表面活性剂及其制备和使用方法 |
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| 申请号 | CN201480006221.8 | 申请日 | 2014-01-09 | 公开(公告)号 | CN104955854B | 公开(公告)日 | 2017-09-05 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | W·M·拉曼纳; P·M·萨伍; J·M·科伦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 题为 表面活性剂 及其制备和使用方法。本发明提供了一种阴离子型表面活性剂，其具有式：RfSO2N(H)‑CH2CH(CH3)OH；或RfSO2N(H)‑(CH2CH2O)xH，其中x为2‑6的整数。Rf为具有3至8个 碳 原子 的氟烷基基团。本发明还提供了一种中性表面活性剂，其具有式：(a)RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2；(b)RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1‑6的整数；(c)RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2‑6的整数，并且R为具有1‑4个碳原子的烷基基团；或(d)RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1‑6的整数并且m为3‑6的整数。Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氟化磺酰胺表面活性剂组合物，所述氟化磺酰胺表面活性剂组合物包含： |
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| 说明书全文 | 表面活性剂及其制备和使用方法[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2013年1月29日提交的美国临时申请第61/757,790号的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。 技术领域[0003] 本发明涉及氟化表面活性剂及其制备和使用方法。 背景技术[0004] 各种氟化表面活性剂在例如美国专利第4,089,804号和第7,741,260号、美国专利申请公开第2008/0299487号和第2008/0280230号及V.Huang等人，Proc.of SPIE，第6519卷，65193C-1(2007)中有述。 发明内容[0005] 在一些实施例中，提供了阴离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂具有式： [0006] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH；或 [0008] 在一些实施例中，提供了中性表面活性剂。所述中性表面活性剂具有式： [0009] (a)RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0010] (b)RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6的整数； [0011] (c)RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6的整数，并且R为具有1-4个碳原子的烷基基团；或 [0012] (d)RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6的整数并且m为3-6的整数。Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。 [0013] 在一些实施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性剂组合物。所述组合物包含根据下式的阴离子型表面活性剂： [0014] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH；或 [0015] RfSO2N(H)-(CH2CH2O)xH，其中x为2-6的整数；或 [0016] 根据下式的中性表面活性剂： [0017] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0018] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6的整数； [0019] RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6的整数，并且R为具有1-4个碳原子的烷基基团；或 [0020] RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6的整数，m为1-6的整数，并且(q+m)≥3；和溶剂。Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。 [0021] 在一些实施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性剂组合物。所述组合物包含根据下式的阴离子型表面活性剂： [0022] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH； [0023] RfSO2N(H)-(CH2CH2O)xH，其中x为2-6的整数；或 [0024] RfSO2N(H)-CH2CH2OH；和 [0025] 根据下式的中性表面活性剂： [0026] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0027] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6的整数； [0028] RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6的整数并且R为具有1-4个碳原子的烷基基团； [0029] RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6的整数，m为1-6的整数，并且q+m≥3；或RfSO2N[CH2CH2OH]2；和溶剂。Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。如果组合物包含可测量的量的仅一种阴离子型表面活性剂和仅一种中性表面活性剂，并且所述阴离子型表面活性剂为RfSO2N(H)-CH2CH2OH，则所述中性表面活性剂不为RfSO2N[CH2CH2OH]2。 具体实施方式[0031] 本发明描述了氟化磺酰胺表面活性剂和特别是可用作水溶液中的表面活性剂的氟化磺酰胺表面活性剂组合物。相对于已知的表面活性剂而言，所述表面活性剂和组合物可提供若干优点，包括例如改善的水中溶解度、在水性介质中降低的表面张力、受控的润湿和受控的吸收到光刻胶上或光刻胶中。本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物的应用包括例如用作润湿剂、清洁表面活性剂、用以改善流平和减少涂层缺陷的涂料表面活性剂及缓冲氧化物刻蚀(BOE)表面活性剂。本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物的另一应用为用作半导体加工中使用的光刻胶显影剂冲洗表面活性剂，如美国专利第7,741,260号、美国专利申请公开第2008/0280230号和V.Huang等人，Proc.of SPIE，第6519卷，65193C-1(2007)；S.Spyridon等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI(光刻胶技术和加工进展XXI)，J.L.Sturtevant编辑，Proc.of SPIE，第5376卷(SPIE，华盛顿州贝灵汉，2004)；K.Tanaka等人，Advances in Resist Technology and Processing XX(光刻胶技术和加工进展XX)，T.Fedynyshyn编辑，Proc.of SPIE，第5039卷(2003)；和O.Miyahara等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI(光刻胶技术和加工进展XXI)，J.L.Sturtevant编辑，Proc.of SPIE，第5376卷(SPIE，华盛顿州贝灵汉，2004)中所述。 [0032] 在半导体加工中，通常形成由一系列图案化功能层(绝缘体、金属丝等)组成的集成电路。每一个层的结构经由光刻法从掩模转移、然后蚀刻或离子注入。在光刻工艺中，功能层由光刻胶膜覆盖。电路通常用化学增强型光刻胶、光产酸剂(PAG)和其它添加剂制造，所述化学增强型光刻胶由具有酸不稳定性侧保护基团的聚合物组成。在通过图案化掩模暴露于UV辐射时，PAG分解，从而生成低浓度的酸。在暴露后烘焙步骤中，酸扩散并催化使不可溶聚合物的侧基断裂的脱保护反应，从而产生可溶于显影剂溶液中的聚合物。然后移除已暴露的正性光刻胶，通常使用包含四甲基氢氧化铵的溶液，从而留下未暴露的光刻胶线或特征的图案。 [0033] 半导体工业正快速迁移向极小特征尺寸(例如，小于100nm、小于50nm、小于30nm或甚至小于20nm)。为满足对特征尺寸减小的需要，光刻胶结构的关键尺寸必须充分缩减。其高度不能以同样的方式减小，因为必须保留耐蚀刻性，从而迫使纵横比增大。随着纵横比增大，光刻胶线的机械强度将减小，导致显影过程中或显影后处理过程中结构的崩塌。此图案崩塌至少部分地由显影后及冲洗和干燥步骤过程中在线之间作用的不平衡毛细力导致。已证实冲洗液的表面张力和冲洗液在光刻胶上的接触角为影响图案崩塌的关键冲洗液参数。