[0001] 本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及在半导体装置衬底上处理图案的方法。所述方法尤其适用于在形成精细图案的收缩工艺中制造半导体装置。

[0002] 在半导体制造工业中，为了扩展分辨能力超越用标准抗蚀剂图案化技术获得的分辨率，已提出多种图案收缩方法。这些方法涉及增加抗蚀剂图案侧壁的有效厚度以减小(即“收缩”)例如相邻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可使得例如由图案形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积(CVD)辅助、酸扩散抗蚀剂生长、热流动及聚合物掺合物自组装。

[0003] CVD辅助收缩方法(参见K.Oyama等人,“朝向22nm节点的强化光致抗蚀剂收缩方法技术(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)”《国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)》7972,抗蚀剂材料及处理技术的进步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包括例如接触孔、线/空间或沟槽图案的光致抗蚀剂图案上方形成的CVD沉积层。CVD材料经回蚀(etch back)，留下在抗蚀剂图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀剂图案的有效橫向尺寸，进而减少曝光待蚀刻的底层的开放区。CVD辅助收缩技术需要使用成本高的CVD及蚀刻工具，增加方法的复杂度并且就方法产量来说不利。

[0004] 在酸扩散抗蚀剂生长方法(也称为RELACS方法)(参见L.Peters,“抗蚀剂加入次λ变革(Resists Join the  Sub-λRevolution)”,《半导体国际》(Semiconductor International),1999.9)中，在正型显影(PTD)的抗蚀剂图案化表面上方涂布酸催化可交联材料。材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀剂图案中的酸组分催化。交联在酸扩散区中的抗蚀剂图案附近的材料中进行以在图案侧壁上形成涂层，进而减小图案的开放区的横向尺寸。这种方法通常遭受疏密线宽偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取决于邻近抗蚀剂图案的密度(其间的间距)，抗蚀剂图案上的交联层生长跨越裸片表面不均匀地出现。因此，基于图案密度，裸片上相同特征的“收缩”程度可能变化。这可能对于打算成为相同装置的装置导致跨越裸片的图案化缺陷及电特性变化。

[0005] 聚合物掺合物自组装(参见Y.Namie等人,“用于定向自组装的聚合物掺合物(Polymer blends for directed self-assembly)”《, 国际光学工程学会会刊》8680,替代光刻技术(Alternative Lithographic Technologies)V,86801M(2013))涉及在光致抗蚀剂图案上方涂布含有亲水性及疏水性聚合物的不可混溶掺合物的组合物。组合物随后经退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀剂图案侧壁并且疏水性聚合物填充抗蚀剂图案侧壁之间的体积的其余部分。疏水性聚合物随后通过溶剂显影去除，留下抗蚀剂图案侧壁上的亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近及尺寸作用。由于收缩比由两种聚合物的体积比决定，因此所有特征以相同相对百分比而非以相同绝对量收缩。这可能导致关于酸扩散抗蚀剂生长技术描述的相同问题。

[0006] 还提出聚合物接枝收缩技术(参见例如美国专利申请公开案第2015/0086929A1号)。如图1A及1B中所示，在这一方法中，光致抗蚀剂图案1及衬底2外涂有收缩组合物3，其含有具有结合到抗蚀剂图案表面的基团的聚合物。在用溶剂冲洗残余未结合聚合物之后，来自收缩组合物的经结合聚合物的层3留存在光致抗蚀剂图案上。本发明人观察到聚合物与抗蚀剂图案的附着可产生基脚层4，其在衬底表面上形成。基脚的出现可起因于聚合物与衬底表面的结合及与抗蚀剂侧壁结合的聚合物湿润到与衬底结合的聚合物上。基脚的出现为不合需要的，因为其可引起图案化缺陷，例如桥联缺陷或遗失接触孔，其可不利地影响装置良率。

[0007] 在所属领域中持续需要解决与现有技术水平相关的一个或多个问题并且允许在电子装置制造中形成精细图案的改进的图案处理方法。

[0008] 根据本发明的第一方面，提供图案处理方法。所述方法包含：(a)提供半导体衬底，所述半导体衬底包含在其表面上的图案化特征；(b)将图案处理组合物涂覆到图案化特征上，其中图案处理组合物包含聚合物，所述聚合物包含用于与图案化特征的表面形成键的表面附着基团，及溶剂，并且其中图案处理组合物不含交联剂；(c)用第一冲洗剂自所述衬底去除残余图案处理组合物，留下在图案化特征的表面上方并且结合到图案化特征的表面的聚合物涂层；及(d)用与第一冲洗剂不同的第二冲洗剂冲洗经聚合物涂布的图案化特征，其中聚合物在第一冲洗剂中的溶解性比在第二冲洗剂中大。本发明尤其适用于制造提供高分辨率图案的半导体装置。

[0009] 本文中所使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不希望限制本发明。除非上下文另作明确指示，否则如本文所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”打算既包括单数形式又包括复数形式。附图说明

