上述以射线束曝光光致抗蚀剂，以改变极性转换单元的极性状态的步骤，包括极性转换单元自非极性态转变至极性态。

[0079] 在一实施例中，上述极性转换单元是缩醛、缩丙酮、或酸酐。

[0080] 在一实施例中，上述ALG连接至极性转换单元，且连接至极性转换单元的ALG与光致抗蚀剂的摩尔比介于约5:100至约40:100之间。

[0081] 在一实施例中，上述ALG经由连接基连接至极性转换单元，其中连接基是直链状、支链状、非支链状、环状、或非环状的饱和且具有氢、氧、或卤素的C1-9单元。

[0082] 在一实施例中，上述连接基是脂肪族或芳族。

[0083] 在一实施例中，显影工艺包含施加负型显影剂(NTD)。

[0084] 在一实施例中，显影工艺包含以NTD移除光致抗蚀剂的非曝光部分。

[0085] 在一实施例中，显影工艺包含维持光致抗蚀剂的曝光部分完整，其中连接至极性转换单元的ALG保留于光致抗蚀剂的曝光部分中。

[0086] 本公开亦提供用于微影图案化的光致抗蚀剂，其包括：光酸产生(PAG)组分；酸活性基团(ALG)；以及极性功能组分与ALG相连，其中极性功能组分具有极性单元，或在接收射线曝光或烘烤后自非极性态转变至极性态。

[0087] 在一实施例中，上述连接至ALG的极性功能组分包含极性单元，且极性单元是-OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)-、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、或-SO2-，其中极性单元经由连接基连接至ALG，且连接基是直链状、支链状、非支链状、环状、或非环状的饱和且具有氢、氧、或卤素的C1-9单元。

[0088] 在一实施例中，上述连接至ALG的极性功能单元包含连接至ALG的极性转换单元，其中极性转换单元是缩醛、缩丙酮、或酸酐。

[0089] 上述实施例的特征有利于本领域技术人员理解本公开。本领域技术人员应理解可采用本公开作基础，设计并变化其他工艺与结构以完成上述实施例的相同目的及/或相同优点。本领域技术人员亦应理解，这些等效置换并未脱离本公开精神与范畴，并可在未脱离本公开的精神与范畴的前提下进行改变、替换、或更动。