一种有前景的减少图案崩塌的方法是在光刻工艺的显影和/或显影后冲洗步骤中引入表面活性剂溶液。到目前为止，当用在非常小的特征尺寸(例如，小于约28nm)上时，表面活性剂溶液已表现出性能限制。这些不足通常涉及到表面活性剂的清洁性能及其对光刻胶特征的熔化和缺陷率(水印和颗粒缺陷)的影响。因此，在光刻胶显影剂冲洗应用中可能需要改善的表面活性剂制剂，其为下一代高分辨率晶片加工(例如，特征尺寸小于28nm、小于22nm、小于20nm、小于16nm及更小)提供更好的性能。 [0034] 定义 [0035] 如本文所用，单数形式“一个”“一种”和“该”包括复数指代，除非该内容另外明确地指明。如本说明书和所附实施例中所用，术语“或”一般在包括“和/或”的意义上使用，除非该内容明确地另外指明。 [0036] 如本文所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。 [0037] 如本文所用，术语“阴离子型表面活性剂”指具有酸性氢的氟化磺酰胺表面活性剂，所述酸性氢易于在弱碱或强碱的存在下去质子化以形成共轭酸的阴离子盐。在其去质子化形式中，阴离子型表面活性剂可与任何阳离子配对，包括例如NH4+和Me4N+、Bu4N+。本发明的阴离子型表面活性剂可以其中性质子形式或以其阴离子盐或中性和阴离子盐形式的混合物存在于溶液中，这具体取决于溶液的pH。 [0038] 如本文所用，表述“中性表面活性剂”指不具有强酸性氢(即，pKa>10，优选pKa>15)并因此不易于在水溶液中与弱碱或强碱反应形成阴离子物质的氟化磺酰胺表面活性剂。本发明的中性表面活性剂的组成和电荷状态可基本上与pH无关。 [0039] 如本文所用，术语“混合表面活性剂”或表面活性剂共混物指包含至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种中性表面活性剂的组合物。 [0040] 除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在前面的说明书和附随的实施例列表中给出的数值参数均可随本领域技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而异。最低程度上说，每个数值参数并非试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所记录的有效数位的数量和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。 [0041] 在一些实施例中，本发明描述了氟化磺酰胺表面活性剂。所述氟化磺酰胺表面活性剂可包括具有如下结构的阴离子型表面活性剂： [0042] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH；或 [0043] RfSO2N(H)-(CH2CH2O)xH，其中x为2-6、2-5、2-4或2-3的整数。 [0044] 或者，所述氟化磺酰胺表面活性剂可包括具有如下结构的中性表面活性剂： [0045] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0046] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6、1-5、1-4或1-3的整数； [0047] RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6、2-5、2-4或2-3的整数，并且R为具有1至4个碳原子的烷基基团；或 [0048] RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6或1-5、1-4或1-3的整数并且m为3-6、3-5、3-4或3。 [0049] 在一些实施例中，为促进在水中的最大溶解度，结合到阴离子型表面活性剂或中性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。 [0050] 在一个替代的实施例中，所述氟化磺酰胺表面活性剂可包括具有如下结构的阴离子型和中性表面活性剂： [0051] RfSO2N(H)-[CH2CH(CH3)O]zH，其中z为2-6、2-5、2-4或2-3的整数；或[0052] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O)yH][(CH2CH(CH3)O)jH]；其中y为1-6、1-5、1-4、1-3的整数；或1-2；并且j为2-6、2-5、2-4或2-3的整数；或 [0053] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O)kH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6、1-5、1-4或1-3的整数；并且k为2-6、2-5、2-4或2-3的整数。 [0054] 其中亚乙基氧和亚丙基氧基团共聚在同一链中，如–CH2CH2O-CH2CHCH3OH或–CH2CHCH3O-CH2CH2OH中所示例的类似阴离子型和中性氟化磺酰胺表面活性剂结构也是可能的。本发明的氟化磺酰胺表面活性剂可包括此类表面活性剂，包括更高的低聚物。 [0055] 对于上述氟化磺酰胺表面活性剂，每一个Rf可独立地为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。所述氟烷基基团可为直链、支链或环状，并可以是饱和的或不饱和的。所述氟烷基基团链可插入有链中杂原子(例如，O和N)。所述氟烷基基团可具有任何氟化度。在各种实施例中，Rf可为具有4至6个碳原子的氟烷基基团。在其它实施例中，Rf可为具有4至6个碳原子的饱和全氟烷基基团。更进一步，Rf可为具有4个碳原子的饱和全氟烷基基团。 [0056] 在一些实施例中，本发明描述了包含一种或多种阴离子型表面活性剂或者一种或多种中性表面活性剂及溶剂的氟化磺酰胺表面活性剂组合物。对于所述表面活性剂组合物，合适的阴离子型表面活性剂包括具有以下结构的那些： [0057] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH；和 [0058] RfSO2N(H)-(CH2CH2O)xH，其中x为2-6、2-5、2-4或2-3的整数。 [0059] 对于所述组合物，合适的中性表面活性剂包括具有以下结构的那些： [0060] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0061] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6、1-5、1-4或1-3的整数； [0062] RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6、2-5、2-4或2-3的整数，并且R为具有1至4个碳原子的烷基基团；和 [0063] RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6、1-5、1-4或1-3的整数，m为1-6、1-5、1-4或1-3的整数，并且(q+m)≥3。 [0064] 为促进在水中的最大溶解度，在各种实施例中，结合到阴离子型表面活性剂或中性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。 [0065] 在一些实施例中，本发明描述了包含至少一种阴离子型表面活性剂、至少一种中性表面活性剂和溶剂的氟化磺酰胺混合表面活性剂组合物。对于所述混合表面活性剂组合物，合适的阴离子型表面活性剂包括具有以下结构的那些： [0066] RfSO2N(H)-CH2CH(CH3)OH； [0067] RfSO2N(H)-(CH2CH2O)xH，其中x为2-6、2-5、2-4或2-3的整数；和[0068] RfSO2N(H)-CH2CH2OH。 [0069] 对于所述混合表面活性剂组合物，合适的中性表面活性剂包括具有以下结构的那些： [0070] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH]2； [0071] RfSO2N[CH2CH(CH3)OH][(CH2CH2O)nH]，其中n为1-6、1-5、1-4或1-3的整数； [0072] RfSO2N(R)[(CH2CH2O)pH]，其中p为2-6、2-5、2-4或2-3的整数并且R为具有1至4个碳原子的烷基基团； [0073] RfSO2N[(CH2CH2O)qH][(CH2CH2O)mH]，其中q为1-6、1-5、1-4或1-3的整数，m为1-6、1-5、1-4或1-3的整数，并且(q+m)≥3；和 [0074] RfSO2N[CH2CH2OH]2。 [0075] 在一个实施例中，氟化磺酰胺混合表面活性剂组合物可包含可测量的量(即，基于100％固体计，>存在的总氟化表面活性剂的5重量％)的仅一种阴离子型表面活性剂和仅一种中性表面活性剂。在这样的实施例中，如果阴离子型表面活性剂为RfSO2N(H)-CH2CH2OH，则中性表面活性剂不为RfSO2N[CH2CH2OH]2。 [0076] 对于上述氟化磺酰胺表面活性剂组合物(包括混合表面活性剂组合物)，每一个Rf可独立地为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。所述氟烷基基团可为直链、支链或环状，并可以是饱和的或不饱和的。所述氟烷基基团链可插入有链中杂原子(例如，O和N)。所述氟烷基基团可具有任何氟化度。在各种实施例中，Rf可为具有4至6个碳原子的氟烷基基团。在其它实施例中，Rf可为具有4至6个碳原子的饱和全氟烷基基团。还此外，Rf可为具有4个碳原子的饱和全氟烷基基团。 [0077] 为促进在水中的最大溶解度，在各种实施例中，结合到阴离子型表面活性剂或中性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。 [0078] 在一些实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂可包括表1中所列化合物中的一种或多种。在各种实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物可包含表1中所列氟化磺酰胺表面活性剂中的一种或多种。 [0079] 表1 [0080] [0081] 在各种实施例中，用于本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物的合适溶剂可包括水和/或在可接受的性能所需的表面活性剂用量水平下提供足够的表面活性剂溶解度的任何有机溶剂。可采用单一溶剂或溶剂混合物。在一些实施例中，溶剂可包含水和一种或多种醇基化学品，如美国专利申请公开第2008/0280230中所描述的那些。 [0082] 在示意性的实施例中，氟化磺酰胺表面活性剂可以0.001质量％至5.0质量％、0.01质量％至1.0质量％或甚至0.1质量％至0.5质量％之间的总浓度(即，包含的所有氟化磺酰胺表面活性剂种类)存在于溶液中(即，于水中或水与有机溶剂的混合溶剂中)。 [0083] 在一些实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物可还包含一种或多种添加剂以促进在特定应用中的性能。例如，在缓冲氧化物蚀刻(BOE)应用中，添加剂可包括NH4F和HF。作为另一个实例，在光刻胶显影或显影剂冲洗应用中，添加剂可包括Me4NOH、Bu4NOH和/或NH4OH。还此外，当在涂层应用中用作润湿剂或流平剂时，可加入涂料聚合物和其它添加剂以改善涂层性能。 [0084] 与已知的表面活性剂相比，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂和氟化磺酰胺表面活性剂组合物提供若干令人惊奇的优势。例如，本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物具有改善的水中溶解度，其对于减少半导体加工过程中表面活性剂沉淀和相关缺陷形成的可能性来说可能是重要的。作为一个具体例子，已发现本发明的具有结合到磺酰胺氮原子的低聚亚乙基氧基团[-(CH2CH2O)n，其中n>1]的阴离子型和中性氟化磺酰胺表面活性剂比已知的磺酰胺表面活性剂提供显著更高的水中溶解度。 [0085] 在各种实施例中，本发明的中性表面活性剂和混合表面活性剂可具有比已知的中性或混合表面活性剂令人惊奇地更高的水中溶解度。本发明的中性表面活性剂可在水(例如，18兆欧水，25℃下)中具有至少0.02％、至少0.06％或甚至至少0.1％的溶解度。本发明的混合表面活性剂可具有至少0.1％、至少0.4％或甚至至少0.8％的水中溶解度。 [0086] 此外令人惊奇的是本发明的氟化磺酰胺表面活性剂在水溶液中提供比本领域已知的类似表面活性剂和表面活性剂混合物更低的表面张力。此参数在先进光刻工艺中对减少显影或显影后冲洗步骤过程中图案崩塌的发生率可能是重要的。作为一个具体例子，发现通过控制包含本发明的阴离子型表面活性剂的表面活性剂组合物的pH可在水中获得非常低的表面张力。pH通常被控制在氟化阴离子型磺酰胺表面活性剂的pKa的约±3个pH单位内以取得最佳性能。此外，发现了协同效应，其中可通过合并本发明的阴离子型和中性表面活性剂在水中获得相对于仅单独的表面活性剂组分更低的表面张力或改善的溶解性。 [0087] 在一些实施例中，如使用下面描述的表面张力测试方法所测得，本发明的中性表面活性剂可具有不大于30达因/cm、不大于24达因/cm或甚至不大于20达因/cm的表面张力；如使用下面描述的表面张力测试方法所测得，混合表面活性剂可具有不大于30达因/cm、不大于24达因/cm或甚至不大于20达因/cm的表面张力。 [0088] 更令人惊奇的是本发明的氟化磺酰胺表面活性剂当用在水性光刻胶冲洗溶液中时可在微调吸收到光刻胶材料上或光刻胶材料中的表面活性剂的水平方面提供附加的灵活性。作为一个具体例子，发现通过调节包含一种或多种本发明的阴离子型表面活性剂的表面活性剂组合物的pH和/或改变本发明的阴离子型和中性表面活性剂的选择和相对比率，可对自溶液吸收到光刻胶材料上或光刻胶材料中的表面活性剂的质量获得显著影响。本领域公知这样的表面活性剂吸收可影响光刻胶表面上水性冲洗溶液的接触角，并影响关键光刻性能属性诸如缺陷率(例如，水印和颗粒缺陷)、线宽粗糙度、线边缘粗糙度、线熔化和工艺窗口。 [0089] 本发明还涉及制备上述氟化磺酰胺表面活性剂的方法。在一些实施例中，如下面的方案I中，这样的方法可包括用碱对含至少一个酸性N-H基团的含氟磺酰胺去质子化以形成含氟磺酰胺阴离子，其可然后亲核攻击含离去基团(E)的亲电试剂。由于含氟磺酰胺的质子因氟烷基磺酰基基团的吸电子性而是酸性的，故可使用多种不同的碱如碱金属碳酸盐、有机胺或碱金属醇盐来促进去质子化。亲电试剂可例如为烷基或多氧烷基卤化物(其中所述卤化物为氯化物或溴化物或碘化物)或环状环氧化物(如环氧乙烷或环氧丙烷)或将开环而低聚或不低聚的环状有机碳酸酯试剂(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)。在环状有机碳酸酯试剂的情况下，可能在开环反应的过程中释放CO2副产物。下面的方案I示意了可用来向氟化磺酰胺N原子附加聚亚乙基氧链的方法的非限制性例子。然而，应理解可采用其它路线，包括本发明的实例部分中描述的那些。 [0090] 方案1 [0091] [0092] 本发明还涉及制备上述氟化磺酰胺表面活性剂组合物的方法。这样的方法可包括首先向水中加入氨水以形成溶液。商业上合适的氨的一个例子包括但不限于产品编号3265-45的在水中的28-30％氨，其可得自马林克罗特化工公司(Mallinkrodt Chemicals)。 在一个实施例中，水为18.2MΩ水。然后可向该溶液中加入氟烷基磺酰胺来制备氟烷基磺酰胺水溶液。将该溶液混合约一小时并让其沉降过夜。然后过滤溶液以移除不溶物质和颗粒。 在一个实施例中，过滤器膜可为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚醚砜(PES)或玻璃纤维。 在一个实施例中，过滤器是至少1μm等级的并特别是至少0.2μm等级的。 [0093] 通常，在衬底(例如，半导体晶片)上形成光刻胶图案的方法可包括在衬底或晶片上方或之上形成光刻胶层。接着，可使用光刻工具暴露光刻胶层，任选地继之以暴露后烘焙步骤。因此，所需的图案可开始转移到光刻胶层。所述方法可然后包括通过浸没衬底于显影液中或以其它方式使衬底接触显影液来显影经暴露的光刻胶层。任选地，所述方法可然后包括用去离子(DI)水冲洗经显影的光刻胶材料。 [0094] 在一些实施例中，本发明还涉及处理光刻胶材料的表面的方法。就这一点而言，本发明的方法可包括通过向显影液中引入所述氟化磺酰胺表面活性剂或表面活性剂组合物来进行上述显影步骤。此外或另选地，本发明的方法可包括代替上述DI水冲洗步骤进行氟化磺酰胺表面活性剂冲洗步骤、在上述DI水冲洗步骤之前进行氟化磺酰胺表面活性剂冲洗步骤或在上述DI水冲洗步骤之后进行氟化磺酰胺表面活性剂冲洗步骤。氟化磺酰胺表面活性剂冲洗可包含一种或多种本发明的氟化磺酰胺表面活性剂或表面活性剂组合物。 [0095] 将参照下面的详细实例进一步描述本发明的操作。提供这些实例以进一步说明各种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本发明范围的前提下进行多种变型和更改。 [0096] 实例 [0097] 表面张力测试方法 [0098] 使用K12过程张力计(可得自德国汉堡的Krüss公司(Krüss GmbH,Hamburg,Germany))用Wilhemly板法使用PL01铂板(可得自Krüss公司)测量表面张力。将四十毫升待测试溶液置于内径为大约1.5英寸的60mL玻璃扣盖瓶中。进行测量直至五次测量的平均值的标准偏差小于0.07达因/cm。 [0099] 表2：实例和比较例的结构* [0100] [0101] *本发明的结构采用罗马数字命名。比较例的结构采用字母命名。 [0102] 表面活性剂合成实例： [0103] 合成1：C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH(I)和C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2(II)[0104] 向配备了Claisen适配器、具有氮气入口管线的水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、磁力搅拌器和加热套的200mL圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NH2(100.00g，0.3343mol)(如US 7,169,323中所述制备)、K2CO3粉末(5.54g，0.0401mol)和无水碳酸亚丙酯(68.26g， 0.6687mol)。在氮气和搅拌下将反应混合物逐渐加热至160℃并然后在160℃下保持约15小时。在冷却至室温后，取出一份反应混合物并通过GC在丙酮中分析。GC-FID分析揭示存在约 38％的C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH和24％的C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2(两种非对映异构体的混合物)。峰的归属通过GC-MS确认。向反应混合物中加入69.4g去离子水和19.4g 20重量％的H2SO4(水溶液)。在加热到60℃以降低粘度后，剧烈搅拌反应混合物以使所有残余的碱中和，然后转移到分液漏斗并让其相分离。分离下面的产物相，用约60mL另外的热水洗涤并然后再次相分离。隔离下面的产物相并然后溶解在240g MTBE(甲基叔丁基醚，可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St Louis,MO))中以降低粘度和促进另外的萃取。