[0010] 将参看以下图式描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，并且其中：

[0011] 图1A-B展示在图案形成的各个阶段，相关技术的衬底的横截面；

[0012] 图2A-D展示在图案形成的各个阶段，根据本发明的衬底的横截面；

[0013] 图3A-F显示在图案形成的各个阶段，根据本发明的衬底的横截面；及

[0014] 图4A-C、5A-D及6A-E显示根据本发明的在形成的各个阶段的图案的SEM显微照片。

[0015] 图案处理组合物

[0016] 适用于本发明的方法的图案处理组合物包括聚合物及溶剂，并且可包括一种或多种额外任选的组分。当在图案化特征(例如接触孔、沟槽或线及空间图案)上涂布时，组合物可允许与特征尺寸或密度无关的恒定收缩值。即，组合物可允许获得展示最小接近性偏差或无接近性偏差的涂布图案。另外，图案处理组合物可使用旋涂工具涂布，进而允许在与光致抗蚀剂图案化方法的整合中的简化处理及简易性。

[0017] 适合的聚合物包括可经由反应性表面附着基团变为与图案化特征的表面结合以在图案化特征上方形成层的聚合物。层可例如通过聚合物与图案化特征的表面的离子及/或氢结合来形成。适用于图案处理组合物的聚合物包括均聚物及共聚物。共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物(BCP)或其组合。无规共聚物可包括两个、三个、四个或更多个不同单元。嵌段共聚物可为多嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或更高级嵌段共聚物，其中一个或多个嵌段可包括无规或交替共聚物。嵌段可为线性共聚物、其中分支接枝到主链上的分支共聚物(这些共聚物有时也被称为“梳状共聚物”)、星形共聚物等的一部分。

[0018] 聚合物包含用于与图案化特征的表面形成键，例如氢键及/或离子键的反应性表面附着基团。反应性表面附着基团可例如以侧接到聚合物主链(例如在聚合物的一个或多个重复单元中)的基团或以聚合物的端基的一部分存在。图案化特征表面上的与反应性表面附着基团形成键的特定位点将取决于图案的特定材料。举例来说，在有机光致抗蚀剂图案的情况下，表面附着基团将通常在其中一个或多个基团(例如酸及/或醇基)存在于抗蚀剂图案表面上的位点形成键。此类基团可由于在抗蚀剂图案化工艺期间的去除保护基反应及/或作为最初光致抗蚀剂聚合物的一部分而存在。优选地，图案为使用有机溶剂显影剂通过负型显影(NTD)工艺形成的光致抗蚀剂图案。表面附着基团优选地包括如下基团：其含有有效用于与抗蚀剂图案的经曝光表面处的去除保护的酸基及/或醇基形成键，优选地离子键或氢键的氢受体。

[0019] 优选的表面附着基团包括例如一个或多个选自以下的基团：胺，例如伯胺、仲胺及叔胺；酰胺；亚胺，例如伯及仲醛亚胺及酮亚胺；二嗪，例如任选地经取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任选地经取代的吡唑、噻二唑及咪唑；任选地经取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶；及其组合。表面附着基团优选地侧接到聚合物主链，并且优选地呈侧接到聚合物主链的环形式，例如任选经取代的吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮杂环丁烷、二噻嗪、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑及苯并咪唑。

[0020] 适合的含有表面附着基团的单体单元包括例如甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、4-N-叔丁氧基羰基哌啶-1-甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)苯乙烯、4-(二甲基氨基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及N-乙烯吡咯烷酮。当图案处理聚合物基于聚硅氧烷化学物质时，单体单元通常为胺官能性硅氧烷单体，包括例如N-(乙酰基甘氨酰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙氨基三甲基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-
2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、N-(2-正苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(N-乙氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷及N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷。通过选择适合的聚合物，可精确控制图案化特征曝光表面上聚合物的厚度。可例如通过选择适合的分子量来控制这一厚度，其中较高分子量通常产生较大厚度并且较低分子量通常产生较小厚度。聚合物的化学组成也可影响生长量。举例来说，具有更长的不受干扰端对端距离或更强刚性主链的聚合物对于既定分子量提供更大的收缩。

[0021] 当表面附着基团为聚合物的重复单元的一部分时，以聚合物计，此类单元通常以0.001到100摩尔％，0.01到50摩尔％，0.1到20摩尔％，0.1到10摩尔％的量存在于聚合物中。表面附着基团可另外或替代地以聚合物的一个或多个端基形式存在。

[0022] 除表面附着基团以外，聚合物优选地具有“平滑”组分，其允许图案化特征上方的聚合物层具有具低线宽粗糙度(LWR)的平滑表面。表面附着基团及平滑组分通常在嵌段共聚物的不同嵌段上。用于聚合物的平滑组分的适合的材料包括乙烯基芳香族单体、丙烯酸酯单体、(烷基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷、聚(二甲基硅杂丁烷)或其组合。用于平滑组分的适合的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯单体中的至少一个的组合。乙烯基芳香族单体还可包括如由式(1)表示的侧接硅原子：

[0023]

[0024] 其中R1为SiR2，其中R2为C1-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3等。包括侧接硅原子的示例性苯乙烯单体显示于式(2)-(4)中：

[0025]

[0026]

[0027] 用于平滑组分的适合的(烷基)丙烯酸酯单体可具有衍生自由式(5)表示的单体的结构：

[0028]

[0029] 其中R1为氢或具有1到10个碳原子的烷基或氟烷基并且R2为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C7-C10芳烷基。(烷基)丙烯酸酯的实例为甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯中的至少一个的组合。除非另外说明，否则术语“(烷基)丙烯酸酯”暗示涵盖丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)。用于平滑组分的丙烯酸酯单体的示例性实例为聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)及聚(甲基丙烯酸丙酯)。

[0030] 丙烯酸酯单体还可包括如由式(6)表示的侧接硅原子：

[0031]

[0032] 其中R2含有硅，例如R2＝SiR3，其中R3为C1-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2等。包括侧接硅原子的示例性丙烯酸酯单体显示在式(7)-(14)中：

[0033]

[0034] 平滑组分还可包含衍生自硅氧烷单体并且具有具式(15)的结构的重复单元的聚硅氧烷：

[0035]

[0036] 其中各R独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。前述R基团的组合可存在于同一单体中。示例性硅氧烷包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷及其组合。

[0037] 当存在于聚合物中时，平滑组分及聚合物的其它任选单元通常以按聚合物计，例如0.01到100摩尔％，50到99.99摩尔％，80到99.9摩尔％，或90到99.9摩尔％的量存在。

[0038] 通过选择适合的聚合物，可精确控制图案化特征曝光表面上聚合物的厚度。可例如通过选择适合的分子量来控制这一厚度，其中较高分子量通常产生较大厚度并且较低分子量通常产生较小厚度。聚合物的化学组成也可影响生长量。举例来说，具有更长的不受干扰端对端距离或更强刚性主链的聚合物对于既定分子量可提供更大的收缩。

[0039] 聚合物应在用于组合物中的有机溶剂及用于自衬底冲洗及完全去除过量聚合物(即未附着到抗蚀剂图案的聚合物)的有机溶剂中具有良好溶解性。收缩组合物中的聚合物的含量将取决于例如收缩组合物的所需涂布厚度。聚合物通常以按收缩组合物的总固体计80到99wt％，更通常90到98wt％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量通常小于
400,000，优选地为1000到200,000，更优选地为1000到150,000或2000到125,000g/mol。

[0040] 聚合物优选地具有良好耐蚀刻性以有助于图案转移到一个或多个底层。对于碳类聚合物，“大西参数(Ohnishi parameter)”一般可用作聚合物的耐蚀刻性的指标(《电化学学会志(J.Electrochem Soc)》,143,130(1983),H.Gokan,S.Esho及Y.Ohnishi)。大西参数一般用于指示聚合物的碳密度并且通过式(16)中描述的方程式明确确定：

[0041] N/(NC-NO)＝大西参数(16)

[0042] 其中N为碳原子、氢原子及氧原子的合并总数，NC为碳原子数目，并且NO为氧原子数目。每单位体积的聚合物的碳密度的增加(即大西参数的减小)改进其耐蚀刻性。适用于本发明的碳类聚合物的大西参数通常小于4.5，优选地小于4并且更优选地小于3.5。对于含有硅及其它耐蚀刻原子的聚合物，大西参数不能预测蚀刻特性。对于含硅聚合物，对氧等离子体的耐蚀刻性随着硅含量增加而增加。硅含量高的聚合物一般对氧等离子体反应性离子蚀刻具有高耐性。因此，硅含量一般用作预测蚀刻特性的方法。当需要高耐蚀刻性时，适用于本发明的含硅聚合物的硅含量通常为按聚合物计，大于10wt％，优选地大于15wt％，并且更优选地大于20wt％、大于25wt％或大于30wt％。

[0043] 适用于图案处理组合物中的适合的共聚物包括例如以下，其可呈无规聚合物及/或嵌段共聚物形式，其中嵌段共聚物为优选的：

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051] 其中：x为以聚合物计，0.01到99.999摩尔％，50到99.99摩尔％，80到99.9摩尔％，或90到99.9摩尔％；y为以聚合物计，0.001到小于99.99摩尔％，0.01到50摩尔％，0.1到20摩尔％，或0.1到10摩尔％；a及b以按聚合物计，0.01到99.9摩尔％，50到99.99摩尔％，80到99.9摩尔％或90到99.9摩尔％的组合量存在；c为以聚合物计0.001到小于99.99摩尔％，
0.01到50摩尔％，0.1到20摩尔％，或0.1到10摩尔％；及n为表示单元数目的整数，例如5到
4000。

[0052] 图案处理组合物通常包括单一聚合物，但可任选地包括一种或多种如上文所描述的额外聚合物及/或其它聚合物。用于图案处理组合物中的适合的聚合物可购得及/或可由所属领域的技术人员容易地制得。聚合物在与图案处理组合物的其它组分组合前可进行纯化以去除金属及/或非金属杂质。纯化可涉及例如以下中的一个或多个：洗涤、浆化、离心、过滤、蒸馏、倾析、蒸发及用离子交换珠粒处理。

[0053] 图案处理组合物进一步包括溶剂。溶剂优选地为呈单一有机溶剂或有机溶剂的混合物形式的有机溶剂。配制及浇铸图案处理组合物的适合的溶剂材料展示相对于组合物的非溶剂组分的极好溶解性特征，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案。用于图案处理组合物的适合的有机溶剂包括例如：烷基酯，例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，及丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯及异丁酸异丁酯；酮，例如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮及2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烃，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，及氟化脂肪族烃，例如全氟庚烷；及醇，例如直链、分支链或环状C4-C9一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-
1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，及C5-C9氟化二醇，例如2,2,3,3,4,4-六氟-
1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,
8-辛二醇；甲苯、苯甲醚及含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯及酮，优选地支化酮为优选的，并且更优选地为丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮及含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。适合的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯，例如上文所描述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。组合物的溶剂组分通常以按全部组合物计90到99wt％的量存在。