在通过槽状滤纸重力过滤后，将在MTBE中的产物溶液转移到1.0L分液漏斗并用三份300mL去离子(DI)水萃取。隔离上面的MTBE/产物相并然后在旋转蒸发器上于20托、20- 50℃下浓缩以移除大量的MTBE溶剂而隔离粗产物。 [0105] 然后通过短Vigreux柱于真空(3托)下分馏粗产物以分离和隔离两种所需的产物馏分。在128-133℃的柱顶温度下收集包含36.4g 92.1％纯度C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH的馏分#2。在148.0-148.5℃的柱顶温度下收集包含12.49g 91.7％纯度C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2(两种非对映异构体的混合物)的馏分#5。将隔离开的两种产物馏分(#2和#5)分别溶解在热甲苯中至20％固体，热过滤以移除不溶物，然后让冷却至室温并重结晶。重结晶一完成，即通过真空过滤隔离所形成的白色结晶固体，用甲苯在室温(RT)下洗涤并然后使用类似的程序在热甲苯中于约30％固体下第二次重结晶。将隔离开的结晶固体于60-65℃下在真空烘箱中于约80毫托下真空干燥约3小时以移除残余的甲苯和其它挥发物。C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH自馏分#2的最终隔离产量为27.082g，GC-FID纯度为98.54％。C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH为固体，熔点为80.33℃，如通过DSC所测得。C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2自馏分#5的最终隔离产量为8.537g，GC-FID纯度为99.77％(两种可能的非对映异构体的大约50:501 19 13 混合物)。在两种情况下，唯一可观察到的杂质为残余的苯溶剂。通过H、F和 C NMR谱分析两种纯化产物样品以确定主要异构体组分的身份和相对量。发现自馏分#2隔离的产物含 98.3％的C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH(主要异构体)和1.7％的C4F9SO2N(H)CH(CH3)CH2OH(次要异构体)。发现馏分#5含99.2％的C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2(主要异构体)和0.8％的C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH][CH(CH3)CH2OH](次要异构体)。NMR结果确认，碳酸亚丙酯优选在未取代的仲-CH2-碳处被亲核磺酰胺氮攻击以形成主要的一醇和二醇产物异构体。 [0106] 合成2：C4F9SO2N(H)CH2CH2OCH2CH2OH(III) [0107] 向配备了Claisen适配器、加料漏斗、具有氮气入口管线的水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的500mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NH2(100.00g，0.3343mol)和三乙胺(101.48g，1.0029mol)。在加热混合物至60℃的设定点后，于搅拌下自加料漏斗逐渐加入ClCH2CH2OCH2CH2OH(53.726g，0.4313mol；可得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))，40分钟加完，无显著的放热或沉淀。将反应温度增至95℃并保持17小时，这导致显著的白色沉淀(Et3NH+Cl-)的形成。一份反应混合物的GC分析表明反应仅已进行至36.5％的转化率，故经由注射器向反应混合物中加入另外 10.00gClCH2CH2OCH2CH2OH并让混合物在搅拌下于95℃下反应另外66小时。在冷却至室温后，取出一份反应混合物以进行GC-FID分析，该分析揭示23.1％的未反应C4F9SO2NH2、 52.2％的C4F9SO2N(H)CH2CH2OCH2CH2OH(所需产物)和24.8％的对应二醇C4F9SO2N[CH2CH2OCH2CH2OH]2。搅拌下向经冷却的反应混合物中加入69g去离子水和99.4g 20％的H2SO4(水溶液)。将所得混合物转移至1.0L分液漏斗并用239g MTBE萃取。分离下面的水相并泻放，剩余的MTBE/产物相用300mL去离子水洗涤。形成稳定的乳液，通过加入少量浓NaCl水溶液和150mL 42.5％的磷酸来破坏该乳液。在此第一次洗涤后，泻放下面的水相并用300mL水和150ml 42.5％磷酸的混合物将剩余的MTBE相再洗涤两次。在第三次洗涤的过程中再次形成稳定的乳液，故将分液漏斗的整个内容物泻放到烧杯中并让MTBE蒸发。这导致产物(下相)与酸水溶液(上相)的清晰相分离。使用分液漏斗隔离下面的产物相并然后通过短Vigreux柱在2.0托下真空分馏来纯化。在136.5-143.5℃的柱顶温度下在馏分#3中收集到总共33.9g所需产物C4F9SO2N(H)CH2CH2OCH2CH2OH。在馏分#3中收集的隔离产物最初为透明无色粘滞液体，通过GC-FID测得的纯度为99.25％。GC峰的归属由GC-MS确认。此材料最终结晶成低熔点固体，熔点(mp)为35.7℃。 [0108] 合成3：C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2,(IV) [0109] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的1000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NH2(295g，0.9867mol)和ClCH2CH2OCH2CH2OH(491g，3.94mol)。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钾(300g，2.17mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。将批料温度降至90℃并加入1000g热水。在分液漏斗中分离内容物，给出622g含氟化合物下相。将此下相返回至烧瓶，加入300ml水、107g 86％磷酸和53g氯化钠并与批料一起搅拌，然后倒入分液漏斗中。然后分掉底层，得到669g。在大气压力下汽提下相直至罐温达到150℃。然后将批料冷却至90℃，并在良好的搅拌下于真空下继续汽提以移除未反应的ClCH2CH2OCH2CH2OH和C4F9SO2NH2。在90℃和103mmHg下开始汽提至在干冰/丙酮中冷却的接收器并继续直至真空为0.4mmHg且批料已达100℃。冷却批料，断开真空并清空接收器。然后继续在0.4mmHg下蒸馏。馏分1在173-181℃的柱顶温度和189-200℃的罐温下馏出，并重34g。馏分2在 0.2mmHg、181-182℃的柱顶温度和200-203℃的罐温下馏出，并重118g。馏分3在0.2mmHg、 181-210℃的柱顶温度和207-215℃的罐温下馏出，并重47g。 [0110] NMR和GC/MS显示馏分2为89.5％的所需C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2(包括微量的支化FC异构体)、9.8％的C4F9SO2NHCH2CH2OCH2CH2OH、0.6％的C4F9SO2NH2。GC/MS显示馏分3为83.1％的所需C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2(包括微量的支化FC异构体)。 [0111] 合成4：C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)(CH2CH2OH),(V) [0112] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的1000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NHCH2CH2OH(249g，0.725mol；根据US 7,169,323制得)和ClCH2CH2OCH2CH2OH(211g，1.70mol)。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钾(120g，0.86mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。GC-FID分析(在丙酮中)揭示存在约37％的未反应ClCH2CH2OCH2CH2OH、无可检测的C4F9SO2NHCH2CH2OH并存在58.3％的C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)(CH2CH2OH)。将批料温度降至90℃并加入230g热水。加水后，向批料中加入18g 85％的磷酸。在分液漏斗中对内容物分相，给出385g含氟化合物下相。将此下相返回至烧瓶，加入100ml水和40g 86％磷酸并与批料一起搅拌。在搅拌1小时后，不可见相分离。向批料中加入377g甲基叔丁基醚，让其搅拌15分钟。在相分离后，将759g甲基叔丁基醚产物溶液与166g下面的水相分离。醚溶液在大气压力下汽提直至批料温度达到77℃。然后在8.6mmHg下进一步汽提批料直至罐温达到132℃，然后清空接收器。在171℃的柱顶温度下继续汽提直至压力达到2.2mmHg。然后清空接收器并在0.2mmHg真空、172℃的柱顶温度和184℃的罐温下开始产物馏分的收集。继续蒸馏直至罐达到195℃，给出183g馏出物。此馏出物的GC-FID分析显示该物质含95.4％的所需产物(V)。在室温下，该物质结晶为低熔点固体，熔点为45.1℃，，如通过DSC所测得。 [0113] 合成5：C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2OH),(VI) [0114] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的2000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NHCH3(339g，1.087mol)(如US 6,852,781中所述制备)和ClCH2CH2OCH2CH2OH(314g，2.52mol)。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钾(179g，1.29mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。于120℃下加热过夜后在丙酮中的GC-FID分析揭示存在约30％的未反应ClCH2CH2OCH2CH2OH、无可检测的C4F9SO2NHCH3并存在58.9％的C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2OH)。将批料温度降至90℃并加入300g热水。加水后，向批料中加入100g 85％的磷酸。在分液漏斗中对内容物分相，给出523g含氟化合物下相。底部含氟化合物相在大气压力下汽提直至批料温度达到140℃。然后在63mmHg下进一步汽提批料直至罐温达到 101℃，然后清空接收器。继续汽提直至压力达到2.2mmHg和152℃。然后清空接收器并在 0.2mmHg真空、125℃的柱顶温度和149℃的罐温下开始产物馏分的收集。继续蒸馏直至柱顶温度为132℃并且罐温达到152℃，给出363g物质。GC-FID分析显示该物质含97.8面积％的所需产物。发现C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2OH)在室温下为固体，熔点为80.5℃，如通过DSC所测得。经1H和19F NMR分析确认此物质的化学结构为(VI)。 [0115] 合成6：C4F9SO2N(n-C3H7)(CH2CH2OCH2CH2OH),(VII) [0116] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的2000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NH(n-C3H7)(382g，1.137mol)(如US 7,572,848中所述制备)和ClCH2CH2OCH2CH2OH(328g，2.63mol)。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钾(184g，1.33mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。于120℃下加热过夜后在丙酮中的GC分析揭示存在约31％的未反应ClCH2CH2OCH2CH2OH、无可检测的C4F9SO2NH(n-C3H7)并存在67.2面积％的C4F9SO2N(n-C3H7)(CH2CH2OCH2CH2OH)。将批料温度降至90℃并加入380g热水。加水后，向批料中加入100g 85％的磷酸。在分液漏斗中对内容物分相并分离含氟化合物下相。含氟化合物相在大气压力下汽提直至批料温度达到110℃。然后在28mmHg下进一步汽提批料直至罐温达到140℃，然后清空接收器。在2.6mmHg的初始压力下继续蒸馏直至柱顶温度达到142℃、罐温达到164℃并且压力降至0.6mmHg，给出430g馏出物。GC-FID分析显示所收集的馏出物含100面积％的所需产物。经1H和19F NMR分析确认此物质的化学结构为(VII)。 [0117] 合成7：C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)(VIII)和C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2(IX) [0118] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的2000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C4F9SO2NH2(640g，2.14mol)和ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(288g，1.71mol，可得自密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich,St.Louis,MO))。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钠(189g，1.81mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。使批料温度降低至90℃，加入750g热水，然后加入103g 85％的磷酸。在分液漏斗中对内容物分相。将含氟化合物下相返回至烧瓶，加入508ml水、53g86的％磷酸和53g氯化钠并与批料一起搅拌，然后倒回分液漏斗中。然后让底层分相，给出888g粗产物。取出一份经洗涤粗产物并通过GC-FID在丙酮中分析，揭示存在约22％的未反应C4F9SO2NH2、60％的C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)和21％的C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2。在大气压力下汽提粗产物混合物直至罐温达到150℃。然后将批料冷却至90℃，并在良好的搅拌下于真空下继续汽提以移除未反应的ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH和C4F9SO2NH2。在90℃和103mmHg下开始汽提至在干冰/丙酮中冷却的接收器并继续直至压力降至0.4mmHg且批料已达100℃。冷却批料，断开真空并清空接收器。然后在0.4mmHg压力下继续蒸馏。馏分1在136-158℃的柱顶温度和163-174℃的罐温下馏出。馏分2在0.2mmHg下于140-180℃的柱顶温度和174-195℃的罐温下馏出，并重282g。 馏分3在0.2mmHg下于181-193℃的柱顶温度和193-215℃的罐温下馏出并重69g。馏分2的GC-FID分析揭示存在97.2％的C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)(VIII)和2.8％的C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2(IX)，并且在室温下为白色固体，熔点为58.5℃。馏分3的GC-FID分析揭示存在66％的C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)(VIII)和33.3％的C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2(IX)。馏分3在室温下为稠的黄色液体。馏分2中收集的主要产物的化学结构由1H和19F NMR分析确认为(VIII)。 [0119] 合成8：C4F9SO2N(CH2CH2OH)CH2CH(CH3)OH(X) [0120] 向配备了Claisen适配器、具有氮气入口管线的水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、顶置式搅拌器和加热套的1.0L圆底三颈烧瓶中批量加入C4F9SO2NHCH2CH2OH(500.00g，1.43mol)、K2CO3粉末(53g，0.39mol)和无水碳酸亚丙酯(500g，4.9mol)。将反应混合物逐渐加热至130℃。将其加热和搅拌过夜。在冷却至84℃后，取出一份反应混合物并通过GC在丙酮中分析。GC-FID分析揭示存在约56面积％的未反应碳酸亚丙酯、2.65％的C4F9SO2N(H)CH2CH2OH和32.6％的C4F9SO2NCH2CH2OH[CH2CH(CH3)OH]。在84℃下，向批料中加入800ml水，然后缓慢加入100g 85％的磷酸。在分液漏斗中对批料分相，给出884g粗含氟化合物产物下相。用其中溶解了10g NaCl的500g水洗涤该下相，给出773g含氟化合物下层。在大气压力下汽提含氟化合物相直至罐温达到100℃，给出160g馏出物。当罐温为35-143℃时通过在真空(57至2mmHg)下蒸馏来收集预馏分。第二预馏分在2至1.4mmHg、143-183℃的罐温和105-152℃的柱顶温度下馏出，收集到62g馏出物。通过GC-FID对此第二预馏分的GC分析显示其含 11.3面积％的H-FBSE和72％的所需产物(X)。主要产物馏分在1.4至0.2mmHg、183-215℃的罐温和150-160℃的柱顶温度下馏出，产生308g馏出物。GC分析显示该物质含70.6％的所需产物。根据GC-FID，馏出的主要馏分在甲苯中的重结晶产生含98.4％的所需产物(X)的物质。 [0121] 合成9：C2F5SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2,(E) [0122] 向配备了Claisen适配器、水冷冷凝器、浸入式热电偶探头、机械搅拌器和加热套的1000mL三颈圆底烧瓶中批量加入C2F5SO2NH2(55.7g，0.279mol；根据US7169323中针对C4F9SO2NH2所述的程序制备，不同的是用C2F5SO2F)代替C4F9SO2F)和ClCH2CH2OCH2CH2OH(175g，1.4mol)。在加热混合物至90℃的设定点后，于搅拌下逐渐加入碳酸钾(113g，0.81mol)，15分钟加完，无显著放热或沉淀。使反应温度增至120℃并保持17小时。使批料温度降低至90℃，并加入250g热水和33g86％的磷酸。在分液漏斗中分离内容物，给出206g含氟化合物下相。该含氟化合物下相(在丙酮中)的GC-FID分析揭示存在54.8％的ClCH2CH2OCH2CH2OH加C2F5SO2NH2和38.8％的所需产物(面积％)。