[0054] 图案处理组合物可包括一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂及抗氧化剂。这类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以例如按组合物的总固体计0.01到10wt％的微量存在于组合物中。

[0055] 典型的表面活性剂包括展示出两亲性的那些表面活性剂，意味着其可同时具有亲水性及疏水性。两亲性表面活性剂具有一个或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。适合的表面活性剂可为离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂及氟化物表面活性剂。适合的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚及壬基苯酚乙氧基化物，例如 X-114、X-100、X-45、X-15，及支化仲醇乙氧基化物，例如TERGITOLTM TMN-6(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它示例性表面活性剂包括醇(伯醇及仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(Glen Rock,N.J.)的制造商康费纳出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂及清洁剂(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也为适合的。此类表面活性剂可自宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown,PA)的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)购得并且以商品名SURFYNOL及DYNOL出售。额外适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。

[0056] 可添加抗氧化剂以防止图案处理组合物中的有机材料氧化或将其氧化减到最少。适合的抗氧化剂包括例如酚类抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括经取代的酚，例如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基·羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基·苯胺基)2,4-双·辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基·苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚及受阻酚；双酚、三酚及聚酚，例如4,4'-二羟基·联苯、亚甲基·双(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-
6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基·苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-乙基-
6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-α-甲基-苯甲基-对甲酚)、亚甲基交联的多价烷基酚、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2,2'-二羟基-3,3'-二-(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基·二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷及四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷。适合的抗氧化剂可商购，例如IrganoxTM抗氧化剂(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

[0057] 图案处理组合物优选地不含例如通常用于酸扩散抗蚀剂生长工艺中的交联剂。已知这些方法遭受接近性及尺寸偏差，其中例如分离孔收缩大于致密孔，其由剩余光致抗蚀剂中的酸浓度所致。除不含交联剂以外，图案处理组合物优选地不含酸、酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物及光酸产生剂化合物，因为此类化合物可通过与具有组合物的锚定官能性的抗蚀剂的酸/醇竞争来限制组合物可达到的沟槽/孔收缩量。

[0058] 图案处理组合物可遵循已知程序制备。举例来说，组合物可通过在溶剂组分中溶解聚合物及组合物的其它任选的固体组分制备。组合物的所需总固体含量将取决于例如组合物中的特定聚合物及所需最终层厚度的因素。优选地，图案处理组合物的固体含量按组合物的总重量计为1到10wt％，更优选地1到5wt％。

[0059] 图案处理方法

[0060] 现将参看图2A-D描述根据本发明的工艺，其以截面形式说明根据本发明的用于处理图案的示例性工艺流程。图2A说明其上具有图案化特征102的衬底100。衬底可包括各种在其表面上形成的层及特征。衬底可包括例如以下的材料，半导体，例如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)，玻璃、石英、陶瓷、铜等。通常，衬底为半导体晶片，例如硅晶片，其具有一个或多个在其表面上形成的层及/或特征。

[0061] 衬底的层及特征可例如由以下中的一个或多个形成：导电材料，例如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅，电介质材料，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物，及半导体材料。所述层可通过各种技术涂覆，所述技术例如以下中的一项或多项：CVD，例如等离子体增强CVD(PECVD)、低压CVD(LPCVD)或外延生长、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)，例如溅镀或蒸发、电镀、旋涂或热氧化。当光致抗蚀剂层待涂布并且图案化以形成图案化特征102时，衬底通常包括硬掩模层及/或底部抗反射涂料(BARC)层，在其上方涂布光致抗蚀剂层。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下为所期望的，其中待蚀刻的底层需要显著蚀刻深度，及/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，图案化特征102可转移到硬掩模层，其又可用作蚀刻底层的掩模。适合的硬掩模材料及形成方法在所属领域中已知。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、旋转碳、氮氧化硅及氮化硅。硬掩模层可包括单一层或不同材料的多个层。硬掩模层可例如通过CVD、PVD或旋涂来涂覆。

[0062] 在衬底及/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得所形成的图案的质量将受不利影响的情况下，BARC层可为所需的。此类涂层可改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性及CD控制。当光致抗蚀剂层曝露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层可包含单层或多个不同层，并且可为有机或无机材料。适合的抗反射材料及形成方法在所属领域中已知。抗反射材料为可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough,MA USA))以ARTM商标出售的那些，例如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。

[0063] 图案化特征102的几何结构不受限制并且可呈例如具有初始临界尺寸(CDi)的接触孔或线-空间图案的形式。在线-空间图案的情况下，30到200nm的线宽及75到500nm的间距为典型的。对于接触孔图案，30到200nm的孔径及75到500nm的间距为典型的。图案化特征的厚度通常为60到500nm。

[0064] 图案化特征102的材料应允许在其外表面，即侧壁及顶表面，与图案处理组合物的表面附着基团之间形成键。图案化特征可以其最初形成的状态提供此类结合位点或替代地，可进一步处理以产生结合位点。用于与表面附着基团结合的位点可为例如以下中的一个或多个：酸基(例如羧基)、羟基、硅烷醇基、硅烷基醚基、锆醚基或铪醚基，其沿着图案化特征102的经曝光表面。用于形成图案化特征102的适合的材料包括例如光致抗蚀剂、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、SOC、氮化钛、二氧化铪及氧化锆材料。其中，光致抗蚀剂图案为典型的。

[0065] 适合的光致抗蚀剂图案可由负型显影(NTD)光致抗蚀剂组合物形成。适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括例如包含酸敏感的基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂及组合物层经历有机显影剂的溶解性变化，此由与由光酸产生剂在软烘烤、曝露于活化辐射及曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。溶解性的变化在基质聚合物中的酸可裂解离去基(例如光酸不稳定酯或缩醛基)在曝光于活化辐射及热处理时经历光酸促进去保护反应以产生酸或醇基时引起。适合的光致抗蚀剂描述于例如美国专利公开案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1及US7998655B2中。

[0066] 基质聚合物通常包括一个或多个酸不稳定基团、一个或多个极性基团(例如内酯、羟基金刚烷基、羟基乙烯基萘)及一个或多个非极性基团(例如金刚烷基)。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价连接到基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。适合的基质聚合物进一步包括如下聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其它非环状烷基及脂环族(烷基)丙烯酸酯。其它适合的基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，例如任选经取代降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。上述基质聚合物中的两种或更多种的掺合物可适合地用于光致抗蚀剂组合物中。对于在某些次200nm波长(例如193nm)下成像，基质聚合物通常基本上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基，其中此类基团可高度吸收辐射。

[0067] 用于光致抗蚀剂组合物中的适合的基质聚合物可商购并且可由所属领域的技术人员容易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计，50到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如为5000到100,000，更通常为5000到15,000。

[0068] 光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝露于活化辐射后在组合物的涂层中产生潜像的量采用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适合地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计，约1到20wt％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。

[0069] 适合的PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐及2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯及1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟及双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；及含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用此类PAG中的一种或多种。

[0070] 用于光致抗蚀剂组合物的适合的溶剂包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯及2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯(Cellosolve ester)，例如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，例如甲苯及二甲苯；及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮及2-庚酮。溶剂的掺合物，例如上文所描述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也为适合的。溶剂通常以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90到99wt％，更通常95到98wt％的量存在于组合物中。

[0071] 光致抗蚀剂组合物可进一步包括其它任选的材料。举例来说，组合物可包括光化染料及对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一种或多种。此类任选的添加剂如果使用，那么通常以微量，例如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10wt％的量存在于组合物中。

[0072] 抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为添加的碱。适合的碱包括例如：直链及环状酰胺及其衍生物，例如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮及1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶及二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱通常以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5wt％，优选地0.1到2wt％使用。

[0073] 光致抗蚀剂可遵照已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合的溶剂，例如以下中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，例如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮及2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于例如组合物中的特定聚合物、最终层厚度及曝光波长的因素。通常光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1到10wt％，更通常2到5wt％范围内变化。

[0074] 通常通过旋涂将光致抗蚀剂组合物涂布在衬底表面上以形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层通常经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化并且随后经由图案化光掩模曝露于活化辐射并且烘烤以产生经曝露与未曝露区域之间的溶解性的差异。随后使光致抗蚀剂层显影以去除层的未曝露区域。NTD方法通常利用有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的溶剂。羧酸基及/或醇基通常存在于图案化特征的外表面上，并且可充当表面附着基团的结合位点。

[0075] 参看图2B，在图案化特征102上方涂布如本文所描述的图案处理组合物以形成图案处理组合物层104。通常用旋涂工具涂布图案处理组合物。取决于特定工艺，取决于特定应用，可涂覆图案处理组合物以便完全覆盖图案化特征102或达到小于或等于图案化特征的厚度的高度以免覆盖抗蚀剂图案上表面。在其中聚合物结合到图案化特征102的上表面不利的应用中不覆盖图案化特征的上表面可为所需的。通常，图案处理组合物如所说明覆盖图案化特征。图案处理组合物的厚度将取决于图案化特征102的厚度，但厚度通常为30到500nm，例如40到200nm。

[0076] 图案处理组合物层104通常随后经软烘烤以自组合物去除溶剂并且以引起聚合物扩散及诱导聚合物的表面附着基团与图案化特征的结合位点之间的结合。图案处理组合物的典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，并且时间为约30到120秒。此软烘烤通常在用于涂布图案处理组合物的同一涂布工具的加热板上进行。

[0077] 随后通过用第一冲洗剂冲洗而自衬底去除包括未结合聚合物的残余图案处理组合物，留下如图2C中所示的与图案化特征102结合的聚合物的层104a。此冲洗工艺通常通过例如用旋涂机工具将第一冲洗剂分配在衬底上方来进行。用于涂布图案处理组合物的同一工艺工具通常用于用第一冲洗剂冲洗所述衬底。适合的第一冲洗剂包括其中残余(未结合)图案处理组合物聚合物展示良好溶解性的溶剂组分。此将允许自衬底表面基本上或完全去除残余聚合物，所述残余聚合物的存在可另外引起缺陷，例如图案化缺陷。与图案化特征结合的聚合物通常不通过第一冲洗剂去除但可在第一冲洗期间变膨胀。未结合聚合物在第一冲洗剂中的溶解度通常大于0.01g/g，优选地大于0.05g/g并且更优选地大于0.1g/g(克未结合聚合物/克第一冲洗剂)。如本文所用的聚合物溶解度在室温下测量。用于第一冲洗剂的适合的冲洗材料将取决于图案处理组合物聚合物并且包括例如本文中描述的用于图案处理组合物的相同溶剂、水或水溶液。用于特定图案处理组合物的相同溶剂可因此有利地用于第一冲洗剂。以第一冲洗剂的总重量计，第一冲洗剂的溶剂组分通常以95到100wt％的量存在。