在大气压力下汽提该含氟化合物下相直至罐温达到150℃。然后将批料冷却至90℃，并在良好的搅拌下于真空下继续汽提以移除未反应的，ClCH2CH2OCH2CH2OH和C2F5SO2NH2。在90℃和103mmHg下开始汽提至在干冰/丙酮中冷却的接收器并继续直至真空为2.5mmHg且批料温度已达100℃。然后冷却批料，断开真空并清空接收器。然后继续在2.5mmHg下蒸馏。馏分1在146-148℃的柱顶温度和189-206℃的罐温下馏出，并重57g。馏分2在0.2-2.0mmHg、159-180℃的柱顶温度和185-203℃的罐温下馏出，并重13.3g。馏分1(在丙酮中)的GC-FID分析揭示其含93.6面积％的所需产物(E)。类似地分析馏分2并发现其含89.8面积％的所需产物(E)。 [0123] 表面活性剂性能测试实例： [0124] 实例1-4：H-FBSP(I)与氢氧化铵的溶解度和表面张力 [0125] 通过溶解熔融的H-FBSP于已用18.2兆欧DI水稀释的氢氧化铵水溶液(29％NH3/水，可得自德克萨斯州休斯敦的KMG化学公司(KMG Chemicals,Houston,TX))中来制备25％的H-FBSP溶液。改变摩尔比，摩尔比定义为碱的摩尔数与含氟化合物表面活性剂的摩尔数之比。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表3中所述制备实例。 [0126] 表3：制备H-FBSP/NH4OH水溶液样品 [0127] [0128] 将均匀的溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。表面张力和溶解度结果汇总在表4中。 [0129] 表4：稀释于水中的H-FBSP/NH4OH水溶液 [0130] [0131] 实例5-8：H-FBS(EE)(III)与氢氧化铵的溶解度和表面张力 [0132] 通过溶解H-FBS(EE)液体于已用18.2兆欧水稀释的氢氧化铵水溶液中来制备25％的H-FBS(EE)溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表5中所述制备实例。 [0133] 表5：制备H-FBS(EE)/NH4OH水溶液样品 [0134] [0135] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总在表6中。 [0136] 表6：稀释于水中的H-FBS(EE)/NH4OH水溶液 [0137] [0138] 实例9-12：H-FBS(EE)(III)与四甲基氢氧化铵的溶解度和表面张力[0139] 通过溶解H-FBS(EE)液体于已用18.2兆欧水稀释的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH，25％的TMAH/水，可得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))中来制备25％的H-FBS(EE)溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表7中所述制备实例。 [0140] 表7：制备H-FBS(EE)/TMAH水溶液样品 [0141] [0142] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果归纳于表8。 [0143] 表8：稀释于水中的H-FBS(EE)/TMAH水溶液 [0144] [0145] 实例13-16：H-FBS(EEE)(VIII)与氢氧化铵的溶解度和表面张力 [0146] 通过溶解熔融的H-FBS(EEE)于已用18.2兆欧水稀释的氢氧化铵水溶液中来制备25％的H-FBS(EEE)溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表9中所述制备实例。 [0147] 表9：制备H-FBS(EEE)/NH4OH水溶液样品 [0148] [0149] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表10中。 [0150] 表10：稀释于水中的H-FBS(EEE)/NH4OH水溶液 [0151] [0152] 实例17&18：在氢氧化铵中的H-FBSP(I)共混物的溶解度和表面张力[0153] 通过溶解熔融的H-FBSP与如下中性表面活性剂–FBSEE(B；如美国专利申请公开第2010/0160458号中所述制备)或FBSPP(II)于已在18.2兆欧水中稀释的氢氧化铵水溶液中来制备22％H-FBSP和3％中性表面活性剂的共混物。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表11中所述制备实例。 [0154] 表11：制备(H-FBSP+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液样品 [0155]实例 17 18 中性表面活性剂 FBSEE FBSPP 水质量(g) 3.348 3.351 29％NH3质量(g) 0.397 0.399 H-FBSP质量(g) 1.103 1.102 中性表面活性剂质量(g) 0.154 0.151 可溶 是 是 [0156] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表12中。 [0157] 表12：稀释于水中的(H-FBSP+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液 [0158] [0159] 实例19-23：在氢氧化铵中的H-FBS(EE)(III)共混物的溶解度和表面张力[0160] 通过溶解H-FBS(EE)与以下中性表面活性剂–FBSEE(B；如美国专利申请公开第2010/0160458号中所述制备)、FBS(EE)2(IV)、FBSPE(X)、FBSE(EE)(V)或Pr-FBS(EE)(VII)中的每一种来制备22％H-FBS(EE)和3％中性表面活性剂的共混物。在已于18.2兆欧水中稀释的氢氧化铵水溶液中制备溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表13中所述制备实例。 [0161] 表13：制备(H-FBS(EE)+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液的样品 [0162]实例 19 20 21 22 23 中性表面活性剂 FBSEE FBS(EE)2 FBSPE Me-FBS(EE) Pr-FBS(EE) [0163]水质量(g) 2.699 2.699 6.734 6.748 2.696 29％NH3质量(g) 0.296 0.296 0.764 0.752 0.306 H-FBS(EE)质量(g) 0.886 0.880 2.204 2.212 0.883 中性表面活性剂质量(g) 0.116 0.119 0.301 0.303 0.117 可溶 是 是 是 是 是 [0164] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果总结于表14中。 [0165] 表14：稀释于水中的(H-FBS(EE)+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液 [0166] [0167] 实例24-26：在氢氧化铵中的H-FBS(EEE)(VIII)共混物的溶解度和表面张力[0168] 通过溶解H-FBS(EEE)与以下中性表面活性剂–FBSEE(B)、FBS(EE)2(IV)或FBS(EEE)2(IX)中的每一种来制备22％H-FBS(EEE)和3％中性表面活性剂的共混物。使用的FBS(EEE)2由33％的FBS(EEE)2和66％的H-FBS(EEE)组成。考虑这一点来调节共混比。在已在18.2兆欧水中稀释的氢氧化铵水溶液中制备溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表15中所述制备实例。 [0169] 表15：制备(H-FBS(EEE)+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液的样品 [0170]实例 24 25 26 中性表面活性剂 FBSEE FBS(EE)2 FBS(EEE)2 水质量(g) 6.798 3.407 3.403 29％NH3质量(g) 0.701 0.355 0.357 H-FBS(EEE)质量(g) 2.198 1.101 0.782 中性表面活性剂质量(g) 0.300 0.150 0.450 可溶 是 是 是 [0171] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表16中。 [0172] 表16：稀释于水中的(H-FBS(EEE)+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液 [0173] [0174] 实例27-31：在氢氧化铵中的H-FBSE(A)共混物的溶解度和表面张力[0175] 通过溶解H-FBSE与以下中性表面活性剂–FBS(EE)2(IV)、FBSE(EE)(V)、FBSPE(X)、Me-FBS(EE)(VI)或Pr-FBS(EE)(VII)中的每一种来制备22％H-FBSE和3％中性表面活性剂的共混物。在已于18.2兆欧水中稀释的氢氧化铵水溶液中制备溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表17中所述制备实例。 [0176] 表17：制备(H-FBSE+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液样品 [0177] [0178] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表18中。 [0179] 表18：稀释于水中的(H-FBSE+中性表面活性剂)/NH4OH水溶液 [0180] [0181] [0182] 实例32：FBSE(EE)(V)的溶解度和表面张力 [0183] 通过溶解熔融的FBSE(EE)于18.2兆欧水中来制备1％的FBSE(EE)溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表19中所述制备实例32。 [0184] 表19：制备FBSE(EE)/水样品 [0185] [0186] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表20中。 [0187] 表20：稀释于水中的FBSE(EE) [0188] [0189] 实例33：Pr-FBS(EE)(VII)的溶解度和表面张力 [0190] 通过溶解熔融的Pr-FBS(EE)于异丙醇(IPA，可得自新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔公司(Honeywell,Morristown,NJ))中来制备1％的Pr-FBS(EE)溶液。混合该溶液并让其沉降。如表21中所述制备实例33。 [0191] 表21：制备Pr-FBS(EE)/IPA样品 [0192] [0193] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表22中。 [0194] 表22：稀释于水中的Pr-FBS(EE) [0195] [0196] 实例34：FBS(EE)2(IV)的溶解度和表面张力 [0197] 将FBS(EE)2稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量(实例34)。实例34的结果列于表23中。 [0198] 表23：稀释于水中的FBS(EE)2 [0199] [0200] 比较例1-4–H-FBSE(A)与氢氧化铵的溶解度和表面张力 [0201] 通过溶解熔融的H-FBSE于已用18.2兆欧水稀释的氢氧化铵水溶液中来制备25％的H-FBSE溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表24中所述制备比较例1至4。 [0202] 表24：制备H-FBSE/NH4OH水溶液样品 [0203]比较例 摩尔比 水质量 29％NH3质量 H-FBSE质量 可溶 [0204](CE) (g) (g) (g) CE 1 2.0 6.65 0.85 2.49 是 CE 2 1.5 6.85 0.63 2.51 是 CE 3 1.0 7.07 0.45 2.50 是 CE 4 0.5 7.29 0.22 2.51 是 [0205] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表25中。 [0206] 表25：稀释于水中的H-FBSE/NH4OH水溶液 [0207] [0208] 比较例5：H-FBSE(A)和FBSEE(B)的共混物与氢氧化铵的溶解度和表面张力[0209] 通过溶解熔融的H-FBSE和FBSEE于已用18.2兆欧水稀释的氢氧化铵水溶液中来制备H-FBSE和FBSEE的共混物的25％溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表26中所述制备比较例5。 [0210] 表26：制备(H-FBSE+FBSEE)/NH4OH水溶液样品 [0211] [0212] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表27中。 [0213] 表27：稀释于水中的(H-FBSE+FBSEE)/NH4OH水溶液 [0214] [0215] 比较例6-7：在氢氧化铵水溶液中的FES(EE)2(E)与H-FBS(EE)(III)和H-FBS(EEE)(VIII)共混物的溶解度和表面张力 [0216] 通过溶解H-FBS(EE)和FES(EE)2于已用18.2兆欧水稀释的氢氧化铵水溶液中来制备FES(EE)2与H-FBS(EE)的25％共混物。使用FES(EE)2和H-FBS(EEE)制备类似的溶液。将溶液混合一小时并让其沉降过夜。如表28中所述制备比较例6和7。 [0217] 表28：制备(FES(EE)2+阴离子型表面活性剂)/NH4OH水溶液样品 [0218] [0219] 将溶液稀释于水中以进行表面张力和溶解度测量。结果汇总于表29中。 [0220] 表29：稀释于水中的(FES(EE)2+阴离子型表面活性剂)/NH4OH水溶液[0221] [0222] 冲洗后水接触角的比较 [0223] 使用DSA 100(可得自德国汉堡的Krüss公司)测量暴露于表面活性剂溶液后光刻胶上水接触角的偏移。 [0224] 用1500rpm的旋转速率将光刻胶材料(EPIC 2135 193nm光刻胶，可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))旋涂于一片硅晶片(大约1英寸乘1英寸)的一面上，持续27秒。通过将晶片在120℃的热板上放置60秒来烘焙光刻胶以驱赶走溶剂。 [0225] 将涂布了光刻胶的晶片放置在具有改良的卡盘的旋涂机(WS-650MZ-23NPP/LITE，来自宾西法尼亚州北威尔士的劳雷尔技术公司(Laurell Technologies of North Wales,Pennsylvania))中。在晶片于300rpm下旋转的同时，向晶片施加1mL 2.38％的TMAH(可得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))，用时20秒。然后施加10mL 18.2兆欧的水，用时60秒，然后施加1.5mL表面活性剂溶液，用时40秒。然后将旋转速率增至1500rpm并保持15秒。在仍于1500rpm下旋转的同时，在晶片上方布置15秒的氮流。然后立即测量水接触角。 [0226] 测得的静态水接触角在表30中报告。将表中的所有表面活性剂溶液在水中稀释至2000ppm的总表面活性剂。在所有情况下，暴露于表面活性剂溶液后光刻胶均无可见的变化。 [0227] 表30：光刻胶上的静态水接触角 [0228]实例 样品 水接触角 N/A 晶片–无光刻胶 34.1(±0.8) N/A 光刻胶–未冲洗 64.7(±1.3) N/A 光刻胶–TMAH+仅水 56.6(±1.0) 比较例5 H-FBSE/FBSEE 41.0(±0.6) 实例27 H-FBSE/FBS(EE)2 44.3(±1.0) 实例28 H-FBSE/FBSE(EE) 45.7(±0.9) 实例24 H-FBS(EEE)/FBSEE 43.2(±0.6) 实例25 H-FBS(EEE)/FBS(EE)2 42.4(±1.3) 实例26 H-FBS(EEE)/FBS(EEE)2 39.6(±0.8) 比较例1 H-FBSE，摩尔比2.0 54.7(±1.7) 比较例3 H-FBSE，摩尔比1.0 49.1(±1.9) 实例5 H-FBS(EE)，摩尔比2.0 46.4(±0.6) 实例7 H-FBS(EE)，摩尔比1.0 45.8(±0.6) 实例13 H-FBS(EEE)，摩尔比2.0 43.9(±1.1) 实例15 H-FBS(EEE)，摩尔比1.0 44.5(±0.8) [0229] 这些实验的结果证实，表面活性剂的选择、所选阴离子型和中性表面活性剂的共混以及pH的调节可影响经显影和冲洗的光刻胶表面上的水接触角，从而提供一种控制接触角的措施。 [0230] 光刻胶上表面活性剂的吸收的比较 [0231] 使用Q-Sense E4 QCM-D微量天平(可得自瑞典 的百欧林科技公司(Biolin Scientific, SWEDEN))测量吸收到光刻胶材料(EPIC 2135 193nm光刻胶)的若干稀释于水中的表面活性剂溶液。此仪器分析石英晶体传感器的耗散和频移二者来表征涂布于传感器上的薄膜。这允许测量所吸收物质的质量和薄膜的粘弹性。 在这些具体的实验中，其允许测量在光刻胶暴露于表面活性剂溶液的过程中吸收到光刻胶材料上或中的表面活性剂的质量。 [0232] 通过旋涂将镀金石英晶体传感器(QSX 301，瑞典百欧林科技公司(Biolin Scientific))单侧涂布以光刻胶(EPIC 2135 193nm)。向洁净的传感器施加一到三滴光刻胶材料。然后使传感器于1500rpm下旋转27秒。通过将传感器在120℃的热板上放置60秒来烘焙光刻胶以驱赶走溶剂。 [0233] 然后分三阶段测试经涂布的传感器。在所有阶段过程中，监测多个频带上的耗散和频移。在第一阶段中，让18兆欧的水在传感器(在150μL/min下)上方流动五分钟以建立基线。在此阶段过程中未观察到频移或耗散。一建立基线，即通过将流动切换为表面活性剂溶液(在150μL/min下)来开始第二阶段。此流动继续直至频移和耗散稳定化(通常15分钟)。报告的频移值在此时测量。在第三阶段中，将流动切换回18兆欧纯水(在150μL/min下)。再次监测频移和耗散，监测10分钟，以确定表面活性剂吸收是否可逆。 [0234] 下表31中记录了因表面活性剂溶液流动过程中从在水中2000ppm下的溶液吸收若干表面活性剂所致的稳态频移。 [0235] 表31：光刻胶上的吸收值(通过QCM-D测得) [0236]实例组 样品 吸收(ΔV) 比较例5 H-FBSE/FBSEE 4.0 实例27 H-FBSE/FBS(EE)2 8.2 实例28 H-FBSE/FBSE(EE) 9.9 实例24 H-FBS(EEE)/FBSEE 6.7 实例25 H-FBS(EEE)/FBS(EE)2 7.9 实例26 H-FBS(EEE)/FBS(EEE)2 7.5 比较例1 H-FBSE，摩尔比2.0 2.0 比较例3 H-FBSE，摩尔比1.0 3.8 实例5 H-FBS(EE)，摩尔比2.0 3.1 实例7 H-FBS(EE)，摩尔比1.0 5.7 实例13 H-FBS(EEE)，摩尔比2.0 4.0 实例15 H-FBS(EEE)，摩尔比1.0 6.7 [0237] 这些实验的结果证实，表面活性剂的选择、所选阴离子型和中性表面活性剂的共混以及pH的调节可影响从水性冲洗溶液吸收到光刻胶上或中的表面活性剂的水平(或质量)，从而提供一种控制光刻胶的表面活性剂吸收的措施。