[0078] 第一冲洗剂可包括一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂，其例如关于图案处理组合物描述。此类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以微量，例如按第一冲洗剂的总重量计0.001到5wt％存在于第一冲洗剂中。

[0079] 衬底可任选地随后经烘烤以去除来自第一冲洗剂的可存在于衬底上的残余溶剂。此类烘烤如果使用，那么通常在约90到150℃的温度下进行，并且时间为约30到120秒。此烘烤可在用于涂布图案处理组合物及用于涂覆第一冲洗剂的同一工具上的加热板上进行。

[0080] 所得聚合物层104a可包括在衬底表面上形成的基脚层106。不希望受任何特定理论束缚，相信结合聚合物的基脚可起因于聚合物与未经图案化特征102覆盖的区域中的衬底表面的结合，及与图案化特征的侧壁结合的聚合物湿润到与衬底表面结合的聚合物上。因为第一冲洗剂的相对良好溶剂不仅与未接枝聚合物接触，而且与接枝聚合物接触，所以相信在良好溶剂存在下的链扩增引起较重基脚。如果不经处理，那么此类基脚层的存在可引起图案化缺陷，例如桥联缺陷或遗失接触孔。

[0081] 出于将基脚层最小化或消除的目的，衬底随后用与第一冲洗剂不同的第二冲洗剂冲洗。此冲洗工艺通常以与上文所描述的第一冲洗类似的方式使用旋涂机工具进行。用于涂布图案处理组合物及第一冲洗剂的同一工艺工具通常用于用第二冲洗剂冲洗衬底。通常依序引导第一冲洗剂及第二冲洗剂的组合物。任选地，第一冲洗剂可在连续工艺中梯度变为第二冲洗剂的组合物。

[0082] 适合的第二冲洗剂包括溶剂组分，其中呈其未结合及图案结合形式的图案处理组合物聚合物展示相对于第一冲洗剂的不佳溶解性。聚合物在第一冲洗剂中的溶解性因此大于在第二冲洗剂中。不希望受任何特定理论束缚，相信结合聚合物在第二冲洗剂中的相对不佳溶解性使得聚合物链塌陷并且产生垂直轮廓。如图2D中所示，相对于在用第二冲洗剂冲洗之前经聚合物涂布的图案化特征的基脚，在用第二冲洗剂冲洗之后，经聚合物涂布的图案化特征的基脚可减少或消除。未结合图案处理组合物聚合物在第二冲洗剂中的溶解度通常小于0.05g/g，优选地小于0.01g/g并且更优选地小于0.001g/g(克未结合聚合物/克第二冲洗剂)。未结合图案处理组合物聚合物优选地不可溶于第二冲洗剂中。聚合物在第一冲洗剂中的溶解度与在第二冲洗剂中的溶解度的比优选地大于5:1，更优选地大于10:1，通常5:0到100:0，更优选地10:0到100:0。

[0083] 用于第二冲洗剂的典型适合的溶剂包括例如以下中的一种或多种：醇，例如C3到C10醇，例如正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇及1-辛醇；醚化合物，例如C8到C12醚，例如二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚及二正己基醚；烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷及环壬烷；烯烃，例如己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯及环辛烯；及炔烃，例如C6到C12炔烃；及芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯及均三甲苯。其中，庚烷、异戊基醚及癸烷为典型的。溶剂可单独或以其组合形式使用。

[0084] 以第二冲洗剂的总重量计，第二冲洗剂的溶剂组分通常以95到100wt％的量存在。第二冲洗剂可包括一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂，其例如关于图案处理组合物所描述。此类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以微量，例如以第二冲洗剂的总重量计0.001到5wt％存在于第二冲洗剂中。

[0085] 第一及第二冲洗剂的适合的组合包括例如以下：乙酸正丁酯及庚烷；乙酸正丁酯及异戊基醚；乙酸正丁酯及甲基异丁基甲醇；乙酸正丁酯及异戊基醚/甲基异丁基甲醇混合物(例如50/50体积比)；乙酸正丁酯及异丙醇；2-庚酮及庚烷；2-庚酮及异戊基醚；2-庚酮及甲基异丁基甲醇；2-庚酮及异戊基醚/甲基异丁基甲醇混合物(例如50/50体积比)；2-庚酮及异丙醇；PGMEA及庚烷；PGMEA及异戊基醚；PGMEA及甲基异丁基甲醇；PGMEA及异戊基醚/甲基异丁基甲醇混合物(例如50/50体积比)；及PGMEA及异丙醇。

[0086] 在用第一及第二冲洗剂处理之后，图案化特征侧壁的有效厚度增加，进而减小相邻线之间或沟槽或穿孔图案内的间隔。所得聚合物涂层104b基本上均匀涂布在图案化特征102上方并且具有小于初始CD的最终临界尺寸(CDf)。图案化特征102上方的聚合物涂层
104b还通常具有与图案化特征102相比，改进(即，减小)的表面粗糙度。

[0087] 衬底可任选地随后经烘烤以去除来自第二冲洗剂的可存在于衬底上的残余溶剂。任选地，烘烤可在高于结合聚合物的Tg的温度下进行。此烘烤可提供有益结果，例如呈由聚合物的热力学驱动所引起的改进的图案粗糙度或圆度以使其与空气的界面面积最小化的形式。此类烘烤如果使用，那么通常在约90到150℃的温度下进行，并且时间为约30到120秒。此类烘烤可在用于涂布图案处理组合物及用于涂覆第一及第二冲洗剂的同一工具上的加热板上进行。

[0088] 衬底100可进一步经处理以形成成品装置。额外工艺可包括例如蚀刻、涂布、离子植入或光刻工艺中的一种或多种。衬底的示例性进一步处理说明在图3A-F中，其中除其中另外指示外，上文关于图2A-D所描述的工艺适用于图3A-D。在所说明的工艺流程中，经聚合物涂布的图案化特征用作蚀刻掩模以将衬底的一个或多个层100a图案化。在此方面中，图案化特征通常为例如通过PTD或NTD工艺形成的光致抗蚀剂图案或硬掩模材料(例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅)或旋转碳硬掩模图案。一个或多个待图案化的层100a可随后使用经聚合物涂布的图案化特征102、104b作为蚀刻掩模选择性蚀刻以暴露底层衬底100，如图3E中所示。用于蚀刻层100a的适合的蚀刻技术及化学反应在所属领域中已知，其中干式蚀刻工艺，例如反应性离子蚀刻为典型的。结合聚合物104b及图案化特征102可随后使用已知干式蚀刻或剥离技术自所述衬底去除，如图3F中所示。

[0089] 以下非限制性实例说明本发明。

[0090] 实例

[0091] 在配备有折射率检测器的Waters联盟系统上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量不含氮嵌段聚合物的数目及重量平均分子量Mn及Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。样品以约1mg/mL的浓度溶解于HPCL级THF中，并且经由四个昭和(Shodex)柱(KF805、KF804、KF803及KF802)注射。维持1mL/min的流动速率及35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCal PS-2,聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.))对所述柱进行校准。对于最终嵌段共聚物上的含氮嵌段，基于反应物装料计算数目平均分子量Mn。

[0092] 用日立(Hitachi)S9380 SEM在250K放大率下产生自上向下的扫描电子显微照片。在切割晶片之后用Amray 1910扫描电子显微镜产生横截面SEM图像。基于SEM图像确定临界尺寸(CD)、间距及基脚的存在。

[0093] 光致抗蚀剂组合物制备

[0094] 混合17.73g基质聚合物A(于PGMEA中15wt％)、16.312g PAG A溶液(于甲基-2-羟基异丁酸酯中1wt％)、3.463g PAG B溶液(于PGMEA中1wt％)、6.986g PAG C溶液(于甲基-2-羟基异丁酸酯中2wt％)、4.185g三辛胺(于PGMEA中的1wt％溶液)、0.248g聚合物添加剂A(于PGMEA中的25wt％溶液)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁内酯及22.61g甲基-2-羟基异丁酸酯并且经由0.2μm耐纶过滤器过滤以形成光致抗蚀剂组合物PRC-1。

[0095]

[0096] 图案处理聚合物制备

[0097] 制备聚合物P-1及P-2

[0098] 通过阴离子聚合使用表1中阐述的材料及量合成聚合物P-1及P-2。将甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)及四氢呋喃(THF)冷冻-泵吸-解冻三次以去除氧。单体在使用之前用经活化的Al2O3进一步纯化，并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。将约7-10wt％固体的反应浓度所需要的量的THF转移到含有预干燥氯化锂(LiCl)的反应器中。内含物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。THF用0.7M含仲丁基锂(SBL)引发剂的环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再冷却到-78℃，接着添加二苯基乙烯(DPE)及SBL引发剂以便产生亮红色。将CHMA馈送到反应器并且搅拌内含物四小时。通过在无氧甲醇中插入聚合物混合物来收集反应物等分试样。针对Mn，通过GPC分析沉淀的聚合物。向反应器中添加DMAEMA并且在-78℃下搅拌混合物两小时。接着通过添加无氧甲醇来淬灭反应物。使反应产物在甲醇中沉淀出，得到粉末状白色沉淀物，其在50℃下在烘箱中真空干燥八小时，得到呈具有以下显示的结构的聚合物P-1或P-2的干燥聚合物：

[0099]