这继而可提供光刻胶表面上接触角的控制以及各种光刻性能属性如缺陷率(水印和颗粒缺陷的数量)、线熔化、线宽粗糙度、线边缘粗糙度和工艺窗口。 [0238] 表面张力性能和溶解度的比较： [0239] 比较在氢氧化铵水溶液中的H-FBSE、H-FBSP,H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)[0240] 下表32中针对2.0的摩尔比汇总了来自实例1、5、13和比较例1的在水中的表面张力和溶解度结果。 [0241] 表32：在氨水中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR2.0[0242] [0243] 受试的所有溶液均可溶。H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)在水中提供比相同浓度下的H-FBSE更低的表面张力，在所有受试材料中，H-FBS(EEE)在水中提供最低的表面张力。H-FBSE和H-FBSP提供大致相等的表面张力。 [0244] 下表33中针对1.5的摩尔比汇总了来自实例2、6、14和比较例2的在水中的表面张力和溶解度结果。 [0245] 表33：在氨水中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR1.5[0246] [0247] 对于1.5的摩尔比，这些表面活性剂的相对性能遵循上面2.0的摩尔比的相同趋势。 [0248] 下表34中针对1.0的摩尔比汇总了来自实例3、7、15和比较例3的在水中的表面张力和溶解度结果。 [0249] 表34：在氨水中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR1.0[0250] [0251] 所有受试的水中稀释物均可溶。在低的水中表面活性剂浓度下，H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)提供比H-FBSE低的表面张力。在较高的表面活性剂浓度下，所有三者的表面张力结果是等同的。 [0252] 下表35中针对0.5的摩尔比汇总了来自实例4、8、16和比较例4的在水中的表面张力和溶解度结果。 [0253] 表35：在氨水中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR0.5[0254] [0255] 在这些情况下，所有受试阴离子型表面活性剂均具有有限的溶解度。在可溶范围内，所有三种材料的表面张力是相似的。 [0256] 在TMAH水溶液中的H-FBSE、H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)的比较 [0257] 下表36中针对2.0的摩尔比汇总了来自实例9(H-FBS(EE))的在水中的表面张力和溶解度结果及对H-FBS(EEE)和H-FBSE在相同的条件下收集的相似数据。 [0258] 表36：在TMAH水溶液中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR2.0 [0259] [0260] [0261] 所有受试溶液均完全可溶。在相同的浓度下，H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)表面活性剂在水中提供比H-FBSE显著较低的表面张力。 [0262] 下表37中针对1.5的摩尔比汇总了来自实例10(H-FBS(EE))的在水中的表面张力和溶解度结果及对H-FBS(EEE)和H-FBSE在相同的条件下收集的相似数据。 [0263] 表37：在TMAH水溶液中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR1.5 [0264] [0265] 相对表面张力和溶解度结果与如上所述MR 2.0结果相似。 [0266] 下表38中针对1.0的摩尔比汇总了来自实例11(H-FBS(EE))的在水中的表面张力和溶解度结果及对H-FBS(EEE)和H-FBSE在相同的条件下收集的相似数据。 [0267] 表38：在TMAH水溶液中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR1.0 [0268] [0269] 当在此摩尔比(MR1.0)下测试时，在相等的浓度下，H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)二者均提供比H-FBSE显著较低的表面张力，这与更高的MR下的结果相似。 [0270] 下表39中针对0.5的摩尔比汇总了来自实例12(H-FBS(EE))的在水中的表面张力和溶解度结果及对H-FBS(EEE)和H-FBSE在相同的条件下收集的相似数据。 [0271] 表39：在TMAH水溶液中的阴离子型表面活性剂的表面张力(达因/cm)/溶解度，MR0.5 [0272] [0273] 在这些情况下，所有受试阴离子型表面活性剂均具有有限的溶解度。在可溶范围内，H-FBS(EE)和H-FBS(EEE)的表面张力略低于由H-FBSE所提供的那些。 [0274] 在氢氧化铵水溶液中的与H-FBSE共混的FBSEE、FBS(EE)2和FBSE(EE)的比较[0275] 表40中汇总了来自实例27、28和比较例5的在水中的表面张力和溶解度结果。对于下面呈现的数据，制备在氢氧化铵水溶液中22重量％的H-FBSE和3重量％的FBSEE、FBS(EE)2或FBSE(EE)的浓缩物，并然后稀释至所述的浓度。 [0276] 表40：中性表面活性剂与H-FBSE的共混物的表面张力(达因/cm)/溶解度[0277] [0278] FBSE(EE)和FBS(EE)2与H-FBSE的共混物提供比比较例H-FBSE/FBSEE共混物更低的表面张力和更好的溶解度。 [0279] 在氢氧化铵水溶液中的FBSEE、FBS(EE)2和FBS(EEE)2与H-FBS(EEE)的共混物与FBSEE/H-FBSE共混物的比较 [0280] 下表41中汇总了实例24-26中所述表面活性剂在水中的表面张力和溶解度结果。对于这些实例，制备在氢氧化铵水溶液中与3重量％FBSEE、FBS(EE)2或FBS(EEE)2共混的22重量％H-FBS(EEE)的浓缩物，并然后用水稀释至所述浓度。将在相同的条件下制备和测试的H-FBSE/FBSEE共混物(比较例5)的比较结果包括进来以便比较。 [0281] 表41：中性表面活性剂与H-FBS(EEE)的共混物的表面张力(达因/cm)/溶解度[0282] [0283] 在低浓度(1000-2000ppm)下，对FBS(EE)2和FBS(EEE)2与H-FBS(EEE)的共混物测得的表面张力略低于H-FBS(EEE)/FBSEE共混物。另外，H-FBS(EEE)与FBS(EE)2和FBS(EEE)2的共混物提供比H-FBS(EEE)/FBSEE共混物或比较例H-FBSE/FBSEE共混物更高的水中溶解度。当在氢氧化铵水溶液中于相同的条件下制备和测试时，这里测试的包含至少一种具有至少一个低聚亚乙基氧基团的表面活性剂组分的所有本发明表面活性剂共混物均提供比H-FBSE/FBSEE的比较共混物更低的表面张力。 [0284] 在氢氧化铵水溶液中的FES(EE)2和FBS(EE)2与H-FBS(EEE)的共混物的比较[0285] 下表42中汇总了实例25、比较例6和实例13中所述的表面活性剂在水中的表面张力和溶解度结果。对于前两者，制备在氢氧化铵水溶液中22％的H-FBS(EE)和3％的FES(EE)2或FBS(EE)2的浓缩物，并然后在水中稀释至所述的浓度。对于后一实例，通过溶解25％的H-FBS(EEE)于氢氧化铵水溶液中来制备浓缩物，并然后在水中稀释至所述的浓度。 [0286] 表42：中性表面活性剂与H-FBS(EEE)的共混物的表面张力(达因/cm)/溶解度[0287] [0288] 在等同的浓度下，H-FBS(EEE)/FBS(EE)2的表面张力结果显著低于H-FBS(EEE)/FES(EE)2。在等同的总表面活性剂浓度下，H-FBS(EEE)/FES(EE)2的表面张力结果与单独的H-FBS(EEE)基本相同。FBS(EE)2的加入显著改善了表面张力性能，但FES(EE)2的加入对溶液的表面张力基本上没有影响。这表明中性表面活性剂添加剂的具体选择对此类表面活性剂共混物的表面张力性能是关键性的。 [0289] 单独的中性表面活性剂在水中的溶解度测试结果 [0290] 测试各种中性氟化表面活性剂来确定它们在纯去离子水中的溶解度。溶解度测试结果汇总在表43中。溶解度数据表明本发明的包含低聚亚乙基氧基团的中性表面活性剂(由罗马数字标识)通常提供优于相似的无低聚亚乙基氧基团的本领域已知中性氟化表面活性剂(由字母标识)的水中溶解度。 [0291] 表43：中性氟化表面活性剂在水中于22℃下的溶解度 [0292] [0293] [0294] *将在水中饱和的中性氟化表面活性剂样品过滤或分相并经由毛细管气相色谱分析均匀的水溶液以测定它们在水中于22℃下的溶解度。分析使用具有火焰离子化检测器(FID)、Agilent 7683A自动采样器和HP-1、30m、0.25mm ID、1um df毛细管柱的Agilent 6890N气相色谱仪进行。在用0.025％(重量/体积)BHT[用作内标]稳定的四氢呋喃(THF)或乙腈中制备介于0.1％(重量/体积)和0.0001％(重量/体积)之间的标准物。溶解样品并在经稳定的THF或乙腈中稀释至10％(重量/体积)。 [0295] ^发现表面活性剂样品在10％和90％固体/水下均溶解-完全与水混溶。 [0296] **Me-FBSE如US 3,734,962中所述制备 [0297] 本发明的其它实施例在所附权利要求书的范围之内。 |
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