[0100] 制备聚合物P-3

[0101] 通过阴离子聚合使用表1中阐述的材料及量合成聚合物P-3。在使用之前自氢化钙蒸馏4-乙烯基吡啶并且在使用之前使THF通过Al2O3柱。在使用之前用活化Al2O3纯化苯乙烯及4-乙烯基吡啶单体并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。在聚合之前单体溶液用超高纯度氩气进一步脱气。将约7-10wt％固体的反应浓度所需要的量的THF转移到反应器中。内含物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。THF用含仲丁基锂(SBL)引发剂的0.7M环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再冷却到-78℃，接着添加SBL引发剂。将苯乙烯(224.40g)缓慢馈送到反应器中并且搅拌内含物额外一小时。通过将聚合物混合物插入到无氧甲醇中来收集反应物等分试样。针对Mn，通过GPC分析沉淀的聚合物。向反应器中添加4-乙烯基吡啶(15.77g)并且在-78℃下搅拌混合物一小时。使反应产物在
10L甲醇/水混合物(60/40体积)中沉淀出，得到粉末状白色沉淀物。过滤沉淀物并且用去离子水浆化另外3小时。在另一过滤之后，在60℃下在烘箱中真空干燥最终产物八小时，得到呈具有以下显示的结构的聚合物P-3的干燥聚合物：

[0102]

[0103] 表1

[0104]

[0105] M1＝甲基丙烯酸环己酯(CHMA)；M2＝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)；M3＝苯乙烯；M4＝4-乙烯基吡啶；Mn＝含单体A的嵌段的Mn；PDI＝含单体A的嵌段的PDI；Mn目标＝基于反应物装料计算的含单体B的嵌段的Mn；SBL＝含仲丁基锂的环己烷；DPE＝二苯基乙烯。

[0106] 图案处理聚合物溶解性评估

[0107] 通过以0.1到10wt％(以冲洗剂及聚合物计)的各种量将聚合物添加到各别冲洗剂中以形成12g样品来测试图案处理聚合物PTP-1及PTP-3在各种冲洗剂中的溶解性。在震荡12小时之后进行溶液的视觉检查以判定是否出现聚合物的溶解。对于其中聚合物似乎完全溶解的样品，使用Orbeco-Hellige TB300-IR Lab浊度计测量溶液浊度。将在特定溶剂中具有1NTU或更小的浊度的聚合物视为可溶。结果显示在表2中。对于溶解性，未评估聚合物P-2的溶解性，但其将预期具有与聚合物P-1大体上相同的溶解性特征。

[0108] 表2

[0109]

[0110]

[0111] 4M2P＝4-甲基-2-戊醇；IAE＝异戊基醚；*＝聚合物溶解但未基于2wt％溶液的溶解度测量浊度；**＝由于聚合物未溶解，浊度不可测量；NTU＝比浊法浊度单位。

[0112] 图案处理组合物(PTC)制备

[0113] 图案处理组合物1(PTC-1)

[0114] 将图案处理聚合物P-1(92.2g)溶解于2-庚酮(2981.1g)中以形成3wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤溶液，得到图案处理组合物PTC-1。

[0115] 图案处理组合物2(PTC-2)

[0116] 将图案处理聚合物P-2(0.33g)溶解于2-庚酮(10.68g)中以形成3wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤溶液，得到图案处理组合物PTC-2。

[0117] 图案处理组合物3(PTC-3)

[0118] 将图案处理聚合物P-3(0.241g)溶解于2-庚酮(15.826g)中以形成1.5wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤溶液，得到图案处理组合物PTC-3。

[0119] 光刻处理

[0120] 提供具有双层堆叠的八英寸硅晶片，所述双层堆叠包括 有机底层上方的含硅抗反射涂料(SiARC)层。在双层堆叠上方涂布光致抗蚀剂组合物PRC-1并且在TEL CLEANTRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影器上在90℃下软烘烤60秒，达到 的目标抗蚀剂厚度。对各晶片在多种剂量下使用ASML 1100扫描仪使光致抗蚀剂层曝光，所述扫描仪的数值孔径(NA)为0.75并且经由包括线/空间图案的光罩进行Dipole-35Y发光，所述线/空间图案的间距为150nm。在90℃下进行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)显影剂使光致抗蚀剂层显影，以便跨越晶片形成具有150nm间距及各种临界尺寸(CD)的线/空间图案。通过无进一步处理的作为对照的自上向下及横截面SEM观察抗蚀剂图案化晶片并且测量线之间的平均间隔(CDi)。通过在涂布机/显影器上在1500rpm下旋涂30秒来用如表3中所描述的各别图案处理组合物外涂布其它晶片。晶片随后在100℃下软烘烤60秒，并且在TEL ACT-8涂布机上使用39.5秒覆液用作为第一冲洗剂的乙酸正丁酯冲洗。通过自上向下及横截面SEM观察图案处理晶片并且在图案的中间高度下测量线之间的平均间隔(CDf)。晶片随后在TEL ACT-8涂布机上使用38秒覆液用如表3中所描述的各别第二冲洗剂处理。再次通过SEM观察图案的自上向下及横截面视图。在图案的中间高度下测量线之间的平均间隔(CDf)。计算图案处理组合物的平均收缩量ΔCD(＝CDi-CDf)，结果在以下提供于表3中。自上向下及横截面SEM显微照片提供于在表3中引用的图4-7中。如自SEM可见，在用于去除残余图案处理聚合物的第一冲洗步骤之后出现图案处理组合物聚合物的基脚。使用第二冲洗剂的第二冲洗步骤有效减少或消除基脚层。

[0121] 表3

[0122]

[0123] nBA＝乙酸正丁酯；RA-1＝庚烷；RA-2＝异戊基醚；RA-3＝4-甲基-2-戊醇；X＝严重基脚；O＝极少到无基脚；Δ＝适量基脚。